一種端氯基聚苯乙烯的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種端氯基聚苯乙烯的制備及其作為淤漿穩(wěn)定劑的應(yīng)用，具體而言，本發(fā)明采用活性陽(yáng)離子聚合方法在混合溶劑中聚合得到端氯基聚苯乙烯，并且無(wú)需處理就可以作為淤漿穩(wěn)定劑加入到淤漿聚合工藝中起到對(duì)丁基橡膠的淤漿穩(wěn)定作用，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]丁基橡膠(IIR)具有良好的氣密性、電絕緣性，、耐腐蝕，耐老化等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在輪胎內(nèi)胎，汽車內(nèi)飾，密封及醫(yī)藥制品等多個(gè)領(lǐng)域。丁基橡膠是典型的陽(yáng)離子聚合工藝，因陽(yáng)離子反應(yīng)的快引發(fā)特點(diǎn)，活性高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，目前采用陽(yáng)離子聚合并大規(guī)模生產(chǎn)的只有丁基橡膠，并且淤漿聚合工藝在生產(chǎn)中占據(jù)主導(dǎo)地位，淤漿聚合工藝因散熱不均，極易造成膠粒的聚集，造成掛膠現(xiàn)象，降低了聚合釜的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期。有效的降低生產(chǎn)過(guò)程中的能耗，提高丁基橡膠的連續(xù)生產(chǎn)周期成為了丁基橡膠生產(chǎn)商特別關(guān)注的問(wèn)題，在聚合中加入淤漿穩(wěn)定劑是目前一種很好的解決辦法。
[0003]美國(guó)Exxon公司在專利US4252710, US4780513, US5071913開(kāi)發(fā)了嵌段共聚物作為淤漿穩(wěn)定劑，單體濃度得到提高(35%)，并延長(zhǎng)了聚合釜的運(yùn)行周期，其中加氫SBS淤漿穩(wěn)定效果顯著，但其制備方法相對(duì)復(fù)雜，需對(duì)三嵌段共聚物加氫處理，成本較高。
[0004]程斌在“丁基橡膠淤漿穩(wěn)定劑的合成與測(cè)評(píng)”(程斌，馬育紅，張婷，武冠英，合成橡膠工業(yè)，2002，25 (2):72~74)中報(bào)道，采用活性正離子聚合技術(shù)合成了嵌段結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯-b_聚異丁烯，發(fā)現(xiàn)其具有穩(wěn)定丁基橡膠淤漿作用，共聚物中各段的相對(duì)分子質(zhì)量及用量越大，穩(wěn)定效果越好。其采用引發(fā)劑枯基甲醚(CumOM)做引發(fā)劑，2，6- 二叔丁基吡啶做給電子體，共印發(fā)劑為TiC14，得到聚苯乙烯-b-聚異丁烯的嵌段共聚物。上述嵌段共聚物實(shí)際上是一種界面穩(wěn)定劑，其分子結(jié)構(gòu)中一段是親液部分，低溫條件下可以溶于或微溶于氯甲烷稀釋劑中，另外一段是憎液部分，不溶于氯甲烷，但能與丁基橡膠相溶或可吸附在丁基橡膠上。這種淤漿穩(wěn)定劑需預(yù)先將共聚物制備出來(lái)，按需加入到反應(yīng)體系中，比較復(fù)雜，增加了工藝成本。
[0005]端氯基聚苯乙烯(PS-Cl)鏈端含有活潑的氯原子，在陽(yáng)離子聚合中可以與引發(fā)劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成正碳離子活性中心起到共引發(fā)劑的作用。
[0006]藍(lán)林立在“端氯基聚苯乙烯在丁基橡膠合成中的應(yīng)用”(藍(lán)林立，伍一波，宋改云等，合成橡膠工業(yè)，2004，27 (6):341~343)中報(bào)道了端氯基聚苯乙烯具有制備簡(jiǎn)單、作為淤漿穩(wěn)定劑穩(wěn)定效果好等特點(diǎn)。其采用自由基聚合技術(shù)，加入CC14為鏈轉(zhuǎn)移劑制備PS-Cl，因CC14作為鏈轉(zhuǎn)移劑其Cl原子不易分析，聚苯乙烯鏈端并非完全是Cl，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)難以控制，從而淤漿穩(wěn)定效果不佳，產(chǎn)物中聚集的膠塊減少，并未完全消失。
[0007]Higashimura 等在文獻(xiàn)中(Y.1shihama, M.Sawamoto, T.Higashimura ；PoIym.Bull，1990，24:201)報(bào)道，以1_苯基氯乙烷作為引發(fā)劑，SnCl4為共引發(fā)劑，四丁基氯化銨為添加劑，以二氯甲烷為溶劑在_15°C可以實(shí)現(xiàn)苯乙烯的活性聚合。該聚合方法溫度低，能耗低，并且由于鏈增長(zhǎng)活性中心與SnC14可以進(jìn)行快速的氯交換反應(yīng)，所得聚合物末端均為Cl，但其采用的二氯甲烷溶劑對(duì)丁基橡膠溶解性好，對(duì)其淤漿的分散有不利影響，同時(shí)引發(fā)劑、共引發(fā)劑、添加劑的殘留也將影響其產(chǎn)品的性能。
[0008]CN1203248C提供了一種提高淤漿法制備丁基橡膠淤漿穩(wěn)定性的方法，采用末端基為Cl的苯乙烯系單體聚合物作為穩(wěn)定劑前體，采用引發(fā)劑鹵代烴、共引發(fā)劑SnC14、添加劑為季銨鹽、聚合溫度為-110~-40°C。其中使用的SnC14，季銨鹽等引發(fā)劑，添加劑均殘留在體系中，會(huì)對(duì)下一步淤漿穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。因此制備出方法簡(jiǎn)單，淤漿穩(wěn)定性好的淤漿穩(wěn)定劑成為了業(yè)內(nèi)關(guān)系的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]1.本發(fā)明的目的是提供了一種用于丁基橡膠淤漿穩(wěn)定的淤漿穩(wěn)定劑-端氯基聚苯乙烯。本發(fā)明采用引發(fā)轉(zhuǎn)移劑枯基氯，共引發(fā)劑氯代烷基鋁，合成出端氯基聚苯乙烯，無(wú)需同其他陰離子聚合及自由基聚合進(jìn)行后處理，直接用于丁基橡膠淤漿的穩(wěn)定。并且因枯基氯兼有引發(fā)及轉(zhuǎn)移作用，其聚苯乙烯末端基本上為氯，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)容易控制，便于分析。
[0010]2.本發(fā)明提供了一種淤漿穩(wěn)定劑-端氯基聚苯乙烯的制備及應(yīng)用方法，其包括如下步驟:采用陽(yáng)離子聚合方法在-110°C ~-60°C條件下，在無(wú)水無(wú)氧的聚合瓶中加入混合溶劑配制的單體苯乙烯，加入用己烷溶液配制好的引發(fā)轉(zhuǎn)移劑及共引發(fā)劑Lewis酸，反應(yīng)30min，加入到恒溫30min混合溶劑配制的異丁稀和異戊二稀溶液中，在體系中加Lewis酸，反應(yīng)50min后，加入2ml含有l(wèi)Wt%NaOH的乙醇溶液終止聚合，產(chǎn)物為乳白色，未發(fā)現(xiàn)明顯的膠塊聚集現(xiàn)象，并且沒(méi)有掛壁現(xiàn)象。將產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到了 IIR產(chǎn)品進(jìn)行分析測(cè)試。
[0011]3.引發(fā)體系包括引發(fā)轉(zhuǎn)移劑、共引發(fā)劑，用量占單體總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.01~0.9%，共引發(fā)劑與引發(fā)劑的摩爾比為5~15，丁基橡膠中異戊二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2°/『3%。淤漿穩(wěn)定劑端氯基聚苯乙烯的用量為丁基橡膠中單體的0.5°/『5%，異丁烯和異戊二烯溶液為單體濃度 10%-40%。
[0012]4.本發(fā)明中提及的引發(fā)轉(zhuǎn)移劑為枯基氯，共引發(fā)劑為L(zhǎng)ewis酸，優(yōu)選AlC13，F(xiàn)eC13中的一種，混合溶劑為一氯甲烷，二氯甲烷中的一種和正己烷，甲基環(huán)己烷中的一種的混合溶劑，混合體積比4~6 ;其中再次加入的Lewis酸引發(fā)劑占單體總量的0.02-0.06.本方法相對(duì)于其它方法具有以下優(yōu)點(diǎn):枯基氯不僅有引發(fā)劑的作用，還兼有鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，相對(duì)于文獻(xiàn)中采用AIBN引發(fā)，0:14作為鏈轉(zhuǎn)移劑制備端基氯聚苯乙烯的方法，其具有引發(fā)體系可以反復(fù)生成和再生，產(chǎn)物分子量小并且末端基本為氯，同時(shí)因枯基氯為引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑，Cl原子的含量相對(duì)于采用CC14為鏈轉(zhuǎn)移劑的淤漿穩(wěn)定劑較容易分析。
[0013]本方法制備的淤漿穩(wěn)定劑端氯基聚苯乙烯無(wú)需同其他陰離子或自由基聚合一樣經(jīng)過(guò)凝聚、純化、干燥后再溶解等復(fù)雜工藝，可以直接用于丁基橡膠的淤漿穩(wěn)定。
[0014]本方法制備的端氯基聚苯乙烯其相對(duì)分子質(zhì)量范圍為8000~30000，相對(duì)分子質(zhì)量分布為1.3-1.8。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是端氯基聚苯乙烯的傅里葉紅外光譜圖圖2是端氯基聚苯乙烯的GPC曲線
為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)