一種乙醇催化轉(zhuǎn)化制備高碳伯醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及生物能源開發(fā)技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種乙醇催化轉(zhuǎn)化制備高碳伯醇的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著化石燃料的枯竭、環(huán)境污染的加劇和發(fā)酵技術(shù)的快速發(fā)展，乙醇作為一種新 型的能源化學(xué)平臺(tái)化合物引起人們的廣泛重視。到2010年，乙醇的產(chǎn)量達(dá)到600億升。目 前大部分的乙醇主要用于油品添加，從而部分取代燃油。然而，基于安全和溶劑相容的限 審IJ，乙醇在油品中添加量有限，只能小于10%，運(yùn)嚴(yán)重的制約了乙醇的發(fā)展和應(yīng)用。
[0003] 與此相對(duì)應(yīng)，下醇等高碳醇具有更高的添加比例，并且不影響現(xiàn)有發(fā)動(dòng)機(jī)的正常 運(yùn)轉(zhuǎn)。同時(shí)，下醇、己醇等低分子偶碳醇也是一類中間化學(xué)品，因而被廣泛應(yīng)用于香料添加 劑、醫(yī)藥中間體、生命科學(xué)等眾多領(lǐng)域，具有廣泛的用途和工業(yè)化潛力。
[0004]

陽0化]綠色下醇等偶碳醇有兩種制備方法，一種為生物質(zhì)直接發(fā)酵的方法，簡稱ABE工 藝，運(yùn)一過程主要產(chǎn)物為乙醇、下醇和丙酬。運(yùn)個(gè)過程反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)效率低、酶的成本較 高。另一種方法為催化乙醇轉(zhuǎn)化制備下醇等偶碳醇。具體過程見上述方程式，運(yùn)一過程最 重要的過程是"借氨"。首先乙醇在催化劑上脫氨、解離，再經(jīng)過徑醒縮合，最后催化劑上的 氨再加到產(chǎn)物中生成下醇等單醇。目前催化劑體系下，本反應(yīng)乙醇轉(zhuǎn)化率低，其脫氨速率較 慢，影響后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，乙醇容易發(fā)生分子內(nèi)或分子間脫水生成乙締或者乙酸，從 而降低產(chǎn)物的選擇性。另外，反應(yīng)中金屬容易團(tuán)聚、長大，從而引起催化劑失活。
[0006] 本發(fā)明提供的目的是提供一種乙醇催化轉(zhuǎn)化制備高碳伯醇的方法，該方法能夠顯 著提高偶碳醇的收率，減少反應(yīng)過程中副產(chǎn)物的生成，催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命得到明 顯提高，該方法具有操作簡單、催化劑成本低、穩(wěn)定性好、反應(yīng)效率高等優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種乙醇催化轉(zhuǎn)化制備高碳伯醇的方法。該方法具有操作 簡單、催化劑成本低、經(jīng)濟(jì)實(shí)用、生產(chǎn)偶碳醇效率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)步驟為：
[0009] 采用金屬-復(fù)合氧化物為催化劑，實(shí)現(xiàn)乙醇催化轉(zhuǎn)化制備高碳伯醇。催化劑的通 式為M-Mg〇-Al2〇3，M為Ni、Co、Cu、Zn中的一種或兩種W上組合；Mg〇-Al2〇3中的Mg與A1的 摩爾比為1~5:1 ;M質(zhì)量的含量為10-80%;催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)的 溫度為180-350°C，產(chǎn)物由載氣帶出固定床反應(yīng)器。
[0010] 此反應(yīng)采用的催化劑是共沉淀法制備的，具體過程如下：
[0011] 將配方量的金屬M(fèi)、Mg、A1的可溶性硝酸鹽溶于去離子水中，得到含M、Mg、A1的鹽 溶液，M、Mg、A1于鹽溶液中的總濃度為0. 02-2mol/l，配制濃度為0. 05-lmol/L的堿溶液并 置于20~50°C水浴鍋中，在攬拌下將等體積的金屬鹽溶液緩慢加入堿液中，堿液中逐漸有 沉淀析出；充分沉淀后調(diào)節(jié)體系的抑為9~11，然后將水浴溫度升至50~80°C，在該溫度 下晶化1~2地，將晶化后的物質(zhì)依次經(jīng)過過濾、洗涂、烘干處理后，得到水滑石前軀體；得 到的水滑石前軀體在反應(yīng)器中原位氨氣還原反應(yīng)處理，即可得到金屬催化劑； 陽〇1引堿溶液中的堿為摩爾比為0. 5~1. 5:1的化0H和胞2〇)3的水溶液；Μ為Ni和Co、 化、Zn中的一種或兩種W上組合。
[0013] 所述的催化劑中，優(yōu)選金屬的重量為催化劑總重量的10-50wt%。
[0014] 所述乙醇為含水量小于20wt %的乙醇。
[0015] 載氣為氮?dú)?、氣氣、氮?dú)庵械囊环N或兩種W上，反應(yīng)器中氣體壓力為0. 1-lOMPa，催 化反應(yīng)的質(zhì)量空速為0. 2-20h 1。
[0016] 所述反應(yīng)中優(yōu)選的反應(yīng)溫度為225-280°C。
[0017] 優(yōu)選載氣為氮?dú)?，?yōu)選氣體壓力為2-5MPa，優(yōu)選氣體流速為10-60ml/min ;催化反 應(yīng)的優(yōu)選質(zhì)量空速為0. 5-化1。
[0018] 所述高碳伯醇為下醇、己醇、辛醇、葵醇中的一種或兩種W上。
[0019] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0020] 1.乙醇產(chǎn)量大、來源充足，此過程生成的下醇等偶碳醇在燃料、化學(xué)品等領(lǐng)域具有 廣泛的應(yīng)用。
[0021] 2.催化劑容易制備，成本低，穩(wěn)定性好，產(chǎn)物容易分離使用，整個(gè)過程具有有較好 的經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0022] 下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但運(yùn)些實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明的內(nèi) 容構(gòu)成限制。
【具體實(shí)施方式】 陽〇2引 實(shí)施例1
[0024] 催化劑的制備 W25] 稱量0. 04mol硝酸M(M為Ni和Co、Cu、Zn中的一種或兩種W上）與0. 08mol硝 酸儀（Mg(N〇3)2.6&0)、0. 02mol硝酸侶（A1 (N03)3 .9&0)溶于100血去離子水中，制成溶液 A。另稱取0. 12mol無水碳酸鋼（胞2〇)3)溶于60血去離子水中，與20血3M的化0H溶液混 合，得到溶液B。將溶液B置于35°C水浴鍋中，在劇烈攬拌條件下，將A溶液W 3mL/min的 速度加入其中，并加入少量化OH溶液調(diào)節(jié)抑為10。將沉淀在65 °C水浴鍋中晶化1她。經(jīng) 過濾，洗涂后，將樣品在80°C烘干。
[0026] 對(duì)比例1
[0027] 浸潰法制備A!203負(fù)載的Ni催化劑： 陽0測稱量6. 27g Ni (N03)2 · 6&0溶于10血去離子水中，另稱取0. 74g A!203在攬拌下 加入上述硝酸儀溶液中，浸潰后將多余水分烘干，得到的樣品在300°C下賠燒化。上述所得 賠燒后樣品在500°C下用10% &/化還原比，得到浸潰法Ni基催化劑。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 催化轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，具體條件如下：將2g實(shí)施例1制備的催 化劑前驅(qū)體，加入到固定床反應(yīng)器中，在線氨氣還原，氨氣流速為60ml/min，還原溫度為 600°C，還原事件化。
[0031] 還原后降溫，通入氮?dú)?，壓力?MPa，氣體流速為20ml/min。升到反應(yīng)溫度累入原 料反應(yīng)，液相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物分別用氣相色譜分析。 陽0巧 實(shí)施例3
[0033] 對(duì)比例1和實(shí)施例1制備的不同催化劑，按實(shí)施例2的條件乙醇催化轉(zhuǎn)化制備偶 碳醇的結(jié)果：
[0034] 表1不同催化劑下乙醇催化轉(zhuǎn)化制備偶碳醇的反應(yīng)結(jié)果（乙醇濃度98wt%，進(jìn)料 速度0.1 ml/min，氣氛為氣氣，反應(yīng)溫度250°C，催化劑質(zhì)量2. 2g)
[0035]

[0037] 從反應(yīng)數(shù)據(jù)可W看到，較浸潰法制備的催化劑，采用共沉淀法制備的Ni、化、Co催 化劑在乙醇轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出很高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，偶碳醇收率超過60%。 陽0測 實(shí)施例4
[0039] 不同反應(yīng)溫度條件下（其余同實(shí)施例2)，乙醇轉(zhuǎn)化制備偶碳醇的反應(yīng)結(jié)果：
[0040] 表2不同反應(yīng)條件下乙醇催化轉(zhuǎn)化制備偶碳醇的結(jié)果（催化劑為實(shí)施例1制備的 Ni-Mg〇-Al2〇3,進(jìn)料速度0.1 ml/min，氣氛為氮?dú)猓呋瘎┵|(zhì)量2. 2g)
[0041 ]

[0042] 從反應(yīng)數(shù)據(jù)可W看到，乙醇中含有一定量的水對(duì)反應(yīng)沒有很大的影響。當(dāng)提高反 應(yīng)溫度的時(shí)候，乙醇的轉(zhuǎn)化率有所提高，但是偶碳醇收率有所下降，但是都保持在50% W 上。 柳43] 實(shí)施例5
[0044] 催化劑的穩(wěn)定性。
[0045] 表3催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)（催化劑為實(shí)施例1制備的C〇-Mg〇-Al2〇3,進(jìn)料速度 0. 05ml/min，氣氛為氮?dú)?，質(zhì)量空速為化1，乙醇濃度98wt% )
[0046]

[0047] 如表3所示，共沉淀法制備的催化劑具有較高的穩(wěn)定性，使用3天后催化劑活性沒 有明顯下降。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種乙醇催化轉(zhuǎn)化制備高碳伯醇的方法，其特征在于：采用過渡金屬-復(fù)合氧化物 為催化劑，實(shí)現(xiàn)乙醇催化轉(zhuǎn)化制備高碳伯醇；催化劑的通式為M-Mg0-Al 203, Μ為Ni、Co、Cu、 Zn中的一種或兩種以上組合；Mg0-Al203中Mg與A1的摩爾比為1~5:1 ;M質(zhì)量含量為 10-80%，催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)的溫度為180-350 °C，產(chǎn)物由載氣帶出 固定床反應(yīng)器。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：此反應(yīng)采用的催化劑是共沉淀法制備的， 具體過程如下： 將配方量的金屬M(fèi)、Mg、A1的可溶性硝酸鹽溶于去離子水中，得到含M、Mg、A1的鹽溶 液，M、Mg、A1于鹽溶液中的總濃度為0· 02-2mol/L，配制濃度為0· 05-lmol/L的堿溶液并置 于20~50°C水浴鍋中，在攪拌下將等體積的金屬鹽溶液緩慢加入堿液中，堿液中逐漸有沉 淀析出；充分沉淀后調(diào)節(jié)體系的pH為9~11，然后將水浴溫度升至50~80°C，在該溫度下 晶化1~24h，將晶化后的物質(zhì)依次經(jīng)過過濾、洗滌、烘干處理后，得到水滑石前軀體；得到 的水滑石前軀體在反應(yīng)器中原位氫氣還原反應(yīng)處理，即可得到金屬催化劑； 堿溶液中的堿為摩爾比為〇. 5~1. 5:1的NaOH和Na2C03的水溶液；Μ為Ni、Co、Cu、Zn 中的一種或兩種以上組合。3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化劑中，金屬Μ的優(yōu)選重量為催 化劑總重量的10-50%。4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙醇為含水量小于20wt%的乙醇。5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：載氣為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或兩種 以上，反應(yīng)器中氣體壓力為0. l-l〇MPa，催化反應(yīng)的質(zhì)量空速為0. 2-20h、6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述反應(yīng)中優(yōu)選的反應(yīng)溫度為 225-280 °C。7. 按照權(quán)利要求5所述的條件，其特征在于：優(yōu)選載氣為氮?dú)?，?yōu)選氣體壓力為 2-5MPa，優(yōu)選氣體流速為10-60ml/min ;催化反應(yīng)的優(yōu)選質(zhì)量空速為0. 5-5h ^8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述高碳伯醇為丁醇、己醇、辛醇、葵醇中 的一種或兩種以上。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種乙醇催化轉(zhuǎn)化制備高碳伯醇的方法。該方法采用共沉淀方法制備的過渡金屬-復(fù)合氧化物為催化劑，在固定床中實(shí)現(xiàn)乙醇催化轉(zhuǎn)化制備偶數(shù)碳伯醇。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用的原料為生物乙醇，存在儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好、綠色無污染等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)產(chǎn)生的偶數(shù)碳伯醇，主要包括丁醇、己醇、辛醇，具有經(jīng)濟(jì)性高、利用途徑廣等優(yōu)點(diǎn)。另外，此過程催化劑價(jià)格低廉、反應(yīng)選擇性高、穩(wěn)定性好、產(chǎn)物容易分離，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和潛在的工業(yè)化前景。
【IPC分類】C07C29/34, B01J23/72, C07C31/12, B01J23/755, B01J23/06, B01J23/75, C07C31/125
【公開號(hào)】CN105712840
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410719917
【發(fā)明人】龐紀(jì)峰, 鄭明遠(yuǎn), 姜宇, 王愛琴, 王曉東, 張濤
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所