一種制備碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)丙二醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體設(shè)及一種制備碳酸二甲醋聯(lián)產(chǎn)丙二醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸二甲醋值imethyl Carbonate)簡稱DMC，是一種具有廣泛用途的綠色無毒 的化工原料，碳酸二甲醋的分子結(jié)構(gòu)中含有甲基、甲氧基、幾基等基團(tuán)，可W替代光氣、硫酸 二甲醋等劇毒物質(zhì)進(jìn)行幾基化、醋交換等各種反應(yīng)，因此碳酸二甲醋被廣泛應(yīng)用于材料、醫(yī) 藥、農(nóng)藥、染料、電子化學(xué)品等領(lǐng)域，此外碳酸二甲醋還可用作極性有機(jī)溶劑及汽油添加劑。 醋交換法是合成DMC的主要方法之一，該方法是通過環(huán)氧化物和C〇2反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸醋， 然后再與甲醇進(jìn)行醋交換反應(yīng)生成DMC，同時(shí)還得到了另一種重要的化工品一一二醇。
[0003] 目前能夠催化環(huán)氧化物與c〇2環(huán)加成反應(yīng)的催化劑眾多，如堿金屬面化物、堿±金 屬面化物、有機(jī)堿、季錠鹽、離子液、固體堿、過渡金屬配合物、四齒希夫堿金屬配合物、分子 篩、冠酸等。已報(bào)道的用于醋交換反應(yīng)的催化劑有：堿金屬的氨氧化物、醇化物、碳酸鹽、娃 酸鹽、有機(jī)堿、季錠鹽、季憐鹽、固體堿、咪挫四氣棚酸鹽等。較少的文獻(xiàn)報(bào)道了能將幾基化 反應(yīng)和醋交換反應(yīng)兼容的催化體系。本發(fā)明旨在提供一種高效的復(fù)合催化體系，通過二步 法催化環(huán)氧丙烷和二氧化碳的幾基化反應(yīng)及碳酸丙締醋和甲醇的醋交換反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種在較溫和的條件下，高收率、高選擇性地由環(huán)氧丙烷、 C〇2和甲醇為原料通過復(fù)合催化劑制備碳酸二甲醋聯(lián)產(chǎn)丙二醇的方法。 陽〇化]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0006] 一種制備碳酸二甲醋聯(lián)產(chǎn)丙二醇的方法，其特征在于該方法可W包括W下二個(gè)步 驟：
[0007] (a)在C〇2和環(huán)氧丙烷為原料，堿金屬鹽面化物為催化劑，甲醇為溶劑的條件下，通 過環(huán)加成反應(yīng)生成碳酸丙締醋，反應(yīng)式如下：
[0008]

[0009] 化）W堿金屬碳酸鹽B為催化劑，在步驟（a)得到的反應(yīng)液中進(jìn)行醋交換反應(yīng)，生 成碳酸二甲醋和丙二醇，反應(yīng)式如下：
[0010]

[0011] 其中堿金屬面化物A為氯化鋼、漠化鋼、艦化鋼、氯化鐘、漠化鐘、艦化鐘、氯化飽、 漠化飽和艦化飽中的至少一種，堿金屬碳酸鹽B為碳酸鐘、碳酸裡、碳酸鋼中的至少一種。 陽01引堿金屬面化物A和環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:5-1:100,堿金屬碳酸鹽A在步驟（a)引 入也可在步驟化）引入，堿金屬碳酸鹽A和環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:5-1:100。步驟（a)的反 應(yīng)條件為反應(yīng)壓力為0. 1-3. OMPa，反應(yīng)溫度為343-423K，反應(yīng)時(shí)間為0. 5-化，環(huán)氧丙烷和 甲醇的摩爾比為1:3-1:20,甲醇中的0-96%在步驟化）中加入，步驟化）反應(yīng)條件為反應(yīng) 溫度為343-453K，反應(yīng)時(shí)間為0. 5-化。
[0013] 本發(fā)明的有益效果
[0014] 本發(fā)明無需分離，進(jìn)一步催化碳酸丙締醋和甲醇的醋交換反應(yīng)生成碳酸二甲醋和 丙二醇，同時(shí)，提供的催化體系成本低，催化活性和選擇性較高，具有較大的工業(yè)應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面通過一些實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實(shí)施步驟，不應(yīng)將運(yùn)些實(shí)施例當(dāng)作本 發(fā)明范圍限制。
[0016] 實(shí)施例1
[0017] (a)在200ml高壓反應(yīng)蓋中，依次加入艦化鐘4mmol，甲醇30mmol，環(huán)氧丙烷 40mmol，密閉高壓反應(yīng)蓋，常溫下充入適量的二氧化碳，加熱高壓反應(yīng)蓋至373K，調(diào)節(jié)二氧 化碳?jí)毫χ?. OMPa，恒溫反應(yīng)地，反應(yīng)后將高壓蓋冷卻至常溫，打開放氣閥緩慢減壓至常 壓，打開反應(yīng)蓋，將反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，碳酸丙締醋產(chǎn)率為98 %，選擇性為99 %。 陽01引 化）在原高壓反應(yīng)蓋的反應(yīng)液中，加入甲醇120mmol，碳酸鐘4mmol，密閉反應(yīng)蓋， 加熱高壓反應(yīng)蓋至393K，反應(yīng)化，反應(yīng)后將高壓蓋冷卻至常溫，減壓至常壓后打開反應(yīng)蓋， 將反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，碳酸二甲醋的產(chǎn)率和選擇性分別為84%和98%，丙二醇的選 擇性為96%。
[0019] 實(shí)施例2
[0020] (a)在200ml高壓反應(yīng)蓋中，依次加入氯化納8mmol，甲醇30mmol，環(huán)氧丙烷 40mmol，密閉高壓反應(yīng)蓋，常溫下充入適量的二氧化碳，加熱高壓反應(yīng)蓋至403K，調(diào)節(jié)二氧 化碳?jí)毫χ?. OMPa，恒溫反應(yīng)化，反應(yīng)后將高壓蓋冷卻至常溫，打開放氣閥緩慢減壓至常 壓，打開反應(yīng)蓋，將反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，碳酸丙締醋產(chǎn)率為92 %，選擇性為99 %。
[0021] 化）在原高壓反應(yīng)蓋的反應(yīng)液中，加入甲醇120mmol，碳酸鐘8mmol，密閉反應(yīng)蓋， 加熱高壓反應(yīng)蓋至423K，反應(yīng)化，反應(yīng)后將高壓蓋冷卻至常溫，減壓至常壓后打開反應(yīng)蓋， 將反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，碳酸二甲醋的產(chǎn)率和選擇性分別為86%和98%，丙二醇的選 擇性為97%。 陽0巧 實(shí)施例3
[0023] (a)在200ml高壓反應(yīng)蓋中，依次加入艦化飽4mmol，甲醇lOmmol，環(huán)氧丙烷 40mmol，密閉高壓反應(yīng)蓋，常溫下充入適量的二氧化碳，加熱高壓反應(yīng)蓋至353K，調(diào)節(jié)二氧 化碳?jí)毫χ?. OMPa，恒溫反應(yīng)化，反應(yīng)后將高壓蓋冷卻至常溫，打開放氣閥緩慢減壓至常 壓，打開反應(yīng)蓋，將反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，碳酸丙締醋產(chǎn)率為98 %，選擇性為99 %。
[0024] 化）在原高壓反應(yīng)蓋的反應(yīng)液中，加入甲醇150mmol，碳酸鐘4mmol，密閉反應(yīng)蓋， 加熱高壓反應(yīng)蓋至393K，反應(yīng)化，反應(yīng)后將高壓蓋冷卻至常溫，減壓至常壓后打開反應(yīng)蓋， 將反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，碳酸二甲醋的產(chǎn)率和選擇性分別為82%和98%，丙二醇的選 擇性為97%。 陽〇2引 實(shí)施例4
[0026] (a)在200ml高壓反應(yīng)蓋中，依次加入氯化鐘6mmol，甲醇30mmol，環(huán)氧丙烷 40mmol，密閉高壓反應(yīng)蓋，常溫下充入適量的二氧化碳，加熱高壓反應(yīng)蓋至413K，調(diào)節(jié)二氧 化碳?jí)毫χ?. OMPa，恒溫反應(yīng)比，反應(yīng)后將高壓蓋冷卻至常溫，打開放氣閥緩慢減壓至常 壓，打開反應(yīng)蓋，將反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，碳酸丙締醋產(chǎn)率為94%，選擇性為99 %。 陽027] 化）在原高壓反應(yīng)蓋的反應(yīng)液中，加入甲醇230mmol，碳酸鐘4mmol，密閉反應(yīng)蓋， 加熱高壓反應(yīng)蓋至443K，反應(yīng)比，反應(yīng)后將高壓蓋冷卻至常溫，減壓至常壓后打開反應(yīng)蓋， 將反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，碳酸二甲醋的產(chǎn)率和選擇性分別為88%和98%，丙二醇的選 擇性為96%。 陽0測(cè)實(shí)施例5
[0029] (a)在200ml高壓反應(yīng)蓋中，依次加入漠化鐘5mmol，甲醇20mmol，環(huán)氧丙烷 40mmol，密閉高壓反應(yīng)蓋，常溫下充入適量的二氧化碳，加熱高壓反應(yīng)蓋至373K，調(diào)節(jié)二氧 化碳?jí)毫χ?. 5MPa，恒溫反應(yīng)化，反應(yīng)后將高壓蓋冷卻至常溫，打開放氣閥緩慢減壓至常 壓，打開反應(yīng)蓋，將反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，碳酸丙締醋產(chǎn)率為92 %，選擇性為99 %。
[0030] 化）在原高壓反應(yīng)蓋的反應(yīng)液中，加入甲醇140mmol，碳酸鋼6mmol，密閉反應(yīng)蓋， 加熱高壓反應(yīng)蓋至383K，反應(yīng)地，反應(yīng)后將高壓蓋冷卻至常溫，減壓至常壓后打開反應(yīng)蓋， 將反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，碳酸二甲醋的產(chǎn)率和選擇性分別為84%和98%，丙二醇的選 擇性為98%。 陽0川 實(shí)施例6
[0032] (a)在200ml高壓反應(yīng)蓋中，依次加入漠化飽0. 5mmol，甲醇20mmol，環(huán)氧丙烷 40mmol，密閉高壓反應(yīng)蓋，常溫下充入適量的二氧化碳，加熱高壓反應(yīng)蓋至373K，調(diào)節(jié)二氧 化碳?jí)毫χ?. OMPa，恒溫反應(yīng)化，反應(yīng)后將高壓蓋冷卻至常溫，打開放氣閥緩慢減壓至常 壓，打開反應(yīng)蓋，將反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，碳酸丙締醋產(chǎn)率為99 %，選擇性為99 %。
[0033] 化）在原高壓反應(yīng)蓋的反應(yīng)液中，加入甲醇740mmol，碳酸鐘4mmol，密閉反應(yīng)蓋， 加熱高壓反應(yīng)蓋至393K，反應(yīng)化，反應(yīng)后將高壓蓋冷卻至常溫，減壓至常壓后打開反應(yīng)蓋， 將反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，碳酸二甲醋的產(chǎn)率和選擇性分別為88%和98%，丙二醇的選 擇性為96%。
[0034] 實(shí)施例7
[00對(duì) （a)在200ml高壓反應(yīng)蓋中，依次加入艦化鋼4mmol，甲醇ISOmmol，環(huán)氧丙烷 40mmol，密閉高壓反應(yīng)蓋，常溫下充入適量的二氧化碳，加熱高壓反應(yīng)蓋至393K，調(diào)節(jié)二氧 化碳?jí)毫χ?. 5MPa，恒溫反應(yīng)地，反應(yīng)后將高壓蓋冷卻至常溫，打開放氣閥緩慢減壓至常 壓，打開反應(yīng)蓋，將反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，碳酸丙締醋產(chǎn)率為96 %，選擇性為98 %。 陽036] 化）在原高壓反應(yīng)蓋的反應(yīng)液中，加入碳酸裡6mmol，密閉反應(yīng)蓋，加熱高壓反應(yīng) 蓋至423K，反應(yīng)地，反應(yīng)后將高壓蓋冷卻至常溫，減壓至常壓后打開反應(yīng)蓋，將反應(yīng)液進(jìn)行 氣相色譜分析，碳酸二甲醋的產(chǎn)率和選擇性分別為70%和98%，丙二醇的選擇性為97%。
[0037] 實(shí)施例8
[0038] (a)在200ml高壓反應(yīng)蓋中，依次加入氯化飽1. 5mmol，甲醇120mmol，碳酸鐘 4mmol，環(huán)氧丙烷40mmol，密閉高壓反應(yīng)蓋，常溫下充入適量的二氧化碳，加熱高壓反應(yīng)蓋至 383K，調(diào)節(jié)二氧化碳?jí)毫χ?. 5MPa，恒溫反應(yīng)化，反應(yīng)后將高壓蓋冷卻至常溫，打開放氣閥 緩慢減壓至常壓，打開反應(yīng)蓋，將反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，碳酸丙締醋產(chǎn)率為65 %，選擇 性為98 %，碳酸二甲醋的產(chǎn)率和選擇性分別為27 %和98 %，丙二醇的選擇性為96 %。 陽039] 化）在原高壓反應(yīng)蓋的反應(yīng)液中，加入甲醇40mmol，密閉反應(yīng)蓋，加熱高壓反應(yīng)蓋 至393K，反應(yīng)化，反應(yīng)后將高壓蓋冷卻至常溫，減壓至常壓后打開反應(yīng)蓋，將反應(yīng)液進(jìn)行氣 相色譜分析，碳酸二甲醋的產(chǎn)率和選擇性分別為84%和98%，丙二醇的選擇性為96%。 [0040] 實(shí)施例9
[0041 ] (a)在200ml高壓反應(yīng)蓋中，依次加入漠化鋼6mmol，甲醇20mmol，環(huán)氧丙烷 40mmol，密閉高壓反應(yīng)蓋，常溫下充入適量的二氧化碳，加熱高壓反應(yīng)蓋至373K，調(diào)節(jié)二氧 化碳?jí)毫χ?. OMPa，恒溫反應(yīng)化，反應(yīng)后將高壓蓋冷卻至常溫，打開放氣閥緩慢減壓至常 壓，打開反應(yīng)蓋，將反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，碳酸丙締醋產(chǎn)率為97 %，選擇性為98 %。
[00創(chuàng) 化）在原高壓反應(yīng)蓋的反應(yīng)液中，加入甲醇150mmol，碳酸鐘0. 6mmol，密閉反應(yīng) 蓋，加熱高壓反應(yīng)蓋至393K，反應(yīng)化，反應(yīng)后將高壓蓋冷卻至常溫，減壓至常壓后打開反應(yīng) 蓋，將反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，碳酸二甲醋的產(chǎn)率和選擇性分別為70%和98%，丙二醇 的選擇性為96%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)丙二醇的方法，其特征在于，該方法包括以下二個(gè)步驟： (a) 在C02和環(huán)氧丙烷為原料，堿金屬鹵化物為催化劑A，反應(yīng)壓力為0. 1-3. OMPa，于 343-423K條件下，反應(yīng)0. 5-8h，甲醇為溶劑的條件下，通過環(huán)加成反應(yīng)生成碳酸丙烯酯，反 應(yīng)式如下：(b) 以堿金屬碳酸鹽為催化劑B，于343-453K條件下，反應(yīng)0. 5-5h，在步驟（a)得到的 反應(yīng)液中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成碳酸二甲酯和丙二醇，反應(yīng)式如下：2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：堿金屬鹵化物為氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、 氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化銫、溴化銫或碘化銫中的一種或兩種以上。3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：堿金屬碳酸鹽為碳酸鉀、碳酸鋰或碳酸鈉 中的一種或兩種以上。4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（a)中，堿金屬鹵化物和環(huán)氧丙烷的 摩爾比為1:5-1:100。5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（b)中加入的堿金屬碳酸鹽的量與 步驟（a)中初始加入的環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:5-1:100。6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（a)中，環(huán)氧丙烷和甲醇的摩爾比為 1:0.5-1:3〇7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（b)中，甲醇的加入量以總共甲醇加 入量計(jì)，質(zhì)量百分比不高于98wt. %。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)丙二醇的方法，具體方案為先在CO2和環(huán)氧丙烷為原料，堿金屬鹵化物為催化劑，甲醇為溶劑的條件下，通過環(huán)加成反應(yīng)生成碳酸丙烯酯，無需分離進(jìn)一步催化碳酸丙烯酯和甲醇的酯交換反應(yīng)生成碳酸二甲酯和丙二醇。本發(fā)明提供的催化體系成本低，催化活性和選擇性較高，具有較大的工業(yè)應(yīng)用前景。
【IPC分類】C07C69/96, C07C31/20, C07C68/06, C07C29/128
【公開號(hào)】CN105712884
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410738250
【發(fā)明人】高爽, 趙公大, 王連月, 張毅, 張恒耘
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所