一種纖維素-二氧化硅復(fù)合氣凝膠原位制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種纖維素-二氧化硅復(fù)合氣凝膠原位制備方法,以纖維素和有機(jī)硅醇鹽為原材料,堿溶液為溶劑和催化劑，制備纖維素-SiO2復(fù)合氣凝膠，復(fù)合氣凝膠孔隙率可達(dá)96.6％，密度為0.052g/cm3。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)便易行且節(jié)能環(huán)保，克服了現(xiàn)有技術(shù)中分散均勻性差、復(fù)合含量可控性低及復(fù)合相的穩(wěn)定性差等缺陷，所制備得到的復(fù)合氣凝膠材料具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)、良好的隔熱性能，在民用工業(yè)、特殊要求的中低溫?zé)岜Ｗo(hù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，為復(fù)合氣凝膠材料在隔熱領(lǐng)域的應(yīng)用提供了依據(jù)。
【專利說(shuō)明】一種纖維素-二氧化硅復(fù)合氣凝膠原位制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬天然高分子功能材料領(lǐng)域，涉及一種復(fù)合氣凝膠的制備方法，尤其涉及 一種纖維素-二氧化硅復(fù)合氣凝膠原位制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素是自然界最為豐富的天然高分子材料，廣泛應(yīng)用于紡織、食品、建筑等領(lǐng) 域，由于其綠色環(huán)保且可再生，使其逐漸成為材料合成中重要的原材料。二氧化硅氣凝膠發(fā) 展至今已有近百年，在航空航天、催化劑載體及隔熱保溫等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景，但由 于其機(jī)械性能較差，從而大大限制了其應(yīng)用范圍。
[0003] 關(guān)于聚合物1102復(fù)合材料的研宄已被廣泛關(guān)注，但大多采用的聚合物都是人工 合成的不可再生材料，給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)壓力。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，現(xiàn)今纖維素/ 二氧化硅（Si02)復(fù)合氣凝膠材料逐漸成為人們研宄熱點(diǎn)，所以纖維素-Si02復(fù)合材料的優(yōu) 勢(shì)日益明顯，人們對(duì)采用綠色環(huán)保材料需求也日益增長(zhǎng)。
[0004] 當(dāng)前關(guān)于纖維素與Si02的復(fù)合方式主要包括：（1)以有機(jī)硅醇鹽為硅源，如正硅 酸乙酯（TEOS)和正硅酸甲酯（TMOS)。通過(guò)酸或堿催化水解得到硅醇鹽的水解液，再將纖維 素水凝膠浸泡在硅醇鹽水解液中，最后干燥得到纖維素-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。（2)直接將 二氧化硅納米顆粒分散在纖維素溶液中，形成復(fù)合水凝膠，最后干燥得到纖維素-二氧化 硅復(fù)合氣凝膠。（3)以硅烷偶聯(lián)劑為硅源，在堿催化下與纖維素原位復(fù)合。但這些制備過(guò)程 中仍有很多問(wèn)題亟待解決，如制備方法復(fù)雜、310 2顆粒分散不均勻、成本高以及二氧化硅復(fù) 合含量不可控、二氧化硅易與基體分離（掉粉）等狀況。
[0005] 目前關(guān)于纖維素-二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料在隔熱保溫方面的研宄較少，大多采 用的是二氧化硅無(wú)機(jī)氣凝膠，但由于其脆性及延展性等問(wèn)題，大大限制了其廣泛應(yīng)用。如中 國(guó)專利CN101089258A，CN103170255A，CN102787444A等。分別介紹了將纖維素改性成纖維 素黃酸脂再與納米3102顆粒復(fù)合制備復(fù)合纖維、將納米Si02*散與纖維素離子液體溶液中 制備復(fù)合分離膜、將納米纖維素溶液涂敷于納米Si(V薄膜上形成纖維素-SiO2多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)膜。這些方法都直接增加了復(fù)合材料成本并需要較長(zhǎng)的制備周期。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種纖維素_二氧化硅復(fù)合氣凝膠 原位制備方法，通過(guò)提高Si02顆粒在復(fù)合材料中的分散性、增強(qiáng)SiO2與纖維素基體的作用 力，防止易分離現(xiàn)象以及節(jié)省原材料等，進(jìn)一步提高纖維素_Si02復(fù)合氣凝膠材料的機(jī)械性 能和隔熱性能，是一種更加綠色、簡(jiǎn)便及節(jié)能的纖維素410 2復(fù)合氣凝膠制備方法。
[0007] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案：
[0008] 一種纖維素-二氧化硅復(fù)合氣凝膠原位制備方法，其步驟如下：
[0009] 1、纖維素溶劑的配置
[0010] 配制濃度為7?14wt. %的強(qiáng)堿體系水溶液，以強(qiáng)堿體系水溶液為纖維素溶劑體 系。
[0011] 所述強(qiáng)堿體系水溶液是指：A、強(qiáng)堿溶液，濃度為7?14wt. % ;B、強(qiáng)堿/硫脲混合 溶液，其中強(qiáng)堿濃度為8?12wt. %，硫脲的濃度為4?6wt. % ;C、強(qiáng)堿/脲混合溶液，其中 強(qiáng)堿濃度為6?8wt. %，脲的濃度為10?14wt. % ;D、強(qiáng)堿/硫脲/脲混合溶液，其中強(qiáng)堿 濃度為6?9wt. %，硫脲的濃度為6?9wt. %，脲的濃度為5?7wt. %。
[0012] 所述強(qiáng)堿是指NaOH、KOH或LiOH。
[0013] 2、纖維素溶液的配置
[0014] 分別將纖維素和強(qiáng)堿體系水溶液置于_20°C?-10°C預(yù)冷10?40分鐘，然后將纖 維素加入強(qiáng)堿體系水溶液中，混合攪拌得到1?5wt. %的纖維素溶液。
[0015] 所述纖維素是指棉短絨纖維素、細(xì)菌纖維素、蔗渣纖維素、漿柏纖維素或樹(shù)脂纖維 素。優(yōu)選Mn彡1.2X105的纖維素。
[0016] 3、混合溶液的配置
[0017] 在1?5wt. %的纖維素溶液中分別添加有機(jī)硅醇鹽溶液，使有機(jī)硅醇鹽濃度在 60%TS以下（TS表示理想狀況下有機(jī)硅醇鹽全部水解得到的5102在復(fù)合氣凝膠材料中理 論質(zhì)量分?jǐn)?shù)），再繼續(xù)混合攪拌，超聲震蕩除去氣泡，形成混合均勻的纖維素-有機(jī)硅醇鹽 溶液。
[0018] 所述有機(jī)硅醇鹽是指正硅酸乙酯（TE0S)或正硅酸甲酯（TM0S)。添加時(shí)可根據(jù)情 況選用正硅酸乙酯或正硅酸甲酯純液體或稀釋液。
[0019] 4、復(fù)合水凝膠的制備
[0020] 將纖維素-有機(jī)硅醇鹽溶液在-20°C?-10°c的溫度下冷凍24小時(shí)，再取出室溫 下放置、解凍，形成纖維素-二氧化硅復(fù)合水凝膠；陳化2?3天，再分別用稀酸和蒸餾水洗 去殘余溶劑。
[0021] 所述稀酸是稀鹽酸、稀硝酸、稀硫酸或醋酸。
[0022] 5、復(fù)合氣凝膠的制備
[0023] 將纖維素-二氧化硅復(fù)合水凝膠在低溫下冷凍，再經(jīng)過(guò)冷凍干燥得到纖維素-二 氧化硅復(fù)合氣凝膠。其中冷凍干燥溫度-40?-80°C，壓強(qiáng)7?15Pa。
[0024] 采用上述方法制備得到的氣凝膠材料的微觀形貌由SEM(圖1)觀測(cè)可知，纖維 素-Si02復(fù)合氣凝膠材料微觀上呈現(xiàn)出刺楸狀結(jié)構(gòu)（其中纖維素纖維類似于刺楸樹(shù)的樹(shù) 干，而纖維素附著的Si02類似于樹(shù)干上的粗刺），SiO2在纖維素纖維上分布均勻，纖維結(jié) 構(gòu)松散，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且沒(méi)有游離狀態(tài)的Si02顆粒。這在一定程度上避免了纖維 素-Si02復(fù)合材料應(yīng)用中出現(xiàn)掉粉（SiO2顆粒）現(xiàn)象。
[0025] 上述氣凝膠材料在制備過(guò)程中，纖維素再生和有機(jī)硅醇鹽水解、聚合是同步完成， 這樣既節(jié)省了復(fù)合制備時(shí)間，又節(jié)省了大量原料。此外，不同于其他纖維素基復(fù)合氣凝膠材 料，纖維素溶解再生都會(huì)經(jīng)過(guò)相轉(zhuǎn)變過(guò)程，由纖維素I轉(zhuǎn)變成纖維素II型晶體結(jié)構(gòu)。而通 過(guò)X射線衍射圖譜可知（圖2)，本發(fā)明隨著與Si02的復(fù)合，纖維素在溶解再生過(guò)程中纖維 素的相轉(zhuǎn)變被抑制，保留了纖維素I型晶體結(jié)構(gòu)，從而提高了復(fù)合氣凝膠材料的韌性，如附 圖3所示。
[0026] 上述氣凝膠材料制備過(guò)程中，可以通過(guò)添加不同有機(jī)硅醇鹽含量（TS)來(lái)調(diào)節(jié)復(fù) 合氣凝膠材料中的Si02含量。如圖4所示，通過(guò)回歸分析，TE0S添加量與復(fù)合氣凝膠中Si02 實(shí)際含量呈三次方關(guān)系，可用如下函數(shù)表示：（s= 0. 119TS-0. 674TS2+2. 083TS3，S代表復(fù)合 材料中二氧化硅實(shí)際含量）。相關(guān)性R2= 0.934。這表明可以一定程度上實(shí)現(xiàn)Si02復(fù)合含 莖可控。
[0027] 上述氣凝膠材料的密度及孔隙率與添加的有機(jī)硅醇鹽含量直接相關(guān)（圖5)。Si02 在復(fù)合材料中起到空間支撐體作用，附著在纖維素纖維上的氫鍵位點(diǎn)，削弱纖維素鏈之間 的氫鍵力作用，維持微觀松散結(jié)構(gòu)。從而使得纖維素_Si02復(fù)合氣凝膠具有較低的密度和較 高的孔隙率，其中密度最低可達(dá)0. 〇52g/cm3,孔隙率最高為96. 6%。這一特性也為其帶來(lái)了 優(yōu)異的隔熱性能，見(jiàn)表1，導(dǎo)熱系數(shù)（〇.〇l〇21W/m?!(?0. 01733W/m?!()最低僅為0. 01021W/ m?K〇
[0028] 表1纖維素-二氧化硅復(fù)合氣凝膠材料的導(dǎo)熱系數(shù)

【權(quán)利要求】
1. 一種纖維素-二氧化硅復(fù)合氣凝膠原位制備方法，其特征在于，其步驟如下： 1) 、纖維素溶劑的配置 配制濃度為7?14wt. %的強(qiáng)堿體系水溶液，以強(qiáng)堿體系水溶液為纖維素溶劑體系； 2) 、纖維素溶液的配置 分別將纖維素和強(qiáng)堿體系水溶液置于_20°C?-10°C預(yù)冷10?40分鐘，然后將纖維素 加入強(qiáng)堿體系水溶液中，混合攪拌得到1?5wt. %的纖維素溶液； 3) 、混合溶液的配置 在1?5wt. %的纖維素溶液中分別添加有機(jī)硅醇鹽溶液，使有機(jī)硅醇鹽濃度在60% TS 以下，再繼續(xù)混合攪拌，超聲震蕩除去氣泡，形成混合均勻的纖維素-有機(jī)硅醇鹽溶液； 4) 、復(fù)合水凝膠的制備 將纖維素-有機(jī)硅醇鹽溶液在-20°C?-10°C的溫度下冷凍24小時(shí)，再取出室溫下放 置、解凍，形成纖維素-二氧化硅復(fù)合水凝膠；陳化2?3天，再分別用稀酸和蒸餾水洗去殘 余溶劑； 5) 、復(fù)合氣凝膠的制備 將纖維素-二氧化硅復(fù)合水凝膠在低溫下冷凍，再經(jīng)過(guò)冷凍干燥得到纖維素-二氧化 硅復(fù)合氣凝膠；其中冷凍干燥溫度-40?_80°C，壓強(qiáng)7?15Pa。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述強(qiáng)堿體系水溶液是指：A、強(qiáng)堿 溶液，濃度為7?14wt. % ;B、強(qiáng)堿/硫脲混合溶液，其中強(qiáng)堿濃度為8?12wt. %，硫脲的 濃度為4?6wt. % ;C、強(qiáng)堿/脲混合溶液，其中強(qiáng)堿濃度為6?8wt. %，脲的濃度為10? 14wt. % ;D、強(qiáng)堿/硫脲/脲混合溶液，其中強(qiáng)堿濃度為6?9wt. %，硫脲的濃度為6? 9wt. %，脲的濃度為5?7wt. %。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述強(qiáng)堿是指NaOH、KOH或LiOH。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述纖維素是指棉短絨纖維素、細(xì)菌 纖維素、蔗渣纖維素、漿柏纖維素或樹(shù)脂纖維素。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述有機(jī)硅醇鹽是指正硅酸乙酯或 正硅酸甲酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述稀酸是稀鹽酸、稀硝酸、稀硫酸 或醋酸。
【文檔編號(hào)】C08K3/36GK104448397SQ201410748469
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月9日
【發(fā)明者】盧凌彬, 林潤(rùn)俊, 曹陽(yáng), 李昂, 何邊陽(yáng), 林沖, 鄭婷婷 申請(qǐng)人:海南大學(xué)