一種無機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，包括組分：無機(jī)填料全生物降解母粒 5～50份；生物降解聚酯50～95份；所述的無機(jī)填料全生物降解母粒，包含組分：生物降解共聚酯 20～80份；無機(jī)填料20～80份；潤(rùn)滑劑0.1～10 份；相容劑 0.1～5 份；所述無機(jī)填料為改性高嶺土、改性白炭黑或經(jīng)過烷基季銨鹽表面改性的改性蒙脫土中的一種或其組合。本發(fā)明通過添加改性蒙脫土、改性高嶺土或改性白炭黑作為增強(qiáng)劑及引入環(huán)氧類丙烯酸共聚物作為相容劑，增加了無機(jī)填料與基體樹脂的相容性，分散均勻，將該母粒添加到生物降解共聚酯中，可有效改善共聚酯薄膜和片材撕裂強(qiáng)度較低的問題。
【專利說明】一種無機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料改性【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種無機(jī)填料全生物降解復(fù)合材 料及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 生物降解共聚酯是一類脂肪族共聚酯或脂肪族/芳香族共聚酯，具有完全生物降 解性能。主要包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS)、聚（己二酸丁二醇酯共對(duì)苯二甲酸丁二醇酯） (PBAT)、和聚（丁二酸丁二醇酯共對(duì)己二酸丁二醇酯）（PBSA)。在工程上用作包裝材料，在 生活用品、醫(yī)用和農(nóng)用方面均有涉及，并且相對(duì)于其它降解材料來說，成本較低，力學(xué)性能 穩(wěn)定。但是此類材料作為膜或者片材使用時(shí)存在缺口延伸低的缺點(diǎn)，其膜或者片材的耐撕 裂性能差，嚴(yán)重影響了使用性能。
[0003] 目前常用共混改性方法，如與PLA、PHA、PPC和PHBV等的共混改性，但是共混改性 后的膜材或片材仍然存在撕裂強(qiáng)度較低，相容性較差，使用過程較容易出現(xiàn)開裂等問題。專 利201310749460. X公開了一種全生物降解地膜母粒及其制備方法和應(yīng)用，通過在地膜生 產(chǎn)過程中加入一定量的納米全生物降解二氧化硅地膜母粒，拉伸強(qiáng)度有所提高，但撕裂強(qiáng) 度仍然較低。專利201310088831. 4公開了一種全生物降解復(fù)合材料及其制備方法，其提供 的復(fù)合材料可以全生物降解，加工性能好，在生物降解聚酯基體中分散效果好，但對(duì)基材撕 裂強(qiáng)度的改善未提及。
[0004] 因此，如何提高填料與基體的相容性，以提高生物降解聚酯材料作為膜或者片材 的撕裂強(qiáng)度是擴(kuò)大生物降解聚酯應(yīng)用所必須解決的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的首要目的在于克服上述現(xiàn)有生物降解聚酯膜材和片材存在的不足，提供 一種具有較高撕裂強(qiáng)度的無機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述無機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料的制備方法。
[0007] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)： 一種無機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料，包括如下重量份的組分： 無機(jī)填料全生物降解母粒5?50份 生物降解聚酯 50?95份 其中，所述的無機(jī)填料全生物降解母粒，包含以下重量份的組分： 生物降解共聚酯 20?80份 無機(jī)填料 20?80份 潤(rùn)滑劑 0. 1?10份 相容劑 0. 1?5份 其中，所述無機(jī)填料為改性高嶺土、改性白炭黑或經(jīng)過烷基季銨鹽表面改性的改性蒙 脫土中的一種或其組合。
[0008] 所述的改性蒙脫土的粒徑范圍為300目?700目； 所述的改性高嶺土為經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑表面改性，粒徑范圍為4?20微米； 所述的改性白炭黑為經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑表面改性，粒徑范圍為20?60納米。
[0009] 所述硅烷偶聯(lián)劑可以為氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)、縮水甘油迷氧基丙基三甲 氧基硅烷（KH560)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570)中的一種或幾種。
[0010] 所述硅烷偶聯(lián)劑的用量為無機(jī)填料質(zhì)量的〇. 1?20%。
[0011] 所述的烷基季銨鹽可以為十六烷基三甲基銨鹽、十八烷基三甲基銨鹽、十六烷基 二甲基芐基銨鹽、十八烷基二甲基芐基銨鹽、十六烷基二甲基異辛基銨鹽、十八烷基二甲基 異辛基銨鹽、十六烷基二甲基丙烯基銨鹽、十八烷基二甲基丙烯基銨鹽、十六烷基二甲基羥 乙基銨鹽、十八烷基二甲基羥乙基銨鹽、雙十二烷基二甲基銨鹽、雙十八烷基二甲基銨鹽、 雙十六烷基二甲基銨鹽雙十八烷基甲基芐基銨鹽或雙十六烷基甲基芐基銨鹽中的一種或 幾種。
[0012] 所述烷基季銨鹽的用量為無機(jī)填料質(zhì)量的0. 1?60%。
[0013] 所述的生物降解共聚酯為聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚（己二酸丁二醇酯共對(duì)苯二甲 酸丁二醇酯）PBAT或聚（丁二酸丁二醇酯共對(duì)己二酸丁二醇酯）PBSA中的一種或幾種的混 合物。
[0014] 所述的潤(rùn)滑劑為硬脂酸及其鹽、褐煤蠟、芥酸酰胺、油酸酰胺或乙撐雙硬脂酰胺中 的一種或幾種的混合物。
[0015] 所述的相容劑為環(huán)氧類物質(zhì)，是由一種或幾種環(huán)氧類丙烯酸共聚物混合組成，優(yōu) 選為結(jié)構(gòu)中含有2~15個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，摩爾質(zhì)量為1000~7000g/mol的環(huán)氧類丙烯酸共聚物， 該類相容劑可以和所選用的生物降解聚酯的端基，如羥基或羧基反應(yīng)，達(dá)到擴(kuò)充直鏈或支 鏈和增加相容性的目的，改善無機(jī)填料的分散性和組合物的力學(xué)性能。
[0016] 本發(fā)明所述的無機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料的制備，包括以下步驟： (1) 先將生物降解共聚酯在80°C烘干3 ~10小時(shí)； (2) 將干燥后的生物降解共聚酯20-80份與無機(jī)填料20-80份、潤(rùn)滑劑0. 1-10份、相容 劑0. 1-5份在高混機(jī)中進(jìn)行機(jī)械共混3 ~10分鐘； (3) 將步驟（2)混合均勻的物料喂入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融塑化、擠出、造粒即得無 機(jī)填料全生物降解母粒； (4) 將步驟（3)得到的無機(jī)填料全生物降解母粒5-50份與生物降解共聚酯50-95份于 高混機(jī)中常溫混合3~10分鐘，然后加入到雙螺桿機(jī)中擠出共混造粒，即得無機(jī)填料全生 物降解復(fù)合材料。
[0017] 本發(fā)明所述的無機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料作為膜材或者片材中的應(yīng)用。
[0018] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果： (1) 本發(fā)明的無機(jī)填料全生物降解母粒以生物降解共聚酯作為無機(jī)填料的基體，綜合 考慮了復(fù)合材料的完全降解性能和基體的相容性； (2) 本發(fā)明的無機(jī)填料全生物降解母粒通過添加改性蒙脫土、改性高嶺土或改性白炭 黑作為增強(qiáng)劑，增加了無機(jī)填料與基體樹脂的相容性，分散均勻，將該母粒添加到生物降解 共聚酯中，可有效改善共聚酯薄膜和片材撕裂強(qiáng)度較低的問題； (3) 本發(fā)明通過在上述母粒中引入環(huán)氧類丙烯酸共聚物作為相容劑，進(jìn)一步改善了改 性無機(jī)填料與生物降解聚酯的相容性，提高了共混材料的撕裂強(qiáng)度。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方 式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。
[0020] 本發(fā)明所采用的原料如下： 硅烷偶聯(lián)劑改性高嶺土：KH560改性高嶺土，粒徑范圍為4?20微米； 硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑：KH550改性白炭黑，粒徑范圍為20?60納米； 烷基季銨鹽改性蒙脫土 ：十六烷基三甲基銨鹽改性蒙脫土，粒徑范圍為300目?700 目； 鈦酸酯偶聯(lián)劑改性蒙脫土：異丙基三(十二烷基苯磺?；┾佀狨ジ男悦擅撏?，粒徑范 圍為800目?1500目。
[0021 ] 本發(fā)明所用的檢測(cè)方法或標(biāo)準(zhǔn)為： 拉伸強(qiáng)度：GB/T 1040. 3 塑料拉伸性能的測(cè)定第3部分：薄膜和薄片的試驗(yàn)條 件； 斷裂伸長(zhǎng)率：GB/T 1040. 3 塑料拉伸性能的測(cè)定第3部分：薄膜和薄片的試驗(yàn)條 件； 耐撕裂性：GB/T 16578. 2塑料薄膜和薄片耐撕裂性能的測(cè)定第2部分：埃萊門多 夫法。
[0022] 無機(jī)填料全生物降解母粒的制備： 按表1的配比，先將生物降解共聚酯在烘箱中80°C烘干5小時(shí)；將干燥后的生物降解 共聚 酯與無機(jī)填料、潤(rùn)滑劑、相容劑在高混機(jī)中進(jìn)行機(jī)械共混5分鐘；將步驟（2)混合均勻 的物料喂入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融塑化、擠出、造粒即得A1~A6、B1-B6無機(jī)填料全生物 降解母粒； 所述雙螺桿擠出機(jī)為同向平行雙螺桿擠出機(jī)，其設(shè)定溫度為：一區(qū)：60~90°C，二區(qū)： 120~150°C，三區(qū)：140~170°C，四區(qū)：170~190°C，五區(qū)：170~190°C，六區(qū)：170~190°C， 七區(qū)：170~190°C，八區(qū)：170~190°C，九區(qū)：170~190°C，機(jī)頭：170-190°C，螺桿轉(zhuǎn)速： 300rpm。螺桿長(zhǎng)徑比為40:1。
[0023] 表I A 1~A6、B1-B6無機(jī)填料全生物降解母粒（重量份）

【權(quán)利要求】
1. 一種無機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料，其特征在于，包括如下重量份的組分： 無機(jī)填料全生物降解母粒5?50份 生物降解聚酯 50?95份 所述的無機(jī)填料全生物降解母粒，包含以下重量份的組分： 生物降解共聚酯 20?80份 無機(jī)填料 20?80份 潤(rùn)滑劑 0. 1?10份 相容劑 0. 1?5份 其中，所述無機(jī)填料為改性高嶺土、改性白炭黑或經(jīng)過烷基季銨鹽表面改性的改性蒙 脫土中的一種或其組合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料，其特征在于：所述的改性蒙 脫土的粒徑范圍為300目?700目；所述的改性高嶺土為經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑表面改性，粒徑范 圍為4?20微米；所述的改性白炭黑為經(jīng)過娃燒偶聯(lián)劑表面改性，粒徑范圍為20?60納 米。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料，其特征在于：所述的生物降 解共聚酯為聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚（己二酸丁二醇酯共對(duì)苯二甲酸丁二醇酯）PBAT或聚 (丁二酸丁二醇酯共對(duì)己二酸丁二醇酯）PBSA中的一種或幾種的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料，其特征在于：所述的潤(rùn)滑劑 為硬脂酸及其鹽、褐煤蠟、芥酸酰胺、油酸酰胺或乙撐雙硬脂酰胺中的一種或幾種的混合 物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料，其特征在于：所述的相容劑 為環(huán)氧類物質(zhì)，是由一種或幾種環(huán)氧類丙烯酸共聚物混合組成。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的無機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料，其特征在于：所述的相容劑 為結(jié)構(gòu)中含有2-15個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，摩爾質(zhì)量為1000~7000g/mol的環(huán)氧類丙烯酸共聚物。
7. 權(quán)利要求]-6任一項(xiàng)所述的無機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于：包括以下步驟： (1) 先將生物降解共聚酯在80°C烘干3 ~10小時(shí)； (2) 將干燥后的生物降解共聚酯20-80份與無機(jī)填料20-80份、潤(rùn)滑劑0. 1-10份、相容 劑0. 1-5份在高混機(jī)中進(jìn)行機(jī)械共混3 ~10分鐘； (3) 將步驟（2)混合均勻的物料喂入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融塑化、擠出、造粒即得無 機(jī)填料全生物降解母粒； (4) 將步驟（3)得到的無機(jī)填料全生物降解母粒5-50份與生物降解共聚酯50-95份于 高混機(jī)中常溫混合3~10分鐘，然后加入到雙螺桿機(jī)中擠出共混造粒，即得無機(jī)填料全生 物降解復(fù)合材料。
8. 權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的無機(jī)填料全生物降解復(fù)合材料作為膜材或者片材中的 應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08K9/06GK104479301SQ201410748948
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月10日
【發(fā)明者】熊凱, 焦建, 鐘宇科, 苑仁旭, 趙巍, 徐依斌, 曾詳斌, 蔡彤旻, 夏世勇, 袁志敏 申請(qǐng)人:金發(fā)科技股份有限公司, 珠海萬(wàn)通化工有限公司