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      防止烯鍵式不飽和單體聚合的組合物以及其在聚合前的去除的制造方法與工藝

      文檔序號(hào):11410551閱讀:803來(lái)源:國(guó)知局
      防止烯鍵式不飽和單體聚合的組合物以及其在聚合前的去除本發(fā)明涉及用于防止帶有烯鍵式不飽和度的單體(具體地丁二烯和異戊二烯)聚合的組合物的領(lǐng)域,并且還涉及在進(jìn)行聚合前去除所述組合物的領(lǐng)域。已知4-叔丁基鄰苯二酚(4-TBC)是用于防止烯鍵式不飽和單體聚合的有效抑制劑。在聚合的領(lǐng)域中,優(yōu)選的是在開始聚合的引發(fā)步驟之前去除這些單體聚合抑制劑。確切地,在聚合過程中抑制劑在這些單體中的存在是不利的,因?yàn)檫@些抑制劑與該聚合催化劑反應(yīng),從而導(dǎo)致就活性和選擇性而言降低的性能。而且,對(duì)于改進(jìn)在引發(fā)該聚合前去除在單體中存在的抑制劑的能力的需求是持續(xù)需求。常規(guī)地通過蒸餾、通過使用堿性溶液洗滌或者可替代地通過吸附到無(wú)機(jī)固體上進(jìn)行在單體中存在的這些抑制劑的去除?,F(xiàn)在,對(duì)于進(jìn)行抑制劑的去除的主要限制之一在于該抑制劑自身的組成。迄今為止已知的基于4-TBC的抑制劑組合物很少產(chǎn)生令人滿意的性能,因?yàn)樗鼈兘?jīng)常為了其自身的去除需要施加大量的手段,例如需要大體積的堿性溶液并且當(dāng)通過洗滌進(jìn)行該去除時(shí)需要處理這些排出液,或者可替代地當(dāng)通過吸附進(jìn)行該去除時(shí)需要大量的吸附劑。本發(fā)明提出了通過提供具有給定的雜質(zhì)分布的基于4-叔丁基鄰苯二酚的新穎抑制劑組合物來(lái)克服以上缺點(diǎn)。所述新穎的組合物有效地抑制了烯鍵式不飽和單體的聚合。已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)了與存在于市場(chǎng)上的組合物的去除相比,存在于單體中的根據(jù)本發(fā)明的所述抑制劑組合物的去除實(shí)質(zhì)性地被改進(jìn)。特別地,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了根據(jù)本發(fā)明的所述抑制劑組合物的去除比由已知抑制劑組合物所需要的洗滌步驟需要顯著更少的洗滌步驟,這就有待使用的堿性溶液以及有待處理的排出液的體積而言是有利的。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了當(dāng)與由已知的抑制劑組合物所需要的吸附劑相比時(shí),根據(jù)本發(fā)明的所述抑制劑組合物的去除需要顯著降低量的吸附劑,這降低了再生該吸附劑的需要并且因此增加了該吸附劑的壽命。本發(fā)明的主題是用于抑制烯鍵式不飽和單體的聚合的組合物,該組合物包含:-按重量計(jì)至少98%的4-叔丁基鄰苯二酚(4-TBC),-按重量計(jì)從0.03%至0.2%的鄰苯二酚(PC),-至少一種選自3-叔丁基鄰苯二酚(3-TBC)、叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)以及3,5-二-叔丁基鄰苯二酚(diTBC)以及其混合物的雜質(zhì),所述雜質(zhì)以及該P(yáng)C的總量代表按重量計(jì)所述組合物的從0.1%至0.8%?;仡櫫肃彵蕉酉喈?dāng)于1,2-二羥基苯。根據(jù)本發(fā)明,根據(jù)本發(fā)明的組合物包含以按重量計(jì)在0.03%與0.2%之間、優(yōu)選地按重量計(jì)在0.03%與0.1%之間的含量的鄰苯二酚作為雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的組合物還包含一種或多種選自3-叔丁基鄰苯二酚(3-TBC)、叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)以及3,5-二-叔丁基鄰苯二酚(diTBC)的附加的雜質(zhì)。所述組合物有利地包含選自3-TBC、TBHQ和diTBC的所述雜質(zhì)中的至少兩種。更優(yōu)選地,該組合物包含所述三種雜質(zhì),這樣使得本發(fā)明的組合物包含鄰苯二酚、3-TBC、TBHQ和diTBC。有利地,所述組合物包含至少該雜質(zhì)diTBC以及至少該雜質(zhì)PC。根據(jù)本發(fā)明,這些雜質(zhì)3-TBC、PC、TBHQ和diTBC的總量代表按重量計(jì)該組合物的從0.1%至0.8%。更確切地,當(dāng)存在于該組合物中時(shí),該雜質(zhì)3-TBC,代表按重量計(jì)從0.02%至0.1%。當(dāng)存在于該組合物中時(shí),該雜質(zhì)TBHQ代表按重量計(jì)從0.003%至0.005%。當(dāng)存在于該組合物中時(shí),該雜質(zhì)diTBC代表按重量計(jì)從0.1%至0.6%、優(yōu)選地按重量計(jì)從0.15%至0.5%。根據(jù)本發(fā)明的具體模式,可以將添加劑加入該抑制劑組合物中。該添加劑增補(bǔ)的組合物包含一種或多種選自以下各項(xiàng)的添加劑:分散劑、洗滌劑、抗氧化劑、消泡劑、防銹劑以及腐蝕抑制劑。這些添加劑有利地代表該添加劑增補(bǔ)的組合物的按重量計(jì)從0.1%至90%并且優(yōu)選地按重量計(jì)從1%至60%。這些分散劑有利地選自磺酸鹽、磷酸鹽、酯、胺以及丁二酰亞胺。這些洗滌劑有利地選自水楊酸鹽、酚鹽和磺酸鹽。這些抗氧化劑有利地選自胺和酚衍生物。這些消泡劑有利地選自硅酮和丙烯酸酯。這些防銹劑有利地選自胺、酯、酚衍生物和磺酸鹽。這些腐蝕抑制劑有利地選自氮化合物如三唑和噻二唑。該添加劑增補(bǔ)的組合物可呈固態(tài)形式或呈液態(tài)形式。可以將溶劑加入這種添加劑增補(bǔ)的組合物中。根據(jù)本發(fā)明,基于4-TBC的組合物抑制了烯鍵式不飽和單體的聚合。所述單體有利地選自單烯烴和二烯烴、特別地帶有共軛雙鍵的二烯烴,乙烯基單體(即包含至少一個(gè)乙烯基的化合物),環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯。更特別地,根據(jù)本發(fā)明的組合物-對(duì)于抑制以下各項(xiàng)的聚合是有效的:苯乙烯和其衍生物(如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯)、丙烯酸以及其酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯)、甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯)、甲基乙烯基酮、丙烯腈、異戊二烯、2,3-二甲基丁-1,3-二烯、1,3-丁二烯、氯丁二烯、溴丁二烯、1-氯丁二烯、氯乙烯和1,3-戊二烯。更優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的組合物有利地適合于抑制1,3-丁二烯、異戊二烯和苯乙烯的聚合。本發(fā)明的組合物通過將鄰苯二酚與異丁烯或叔丁醇在酸性催化劑例如雙-三氟甲烷磺酰胺、雙-五氟乙烷磺酰胺以及三(三氟甲烷磺?;?甲烷的存在下反應(yīng)而制備。以每1當(dāng)量的鄰苯二酚0.01至50當(dāng)量的比例使用異丁烯或叔丁醇??傮w上使用每1當(dāng)量的鄰苯二酚小于或等于0.01當(dāng)量的酸性催化劑的量??梢栽谝合嘀谢蛘咭詢上嗟姆绞竭M(jìn)行該反應(yīng)。在大氣壓下、在較高或較低的壓力下、并且在0℃與150℃之間的溫度下進(jìn)行該反應(yīng)。根據(jù)分批或連續(xù)法進(jìn)行該反應(yīng)。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法純化該反應(yīng)結(jié)束后得到的混合物,具體地通過萃取、通過結(jié)晶、通過蒸餾或者通過沉淀以便得到根據(jù)本發(fā)明的組合物??梢杂欣氖菍⒁环N或多種溶劑(例如甲醇、水和/或甲苯)加入到本發(fā)明的組合物中。本發(fā)明的主題還是包含如以上描述的抑制劑組合物以及至少一種溶劑的抑制劑溶液。該溶劑可以選自由甲醇、水和甲苯、以及其混合物組成的組,例如甲醇和甲苯的混合物。該溶劑可以代表該抑制劑溶液的按重量計(jì)從5%至95%、更優(yōu)選地從10%至80%并且甚至更優(yōu)選地從12%至70%。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例,該抑制劑溶液包含:-按重量計(jì)從70%至95%的根據(jù)本發(fā)明的抑制劑組合物;-按重量計(jì)從5%至30%的水或甲醇。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例,該抑制劑溶液包含:-按重量計(jì)從35%至65%的根據(jù)本發(fā)明的抑制劑組合物;-按重量計(jì)從35%至65%的甲苯。該抑制劑溶液還可以含有一種或多種添加劑。這些添加劑可以選自由分散劑、洗滌劑、抗氧化劑、消泡劑、防銹劑以及腐蝕抑制劑構(gòu)成的組。本發(fā)明的主題還是包含烯鍵式不飽和單體以及根據(jù)本發(fā)明的組合物的混合物。所述...
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