本公開廣義地涉及自由基聚合方法、可自由基聚合的可固化組合物以及由其制備的制品。

背景技術(shù)：

許多乙烯基化合物可由自由基聚合。示例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、烯丙基醚以及苯乙烯。

在過氧化物和/或分子氧、鹵化物鹽和銅化合物諸如乙酰丙酮酸銅的存在下使用某些β-二羰基(即，1,3-二羰基)化合物自由基聚合一種或多種乙烯基化合物已經(jīng)在美國專利3,347,954(bartlett等人)中有所描述。此類組合物引起一種或多種乙烯基化合物隨著時間自由基聚合，其中較短的時間一般為優(yōu)選的。因為組合物為自發(fā)反應(yīng)，所以通常的慣例是將它們作為兩部分體系提供，諸如，例如在臨使用之前組合的部分a和部分b。

有機(jī)銅化合物諸如乙酰丙酮酸銅可包含+1或+2氧化態(tài)的銅，并且在許多有機(jī)體系中通常具有良好的溶解度。然而，在可固化組合物中包括此類銅化合物的典型問題為，它們有顏色形成的傾向，并且為了美觀和/或功能原因，不可適用于其中期望不存在顏色的應(yīng)用中。

空氣活化的引發(fā)劑體系可用于在其中關(guān)注聚合反應(yīng)的氧氣抑制的應(yīng)用中使丙烯酸單體聚合。兩部分丙烯酸結(jié)構(gòu)粘合劑和液體光學(xué)透明的粘合劑(loca)呈現(xiàn)了其中氧氣抑制產(chǎn)生不期望的發(fā)粘表面的具體示例。

期望具有用于固化空氣活化的可自由基聚合的體系諸如例如上述的那些的新方法，尤其是在它們在基底上固化之前提供延長的儲存壽命的條件下。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本公開通過在基底上的固體底漆層中包含β-二酮化合物來克服以上問題，可固化組合物將被粘結(jié)到該基底。當(dāng)可固化組合物的組分接觸β-二酮化合物時發(fā)生自由基聚合的引發(fā)，從而至少部分地固化可固化組合物。通常，β-二酮存在于固體底漆層中但不存在于可固化組合物中，然而可包含少量的β-二酮，只要β-二酮基本上不縮短期望的儲存壽命或不會不利地影響可固化組合物的美觀或粘附性即可。

在第一方面，本公開提供了一種固化可固化組合物的方法，該方法包括：

a)提供可固化組合物，其中可固化組合物包含：

可自由基聚合的化合物；以及

季銨鹵化物；

用于自由基固化可固化組合物的多價金屬化合物；以及

b)提供基底，所述基底具有設(shè)置在其至少一部分上的固體底漆層，

其中固體底漆層包含：

基料材料；

有機(jī)過氧化物；以及

c)使可固化組合物與固體底漆層的至少一部分接觸，從而引起可

固化組合物的至少部分固化。

在第二方面，本公開提供了一種制品，該制品包括：

具有表面的第一基底，該表面具有設(shè)置在其至少一部分上的固體底漆層，其中固體底漆層包含基料材料和有機(jī)過氧化物；以及

有機(jī)過氧化物和可固化組合物的聚合反應(yīng)產(chǎn)物，其中可固化組合物包含：

可自由基聚合的化合物；以及季銨鹵化物；以及用于自由基固化可固化組合物的多價金屬化合物。

有利地，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，將有機(jī)過氧化物和任選的β-二羰基添加到固體底漆層可改善可固化組合物的儲存壽命和/或減少可固化組合物中所需的多價金屬離子(例如，cu)的量，從而改善可固化組合物的美觀或光學(xué)透明度，并且可減少可固化組合物的鹵化物含量，從而最小化與可固化組合物接觸的表面的腐蝕的可能性。如本文所用，前綴“(甲基)丙烯?；笔侵副；?或甲基丙烯?；?。例如，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

如本文所用，術(shù)語“烴基”是指衍生自烴的一價基團(tuán)。示例包括甲基、苯基和甲基環(huán)己基。

如本文所用，術(shù)語“亞烴基”是指衍生自烴的二價基團(tuán)。示例包括亞甲基、亞苯基和1,3-丙烷-二基。

在考慮具體實施方式以及所附權(quán)利要求書之后，還將理解本公開的特征和優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為根據(jù)本公開的制品100的示意性側(cè)視圖。

應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可設(shè)計出落入本公開原理的范圍和實質(zhì)內(nèi)的許多其它的修改和實施方案。附圖可不按比例繪制。

具體實施方式

本公開涉及用于使用基于多價金屬化合物的引發(fā)劑體系來固化可自由基聚合的組合物的方法。一旦使可固化組合物中的多價金屬化合物與固體底漆層中的有機(jī)過氧化物和任選的β-二酮接觸，固化就受到自由基聚合的影響。

可固化組合物包含至少一種可自由基聚合的化合物，其可包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、其它乙烯基化合物以及它們的組合中的至少一種?？捎玫目勺杂苫酆系幕衔锟砂哂幸粋€或多個(例如，一個、兩個、三個、四個或更多個)可自由基聚合的基團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物。

合適的(甲基)丙烯酸酯的示例包括單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酰胺，諸如例如1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環(huán)己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單甲基丙烯酸酯單丙烯酸酯、2-苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、雙[1-(2-(甲基)丙烯酰氧基)]-對-乙氧基-苯基-二甲基甲烷、雙[1-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基)]-對-丙氧基苯基-二甲基-甲烷、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的新戊二醇羥基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇戊(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(10)雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(20)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(3)雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(3)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(30)雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(4)雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(4)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(6)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(9)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊醛改性的三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的(3)甘油基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的(3)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的(5.5)甘油基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的(6)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)、丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、硬酯酰(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四氫化糠基(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己內(nèi)酰胺、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰嗎啉、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)氧基酯、(甲基)丙烯酸酯化單體的可共聚混合物諸如美國專利4,652,274(boettcher等人)中的那些、(甲基)丙烯酸酯化低聚物諸如美國專利4,642,126(zador等人)中的那些，和聚(烯鍵式不飽和)氨基甲酰異氰尿酸酯樹脂諸如美國專利4,648,843(mitra)中所公開的那些。

合適的可自由基聚合的乙烯基化合物的示例包括苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯和鄰苯二甲酸二乙烯基酯。其它合適的可自由基聚合的化合物包括例如在pct公開申請wo00/38619(guggenberger等人)、wo01/92271(weinmann等人)、wo01/07444(guggenberger等人)、wo00/42092(guggenberger等人)中公開的硅氧烷官能的(甲基)丙烯酸酯，以及例如在美國專利5,076,844(fock等人)、4,356,296(griffith等人)、ep0373384(wagenknecht等人)、ep0201031(reiners等人)和ep0201778(reiners等人)中公開的含氟聚合物官能的(甲基)丙烯酸酯。

合適的可自由基聚合的化合物可在單個分子中包含羥基基團(tuán)和自由基活性官能團(tuán)。此類材料的示例包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、4-羥丁酯、聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯；甘油單(甲基)丙烯酸酯或甘油二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯或三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；山梨糖醇單(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯或山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯以及2,2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(雙gma)。

合適的可自由基聚合的化合物可購自多種商業(yè)源，諸如，例如賓夕法尼亞州埃克斯頓的沙多瑪公司(sartomerco.,exton,pennsylvania)，或可通過已知方法來制備。

通常，可固化組合物包含足夠量的一種或多種可自由基聚合的化合物以提供期望的設(shè)定或硬化速率以及在固化/硬化之后提供期望的總體特性。如果需要，可使用可自由基聚合的化合物的混合物。

通常，一種或多種可自由基聚合的化合物的量為可固化組合物的40重量％至99.9重量％，優(yōu)選70重量％至99重量％，并且更優(yōu)選80重量％至95重量％；然而，這不是必要條件。

可固化組合物還包含季銨鹵化物，所述季銨鹵化物可至少部分地溶于可固化組合物中。季銨鹵化物可加速自由基聚合速率。合適的季銨鹵化物包括具有四個烴基(例如，烷基、烯基、環(huán)烷基、芳烷基、烷芳基和/或芳基)基團(tuán)的那些。優(yōu)選地，烴基基團(tuán)獨(dú)立地選自具有1至18個碳原子、更優(yōu)選1至12個碳原子、并且更優(yōu)選1至4個碳原子的烴基基團(tuán)。合適的烴基基團(tuán)的示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基、十六烷基和十八烷基、芐基、苯基、甲苯基、環(huán)己基以及甲基環(huán)己基。示例性合適的季銨化合物包括四甲基鹵化銨、四乙基鹵化銨、四丙基鹵化銨、四丁基鹵化銨、乙基三甲基鹵化銨、二乙基二甲基鹵化銨、三甲基丁基鹵化銨、三辛基甲基鹵化銨和芐基三丁基鹵化銨。任何鹵(例如，f、cl、br、i)離子都可用于季銨鹵化物中，但優(yōu)選地，鹵離子為氯化物或溴化物。

季銨鹽可以任意量存在于可固化組合物中，雖然也可使用其它量，但優(yōu)選地量為0.01重量％至5重量％，優(yōu)選0.1重量％至2重量％。

可用的用于包含在可固化組合物中的多價金屬化合物包括已知用于本文公開類型的固化體系中的那些金屬鹽、絡(luò)合物和/或螯合物(優(yōu)選可溶于可固化組合物中)。示例包括有機(jī)陰離子(例如，具有1至18個碳原子的有機(jī)酸的共軛堿)與多價金屬的鹽、螯合物、和/或絡(luò)合物，諸如銅(ii)(例如，乙酰丙酮酸銅(ii)、環(huán)烷酸銅(ii)、乙酸銅(ii)、甲基丙烯酸銅(ii)、水楊酸銅(ii)以及銅與硫脲或乙二胺四乙酸的絡(luò)合物)、鈷(ii)和鈷(iii)(例如，辛酸鈷(ii)、琥珀酸鈷(ii)、環(huán)烷酸鈷(ii)、樹脂酸鈷(ii)和亞油酸鈷(ii)、具有鈷乙酰乙酸酯的類型的擔(dān)載螯合物樣的鈷的二羧酸半酯和化合物、以及雙(乙酰丙酮酸)鈷(ii)、三(乙酰丙酮酸)鈷(iii)、以及2-乙酰環(huán)戊酮和環(huán)戊酮-2-羧酸甲酯的鈷螯合物)；鐵(iii)(例如，甲基丙烯酸鐵(iii)、乙酰丙酮酸鐵(iii))；錳(ii)(例如，雙(乙酰丙酮酸)錳(ii)；錳(iii)(例如，三(乙酰丙酮酸)錳(iii))；和鈷(iii)(例如，三(乙酰丙酮酸)鈷(iii))。另外的示例包括氯化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、以及銅(ii)或銅(iii)的醋酸鹽、鈷(ii)和鈷(iii)的醋酸鹽、鐵(ii)和鐵(iii)的醋酸鹽、錳(ii)和錳(iii)的醋酸鹽。也可使用其它重多價金屬，前提條件是它們能夠促進(jìn)可固化組合物的固化。

可將多價金屬化合物以任意有效量加入可固化組合物中。優(yōu)選地，對于銅或鈷化合物而言，向可固化組合物中加入的多價金屬化合物的量位于0.0005重量％至0.5重量％，優(yōu)選0.0005重量％至0.05重量％的范圍內(nèi)，并且對于鐵和錳化合物而言，量為0.005重量％至0.5重量％。

根據(jù)本公開的可固化組合物可任選地包含添加劑，諸如例如一種或多種填料、抗氧化劑、增塑劑、增粘劑、光引發(fā)劑、增稠劑、芳香劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(hals)、uv穩(wěn)定劑、抑制劑(例如，其可附帶可自由基聚合的化合物)、涂層助劑、觸變劑、偶聯(lián)劑、增韌劑或它們的組合。填料的示例包括二氧化硅、粘土和表面改性的粘土。示例性增韌劑包括彈性體材料，諸如各種合成橡膠(例如，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(mbs)共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)共聚物、直鏈聚氨酯、丙烯腈-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠)和天然橡膠。在它們當(dāng)中，丙烯腈-丁二烯橡膠因其在可固化組合物中的典型良好可溶性而尤其有用。可單獨(dú)或組合使用增韌劑。

可固化組合物可任選地包含至少一種用于自由基聚合的光引發(fā)劑(即，自由基光引發(fā)劑)。

用于引發(fā)自由基聚合的示例性光引發(fā)劑包括苯偶姻及其衍生物，諸如α-甲基苯偶姻；α-苯基苯偶姻；α-烯丙基苯偶姻；α-苯甲基苯偶姻；苯偶姻醚，諸如苯偶酰二甲基縮酮(例如，可以商品名irgacure651購自紐約州柏油村的汽巴精化公司(cibaspecialtychemicals,tarrytown,newyork))、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丁醚；苯乙酮及其衍生物，諸如2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如，可以商品名darocur1173購自汽巴精化公司(cibaspecialtychemicals))以及1-羥基環(huán)己基苯基酮(例如，可以商品名irgacure184購自汽巴精化公司)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(例如，可以商品名irgacure907購自汽巴精化公司)；2-芐基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(例如，可以商品名irgacure369購自汽巴精化公司)。其它可用的光引發(fā)劑包括新戊偶姻乙醚、茴香偶姻乙醚；蒽醌類，諸如蒽醌、2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-甲氧基蒽醌、苯并蒽醌鹵甲基三嗪；二苯甲酮及其衍生物；上述物質(zhì)的碘鹽和锍鹽；鈦絡(luò)合物諸如雙(η-5-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)雙[2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基]鈦(例如也可以商品名cgi784dc購自汽巴精化公司)；鹵甲基硝基苯，諸如例如α-溴甲基硝基苯；單?；⒑碗p?；?例如，可以商品名irgacure1700、irgacure1800、irgacure1850和darocur4265購自汽巴精化公司)，以及?；⒀趸?例如，可以商品名lucirintpo購自例如新澤西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(basfcorp.,florhampark,newjersey))。

如果存在，基于可固化組合物的總重量計，光引發(fā)劑的量可為0.001重量％至10重量％，優(yōu)選0.1重量％至5重量％。

使可固化組合物與固體底漆層中的任選的β-二酮化合物和有機(jī)過氧化物接觸，以引起可固化組合物的至少部分固化(優(yōu)選基本上完全固化)。任選地，可在可固化組合物與固體底漆層接觸時對其進(jìn)行加熱，但這通常不是必要的。

固體底漆層包含至少一種有機(jī)過氧化物(例如，一種或多種單官能的羧酸過氧化酯或多官能的羧酸過氧化酯)，其通常用來減少可固化組合物的固化時間?？缮藤彨@得的有機(jī)過氧化物包括例如過氧羧酸的叔烷基酯、單過氧二羧酸的叔烷基酯、二過氧二羧酸的二(叔烷基)酯、過氧羧酸的亞烷基二酯、過氧二碳酸二烷基酯和單過氧碳酸的o,o-叔烷基-o-烷基二酯。示例性有機(jī)過氧化物包括過氧二碳酸二異丙酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧新癸酸叔戊酯、單過氧馬來酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔戊酯、單過氧碳酸-o,o-叔丁基-o-異丙酯、過氧碳酸二環(huán)己酯、過氧碳酸二肉豆蔻酯、過氧碳酸二鯨蠟酯、過氧碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧碳酸-o,o-叔丁基-o-2-乙基己酯、過氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔戊酯、過氧醋酸叔丁酯、過氧碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧新癸酸異丙苯酯、過氧新戊酸叔戊酯、過異丙基苯氫過氧化物、過氧化二苯甲酰和過氧新戊酸叔丁酯。其它合適的有機(jī)過氧化物將是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。

有機(jī)過氧化物可以任意量存在于固體底漆層中，雖然也可使用其它量，但優(yōu)選地量為1重量％至50重量％(即，干重)、優(yōu)選20重量％至40重量％。

固體底漆層可包含由下式表示的β-二羰基化合物

或其鹽。

r¹和r²可獨(dú)立地表示具有1至18個碳原子的烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)。優(yōu)選地，r¹和r²各自具有1至12個碳原子，更優(yōu)選地具有1至8個碳原子，并且甚至更優(yōu)選地具有1至4個碳原子。示例性基團(tuán)r¹和r²包括甲基、乙基、異丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基。一般來講，取代的烴基基團(tuán)(可為單取代或多取代)中取代基的性質(zhì)并不是特別重要，不同之處在于阻礙自由基聚合的取代基應(yīng)當(dāng)少量使用或完全不用。示例性取代的烴基基團(tuán)包括羥基烴基基團(tuán)(例如，羥乙基和羥丙基)、烷氧基烴基基團(tuán)(例如，甲氧基乙基和甲氧基乙氧基)、?；鶡N基基團(tuán)(例如，乙酰基乙基和苯甲?；一?、鹵代烷基基團(tuán)(例如，氯乙基和二氯丙基)和二烷氨基烴基基團(tuán)(例如，二甲氨基丙基和二乙氨基乙基)。

在一些實施方案中，r¹、r²和r³中的任何兩個合在一起形成五元環(huán)或六元環(huán)。在那些實施方案中，r¹、r²和r³中的兩個合在一起可表示例如：選自o、s、及其組合的二價基團(tuán)，其中每個r⁴獨(dú)立地表示h或具有1至18個碳原子的烷基基團(tuán)(優(yōu)選地具有1至12個碳原子，更優(yōu)選地具有1至8個碳原子，并且更優(yōu)選地具有1至4個碳原子的烷基基團(tuán))，并且y為1、2或3。例如，β-二羰基化合物可為2,2-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)己烷-4,6-二酮(米氏酸)。示例性基團(tuán)r⁴包括氫、甲基、乙基、異丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基。由r¹、r²和r³中的兩個合在一起形成的二價基團(tuán)的示例包括亞烷基、亞烷氧基、氧基羰氧基、羰基亞烷基、亞烷基羰氧基、亞烷氧基羰基、亞烷基(烷基)氨基和二亞烷基(烷基)氨基。如果r¹和r²合在一起形成五元環(huán)，則x¹或x²中的至少一個為共價鍵。

r³可表示氫或具有1至18個碳原子的烴基基團(tuán)。示例性基團(tuán)r³包括甲基、乙基、異丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、苯基、環(huán)己基、甲基環(huán)乙基和十八烷基。示例性取代的烴基基團(tuán)r³包括–ch2c(＝o)or4，其中r4如先前所定義(例如，r4可為h、甲基、乙基、十二烷基或十八烷基)。

x¹和x²中的每個獨(dú)立地表示共價鍵、o、s、其中r⁴如上所述。

在一些實施方案中，β-二羰基化合物包括巴比妥酸(即，r³＝h，x¹和x²均＝其中r⁴＝h，并且r¹和r²合在一起＝羰基)或其衍生物(例如，1,3-二烷基巴比妥酸)。合適的巴比妥酸衍生物的示例包括1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3,5-三乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、1-甲基-5-乙基巴比妥酸、1-甲基-5-丙基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、1-芐基-5-苯基巴比妥酸和l-環(huán)己基-5-乙基巴比妥酸。

在一些實施方案中，β-二羰基化合物包括具有8至14個碳原子、優(yōu)選8至12個碳原子并且更優(yōu)選8至10個碳原子的取代的或未取代的二烷基2-乙酰琥珀酸二酯。示例包括二甲基2-乙酰琥珀酸酯、二乙基2-乙酰琥珀酸酯以及甲基乙基2-乙酰琥珀酸酯。

β-二羰基化合物的可用的鹽可包括堿金屬(例如，鋰、鈉、鉀或銫)鹽、nh4⁺鹽以及1°、2°、3°和4°(即，伯、仲、叔和季)有機(jī)銨鹽，優(yōu)選具有1至24個碳原子的有機(jī)銨鹽。示例包括四丁基銨鹽、二芐基二甲基銨鹽、芐基三丁基銨鹽和四乙基銨鹽。

β-二羰基化合物可以任意量存在于固體底漆層中，雖然也可使用其它量，但優(yōu)選地量為0.1重量％至20重量％、優(yōu)選1重量％至10重量％。

在一些實施方案中，固體底漆層由底漆組合物形成。底漆組合物可包含基料材料(例如，其包含交聯(lián)的或非交聯(lián)的有機(jī)聚合物或其前體)、有機(jī)過氧化物和任選的β-二酮化合物，以及任選的液體載體。合適的有機(jī)聚合物優(yōu)選為成膜聚合物，并且可包括例如聚酯、丙烯酸類聚合物、聚碳酸酯、聚縮醛、聚氯乙烯和聚氨酯。

底漆組合物可通過例如將其組分部分經(jīng)由常規(guī)方式進(jìn)行混合來制備。在干燥和/或固化時，底漆組合物在第一基底上形成固體底漆。合適的液體載體的示例包括揮發(fā)性有機(jī)溶劑(例如，溶劑油、醇、酮和酯)、水以及它們的組合。涂覆方法諸如本領(lǐng)域已知的那些(例如，刷涂、搽涂和浸涂)對于例如將底漆層施加到基底通常是有效的。

可用于實施上述實施方案的示例性基底可包括：玻璃(例如，板、片、窗形式)，或電子顯示器窗(例如，lcd顯示器或等離子顯示器)；偏振片；柔性電路；電路板；水管設(shè)施；塑料膜、部件或片材(例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)塑料、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚酯)；金屬(例如，涂漆或未涂漆的)；陶瓷；有機(jī)硅；和木材。

底漆組合物和/或固體底漆層可包含至少一種偶聯(lián)劑(即，有機(jī)聚合物前體)和/或有機(jī)聚合物。

可用的偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋯基偶聯(lián)劑。這些偶聯(lián)劑通常是可水解的(例如，可濕固化的)以形成交聯(lián)的組合物，通常有機(jī)聚合物。

合適的硅烷偶聯(lián)劑的示例包括環(huán)氧官能硅烷偶聯(lián)劑，諸如例如2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、5,6-環(huán)氧己基三乙氧基硅烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷和(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷)；琉基官能硅烷偶聯(lián)劑，諸如例如3-巰丙基三甲氧基硅烷和3-巰丙基三乙氧基硅烷；胺官能硅烷偶聯(lián)劑，諸如例如，n-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷、(氨乙基氨丙基)苯乙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷。硅烷偶聯(lián)劑可例如通過常規(guī)技術(shù)來制備，或者它們可以購自商業(yè)供應(yīng)商諸如例如賓夕法尼亞州莫里斯維爾的蓋勒斯特公司(gelest,inc.,morrisville,pennsylvania)；馬薩諸塞州皮茨菲爾德的ge塑料公司(geplastics,pittsfield,massachusetts)；和賓夕法尼亞州霍舍姆的聯(lián)合化工科技公司(unitedchemicaltechnologies,inc.,horsham,pennsylvania)。

第二類型的可用偶聯(lián)劑包括有機(jī)鈦酸酯。可用鈦酸酯偶聯(lián)劑在美國專利4,473,671(green)中所識別。上述的具體示例包括：三異硬脂?；佀岙惐?、三(月桂基-肉豆蔻基)鈦酸異丙酯、異硬脂?；谆；佀岙惐?；三(十二烷基-苯磺?；?鈦酸異丙酯、異硬脂?；ｂ佀岙惐?、三(二異辛基磷酸)三(二辛基焦磷酸)鈦酸異丙酯；和三丙烯?；佀岙惐?。有機(jī)鈦酸酯可例如通過常規(guī)技術(shù)來制備，或者它們可例如以商品名“tyzor”(例如，tyzorla和tyzor131有機(jī)鈦酸酯)購自商業(yè)供應(yīng)商諸如例如特拉華州威爾明頓的杜邦公司(e.i.dupontdenemoursandco.,wilmington,delaware)。

根據(jù)本發(fā)明可用的第三類偶聯(lián)劑包括鋯基偶聯(lián)劑，諸如例如美國專利4,539,048(cohen)中所述的鋁鋯。

在干燥底漆組合物時，這些偶聯(lián)劑可自縮聚以形成有機(jī)聚合物。

底漆組合物和固體底漆層中的每種成分的量沒有特別限制，并且將通常為基于期望的特性易于確定的。在液體載體蒸發(fā)之后，殘余的固體底漆層包含任選的β-二羰基化合物、有機(jī)過氧化物以及可為交聯(lián)的或非交聯(lián)的有機(jī)聚合物。在這種狀態(tài)下，任選的β-二酮化合物、有機(jī)過氧化物化合物優(yōu)選是固定的，并且可長時間地儲存，而通常沒有不利影響。在一些實施方案中，將可固化組合物涂覆到第二基底的表面上，并且將兩個基底放置在一起以便將可固化組合物夾置在固體底漆層與第二基底的表面之間，從而引起可固化組合物的固化，并將兩個基底粘結(jié)到一起，如圖1所示。在其它實施方案中，將可固化組合物施用到固體底漆層，然后任選地將第二基底放置在可固化組合物上。

現(xiàn)在參見圖1，制品100包括具有固體底漆層115的第一基底110以及任選的第二基底130。包含可固化組合物與任選的β-二羰基和有機(jī)過氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物的層120設(shè)置在表面115上。層120設(shè)置在第一基底110和第二基底130之間。

本公開的選擇實施方案

在第一實施方案中，本公開提供了一種固化可固化組合物的方法，該方法包括：

a)提供可固化組合物，其中可固化組合物包含：

可自由基聚合的化合物；以及

季銨鹵化物；

用于自由基固化可固化組合物的多價金屬化合物；以及

b)提供基底，所述基底具有設(shè)置在其至少一部分上的固體底漆層，

其中固體底漆層包含：

基料材料；

有機(jī)過氧化物；以及

c)使可固化組合物與固體底漆層的至少一部分接觸，從而引起可

固化組合物的至少部分固化。

在第二實施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實施方案所述的方法，其中有機(jī)過氧化物包括異丙基苯氫過氧化物。

在第三實施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實施方案或第二實施方案所述的方法，其中固體底漆層還包含由下式表示的β-二羰基化合物

或其鹽，其中：

x¹和x²獨(dú)立地表示共價鍵、o、s、其中每個r⁴獨(dú)立地表示h或具有1至18個碳原子的烷基，

r¹和r²獨(dú)立地表示具有1至18個碳原子的烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)，

r³表示氫或具有1至18個碳原子的烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)，

或者r¹、r²或r³中的任何兩個合在一起形成五元環(huán)或六元環(huán)。

在第四實施方案中，本公開提供了根據(jù)第三實施方案所述的方法，其中β-二羰基化合物包括具有8至14個碳原子的二烷基2-乙酰琥珀酸二酯。

在第五實施方案中，本公開提供了根據(jù)第三實施方案所述的方法，其中β-二羰基化合物包括1,3-二烷基巴比妥酸或其衍生物。

在第六實施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實施方案至第五實施方案中任一項所述的方法，其中可固化組合物還包含用于自由基聚合的光引發(fā)劑。

在第七實施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實施方案至第六實施方案中任一項所述的方法，其中多價金屬化合物包括銅(ii)化合物、鐵(ii)化合物、鐵(iii)化合物、鈷(ii)化合物、鈷(iii)化合物、錳(ii)化合物或錳(iii)化合物。

在第八實施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實施方案至第七實施方案中任一項所述的方法，其中可自由基聚合的化合物包括可自由基聚合的多官能(甲基)丙烯酸酯。

在第九實施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實施方案至第八實施方案中任一項所述的方法，其中基料材料包括有機(jī)聚合物。

在第十實施方案中，本公開提供了一種制品，該制品包括：

具有表面的第一基底，該表面具有設(shè)置在其至少一部分上的固體底漆層，其中固體底漆層包含基料材料和有機(jī)過氧化物；以及

有機(jī)過氧化物和可固化組合物的聚合反應(yīng)產(chǎn)物，其中可固化組合物包含：

可自由基聚合的化合物；以及

季銨鹵化物；以及

用于自由基固化可固化組合物的多價金屬化合物。

在第十一實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十實施方案所述的制品，其中聚合反應(yīng)產(chǎn)物接觸第二基底，并且其中聚合反應(yīng)產(chǎn)物至少部分地設(shè)置在第一基底與第二基底之間。

在第十二實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十一實施方案所述的制品，其中第二基底包括玻璃。

在第十三實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十實施方案至第十二實施方案中任一項所述的制品，其中第一基底包括玻璃。在第十四實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十一實施方案至第十三實施方案中任一項所述的制品，其中第二基底包括偏振片。

在第十五實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十實施方案至第十四實施方案中任一項所述的制品，其中有機(jī)過氧化物包括異丙基苯氫過氧化物。

在第十六實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十實施方案至第十五實施方案中任一項所述的制品，其中固體底漆層還包含由下式表示的β-二羰基化合物

或其鹽，其中：

x¹和x²獨(dú)立地表示共價鍵、o、s、其中每個r⁴獨(dú)立地表示h或具有1至18個碳原子的烷基，

r¹和r²獨(dú)立地表示具有1至18個碳原子的烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)，

r³表示氫或具有1至18個碳原子的烴基基團(tuán)或取代的烴基基團(tuán)，以及

或者r¹、r²或r³中的任何兩個合在一起形成五元環(huán)或六元環(huán)。

在第十七實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十六實施方案所述的制品，其中β-二羰基化合物包括具有8至14個碳原子的二烷基2-乙酰琥珀酸二酯。

在第十八實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十六實施方案所述的制品，其中β-二羰基化合物包括1,3-二烷基巴比妥酸或其衍生物。

在第十九實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十實施方案至第十八實施方案中任一項所述的制品，其中可固化組合物還包含用于自由基聚合的光引發(fā)劑。

在第二十實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十實施方案至第十九實施方案中任一項所述的制品，其中多價金屬化合物包括銅(ii)化合物、鐵(ii)化合物、鐵(iii)化合物、鈷(ii)化合物、鈷(iii)化合物、錳(ii)化合物或錳(iii)化合物。

在第二十一實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十實施方案至第二十實施方案中任一項所述的制品，其中可自由基聚合的化合物包括可自由基聚合的多官能(甲基)丙烯酸酯。

在第二十二實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十實施方案至第二十一實施方案中任一項所述的制品，其中基料材料包括有機(jī)聚合物。

通過以下非限制性實施例，進(jìn)一步說明了本公開的目的和優(yōu)點(diǎn)，但是這些實施例中引用的具體材料及其量以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)視為對本公開的不當(dāng)限制。

實施例

除非另外指明，否則在實施例及本說明書的其余部分中的所有份數(shù)、百分比、比率等均為按重量計。

表1(下文)列出了實施例中所用材料的縮寫和來源。

表1

可固化組合物a和b的制備

以下可固化組合物中的每個都由可聚合丙烯酸類單體、氫化松香酯、可溶性銅鹽、鹵化銨鹽和抗氧化劑構(gòu)成。組合物a和b幾乎相同，其中組合物b具有為組合物a的2.5倍的鹵化銨鹽。使用得自日本東京的日新基公司(thinkycorporation,tokyo,japan)的行星式離心混合器thinkymixerar-250使用混合模式將組合物的每種組分在玻璃瓶中混合15分鐘。在混合后，檢查玻璃瓶以確保各個組分完全溶解并且組合物是均勻的。組合物a和b的制劑報告于下表2中。

表2

底漆組合物c-h的制備

底漆組合物c-e由揮發(fā)性液體載體、聚合物基料、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、有機(jī)過氧化物和β-二羰基引發(fā)劑構(gòu)成。組合物f-h不包含β-二羰基分子并且組合物h也不包含有機(jī)過氧化物化合物。底漆組合物中的每種通過將組分在玻璃瓶中使用thinkymixerar-250在混合模式下混合10分鐘，直至組合物變得均勻且透明來制備。組合物使用表3(下文)中所列的量來制備。

表3

實施例1-6以及比較例a-b

使用模型圖像顯示結(jié)構(gòu)來測試底漆組合物的固化性能。使用3mopticallyclearadhesive8146-1將偏振片(hlmc2-5610nhcre，0.125mm厚，獲自日本富山縣的三立株式會社(sanritzcorporation,toyama,japan))層合至26×76×1.0mm玻璃基底，該玻璃基底以pre-cleanedmicroslideglasss1111從日本大阪的松浪硝子玻璃株式會社(matsunamiglassind.,ltd.,osaka,japan)獲得。使用刷子將底漆組合物施用到第二玻璃基底，并且使底漆在空氣中干燥30分鐘，從而得到干燥(非液體)涂層。將干燥涂層重量控制為大約0.0005g/cm2。將組合物a或b(0.4g)放置到干燥的底漆涂層上并使其與偏振片層合的玻璃基底的偏振片面接觸。使用聚對苯二甲酸乙二酯間隙片來維持涂底漆的玻璃基底與偏振片之間的0.004英寸(0.1mm)的恒定厚度。在粘結(jié)后30分鐘和60分鐘觀察粘合劑的狀態(tài)，并且在24小時后破壞該構(gòu)造以確定粘合劑的最終固化狀態(tài)。在24小時后給出的百分比表示被固化成固定固體的構(gòu)造的部分。這些測試的結(jié)果示于表4(下文)中。

表4

可固化組合物i-l的制備

以下可固化組合物中的每種都由可聚合丙烯酸類單體、氫化松香酯、可溶性銅鹽、鹵化銨鹽、抗氧化劑和光引發(fā)劑構(gòu)成。在每種組合物中，鹵化銨鹽和可溶性銅鹽的量是變化的。使用行星式離心混合器thinkymixerar-250使用混合模式將組合物的每種組分在玻璃瓶中混合15分鐘。在混合后，檢查玻璃瓶以確保各個組分完全溶解并且組合物是均勻的。組合物i-l的制劑報告于表5(下文)中。

表5

實施例7-14以及比較例c-e

使用模型圖像顯示構(gòu)造來測試底漆組合物c-h上的可固化組合物i-l的固化性能。使用3mopticallyclearadhesive8146-1將偏振片(hlmc2-5610nhcre，0.125mm厚，獲自日本富山縣的三立株式會社(sanritzcorporation,toyama,japan))層合至26×76×1.0mm玻璃基底，該玻璃基底以pre-cleanedmicroslideglasss1111從日本大阪的松浪硝子玻璃株式會社(matsunamiglassind.,ltd.,osaka,japan)獲得。使用刷子將底漆組合物c-h施用到第二玻璃基底，并且使底漆在空氣中干燥30分鐘，從而得到干燥(非液體)涂層。將干燥涂層重量控制為大約0.0005g/cm²。將組合物i-l(0.4g)放置到干燥的底漆涂層上并使其與偏振片層合的玻璃基底的偏振片面接觸。使用聚對苯二甲酸乙二酯間隙片來維持涂底漆的玻璃基底與偏振片之間的0.004英寸(0.1mm)的恒定厚度。在低照度環(huán)境下進(jìn)行實施例7-14和比較例c-e的構(gòu)造和評估以最小化對粘合劑的uv曝光。在粘結(jié)后30分鐘和60分鐘觀察粘合劑的狀態(tài)，并且在24小時后破壞該構(gòu)造以確定粘合劑的最終固化狀態(tài)。這些測試的結(jié)果示于表6(下文)中。

表6

以上獲得專利證書的申請中所有引用的參考文獻(xiàn)、專利和專利申請以一致的方式全文以引用方式并入本文。在并入的參考文獻(xiàn)的部分與本申請之間存在不一致或矛盾的情況下，應(yīng)以前述說明中的信息為準(zhǔn)。為了使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)受權(quán)利要求書保護(hù)的本公開而給出的前述說明不應(yīng)理解為是對本公開范圍的限制，本公開的范圍由權(quán)利要求書及其所有等同形式限定。