本申請(qǐng)屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，具體而言，涉及一種制備乙基苯酚的方法。

背景技術(shù)：

乙基苯酚有三種同分異構(gòu)體，對(duì)乙基苯酚、鄰乙基苯酚和間乙基苯酚。乙基苯酚用作酚醛樹(shù)脂、橡膠防老化劑、塑料抗老化劑、表面活性劑、非離子乳化劑、合成香料、農(nóng)藥的原料、食用香料、有機(jī)合成中間體及化學(xué)試劑。

隨著社會(huì)的不斷發(fā)展進(jìn)步，乙基苯酚在生產(chǎn)低毒農(nóng)藥及食品香料方面的用途必將大幅度增加，乙基苯酚的三種異構(gòu)體的市場(chǎng)需求都有不同程度的增加。傳統(tǒng)的乙基苯酚工業(yè)生產(chǎn)路線，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，環(huán)境污染嚴(yán)重，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。傳統(tǒng)的乙基苯酚制備方法使用大量強(qiáng)酸強(qiáng)堿，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重，而且是間歇式生產(chǎn)，適用于小規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)物選擇性較差。近年來(lái)，科研工作者為綠色乙基苯酚合成技術(shù)進(jìn)行了大量的研究工作。近年來(lái)，以苯酚乙烯烷基化制備乙基苯酚，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，以乙苯一步羥基化反應(yīng)制備乙基苯酚等技術(shù)取得了一點(diǎn)進(jìn)展，但都存在轉(zhuǎn)化率低、選擇性低、催化劑壽命差、原料成本較高的問(wèn)題，同時(shí)催化劑的制備較高成本。并且文獻(xiàn)報(bào)道的研究?jī)H僅在實(shí)驗(yàn)室研究階段，離工業(yè)化應(yīng)用還有距離。開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)境友好的乙基苯酚生產(chǎn)新技術(shù)迫在眉睫。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供了一種乙醇苯酚烷基化制備乙基苯酚的方法，該方法環(huán)境友好、以低成本的乙醇和苯酚為原料，產(chǎn)物中乙基苯酚單程收率高，乙基苯酚的選擇性高，其中對(duì)位選擇性可達(dá)50％，催化劑成本低、穩(wěn)定好，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)設(shè)備腐蝕，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

所述乙醇苯酚烷基化制備乙基苯酚的方法，其特征在于，將含有乙醇和苯酚的原料，在反應(yīng)溫度250℃～400℃、進(jìn)料中苯酚的重量空速0.5～5h^-1的條件下，通過(guò)含有分子篩的催化劑床層，進(jìn)行氣相反應(yīng)，經(jīng)產(chǎn)物分離，得到乙基苯酚；所述原料中乙醇與苯酚的摩爾比為0.8∶1～1.2∶1。

優(yōu)選地，所述原料中乙醇與苯酚的摩爾比為0.9∶1～1.1∶1。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述原料中乙醇與苯酚的摩爾比為0.9∶1～1∶1。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述原料中乙醇與苯酚的摩爾比為0.95∶1～1∶1。

所述產(chǎn)物經(jīng)分離后，除乙基苯酚外的所有副產(chǎn)物均能夠在所述反應(yīng)條件下再次反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物乙基苯酚，對(duì)副產(chǎn)物的循環(huán)利用可以提高整體的經(jīng)濟(jì)效益。所述副產(chǎn)物中典型的有苯乙醚、乙基苯乙醚、二乙基苯酚。優(yōu)選地，所述經(jīng)產(chǎn)物分離后得到的副產(chǎn)物和/或未反應(yīng)的原料返回所述含有分子篩的催化劑床層。

優(yōu)選地，所述原料中還包含水蒸氣，水蒸氣與苯酚的摩爾比為2∶1～8∶1。優(yōu)選地，所述原料中水蒸氣與苯酚的摩爾比為2∶1～6∶1。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述原料中水蒸氣與苯酚的摩爾比為3∶1～5∶1。所述乙醇和苯酚先經(jīng)預(yù)熱后與水蒸氣混合，再于反應(yīng)條件下通過(guò)含有分子篩的催化劑床層進(jìn)行氣相反應(yīng)。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為260℃～350℃。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)在常壓條件下進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述進(jìn)料中苯酚的重量空速為1～3h^-1。

優(yōu)選地，所述分子篩選自氫型BETA、氫型MCM-22、氫型MCM-49中的至少一種。氫型分子篩由分子篩經(jīng)過(guò)銨離子交換、焙燒得到。

優(yōu)選地，所述分子篩的硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝20～80。

作為一種實(shí)施方式，所述催化劑的制備過(guò)程包括：將分子篩與粘結(jié)劑混合并成型，經(jīng)干燥、焙燒得到所述含有分子篩的催化劑。

作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述含有分子篩的催化劑的制備過(guò)程包括：將經(jīng)改性分子篩，與粘結(jié)劑混合并成型，經(jīng)干燥、焙燒得到所述含有分子篩的催化劑。

所述改性分子篩由分子篩經(jīng)過(guò)氧化物改性劑改性、水蒸氣改性中的至少一種方法改性后得到。

優(yōu)選地，所述氧化物改性劑選自堿土金屬氧化物、過(guò)渡金屬氧化物、磷氧化物中的一種或多種混合。

優(yōu)選地，所述堿土金屬氧化物為氧化鈣和/或氧化鋇。優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬氧化物為氧化鐵和/或氧化鎳。優(yōu)選地，所述磷氧化物為五氧化二磷。

優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為氧化硅和/或硅溶膠。

優(yōu)選地，所述焙燒為在500℃～700℃下焙燒4～10小時(shí)。

本申請(qǐng)中，所述分子篩經(jīng)氧化物改性劑改性，是指所述含有分子篩的催化劑中含有分子篩和氧化物改性劑。實(shí)現(xiàn)方式可以是直接將氧化物與分子篩混合，再經(jīng)成型，干燥，焙燒以得到；也可以將焙燒后能夠得到相應(yīng)氧化物的鹽類與分子篩混合，再經(jīng)成型，干燥，焙燒以得到含有相應(yīng)氧化物的催化劑。

作為本申請(qǐng)的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述堿土金屬氧化物，是通過(guò)向分子篩中加入堿土金屬的硝酸鹽和/或有機(jī)酸鹽，經(jīng)成型、干燥、焙燒后得到。作為本申請(qǐng)的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述過(guò)渡金屬氧化物，是通過(guò)向分子篩中加入過(guò)渡金屬的硝酸鹽和/或有機(jī)酸鹽，經(jīng)成型、干燥、焙燒后得到。作為本申請(qǐng)的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述磷氧化物，是通過(guò)向所述分子篩中加入磷酸氫二銨或磷酸二氫銨，經(jīng)成型、干燥、焙燒后得到。

優(yōu)選地，所述氧化物改性劑占所述催化劑的重量百分含量為0.1％～10％。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述氧化物改性劑占所述催化劑的重量百分含量為0.1％～5％。

優(yōu)選地，所述水蒸氣改性是將所述分子篩在350℃～500℃的水蒸氣中處理2小時(shí)～10小時(shí)。

本申請(qǐng)的技術(shù)方案，理論上在任何反應(yīng)器中均可實(shí)現(xiàn)，作為一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，采用固定床反應(yīng)器，所述固定床反應(yīng)器可以是一段固定床反應(yīng)器，也可以是多段固定床反應(yīng)器的串聯(lián)和/或并聯(lián)。

本申請(qǐng)能產(chǎn)生的有益效果包括：

1)本申請(qǐng)所提供的方法，采用成本較低的乙醇和苯酚為原料，制備乙基苯酚。

2)本申請(qǐng)所提供的方法，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)設(shè)備腐蝕，具有良好的工業(yè) 應(yīng)用前景。

3)本申請(qǐng)所提供的方法，其催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低，得到的催化劑穩(wěn)定好。

4)本申請(qǐng)所提供的方法，具有乙基苯酚單程收率高，選擇性達(dá)93％以上，其中對(duì)位選擇性可達(dá)50％。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例詳述本申請(qǐng)，但本申請(qǐng)并不局限于這些實(shí)施例。

本申請(qǐng)的實(shí)施例中，BETA分子篩購(gòu)買自南開(kāi)大學(xué)催化劑廠，產(chǎn)品名稱NKF-6。MCM-49分子篩是按照專利US5236575中的方法合成。MCM-22分子篩是按照專利US4954325中的方法合成。如無(wú)特別說(shuō)明，本申請(qǐng)的實(shí)施例中的原料均通過(guò)商業(yè)途徑購(gòu)買。

本申請(qǐng)的實(shí)施例中分析方法如下：

反應(yīng)產(chǎn)物由在線氣相色譜分析。氣相色譜為安捷倫公司的7890A，色譜柱為環(huán)糊精柱30m X 0.25mm X 0.25μm。色譜分析條件：柱溫：初溫150℃，停留15分鐘，10℃/分鐘升溫速率升至180℃，恒溫10分鐘。載氣為高純氮?dú)?，柱前壓?.5pisa，柱流速12.6cm/sec。稀釋氣為水蒸氣。

本申請(qǐng)的實(shí)施例中轉(zhuǎn)化率、選擇性計(jì)算如下：

苯酚轉(zhuǎn)化率＝{反應(yīng)器入口苯酚的重量百分比-(反應(yīng)器出口苯酚+苯乙醚)的重量百分比}×100％/進(jìn)反應(yīng)器苯酚的重量百分比

乙基苯酚選擇性＝反應(yīng)器出口乙基苯酚的重量百分比×100％/苯酚的轉(zhuǎn)化率

乙基苯酚單程收率＝乙基苯酚的重量/(催化劑的重量×?xí)r間)

對(duì)位選擇性＝反應(yīng)器出口對(duì)乙基苯酚的重量百分比×100％/反應(yīng)器出口乙基苯酚的重量百分比

實(shí)施例1

分子篩催化劑的制備過(guò)程如下：摩爾硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為30的氫型MCM-22分子篩160克，與100克二氧化硅(重量30％硅溶膠)混合，加入31.5克乙酸鈣混合均勻，加20克10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。 120℃烘干，550℃焙燒4小時(shí)，切成1～3mm制得柱狀催化劑母體1^#。將20克催化劑母體1^#在100％水蒸氣氣氛中進(jìn)行水蒸氣處理4小時(shí)，處理溫度為350℃，再于550℃下焙燒3小時(shí)制得分子篩催化劑，記為樣品1^#。樣品1^#中分子篩的重量含量為80％，氧化鈣的重量含量5％。

實(shí)施例2

分子篩催化劑的制備過(guò)程如下：摩爾硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為20的氫型MCM-22分子篩160克，與107克二氧化硅(重量30％硅溶膠)混合，加入17.6克的硝酸鈣混合均勻，加入20克10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘干，550℃焙燒4小時(shí)，切成1～3mm制得柱狀催化劑母體2^#。將20克催化劑母體2^#在100％水蒸氣氣氛中進(jìn)行水蒸氣處理10小時(shí)，處理溫度為350℃，再于550℃下焙燒3小時(shí)制得分子篩催化劑，記為樣品2^#。樣品2^#中分子篩的重量含量為80％，氧化鈣的重量含量3％。

實(shí)施例3

分子篩催化劑的制備過(guò)程如下：摩爾硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為40的氫型MCM-22分子篩160克，與100克二氧化硅(重量30％硅溶膠)混合，加入29.29克的硝酸鈣混合均勻，加入15克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘干，500℃焙燒10小時(shí)。上述催化劑切成1～3mm制得柱狀催化劑母體3^#。將20克催化劑母體3^#在100％水蒸氣氣氛中進(jìn)行水蒸氣處理4小時(shí)，處理溫度為350℃，550℃下焙燒3小時(shí)制得分子篩催化劑，記為樣品3^#。樣品3^#中分子篩的重量含量為80％，氧化鈣的重量含量5％。

實(shí)施例4

分子篩催化劑的制備過(guò)程如下：摩爾硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為50的氫型MCM-22分子篩160克，與100克二氧化硅(重量40％硅溶膠)混合，加入0.59克的硝酸鈣混合均勻，加入20克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘干，550℃焙燒4小時(shí)。上述催化劑切成1～3mm制得柱狀催化劑母體4^#。將20克催化劑母體4^#在100％水蒸氣氣氛中進(jìn)行水蒸氣處理3小時(shí)，處理溫度為550℃，550℃下焙燒3小時(shí)制得分子篩催化劑，記 為樣品4^#。樣品4^#中分子篩的重量含量為80％，氧化鈣的重量含量0.1％。

實(shí)施例5

分子篩催化劑的制備過(guò)程如下：摩爾硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為30的氫型MCM-22分子篩150克，與110.0克二氧化硅(重量40％硅溶膠)混合，加入17.6克的硝酸鈣混合均勻，加入20克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘干，550℃焙燒4小時(shí)。上述催化劑切成1～3mm制得柱狀催化劑母體5^#。將20克催化劑母體5^#在100％水蒸氣氣氛中進(jìn)行水蒸氣處理10小時(shí)，處理溫度為350℃，550℃下焙燒3小時(shí)制得分子篩催化劑，記為樣品5^#。樣品5^#中分子篩的重量含量為75％，氧化鈣的重量含量3％。

實(shí)施例6

分子篩催化劑的制備過(guò)程如下：摩爾硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為30的氫型MCM-22分子篩140克，與135克二氧化硅(重量40％硅溶膠)混合，加入10.23克的硝酸鋇混合均勻，加入20克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘干，550℃焙燒4小時(shí)。上述催化劑切成1～3mm制得柱狀催化劑母體6^#。將20克催化劑母體6^#在100％水蒸氣氣氛中進(jìn)行水蒸氣處理8小時(shí)，處理溫度為350℃，550℃下焙燒3小時(shí)制得分子篩催化劑，記為樣品6^#。樣品6^#中分子篩的重量含量為70％，氧化鋇的重量含量3％。

實(shí)施例7

分子篩催化劑的制備過(guò)程如下：摩爾硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為80的氨型MCM-49分子篩160克，與100克二氧化硅(重量40％硅溶膠)混合，加入0.34克的硝酸鋇混合均勻，加入20克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘干，550℃焙燒4小時(shí)。上述催化劑切成1～3mm制得柱狀催化劑母體7^#。將20克催化劑母體7^#在100％水蒸氣氣氛中進(jìn)行水蒸氣處理2小時(shí)，處理溫度為500℃，550℃下焙燒3小時(shí)制得分子篩催化劑，記為樣品7^#。樣品7^#中分子篩的重量含量為80％，氧化鋇的重量含量0.1％。

實(shí)施例8

分子篩催化劑的制備過(guò)程如下：摩爾硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為20的氫型BETA分子篩120克、40克二氧化硅與100克二氧化硅(重量30％硅溶膠)混合，加入17克的硝酸鋇混合均勻，加入20克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘干，550℃焙燒4小時(shí)。上述催化劑切成1～3mm制得柱狀催化劑母體8^#。將20克催化劑母體8^#在100％水蒸氣氣氛中進(jìn)行水蒸氣處理2小時(shí)，處理溫度為350℃，550℃下焙燒3小時(shí)制得分子篩催化劑，記為樣品8^#。樣品8^#中分子篩的含量為60％，氧化鋇的重量含量5％。

實(shí)施例9

分子篩催化劑的制備過(guò)程如下：摩爾硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為30的氫型MCM-49分子篩120克、40克二氧化硅與100克二氧化硅(重量30％硅溶膠)混合，加入25.25克的硝酸鐵混合均勻，加入30克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘干，550℃焙燒4小時(shí)。上述催化劑切成1～3mm制得柱狀催化劑母體9^#。將20克催化劑母體9^#在100％水蒸氣氣氛中進(jìn)行水蒸氣處理3小時(shí)，處理溫度為350℃，550℃下焙燒3小時(shí)制得分子篩催化劑，記為樣品9^#。樣品9^#中分子篩的含量為60％，氧化鐵的重量含量5％。

實(shí)施例10

分子篩催化劑的制備過(guò)程如下：摩爾硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為28的氫型MCM-22分子篩120克、50克二氧化硅與100克二氧化硅重量30％硅溶膠混合，加入0.5克的硝酸鐵混合均勻，加入30克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘干，550℃焙燒4小時(shí)。上述催化劑切成1～3mm制得柱狀催化劑母體10^#。將20克催化劑母體10^#在100％水蒸氣氣氛中進(jìn)行水蒸氣處理2小時(shí)，處理溫度為450℃，550℃下焙燒3小時(shí)制得分子篩催化劑，記為樣品10^#。樣品10^#中分子篩的含量為60％，氧化鐵的重量含量0.1％。

實(shí)施例11

分子篩催化劑的制備過(guò)程如下：摩爾硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為30的氫型MCM-49分子篩120克、40克二氧化硅與100克二氧化硅(重量30％硅溶膠)混合，加入14.95克的硝酸鎳混合均勻，加入25克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘干，550℃焙燒4小時(shí)。上述催化劑切成1～3mm制得柱狀催化劑母體11^#。將20克催化劑母體11^#在100％水蒸氣氣氛中進(jìn)行水蒸氣處理2小時(shí)，處理溫度為350℃，550℃下焙燒3小時(shí)制得分子篩催化劑，記為樣品11^#。樣品11^#中分子篩的含量為60％，氧化鎳的重量含量5％。

實(shí)施例12

分子篩催化劑的制備過(guò)程如下：摩爾硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為28的氫型MCM-22分子篩120克、50克二氧化硅與100克二氧化硅(重量30％硅溶膠)混合，加入0.37克的硝酸鎳混合均勻，加入30克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘干，550℃焙燒4小時(shí)。上述催化劑切成1～3mm制得柱狀催化劑母體12^#。將20克催化劑母體12^#在100％水蒸氣氣氛中進(jìn)行水蒸氣處理5小時(shí)，處理溫度為400℃，550℃下焙燒3小時(shí)制得分子篩催化劑，記為樣品12^#。樣品12^#中分子篩的含量為60％，氧化鎳的重量含量0.1％。

實(shí)施例13

分子篩催化劑的制備過(guò)程如下：摩爾硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為28的氫型MCM-22分子篩140克、20克二氧化硅與100克二氧化硅(重量30％硅溶膠)混合，加入16.2克的磷酸二氫銨混合均勻，加入30克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘干，700℃焙燒2小時(shí)。上述催化劑切成1～3mm制得柱狀催化劑母體13^#。將20克催化劑母體13^#在100％水蒸氣氣氛中進(jìn)行水蒸氣處理2小時(shí)，處理溫度為350℃，550℃下焙燒3小時(shí)制得分子篩催化劑，記為樣品13^#。樣品13^#中分子篩的含量為70％，P₂O₅的重量含量10％。

實(shí)施例14

分子篩催化劑的制備過(guò)程如下：摩爾硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為25的氫型MCM-49分子篩150克、20克二氧化硅與100克二氧化硅(重量30％硅溶膠)混合，加入0.16克的磷酸二氫銨混合均勻，加入30克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘干，550℃焙燒4小時(shí)。上述催化劑切成1～3mm制得柱狀催化劑母體14^#。將20克催化劑母體14^#在100％水蒸氣氣氛中進(jìn)行水蒸氣處理2小時(shí)，處理溫度為350℃，550℃下焙燒3小時(shí)制得分子篩催化劑，記為樣品14^#。樣品14^#中分子篩的含量為75％，P₂O₅的重量含量0.1％。

實(shí)施例15

分子篩催化劑的制備過(guò)程如下：摩爾硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為25的氫型MCM-49分子篩150克、14克二氧化硅與100克二氧化硅(重量30％硅溶膠)混合，加入4.86克的磷酸氫二銨混合均勻，加入30克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘干，550℃焙燒4小時(shí)。上述催化劑切成1～3mm制得柱狀催化劑母體15^#。將20克催化劑母體15^#在100％水蒸氣氣氛中進(jìn)行水蒸氣處理3小時(shí)，處理溫度為350℃，550℃下焙燒3小時(shí)制得分子篩催化劑，記為樣品15^#。樣品15^#中分子篩的含量為75％，P₂O₅的重量含量3％。

實(shí)施例16

分子篩催化劑的制備過(guò)程如下：摩爾硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為25的氨型MCM-49分子篩150克、10克二氧化硅與100克二氧化硅(重量30％硅溶膠)混合，加入16.2克的磷酸氫二銨混合均勻，加入25克的10％稀硝酸作為助擠劑，擠條成型。120℃烘干，550℃焙燒4小時(shí)。上述催化劑切成1～3mm制得柱狀催化劑，記為樣品16^#。樣品16^#中分子篩的含量為75％，P₂O₅的重量含量10％。

實(shí)施例17

將實(shí)施例1～實(shí)施例16制得的樣品1^#～樣品16^#，在固定床反應(yīng)裝置上 進(jìn)行反應(yīng)。其中，樣品13^#在進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)時(shí)乙醇和苯酚直接進(jìn)入催化劑床層，其余樣品的反應(yīng)評(píng)價(jià)，乙醇和苯酚均與水蒸氣混合并經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。樣品1^#在進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)分離，副產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料返回催化劑床層繼續(xù)反應(yīng)，單程轉(zhuǎn)化率及選擇性列于表1，循環(huán)轉(zhuǎn)化率和選擇性均接近100％。乙基苯酚單程收率以g乙基苯酚/g催化劑.時(shí)表示。實(shí)施例中各催化劑的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表1。

表1反應(yīng)條件及反應(yīng)性能

以上所述，僅是本申請(qǐng)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請(qǐng)做任何形式的限制，雖然本申請(qǐng)以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請(qǐng)，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請(qǐng)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。