本發(fā)明屬于高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種以碳酸二苯酯和脂肪族二元醇為原料經(jīng)熔融酯交換縮聚兩步反應(yīng)高效合成高分子量脂肪族聚碳酸的方法。

背景技術(shù)：

為應(yīng)對(duì)廢棄塑料導(dǎo)致的“白色污染”和工業(yè)CO₂排放導(dǎo)致的“溫室效應(yīng)”兩大環(huán)境問題，在催化劑作用下合成CO₂基聚合物成為化工領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向，部分工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。以工業(yè)廢氣CO₂為原料合成可生物降解型塑料，不但解決了造成溫室氣體CO₂的出路問題，而且為制造新型生物降解高分子材料找到了取之不盡用之不竭的原料來源，符合可持續(xù)發(fā)展原則。另外，合成的CO₂聚合物高分子材料是不產(chǎn)生白色污染、可完全生物降解的脂肪族聚碳酸酯，屬于環(huán)境友好材料。因此，CO₂聚合物的研究和應(yīng)用，不論從環(huán)境保護(hù)還是從資源再利用的角度來看都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

該轉(zhuǎn)化過程常見的方法主要有環(huán)狀碳酸酯開環(huán)聚合法、CO₂/環(huán)氧化物直接聚合法和熔融酯交換縮聚法。環(huán)狀碳酸酯開環(huán)聚合法得到聚合物的分子量雖然相對(duì)較高，但是存在原料種類單一、轉(zhuǎn)化率低且聚合過程條件苛刻等缺點(diǎn)，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)較困難。CO₂/環(huán)氧化物直接聚合法一直都被認(rèn)為是最有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，因此近年來關(guān)于該合成方法的專利技術(shù)也得到廣泛報(bào)道，這些專利主要集中在催化劑研發(fā)領(lǐng)域。US2012123066、WO2011142259和WO2011004730分別公開了三種金屬配合物催化劑，發(fā)現(xiàn)這類催化劑在較低濃度下即可以催化CO₂與環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)。中國(guó)專利CN1436803、CN101942081A和CN104262367A公開的三元稀土、雙金屬氰化物和雜環(huán)羧酸鋅催化劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。但是，該系列催化劑催化效率相對(duì)較低，一克催化劑只能產(chǎn)生數(shù)十克甚至數(shù)克產(chǎn)品，增加了聚合物成本。另外，采用該法合成的聚合物結(jié)構(gòu)單一也限制了材料的廣泛應(yīng)用。因此，改善催化劑的催化效率，提高聚合物的性價(jià)比是該法實(shí)現(xiàn)規(guī)?；茝V面臨的最大挑戰(zhàn)。

熔融酯交換縮聚法具有反應(yīng)過程簡(jiǎn)單、催化劑效率高和綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，也得到了CO₂聚合物研究者的廣泛關(guān)注。研究?jī)?nèi)容也主要圍繞篩選高效催化劑而展開，當(dāng)前報(bào)道較多的催化劑主要是酶催化和酸堿催化劑。專利US8168728 B2公開的鈦酸四丁酯為催化劑用于碳酸二甲酯和二元醇的熔融酯交換反應(yīng)制備聚碳酸酯時(shí)，發(fā)現(xiàn)該催化劑合成聚合物分子量過低，不能夠直接應(yīng)用于塑料工業(yè)。專利CN101643542A公開了一種以金屬鹽和過渡金屬氧化物分別催化酯交換反應(yīng)和聚合反應(yīng)合成高分子量聚碳酸酯的新方法，采用該法合成脂 肪族聚碳酸酯的數(shù)均分子量為6000-200 000，具有優(yōu)異的耐熱性能。專利CN103204987A只以鋅鹽為催化劑用于該反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其中氯化鋅、醋酸鋅和草酸鋅的催化性能最好，合成聚合物的分子量甚至可以達(dá)到200 000以上。

以上金屬氧化物催化劑和鋅鹽催化劑在熔融酯交換法合成脂肪族聚碳酸酯反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異性能。但是該類催化劑普遍存在的問題在脂肪族聚碳酸酯合成中依然存在。例如：目前性能最好的氧化物催化劑TiO₂/SiO₂(PVP)合成的聚合物色澤較差，呈現(xiàn)明顯淡黃色；氯化鋅和乙酸鋅催化劑酸性過強(qiáng)，會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)的進(jìn)行降低了目標(biāo)聚合物的收率。另外，酸性催化劑的殘留還會(huì)促進(jìn)聚合物分解，影響聚合物的熱穩(wěn)定性。因此，該系列催化劑的性能明顯具有提高的空間。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)路易斯酸鋅鹽催化體系中酸性過強(qiáng)，加快副反應(yīng)的進(jìn)行將導(dǎo)致目標(biāo)聚合物產(chǎn)率降低的缺點(diǎn)。為解決上述問題，本發(fā)明提出了一種在酸性適中的高效鋅鹽催化體系中，以碳酸二苯酯和脂肪族二元醇為原料通過熔融酯交換縮聚兩步反應(yīng)合成高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法。高效鋅鹽催化體系可以通過篩選酸性適中的商業(yè)化含鋅化合物和通過高分子或無(wú)機(jī)載體負(fù)載強(qiáng)酸性路易斯酸鋅鹽來調(diào)控鋅鹽酸性位兩種方法獲得。

上述方法的具體技術(shù)方案包括以下步驟：

常壓酯交換預(yù)聚階段：將鋅基催化劑、脂肪族二元醇和碳酸二苯酯先后加入到帶氮?dú)鈱?dǎo)管的反應(yīng)器中，其中脂肪族二元醇與碳酸二苯酯的摩爾比為1∶1。通入N₂后，140-240℃條件下常壓反應(yīng)1.0-8.0h后經(jīng)減壓蒸餾將反應(yīng)副產(chǎn)物苯酚去除。真空縮聚階段：將降粘劑加入反應(yīng)體系中，將系統(tǒng)壓力降至50-1000Pa，于160-280℃條件下聚合反應(yīng)0.5-24h后得到白色聚合物即為脂肪族聚碳酸酯。

所述的鋅基催化劑為氟化鋅、戊二酸鋅、氧化鋅和高分子或無(wú)機(jī)載體負(fù)載的其它鹵化鋅ZnX₂(X為Cl、Br和I)和乙酸鋅催化劑中的一種或多種復(fù)合。

所述負(fù)載型催化劑載體包括Al₂O₃、SiO₂、分子篩、膨潤(rùn)土、埃洛石、高嶺石、蒙脫土、殼聚糖、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚苯乙烯微球中的一種。其中載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為催化劑總質(zhì)量的0-95wt％。

所述負(fù)載型催化劑的制備采用有機(jī)溶劑浸漬法，所采用的有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、氯仿、四氫呋喃和二氯甲烷的一種，優(yōu)先選擇甲醇。

所述的降粘劑包括對(duì)甲苯、雙苯醚、石油醚、環(huán)己酮、環(huán)己烷和液體石蠟中一種或多 種混合，其用量為反應(yīng)體系質(zhì)量的0-50wt％。

所述鋅基催化劑的用量為以碳酸二苯酯的摩爾量計(jì)鋅為0.005mol％-1.0mol％。

本發(fā)明采用常見的無(wú)機(jī)材料和高分子聚合物為載體，通過簡(jiǎn)單的有機(jī)溶劑浸漬法制備負(fù)載型鋅基催化劑。負(fù)載化可以調(diào)控鋅鹽的酸性，從而抑制反應(yīng)過程中副反應(yīng)的進(jìn)行，克服了傳統(tǒng)鋅基催化劑合成脂肪族聚碳酸酯收率低的缺點(diǎn)。另外，該制備方法工藝過程簡(jiǎn)單，無(wú)原料損失，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。采用該催化體系可以提高聚合物的收率顯著降低生產(chǎn)成本，便于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)例，詳述本發(fā)明。但是本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此，凡依本發(fā)明專利范圍內(nèi)所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬于本發(fā)明的涵蓋范圍。

下面實(shí)施例中聚合物數(shù)均分子量由以四氫呋喃為溶劑，聚苯乙烯為標(biāo)樣的凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)定得到。脂肪族聚碳酸酯聚合物的收率Y即為聚合物的實(shí)際質(zhì)量與理論質(zhì)量的比值。

實(shí)施例1：

將摩爾比為1∶1的碳酸二苯酯和1，4-丁二醇以及氟化鋅催化劑加入到反應(yīng)器中，其中Zn與碳酸二苯酯的摩爾比為0.3％，在N₂氣氛中120℃條件下溶解后快速攪拌1h。然后在220℃條件下反應(yīng)2.0h，將壓力降至600Pa，反應(yīng)至無(wú)餾分蒸出。然后繼續(xù)將壓力降至300Pa以下，在相同溫度下反應(yīng)2h，得到的聚合物即為脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝膠色譜測(cè)試聚合物的分子量M_w＝168 000，Y＝92％。。

實(shí)施例2：

將物質(zhì)的量之比為1∶1的碳酸二苯酯和1，4-丁二醇以及戊二酸鋅催化劑加入到反應(yīng)器中，其中Zn與碳酸二苯酯的摩爾比為0.4％，在N₂氣氛中120℃條件下快速攪拌1h。然后在220℃條件下反應(yīng)2.0h，將壓力降至600Pa，反應(yīng)至無(wú)餾分蒸出。然后繼續(xù)將壓力降至300Pa以下，在相同溫度下繼續(xù)反應(yīng)2h，得到的聚合物即為脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝膠色譜測(cè)試聚合物的分子量M_w＝177000，Y＝86％。。

實(shí)施例3：

將物質(zhì)的量之比為1∶1的碳酸二苯酯和1，4-丁二醇以及氧化鋅催化劑加入到反應(yīng)器中，其中Zn與碳酸二苯酯的摩爾比為0.4％，在N₂氣氛中120℃條件下快速攪拌1h。然后在220℃條件下反應(yīng)2.0h，將壓力降至600Pa，反應(yīng)至無(wú)餾分蒸出。然后繼續(xù)將壓力降至300 Pa以下，在相同溫度下繼續(xù)反應(yīng)2h，得到的聚合物即為脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝膠色譜測(cè)試聚合物的分子量M_w＝91 300，Y＝90％。

實(shí)施例4：

將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和ZnCl₂分別溶于甲醇，攪拌1h后使其完全溶解得到無(wú)色溶液。在室溫-60℃條件下，將PVP溶液緩緩滴加到ZnCl₂溶液中，快速攪拌1h待完全反應(yīng)后靜置2.0h。將過濾得到的固體，經(jīng)真空干燥后即得到所需的ZnCl₂(PVP)催化劑。

將物質(zhì)的量之比為1∶1的碳酸二苯酯和1，4-丁二醇以及ZnCl₂(PVP)催化劑加入到反應(yīng)器中，其中Zn與碳酸二苯酯的摩爾比為0.3％，在N₂氣氛中120℃條件下快速攪拌1h。然后在200℃條件下反應(yīng)1.0h，將壓力降至600Pa，反應(yīng)至無(wú)餾分蒸出。然后繼續(xù)將壓力降至300Pa以下，在相同溫度下繼續(xù)反應(yīng)2h，得到的聚合物即為脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝膠色譜測(cè)試聚合物的分子量M_w＝122 000，Y＝68％。對(duì)比例4，直接以ZnCl₂催化劑在相同條件下進(jìn)行反應(yīng)，合成聚合物完全分解。

實(shí)施例5：

將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和ZnBr₂分別溶于甲醇，攪拌1h后使其完全溶解得到無(wú)色溶液。在室溫-60℃條件下，將ZnBr₂溶液緩緩滴加到PVP溶液中，快速攪拌1h待完全反應(yīng)后靜置2.0h。將過濾得到的固體，經(jīng)真空干燥后即得到所需的ZnBr₂(PVP)催化劑。

將物質(zhì)的量之比為1∶1的碳酸二苯酯和1，4-丁二醇以及ZnBr₂(PVP)催化劑加入到反應(yīng)器中，其中Zn與碳酸二苯酯的摩爾比為0.3％，在N₂氣氛中120℃條件下快速攪拌1h。然后在300℃條件下反應(yīng)2.0h，將壓力降至600Pa，反應(yīng)至無(wú)餾分蒸出。然后繼續(xù)將壓力降至300Pa以下，在相同溫度下繼續(xù)反應(yīng)1h，得到的聚合物即為脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝膠色譜測(cè)試聚合物的分子量M_w＝152 000，Y＝87％。對(duì)比例5，直接以ZnBr₂催化劑在相同條件下進(jìn)行反應(yīng)，合成聚合物的分子量M_w＝58 000，Y＝22％。

實(shí)施例6：

將乙酸鋅溶于蒸餾水中，攪拌至完全溶解得到無(wú)色溶液，將該溶液緩緩滴加到SiO₂載體，然后至于真空干燥箱內(nèi)50-80℃條件下干燥12h，即得到所需的的Zn(CH₃COO)₂/SiO₂催化劑，其中活性組分Zn(CH₃COO)₂占催化劑總質(zhì)量的10％。。

將物質(zhì)的量之比為1∶1的碳酸二苯酯和1，4-丁二醇以及Zn(CH₃COO)₂/SiO₂催化劑加入到反應(yīng)器中，其中Zn與碳酸二苯酯的摩爾比為0.4％，在N₂氣氛中120℃條件下快速攪拌1h。然后在220℃條件下反應(yīng)2.0h，將壓力降至600Pa，反應(yīng)至無(wú)餾分蒸出。然后繼續(xù)將壓力降至300Pa以下，在相同溫度下繼續(xù)反應(yīng)2h，得到的聚合物即為脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝膠色譜測(cè)試聚合物的分子量M_w＝126 000，Y＝89％。對(duì)比例6，直接以 Zn(CH₃COO)₂催化劑在相同條件下進(jìn)行反應(yīng)，合成聚合物的分子量M_w＝96000，Y＝72％。

實(shí)施例7

將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和ZnBr₂分別溶于二氯甲烷，攪拌1h后使其完全溶解得到無(wú)色溶液。在室溫條件下，將PVP溶液緩緩滴加到ZnBr₂溶液中，快速攪拌1h待完全反應(yīng)后靜置2.0h。將過濾得到的固體，經(jīng)真空干燥后即得到所需的ZnBr₂(PVP)催化劑。

將物質(zhì)的量之比為1∶1的碳酸二苯酯和1，4-丁二醇以及ZnBr₂(PVP)催化劑加入到反應(yīng)器中，其中Zn與碳酸二苯酯的摩爾比為0.3％，在N₂氣氛中120℃條件下快速攪拌1h。然后在220℃條件下反應(yīng)2.0h，將壓力降至600Pa，反應(yīng)至無(wú)餾分蒸出。然后繼續(xù)將壓力降至300Pa以下，在相同溫度下繼續(xù)反應(yīng)2h，得到的聚合物即為脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝膠色譜測(cè)試聚合物的分子量Mw＝162 000，Y＝87％。

實(shí)施例8：

將碳酸二苯酯、1，4-丁二醇、氟化鋅和甲苯分別加入反應(yīng)器中，其中碳酸二苯酯與1，4-丁二醇物質(zhì)的量之比為1∶1，氟化鋅與碳酸二苯酯的摩爾比為0.3％，甲苯的質(zhì)量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的20wt％。在N₂氣氛中120℃條件下快速攪拌1h。然后在220℃條件下反應(yīng)2.0h，將壓力降至600Pa，反應(yīng)至無(wú)餾分蒸出。然后繼續(xù)將壓力降至300Pa以下，在相同溫度下繼續(xù)反應(yīng)2h，得到的聚合物即為脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝膠色譜測(cè)試聚合物的分子量M_w＝201 000，Y＝85。

實(shí)施例9：

將物質(zhì)的量之比為1∶1的碳酸二苯酯和1，4-丁二醇以及氟化鋅催化劑加入到反應(yīng)器中，其中Zn與碳酸二苯酯的摩爾比為0.2％，在N₂氣氛中120℃條件下快速攪拌1h。然后在220℃條件下反應(yīng)2.0h，將壓力降至600Pa，反應(yīng)至無(wú)餾分蒸出。然后繼續(xù)將壓力降至300Pa以下，在相同溫度下繼續(xù)反應(yīng)2h，得到的聚合物即為脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝膠色譜測(cè)試聚合物的分子量M_w＝112 000，Y＝92％。

實(shí)施例10：

將乙酸鋅溶于蒸餾水中，攪拌至完全溶解得到無(wú)色溶液，將該溶液緩緩滴加到SiO₂載體，然后至于真空干燥箱內(nèi)50-80℃條件下干燥12h，即得到所需的的Zn(CH₃COO)₂/SiO₂催化劑，其中活性組分Zn(CH₃COO)₂占催化劑總質(zhì)量的30％。。

將物質(zhì)的量之比為1∶1的碳酸二苯酯和1，4-丁二醇以及Zn(CH₃COO)₂/SiO₂催化劑加入到反應(yīng)器中，其中Zn與碳酸二苯酯的摩爾比為0.4％，在N₂氣氛中120℃條件下快速攪拌1h。然后在200℃條件下反應(yīng)2.0h，將壓力降至600Pa，反應(yīng)至無(wú)餾分蒸出。然后繼 續(xù)將壓力降至300Pa以下，在相同溫度下繼續(xù)反應(yīng)2h，得到的聚合物即為脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝膠色譜測(cè)試聚合物的分子量M_w＝85400，Y＝82％。

實(shí)施例11：

將摩爾比為1∶1的碳酸二苯酯和1，6-己二醇以及氟化鋅催化劑加入到反應(yīng)器中，其中Zn與碳酸二苯酯的摩爾比為0.3％，在N₂氣氛中120℃條件下溶解后快速攪拌1h。然后在200℃條件下反應(yīng)2.0h，將壓力降至600Pa，反應(yīng)至無(wú)餾分蒸出。然后繼續(xù)將壓力降至300Pa以下，在相同溫度下反應(yīng)2h，得到的聚合物即為脂肪族聚碳酸酯材料。采用凝膠色譜測(cè)試聚合物的分子量M_w＝156 000，Y＝92％。