疏水締合交聯(lián)微球及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子制備技術(shù)及三次采油領(lǐng)域，具體涉及一種疏水締合交聯(lián)微球及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 如何有效改善油田非均質(zhì)性油藏的滲流狀況，提高驅(qū)替水的波及系數(shù)和波及體 積，從而提高原油采收率，已成為目前三次采油過程中亟待解決的重大課題。當(dāng)前，國內(nèi)外 普遍使用化學(xué)試劑來封堵油田高滲透層，即所謂的堵水調(diào)剖方法。應(yīng)用的堵水調(diào)剖劑主要 有無機物類、聚合物類、泡沫類等等。但無機物類堵水調(diào)剖劑因不可壓縮或變形，造成近井 地帶堵塞而無法深入到地層深部；聚合物類堵水調(diào)剖劑則由于高溫下易水解、高礦化度下 易沉淀，對溫度和鹽度敏感，抗老化性能差而限制其應(yīng)用；泡沫類堵水調(diào)剖劑具有優(yōu)異的賈 敏效應(yīng)，但其長期穩(wěn)定性和有效性是一大問題。交聯(lián)水凝膠微球是由丙烯酰胺、丙烯酸、交 聯(lián)劑等經(jīng)反相乳液共聚合而形成的預(yù)交聯(lián)聚合物顆粒，交聯(lián)聚合物微球分散體系是具有納 米級或微米級的交聯(lián)聚合物顆粒在水中的分散體，該分散體受外界影響較小，如可以直接 用污水配制，具有耐溫、耐鹽特性，且具備低粘度、無污染、成本較低等優(yōu)點。具有一定強度 的納米或微米級別的水凝膠微球，相對于油藏巖石的微米級孔隙直徑，完全可以實現(xiàn)遠(yuǎn)井 調(diào)剖的目的。水凝膠微球的選擇性吸水及超強吸水膨脹特性尤其適合水流優(yōu)勢通道的封 堵。另外，當(dāng)封堵壓差超過一定值后，微球會發(fā)生彈性形變通過孔喉繼續(xù)往深部運移，起到 沿程調(diào)剖的作用。
[0003] 國外水凝膠微球應(yīng)用于提高采收率的研究不足二十年，但已取得了相當(dāng)豐碩的 成果。美國專利US5465792報道了通過注入攜帶亞微米水凝膠微球的烴類流體可以實 現(xiàn)低滲油藏水流通道的選擇性封堵，有效降低采出液含水率。文獻(xiàn)（James P, Frampton H, Brinkman J, etal. Field application of a new in-depth waterflood conformance improvement tool. SPE84897, 2003)中報道的現(xiàn)場先導(dǎo)試驗表明水凝膠微球具有良好的近 井增注和深部調(diào)驅(qū)的性能，增油效果明顯。另外，由于吸引力是造成微球滯留的主要原因； 通過加入陰離子表面活性劑可以有效降低微球間引力從而促進其在巖心中的運移。
[0004] 國內(nèi)對水凝膠微球用于提高原油采收率的理論與應(yīng)用研究起步較晚。中國專利 CN101029109A以氧化還原/偶氮復(fù)合引發(fā)劑，采用反相懸浮聚合法制得丙烯酰胺和甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的共聚物交聯(lián)微球，其吸水可逐漸膨脹，溶脹速率和倍率可控。 但所用聚合方法易形成大量低聚合度產(chǎn)物，粒徑分布較寬，總固含量相對較低(一般低于 15%)。中國專利CN101298488A(-種陽離子型聚丙烯酰胺反相微乳液的制備方法）采用逐 步聚合方法制備了陽離子型聚丙烯酰胺反相微乳液，產(chǎn)物具有分子量適中、乳液穩(wěn)定性好、 溶解速度快、粒徑分布窄等特點，但其固含量也僅11. 6%。中國專利CN1903974A采用低溫光 引發(fā)劑，合成出納米尺寸的聚合物微凝膠，其微乳液穩(wěn)定，粒徑便于控制，但所用乳化劑含 量高達(dá)25%以上，勢必造成高生產(chǎn)成本。疏水締合聚合物中疏水單元以無規(guī)或微嵌段結(jié)構(gòu) 分布于大分子鏈中，有利于提高聚合物的耐溫抗鹽抗老化性能，且疏水基團間的締合作用， 易于分子間締合架橋，剪切作用下解締，剪切后可回復(fù)，對聚合物溶液粘度的保留率有利。 縱觀國內(nèi)外文獻(xiàn)和專利，有關(guān)特殊結(jié)構(gòu)聚合物微球如帶特殊官能團微球、疏水締合微球等 報道則較少涉及。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)油田聚合物微球存在高溫高 鹽條件下極易水化、膨脹不可控且對高滲透率油層封堵效果差的問題，提供一種新型的疏 水締合交聯(lián)微球，用于油田三次采油領(lǐng)域中，具有耐溫抗鹽性能，于高溫、高礦化度鹽水中 可實現(xiàn)漸變?nèi)苊?，微球間發(fā)生締合型架橋，并可有效封堵地層大孔道，堵水調(diào)剖效果顯著的 特點。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一的疏水締合交 聯(lián)微球相對應(yīng)的制備方法。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是上述技術(shù)問題之一所述的疏水締合交聯(lián)微球 在油田三次采油中的應(yīng)用。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：疏水締合交聯(lián)微球，所述疏水 締合交聯(lián)微球是由單體在添加或不加交聯(lián)劑的情況下共聚得到；所述單體包括丙烯酰胺、 水溶性耐溫抗鹽單體與如式（I)所示的交聯(lián)型耐熱/疏水單體，其中，R1~R4各自獨立取 自氫原子、甲基或乙基，R5、R6各自獨立取自氫原子、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
[0009]
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述交聯(lián)微球的粒徑優(yōu)選為30~1500nm，所述如式（I)所示的 交聯(lián)型耐熱/疏水單體、水溶性耐溫抗鹽單體與丙烯酰胺的物質(zhì)的量之比為（〇. 01~10): (0· 01 ~10) : (80 ~99. 98)。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述疏水締合交聯(lián)微球優(yōu)選是以重量份計，在5~20份的乳化 劑乳化作用下，將5~50份的單體溶于10~70份的去離子水和20~80份的油性溶劑中， 以氧化還原引發(fā)劑引發(fā)，由反相乳液聚合制得。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述乳化劑優(yōu)選自司盤、吐溫、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧 乙稀釀、十-烷基硫酸納、十-烷基橫酸納、十-烷基苯橫酸納、十-烷基二甲基季按鹽、雙 十二烷基二甲基季銨鹽、十六烷基三甲基季銨鹽、雙十六烷基二甲基季銨鹽、十八烷基三甲 基季銨鹽、雙十八烷基二甲基季銨鹽中的至少一種；所述季銨鹽為氯化銨鹽或溴化銨鹽。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述反相乳液優(yōu)選包括助乳化劑。所述助乳化劑優(yōu)選自C2~C 6的一元醇(例如：乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇等)、C2~C6的二元 醇(例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇)、C3~(：6的三元醇(例如：甘油、三羥甲基 丙烷等XC1~C4羧酸鹽、C2~C6二元羧酸鹽中的至少一種。所述C 1~C4羧酸鹽優(yōu)選銨鹽 或堿金屬鹽(例如：甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銨、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銨等);所述C2~C6二元羧 酸鹽優(yōu)選銨鹽或堿金屬鹽(例如：已二酸鈉、丙二酸鈉等)。助乳化劑用量優(yōu)選為乳化劑總重 量的0.0 l~10%。
[0014] 上述技術(shù)方案中，所述油性溶劑優(yōu)選自烴或烴的混合物。例如所述油性溶劑可以 是環(huán)已烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、異丙苯、液體石蠟、白油、汽油、 柴油和煤油中的至少一種。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述水溶性耐溫抗鹽單體優(yōu)選自非離子單體、陰離子單體或陽 離子單體中的至少一種；其中所述非離子單體優(yōu)選自N-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰 胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡啶或N-乙烯基吡咯烷酮中的 至少一種；所述陰離子單體優(yōu)選自乙烯基磺酸及其鹽、乙烯基苯磺酸及其鹽、烯丙基磺酸及 其鹽、烯丙基苯磺酸及其鹽或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其鹽中的至少一種，所述的 鹽為堿金屬鹽或銨鹽；所述陽離子單體優(yōu)選自二甲基乙基烯丙基氯化銨、二甲基二烯丙基 氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化銨、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化銨中的至少一種。
[0016] 上述技術(shù)方案中，所述氧化還原引發(fā)劑中所用的氧化劑選自無機過氧化物；例如 所述無機過氧化物優(yōu)選過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉或過氧化氫。所述氧化還原引發(fā)劑 中所用的還原劑優(yōu)選自堿金屬亞硫酸鹽、堿金屬亞硫酸氫鹽、堿金屬硫代硫酸鹽；所述還原 劑優(yōu)選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、硫代硫酸鈉、氯化亞鐵中的至少一 種。所述氧化劑和所述還原劑的質(zhì)量比優(yōu)選為（〇. 01~1〇):1，其總用量優(yōu)選為單體重量的 0. 001 ~5%。
[0017] 上述技術(shù)方案中，所述交聯(lián)劑優(yōu)選自亞甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、 三烯丙基胺、季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯或N，N' -間苯撐雙馬 來酰亞胺中的至少一種。所述交聯(lián)劑用量占制備疏水締合交聯(lián)微球時反應(yīng)混合物總重量 10 ~lOOOOppmw。