本發(fā)明涉及一種帶有苯磺酸基側(cè)鏈的二元共聚物的制備方法和應(yīng)用，具體地說是利用化學(xué)改性的方法制備一種側(cè)鏈接枝苯磺酸基側(cè)鏈的二元共聚物，并將其應(yīng)用于高濃度水煤漿的生產(chǎn)制備，以及水煤漿流動性和穩(wěn)定性的改善。

背景技術(shù)：

我國煤炭資源豐富，能源結(jié)構(gòu)以煤為主，豐富的煤炭依然是長期可靠的主要能源。然而，傳統(tǒng)的煤炭生產(chǎn)利用方式，不僅能源消耗利用率低，而且會造成嚴(yán)重環(huán)境污染問題。因此，水煤漿技術(shù)作為潔凈煤技術(shù)的重要分支，在我國節(jié)能減排的政策方針背景下，具有極其重要的戰(zhàn)略意義。水煤漿是一種具有良好前景的代油燃料，具有燃燒效益高、負(fù)荷調(diào)整便利、減少環(huán)境污染、改善勞動條件和節(jié)省用煤等優(yōu)點(diǎn)。

為了制備高濃度、高穩(wěn)定性水煤漿，水煤漿添加劑的作用尤為關(guān)鍵。水煤漿添加劑中最主要的成分是分散劑。目前，國內(nèi)外的水煤漿分散劑主要有丙烯酸與其他丙烯酸單體共聚物、聚烯烴、木質(zhì)素磺酸鹽、羧酸及磷酸鹽、腐植酸及磺化腐植酸，以及非離子分散劑等。美國、日本的科研人員研制了一批性能優(yōu)良的分散劑，例如，萘磺酸鹽聚合物（NSF)、聚苯乙烯磺酸鹽（PSS)，并且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并達(dá)到一定規(guī)模。國內(nèi)還需要進(jìn)一步開發(fā)性能良好、價(jià)格適宜的添加劑。

近年來，也有一些關(guān)于苯乙烯-馬來酸酐共聚物接枝改性梳性聚合物分散劑的報(bào)道，如：2012年申請人首次實(shí)現(xiàn)了苯乙烯馬來酸酐共聚物側(cè)鏈接枝萘磺酸基的二元共聚物的制備。該二元聚合物作為一種新型水煤漿分散劑，能有效降低水煤漿的粘度，大幅提高水煤漿的穩(wěn)定性和流動性（專利公開號CN 102492074 A）；2013年，申請人合成了一種苯乙烯馬來酸酐共聚物側(cè)鏈同時(shí)引入氨基萘磺酸鹽和聚乙氧基兩種側(cè)鏈的分散劑（專利公開號CN 102936314 A）。但本發(fā)明制備的氨基苯磺酸接枝改性苯乙烯馬來酸酐共聚物合成工藝更簡單，成本更低廉，并且能大幅改善水煤漿的流變性能和穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是開發(fā)出一種低成本且具有良好通用性的水煤漿添加劑，使其適用于大多數(shù)煤種，并有效改善水煤漿的流變性能和穩(wěn)定性能。

本發(fā)明通過自由基聚合和側(cè)鏈苯磺酸基化學(xué)修飾的方法，合成出側(cè)鏈含有苯磺酸基團(tuán)的二元共聚物水煤漿改性劑。具體方案如下：

一種側(cè)鏈接枝磺酸基的二元共聚物，具有如下結(jié)構(gòu)式：

其中，m, n為整數(shù)，且7<m<24, 7<n<24。

所述共聚物的酰胺化度為0.1～1.9。

所述共聚物的制備方法，包括有機(jī)相制備法和水相制備法：

（1）有機(jī)相制備方法，包括如下步驟：

將加入分子量為2000～10000g/mol的苯乙烯-馬來酸酐共聚物和第一溶劑加入到反應(yīng)瓶中，攪拌使其充分溶解；將酰胺化試劑充分溶解在第二溶劑中，用恒壓滴液漏斗滴入所述反應(yīng)瓶，在40～80℃下反應(yīng)4～18小時(shí)，得到酰胺化接枝的共聚物，即梳型共聚物；

其中，酰胺化試劑與所述苯乙烯-馬來酸酐共聚物中所含的馬來酸酐單元摩爾比為0.1～2:1；

所述第一溶劑是丙酮、四氫呋喃、二甲亞砜或二甲基甲酰胺，所述酰胺化試劑是氨基苯磺酸，所述第二溶劑是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～8%的氫氧化鈉溶液。

（2）水相制備方法，包括如下步驟：

將酰胺化試劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～8%的氫氧化鈉水溶液加入到反應(yīng)瓶中，攪拌使其充分溶解，緩慢加入分子量為2000～100000 g/mol的苯乙烯-馬來酸酐共聚物；在40～90℃下反應(yīng)4～18小時(shí)，得到酰胺化接枝的共聚物，即目標(biāo)共聚物；

其中，酰胺化試劑與所述苯乙烯-馬來酸酐共聚物中所含的馬來酸酐單元摩爾比為0.1～2:1；所述酰胺化試劑是氨基苯磺酸。

本發(fā)明的側(cè)鏈含有苯磺酸基的共聚物水煤漿改性劑，用于制備高濃度水煤漿，并提高水煤漿的泵送能力和貯存穩(wěn)定性。將共聚物加入到由不同煤種制備的水煤漿中，采用流變儀測試加入前后漿體在變剪切和恒剪切條件下的粘度的變化，發(fā)現(xiàn)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05～0.6%（相對于干煤）的共聚物后，各種水煤漿的粘度和屈服應(yīng)力均有明顯降低。

通過核磁共振氫譜（¹H NMR）對共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，利用譜峰積分計(jì)算了共聚物的酰胺化度。這里的酰胺化度是指共聚物中的一個(gè)馬來酸酐基團(tuán)最終轉(zhuǎn)變成酰胺鍵的個(gè)數(shù)，大小在0～2之間。通過計(jì)算得出，共聚物的酰胺化度為0.2～1.9。

附圖說明

圖1是二元共聚物的核磁共振氫譜圖（溶劑D₂O）；

圖2是加入共聚物前后水煤漿粘度測試圖（20 ℃，剪切速率：0.01~200 s^-1）；

圖3是加入共聚物前后水煤漿表觀粘度變化圖（20 ℃，剪切速率：100 s^-1）；

圖4是加入共聚物前后水煤漿屈服應(yīng)力變化圖（20 ℃）。

具體實(shí)施方式

下面用實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于實(shí)施例。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的精神和保護(hù)范圍的情況下做出的其它的變化和修改，仍包括在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。

實(shí)施例中反應(yīng)路線舉例如下：

實(shí)施例1

將6g苯乙烯-馬來酸酐共聚物和30ml丙酮加入到三口燒瓶中，攪拌使其充分溶解，逐漸升溫至50℃。將3.83g氨基苯磺酸充分溶解在40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈉水溶液中，用恒壓滴液漏斗滴入三口燒瓶，滴加完畢，將溫度升高至60℃，反應(yīng)4小時(shí)，得到側(cè)鏈氨基苯磺酸修飾的苯乙烯馬來酸酐共聚物，即梳型共聚物，產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖如圖1所示。

實(shí)施例2

將6g苯乙烯-馬來酸酐共聚物和30ml四氫呋喃加入到三口燒瓶中，攪拌使其充分溶解，逐漸升溫至70℃。將11.48g氨基苯磺酸充分溶解在100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈉水溶液中，用恒壓滴液漏斗滴入三口燒瓶，反應(yīng)4小時(shí)，得到側(cè)鏈氨基苯磺酸修飾的苯乙烯馬來酸酐共聚物，即梳型共聚物。

實(shí)施例3

將7.65 g氨基苯磺酸和35 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的氫氧化鈉水溶液中，加入到三口燒瓶中，攪拌使其完全溶解，加入實(shí)施例1的苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物6 g，升溫至70 ℃，反應(yīng)9小時(shí)，得到側(cè)鏈氨基苯磺酸修飾的苯乙烯馬來酸酐共聚物，即梳型共聚物。

實(shí)施例4

將11.48 g氨基苯磺酸充分溶解在100 ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈉水溶液中，加入到三口燒瓶中，在攪拌的情況下，加入市售的馬來酸酐摩爾分?jǐn)?shù)為43.5%的苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物6 g，升溫至80 ℃，反應(yīng)6小時(shí)，得到側(cè)鏈氨基苯磺酸修飾的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，即目標(biāo)共聚物。

圖2是加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%（對干煤）的實(shí)施例2中的共聚物前后水煤漿粘度測試圖（20 ℃）；圖3是加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（對干煤）的實(shí)施例2中的共聚物后在100 s^-1的剪切速率下水煤漿表觀粘度變化圖（20 ℃）；圖4是加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（對干煤）的實(shí)施例1中的共聚物前后水煤漿屈服應(yīng)力變化圖（20 ℃）?？梢钥闯?，加入共聚物后，水煤漿的粘度顯著降低；尤其是在低剪切時(shí)，可以降低10倍，而其流動性能仍然符合剪切變稀的特征。同時(shí)，共聚物的加入還能使水煤漿在工業(yè)剪切條件下（100 s^-1）的表觀粘度大幅下降，且在共聚物含量較少（約0.2%）時(shí)即可達(dá)到最低粘度；當(dāng)共聚物含量過高（大于0.2%時(shí)），過多的共聚物會溶解在水相中，使水相粘度升高，因此水煤漿表觀粘度反而有所升高。此外，共聚物的加入還能使水煤漿的屈服應(yīng)力大幅下降，且在共聚物含量很少（約0.3%）的條件下即可達(dá)到這一效果。上述結(jié)果表明，共聚物的加入能使水煤漿的動態(tài)流動性增強(qiáng)，從而便于水煤漿的泵送和管道運(yùn)輸，可降低能耗，同時(shí)使水煤漿保持良好的靜態(tài)穩(wěn)定性能，防止其在貯存過程中的絮凝和沉降。