本發(fā)明涉及氫氟酸蝕刻用樹脂薄膜形成用組合物和氫氟酸蝕刻用樹脂薄膜。
背景技術：
：濕式蝕刻被廣泛用作基板的加工方法，在平板顯示器用的大型基板加工中也被應用于各種工序。例如，對于有機電致發(fā)光顯示器(有機ELD)的后蓋而言，為了使面板減薄而研究了在后蓋使用玻璃。該玻璃后蓋通過對玻璃基板進行蝕刻來形成。蝕刻時，在玻璃基板上形成抗蝕膜，僅對期望區(qū)域進行蝕刻處理。一直以來，作為濕式蝕刻用的掩膜材料，使用了各種抗蝕樹脂組合物，將抗蝕樹脂組合物涂布于玻璃基板、具有SiO2或SiN等的絕緣膜的基板并圖案化后，浸漬于例如包含氫氟酸(HF)的蝕刻液(以下也稱為“蝕刻劑”)來進行蝕刻。然而，在酸之中，氫氟酸的浸透力高，因而難以制作具有氫氟酸阻隔性的膜。作為玻璃蝕刻用的耐氫氟酸抗蝕劑，提出了通過添加填料來賦予阻氣性(例如專利文獻1和2)、含有堿可溶樹脂和丙烯酸類單體的組合物(例如專利文獻3～7)、芳香族聚芳酯樹脂(例如專利文獻8)等的相關專利。此外，若基板與抗蝕膜的密合性差，則在基板與抗蝕膜之間發(fā)生剝落或者側(cè)蝕量增加，因此存在影響蝕刻處理精度的問題。此外，需要長時間的蝕刻時，存在抗蝕膜產(chǎn)生針孔或者涂膜溶脹而從基板上剝離的問題。為了提高密合性而在抗蝕膜中含有硅烷偶聯(lián)劑時，硅烷偶聯(lián)劑在抗蝕膜剝離后以殘渣的形式殘留在基板上，成為污染基板的原因，從這一點出發(fā)是不優(yōu)選的。但是，沒有通過使用粘結(jié)劑來避免使用硅烷偶聯(lián)劑的例子。需要說明的是，作為掩膜材料的抗蝕樹脂組合物在蝕刻處理后，通過使用剝離液或者用手剝離(剝除)而從基板上去除。為了確保這種抗蝕樹脂組合物與基板的粘接性，有時例如使用丙烯酸系粘結(jié)劑。一般來說，已知丙烯酸系粘結(jié)劑對蝕刻液等中包含的鹽酸、硫酸的耐性較弱，本質(zhì)上耐酸性較低。針對該課題而提出了下述方法：通過涂布在具有耐酸性的輻射線透過性膜狀支承體上來彌補輻射線固化性粘結(jié)劑的耐酸性的方法(例如專利文獻9)；使用碳原子數(shù)為8的丙烯酸酯而使粘結(jié)劑發(fā)生疏水化的方法(例如專利文獻10)；使用以具有碳原子數(shù)為6以上的烷基的單體作為主要成分的粘結(jié)劑的方法(例如專利文獻11)等。然而，不存在針對具有耐氫氟酸性的丙烯酸系粘結(jié)劑進行的驗證，也沒有確認到在氫氟酸蝕刻用的樹脂組合物中使用丙烯酸系粘結(jié)劑的報告?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2005-164877號公報專利文獻2：日本特開2007-128052號公報專利文獻3：日本特開2010-72518號公報專利文獻4：日本特開2008-233346號公報專利文獻5：日本特開2008-76768號公報專利文獻6：日本特開2009-163080號公報專利文獻7：日本特開2006-337670號公報專利文獻8：日本特開2010-256788號公報專利文獻9：日本特開平5-195255號公報專利文獻10：日本特開平9-134991號公報專利文獻11：日本特開2013-40323號公報技術實現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是鑒于上述情況而進行的，其目的在于，提供使用氫氟酸對玻璃基板、具有SiO2或SiN等的絕緣膜的基板等進行蝕刻處理時會提供適合作為抗蝕膜的樹脂薄膜的組合物。用于解決問題的方案本發(fā)明人為了解決上述課題而反復進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：由包含自由基聚合引發(fā)劑和具有(甲基)丙烯酰基的氫化聚丁二烯化合物的組合物能夠得到在使用氫氟酸進行蝕刻處理時適合作為抗蝕膜的樹脂薄膜，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供下述技術方案：1.一種氫氟酸蝕刻用樹脂薄膜形成用組合物，其包含自由基聚合引發(fā)劑和具有(甲基)丙烯?；臍浠鄱《┗衔?；2.根據(jù)1所述的氫氟酸蝕刻用樹脂薄膜形成用組合物，其特征在于，前述具有(甲基)丙烯?；臍浠鄱《┗衔锸峭ㄟ^氨基甲酸酯鍵而具有(甲基)丙烯酰基的氫化聚丁二烯化合物；3.一種氫氟酸蝕刻用樹脂薄膜，其是使用1或2所述的氫氟酸蝕刻用樹脂薄膜形成用組合物而制造的；4.一種具有圖案的基板的制造方法，其特征在于，包括下述工序：使用1或2所述的氫氟酸蝕刻用樹脂薄膜形成用組合物在基板上形成氫氟酸蝕刻用樹脂薄膜的工序；使該樹脂薄膜固化的工序；以及，對形成有該氫氟酸蝕刻用樹脂薄膜的基板進行蝕刻處理而圖案化的工序。發(fā)明的效果由本發(fā)明的組合物得到的樹脂薄膜通過進行固化，不僅會顯示出優(yōu)異的氫氟酸阻隔性，而且不使用會導致殘渣的硅烷偶聯(lián)劑也顯示與基板的良好密合性，因此可抑制濕式蝕刻時的側(cè)蝕，即使長時間蝕刻也不會從基板上剝離。此外，能夠從基板上容易地剝離去除，進而不會因水而溶脹，因此耐水性也優(yōu)異。因此，通過使用本發(fā)明的組合物，能夠高精度且容易地對玻璃基板、具有SiO2或SiN等的絕緣膜的基板等進行圖案加工，容易制造具有期望圖案的玻璃基板等。具體實施方式本發(fā)明的氫氟酸蝕刻用樹脂薄膜形成用組合物(以下有時簡稱為“組合物”)包含具有(甲基)丙烯?；臍浠鄱《┗衔?。本發(fā)明中使用的具有(甲基)丙烯酰基的氫化聚丁二烯化合物沒有特別限定，可以使用市售品，也可以使用通過公知方法制造的產(chǎn)物，從以良好的重現(xiàn)性獲得具有適當強度以及與基板的密合性的薄膜的觀點出發(fā)，優(yōu)選借助氨基甲酸酯鍵而具有(甲基)丙烯?；?。作為這種氫化聚丁二烯化合物，可以使用例如氫化聚丁二烯多元醇化合物與多異氰酸酯化合物與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反應物。作為氫化聚丁二烯多元醇化合物的具體例，可列舉出：具有使1,4-鍵合型聚丁二烯、1,2-鍵合型聚丁二烯或具有這兩種鍵的聚丁二烯中的不飽和鍵氫化而得到的結(jié)構(gòu)，且具有2個以上羥基的化合物。其中，從制成更均勻的反應物且實現(xiàn)更均勻的膜物性的觀點與實現(xiàn)薄膜的適當硬度的觀點的平衡出發(fā)，該氫化聚丁二烯多元醇化合物中的羥基數(shù)量優(yōu)選為2個，這些羥基的位置優(yōu)選為聚丁二烯鏈的兩端。該氫化聚丁二烯多元醇化合物的重均分子量沒有特別限定，通常為300～30000左右。從提高薄膜耐酸性的觀點出發(fā)，重均分子量的下限值優(yōu)選為500、更優(yōu)選為750、更進一步優(yōu)選為1000。此外，從抑制組合物粘度的過度上升、維持作業(yè)性的觀點出發(fā)，其上限值優(yōu)選為20000、更優(yōu)選為15000、更進一步優(yōu)選為6000、進一步優(yōu)選為3000。需要說明的是，此處提及的重均分子量是基于標準聚苯乙烯分子量換算的重均分子量，是指通過在高效液相色譜儀(昭和電工株式會社制、“ShodexGPCsystem-11型”)中串聯(lián)使用3根柱：ShodexGPCKF-806L(排阻極限分子量：2×107、分離范圍：100～2×107、理論塔板數(shù)：10000塔板/根、填充劑材質(zhì)：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充劑粒徑：10μm)而測定的值(以下相同)。該氫化聚丁二烯多元醇化合物的碘值通常為0～50，優(yōu)選為0～20。此外，其羥值通常為15～400mgKOH/g、優(yōu)選為30～250mgKOH/g。該氫化聚丁二烯多元醇化合物可以使用通過公知方法合成的產(chǎn)物，可以使用NISSOPB(GI系列)(以上為日本曹達株式會社制)、POLYTAILH、POLYTAILHA(以上為三菱化學株式會社制)等市售品(市面銷售的商品)。需要說明的是，聚丁烷二烯多元醇化合物可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。作為多異氰酸酯化合物，可以使用芳香族、脂肪族鏈式、脂肪族環(huán)式等的多異氰酸酯。作為具體例，可列舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、改性二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、蒽二異氰酸酯等二異氰酸酯或它們的三聚物、縮二脲型多異氰酸酯等。其中，優(yōu)選為芳香族二異氰酸酯，更優(yōu)選為苯二異氰酸酯。該多異氰酸酯化合物的分子量從溶解性的觀點出發(fā)適宜為150～700。該多異氰酸酯化合物可以通過公知方法合成并使用，也可以使用市售品。需要說明的是，多異氰酸酯化合物可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，從實現(xiàn)薄膜優(yōu)異的耐氫氟酸性以及與基板密合的適當密合性的觀點出發(fā)，該羥基烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20、更優(yōu)選為2～10、更進一步優(yōu)選為2～6。作為該具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例，可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二氫磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(2-羥基丙基)鄰苯二甲酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等。該具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以使用通過公知方法合成的產(chǎn)物，也可以使用市售品。該具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以單獨使用1種，或者組合使用2種以上。此外，作為本發(fā)明中使用的具有(甲基)丙烯?；臍浠鄱《┗衔?，可以使用氫化聚丁二烯多元醇化合物與具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反應物。作為氫化聚丁二烯多元醇化合物，可列舉出與上述相同的化合物。作為具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用(甲基)丙烯酸異氰酸根合烷基酯，從以良好的重現(xiàn)性來實現(xiàn)薄膜優(yōu)異的耐氫氟酸性以及與基板的適當密合性的觀點出發(fā)，該異氰酸根合烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20、更優(yōu)選為2～10、更進一步優(yōu)選為2～6。作為該具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例，可列舉出(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合丁酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁酯等。該具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以使用通過公知方法合成的產(chǎn)物，也可以使用市售品。此外，該具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以單獨使用1種，或者組合使用2種以上。從適當?shù)孬@得目標反應物的觀點出發(fā)，用于獲得氫化聚丁二烯多元醇化合物與多異氰酸酯化合物與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反應物的反應也可以分為兩個階段。即，可以使氫化聚丁二烯多元醇化合物與多異氰酸酯化合物反應而得到中間反應物后，使具有未反應的異氰酸酯基的該中間反應物與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物發(fā)生反應，也可以使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物與多異氰酸酯化合物反應而得到中間反應物后，使具有未反應的異氰酸酯基的該中間反應物與氫化聚丁二烯多元醇化合物發(fā)生反應。需要說明的是，在兩個階段的制造中，可以分離出中間反應物，在溶解有該中間反應物的溶液中溶解具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物或氫化聚丁二烯多元醇化合物，也可以不分離中間反應物地直接用于反應溶液，并使這些化合物溶解。為了適當?shù)赝七M反應，用于獲得氫化聚丁二烯多元醇化合物與多異氰酸酯化合物與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反應物的反應優(yōu)選在氮氣等非活性氣體中、在溶劑中進行。反應中使用的溶劑只要對于反應是非活性的，就沒有特別限定，可列舉出例如己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯等烴類；四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等鹵素系烴類；二乙醚、二異丙醚、芐基乙基醚、二己醚、1,4-二噁烷、四氫呋喃等醚類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮(CHN)、丙酮基丙酮、異佛爾酮、雙丙酮醇等酮類；乙腈、丙腈等腈類；醋酸乙酯、丙酸乙酯、醋酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯等羧酸酯類；N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等含氮非質(zhì)子性極性溶劑；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等含硫非質(zhì)子性極性溶劑，由于要充分溶解原料且不與原料發(fā)生無用的反應，因此適合為甲苯、環(huán)己酮等。需要說明的是，溶劑可以單獨使用1種，或者組合使用2種以上。氫化聚丁二烯多元醇化合物與多異氰酸酯化合物與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的投料量因氫化聚丁二烯多元醇化合物的羥基、多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的數(shù)量、是否分多個階段制造等而異，因此無法一概而論，例如，使用氫化聚丁二烯二醇化合物和二異氰酸酯化合物和具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物，分兩個階段階段獲得目標反應物時，以物質(zhì)的量比計，使1份氫化聚丁二烯二醇化合物與2份左右的二異氰酸酯化合物發(fā)生反應而得到中間反應物后，使1份該中間反應物與2份左右的具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物發(fā)生反應，或者，使1份具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物與1份左右的二異氰酸酯化合物發(fā)生反應而得到中間反應物后，使1份該中間反應物與0.5份左右的氫化聚丁二烯二醇化合物發(fā)生反應。此外，為了促進反應可以使用催化劑。作為催化劑的具體例，可列舉出二月桂酸二丁基錫、三甲基氫氧化錫、四正丁基錫等有機金屬化合物、辛酸鋅、辛酸錫、環(huán)烷酸鈷、氯化錫、氯化亞錫等金屬鹽、吡啶、三乙胺、芐基二乙胺、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N-乙基嗎啉等胺系催化劑等。其中，從有效地促進氨基甲酸酯鍵的形成反應的觀點出發(fā)，優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫，從有效地促進酯鍵的形成反應的觀點出發(fā)，優(yōu)選為吡啶、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯。催化劑的量因溶劑、原料化合物的量等而異，無法一概而論，相對于氫化聚丁二烯多元醇化合物(或中間反應物)100質(zhì)量份，在0.00001～5質(zhì)量份的范圍內(nèi)。原料化合物的濃度因原料化合物、溶劑的種類等而異，無法一概而論，反應使用溶劑時，相對于溶劑整體，在0.1～100質(zhì)量％的范圍內(nèi)適當決定。此外，反應的溫度、時間也因原料化合物、溶劑的種類等而異，無法一概而論，通常分別在20～100℃的范圍內(nèi)、5分鐘～100小時的范圍內(nèi)適當決定。此外，為了適當?shù)赝七M反應，用于獲得氫化聚丁二烯多元醇化合物與具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反應物的反應優(yōu)選在氮氣等非活性氣體中、在溶劑中進行，根據(jù)需要也可以使用催化劑。與溶劑、催化劑等的具體例、它們的量等相關的條件與上述相同。氫化聚丁二烯多元醇化合物與具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的投料量因氫化聚丁二烯多元醇化合物的羥基個數(shù)等而異，因此無法一概而論，以物質(zhì)的量比計，相對于1份氫化聚丁二烯多元醇化合物，具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物為2.1份左右。需要說明的是，本發(fā)明的組合物中包含的具有(甲基)丙烯?；臍浠鄱《┗衔锛瓷鲜龇磻锏恼扯茸兏邥r，可以通過向反應容器中預先投入后述的烯屬不飽和單體，并在該烯屬不飽和單體中使各成分發(fā)生反應，從而制造上述反應物。本發(fā)明中，作為具有(甲基)丙烯酰基的氫化聚丁二烯化合物，適合為式(1)所示的化合物。式中，R表示式(2)所示的基團；n表示重復單元數(shù)，是自然數(shù)。式(1)所示的具有(甲基)丙烯酰基的氫化聚丁二烯化合物在45℃下的粘度通常為500～4000泊左右，優(yōu)選為800～3200泊左右，更優(yōu)選為1,000～3000泊左右。此外，式(1)所示的具有(甲基)丙烯?；臍浠鄱《┗衔锏谋；斄客ǔ?00～2500g/eq左右，優(yōu)選為800～2300g/eq左右，更優(yōu)選為1,000～2100g/eq左右。式(1)所示的具有(甲基)丙烯酰基的氫化聚丁二烯化合物可通過上述方法進行制造，也可以作為市售品來獲取。作為這種市售品，可列舉出TEAI-1000(以上為日本曹達株式會社制)。本發(fā)明的組合物包含自由基聚合引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑，可列舉出輻射線自由基聚合引發(fā)劑、熱自由基聚合引發(fā)劑。作為輻射線自由基聚合引發(fā)劑的具體例，可列舉出二乙酰等α-二酮類；苯偶姻等偶姻類；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等偶姻醚類；噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-磺酸、二苯甲酮、4,4’-雙(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙氨基)二苯甲酮等二苯甲酮類；苯乙酮、對二甲氨基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-乙酰氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、1-[2-甲基-4-甲硫基苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮等苯乙酮類；蒽醌、1,4-萘醌等醌類；苯酰甲基氯、三溴甲基苯砜、三(三氯甲基)均三嗪等鹵素化合物；[1,2’-雙咪唑基]-3,3’,4,4’-四苯、[1,2’-雙咪唑基]-1,2’-二氯苯基-3,3’,4,4’-四苯等雙咪唑類；二叔丁基過氧化物等過氧化物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦類等。作為輻射線自由基聚合引發(fā)劑的市售品，可列舉出Irgacur127、184、369、379EG、651、500、907、CGI369、CG24-61、LucillinTPO、Darocure1116、1173(以上為BASF公司制)；ユベクリルP36(以上為UCB公司制)等。作為熱自由基聚合引發(fā)劑，可列舉出過氧化氫類、偶氮化合物、氧化還原系引發(fā)劑等。作為過氧化氫類的具體例，可列舉出過氧化叔丁基(3,5,5-三甲基己酰)、叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、過氧化醋酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化辛酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化月桂酰、過氧化特戊酸叔戊酯、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀或過硫酸銨等。作為偶氮化合物的具體例，可列舉出2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-丁腈)、4,4’-偶氮雙(4-戊酸)、1,1’-偶氮雙(環(huán)己烷甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(1,1)-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-羥基乙基)丙酰胺、2,2’-偶氮雙(N,N’-二亞甲基異丁基脒)二氯化物、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氯化物、2,2’-偶氮雙(N,N-二亞甲基異丁基酰胺)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙酰胺)、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺)或2,2’-偶氮雙(異丁基酰胺)二水合物。作為氧化還原系引發(fā)劑的具體例，可列舉出過氧化氫、過氧化烷基、過酸酯或過碳酸鹽等與鐵鹽、亞鈦鹽、甲醛次硫酸鋅、甲醛次硫酸鈉或還原糖等的混合物。此外，可列舉出過硫酸、過硼酸、高氯酸的堿金屬鹽或高氯酸的銨鹽與焦亞硫酸鈉之類的亞硫酸氫堿金屬鹽或還原糖的混合物。進而，可列舉出過硫酸堿金屬鹽與苯膦酸等芳基膦酸之類的其它同樣的酸、還原糖等的混合物等。作為熱自由基聚合引發(fā)劑的市售品，可列舉出PerhexaHC(以上為日油株式會社制)、MAIB(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯)(以上為東京化成工業(yè)株式會社制)。本發(fā)明的組合物包含自由基聚合引發(fā)劑時，從抑制氧造成的自由基失活的影響的觀點、確保保存穩(wěn)定性的觀點等出發(fā)，其含量相對于具有(甲基)丙烯?；臍浠鄱《┗衔?00質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～50質(zhì)量份、更優(yōu)選為1～30質(zhì)量份、更進一步優(yōu)選為2～30質(zhì)量份。需要說明的是，自由基聚合引發(fā)劑可以單獨使用1種，或者組合使用2種以上，本發(fā)明的組合物包含輻射線自由基聚合引發(fā)劑和熱自由基聚合引發(fā)劑這兩者時，例如可以使用輻射線自由基聚合引發(fā)劑僅使圖案UV曝光部發(fā)生固化、顯影后，使用熱自由基聚合引發(fā)劑使固化物中的未反應烯屬不飽和雙鍵發(fā)生反應。本發(fā)明的組合物中，可以與自由基聚合引發(fā)劑一同含有巰基苯并噻唑、巰基苯并噁唑之類的具有供氫性的化合物、輻射線敏化劑。本發(fā)明的組合物可以包含溶劑。溶劑使用能夠均勻溶解具有(甲基)丙烯酰基的氫化聚丁二烯化合物、后述各成分且不與它們發(fā)生反應的物質(zhì)。作為這種溶劑的具體例，可列舉出上述各反應物的制造中能夠使用的溶劑；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯類；己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、芐醇等醇類；乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚(PGME)等多元醇的烷基醚類；乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇的烷基醚乙酸酯類；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類；二丙酮醇等醇酮類；γ-丁內(nèi)酯、苯基溶纖劑乙酸酯等。需要說明的是，溶劑可以單獨使用1種，或者組合使用2種以上。本發(fā)明的組合物包含溶劑時，其含量相對于組合物整體為5～30質(zhì)量％左右。本發(fā)明的組合物中，出于改善薄膜密合性等的目的，可以包含烯屬不飽和單體。該烯屬不飽和單體是具有至少1個烯屬不飽和雙鍵的化合物，可列舉出單官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。其中，從進一步改善與基板的密合性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為單官能(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選為單官能(甲基)丙烯酸烷基酯，更進一步優(yōu)選該烷基的碳原子數(shù)為6以上的單官能(甲基)丙烯酸烷基酯。作為烷基，可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一者，可列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀或支鏈狀烷基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、雙環(huán)丁基、雙環(huán)戊基、雙環(huán)己基、雙環(huán)庚基、雙環(huán)辛基、雙環(huán)壬基、雙環(huán)癸基等碳原子數(shù)為3～20的環(huán)狀烷基等。作為這種烷基的碳原子數(shù)為6以上的單官能(甲基)丙烯酸烷基酯的具體例，可列舉出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烯酯等。其中，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。作為這種烷基的碳原子數(shù)為6以上的單官能(甲基)丙烯酸烷基酯之外的單官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸芐酯、環(huán)氧乙烷改性(n＝2)苯酚(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性(n＝2.5)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸糠酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯等，其中，優(yōu)選為不含羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯，此外，分子量優(yōu)選為100～300左右。作為2官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可列舉出例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等。烯屬不飽和單體可以單獨使用1種，或者組合使用2種以上。本發(fā)明的組合物包含烯屬不飽和單體時，從以良好的重現(xiàn)性獲得密合性優(yōu)異的薄膜的觀點出發(fā)，以質(zhì)量比計，優(yōu)選為具有(甲基)丙烯?；臍浠鄱《┗衔?烯屬不飽和單體＝2:98～95:5、更優(yōu)選為20:80～80:20。本發(fā)明的組合物中，出于提高薄膜與基材的密合性、耐熱性等的目的，還可以包含能夠與上述烯屬不飽和單體共聚的含極性基團單體。作為含極性基團單體的具體例，可列舉出(甲基)丙烯酸等含羧基的單體、馬來酸酐等酸酐單體、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等含羥基的單體、苯乙烯磺酸等含磺酸基的單體、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二氫磷酸酯等含磷酸基的單體、4-丙烯?；鶈徇群０坊膯误w、(甲基)丙烯酸氨基乙酯等含氨基的單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基的單體、丙烯腈等含氰基的單體、N-乙烯基吡啶等含雜環(huán)的乙烯基系單體等。本發(fā)明的組合物包含含極性基團的單體時，其含量通常相對于1摩爾烯屬不飽和單體不超過1摩爾。本發(fā)明的組合物中，出于提高涂布性、消泡性、流平性等的目的，可以包含表面活性劑。作為表面活性劑的具體例，可列舉出以BM-1000、BM-1100(以上為BMChemieCo.制)；MegafacF142D、MegafacF172、MegafacF173、MegafacF183、MegafacF570(以上為DICCorporation制)；FluoradFC-135、FluoradFC-170C、FluoradFC-430、FluoradFC-431(以上為Sumitomo3MLimited制)；SurflonS-112、SurflonS-113、SurflonS-131、SurflonS-141、SurflonS-145(以上為旭硝子株式會社制)；SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(以上為DowCorningToraySiliconeCo.,Ltd.制)等的商品名進行銷售的氟系表面活性劑、有機硅系表面活性劑等。本發(fā)明的組合物包含表面活性劑時，從防止自固化膜中析出的觀點出發(fā)，其含量優(yōu)選為組合物整體的5質(zhì)量％以下。本發(fā)明的組合物還可以包含熱阻聚劑。作為熱阻聚劑的具體例，可列舉出鄰苯三酚、苯醌、氫醌、亞甲基藍、叔丁基鄰苯二酚、氫醌單芐基醚、甲基氫醌、戊醌、戊氧基氫醌、正丁基苯酚、苯酚、氫醌單丙醚、4,4’-(1-甲基乙叉基)雙(2-甲基苯酚)、4,4’-(1-甲基乙叉基)雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[1-〔4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基〕乙叉基]雙酚、4,4’,4”-乙叉基三(2-甲基苯酚)、4,4’,4”-乙叉基三苯酚、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷等。本發(fā)明的組合物包含熱阻聚劑時，從防止自由基聚合性的過度降低、確保適當?shù)淖杂苫酆闲缘挠^點出發(fā)，其含量優(yōu)選為組合物整體的5質(zhì)量％以下。本發(fā)明的組合物中，出于調(diào)整在顯影液中的溶解性等的目的，可以包含酸、酸酐。作為其具體例，可列舉出醋酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、苯甲酸、肉桂酸等單羧酸；乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、2-羥基肉桂酸、3-羥基肉桂酸、4-羥基肉桂酸、5-羥基間苯二甲酸、丁香酸等羥基單羧酸；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、衣康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環(huán)己烷二甲酸、1,2,4-環(huán)己烷三甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、環(huán)戊烷四甲酸、丁烷四甲酸、1,2,5,8-萘四甲酸等多元羧酸；衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、丙三羧酸酐、馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、HIMIC酸酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、環(huán)戊烷四甲酸二酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酐、甘油三偏苯三酸酐等酸酐等。本發(fā)明的組合物中，出于提高剝除剝離性的目的，可以包含剝離劑。作為剝離劑，可以使用蠟系化合物、有機硅系化合物、氟系化合物中的任一種，其中，從耐熱性、耐濕性、經(jīng)時穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為有機硅系化合物(以硅氧烷鍵作為主骨架的硅油、乳液等)。剝離劑可以以市售品的形式來獲取。作為這種市售品，可列舉出Shin-EtsuSilicone(注冊商標)KF-96-10CS、Shin-EtsuSiliconeKF-6012、Shin-EtsuSiliconeX-22-2426、Shin-EtsuSiliconeX-22-164E(以上為信越化學工業(yè)株式會社制)；TEGORAD2200N、TEGORAD2700(以上為Evonik公司制)；BYK-333(以上為BYKJapanK.K.制)等。本發(fā)明的組合物包含剝離劑時，從防止自固化膜中析出的觀點出發(fā)，其含量相對于組合物整體優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。本發(fā)明的組合物中，出于提高涂布性的目的，可以包含觸變性賦予劑。作為觸變性賦予劑的具體例，可以使用以AEROSIL200、AEROSILRX200、AEROSILRY200(以上為日本AEROSIL株式會社制)等商品名進行銷售的親水性/疏水性氣相二氧化硅；以BYK-405、BYK-410、BYK-411(以上為BYKJapanKK.制)等商品名進行銷售的改性脲樹脂。觸變性賦予劑可以單獨使用1種，或者組合使用2種以上。本發(fā)明的組合物包含觸變性賦予劑時，從維持氫氟酸阻隔性以及與基板的密合性并且提高涂布性的觀點出發(fā)，其含量相對于組合物100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份、更優(yōu)選為1～6質(zhì)量份。本發(fā)明的組合物中，從下述理由出發(fā)，還可以包含膠凝劑。作為將由本發(fā)明的組合物得到的樹脂薄膜制成厚膜的方法，可以考慮使具有(甲基)丙烯酰基的氫化聚丁二烯化合物等的固體成分濃度增加，并增加烘焙后的殘留量的方法。但是，此時組合物的粘度也增加，因此，有時涂布性惡化、產(chǎn)生涂布不均等。膠凝劑具備在涂布組合物后的凝膠化工序(預烘焙工序)等中發(fā)生凝膠化而保持厚膜的功能，因此，通過在組合物中包含膠凝劑，從而固體成分濃度高且粘度低，能夠制備例如在UV曝光前的預烘焙工序中發(fā)生凝膠化的組合物，其結(jié)果，能夠?qū)崿F(xiàn)厚膜化。此外，本發(fā)明的組合物包含膠凝劑時還具有下述優(yōu)點等：在預烘焙工序中，組合物低粘度化而使涂膜的膜厚面內(nèi)均勻性提高，若預烘焙后恢復至室溫，則組合物凝膠化并成為固態(tài)，因此容易搬運基板等。作為膠凝劑，只要能夠賦予下述熱可逆特性就沒有特別限定，所述熱可逆特性是指：能夠使組合物在室溫下凝膠化，通過將該凝膠化的組合物加熱而恢復至具有流動性的液體(溶膠)，若冷卻則再次凝膠化，典型而言，可列舉出油膠凝劑(油性膠凝劑)。需要說明的是，此處，凝膠化是指流動體不再具備流動性，固化為即使在自重下也不會崩塌的程度。作為油性膠凝劑的具體例，可列舉出氨基酸衍生物、長鏈脂肪酸、長鏈脂肪酸的多價金屬鹽、糖衍生物、蠟等，從涂布性等的觀點出發(fā)，優(yōu)選為氨基酸衍生物、長鏈脂肪酸。作為氨基酸衍生物的具體例，可列舉出N-月桂?；?L-谷氨酸二(膽固醇酯/山崳酯/辛基十二烷基酯)、N-月桂?；?L-谷氨酸二(膽固醇酯/辛基十二烷基酯)、N-月桂?；?L-谷氨酸二(植物甾醇酯/山崳酯/辛基十二烷基酯)、N-月桂?；?L-谷氨酸二(植物甾醇酯/辛基十二烷基酯)、N-月桂?；?L-谷氨酸二丁基酰胺、N-乙基己酰基-L-谷氨酸二丁基酰胺等碳原子數(shù)為2～15的氨基酸的氨基的?；?、該氨基酸的羧基的酯化物、該氨基酸的羧基的酰胺化物等。作為長鏈脂肪酸的具體例，可列舉出碳原子數(shù)為8～24的飽和或不飽和脂肪酸、以及作為長鏈脂肪酸的類似物的12-羥基硬脂酸等。作為飽和脂肪酸的具體例，可列舉出例如辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、棕櫚酸、花生酸、山崳酸等。此外，作為不飽和脂肪酸的具體例，可列舉出例如棕櫚油酸、油酸、十八碳烯酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、二十碳二烯酸、芥酸等。作為長鏈脂肪酸的金屬鹽的具體例，除了與上述長鏈脂肪酸相同的長鏈脂肪酸的金屬鹽之外，例如在碳鏈長為18的飽和脂肪酸的情況下，可列舉出硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、硬脂酸錳、硬脂酸鐵、硬脂酸鈷、硬脂酸鈣、硬脂酸鉛等。作為糖類衍生物的具體例，可列舉出月桂酸糊精酯、肉豆蔻酸糊精酯、棕櫚酸糊精酯、十七烷酸糊精酯、硬脂酸糊精酯、花生酸糊精酯、木蠟酸糊精酯、蠟酸糊精酯、2-乙基己酸棕櫚酸糊精酯、棕櫚酸硬脂酸糊精酯等糊精脂肪酸酯；棕櫚酸蔗糖酯、硬脂酸蔗糖酯、醋酸/硬脂酸蔗糖酯等蔗糖脂肪酸酯；低聚果糖硬脂酸酯、低聚果糖2-乙基己酸酯等低聚果糖脂肪酸酯；單芐叉基山梨糖醇、二芐叉基山梨糖醇等山梨糖醇的芐叉基衍生物等。其中，優(yōu)選為12-羥基硬脂酸(熔點為78℃)、糊精棕櫚酸酯(棕櫚酸糊精酯：熔點為85～90℃)等熔點為70～100℃的物質(zhì)。需要說明的是，膠凝劑可以單獨使用1種，或者組合使用2種以上。膠凝劑可以使用粉末、液體狀態(tài)的物質(zhì)、溶液狀態(tài)的物質(zhì)中的任意者。溶液狀態(tài)的膠凝劑通過在乙醇、PGME等通常的有機溶劑中溶解粉末(或液體)的膠凝劑來制備。需要說明的是，乙醇、PGME具有阻礙組合物中的膠凝劑形成氫鍵的作用，因此具有抑制組合物凝膠化的效果。本發(fā)明的組合物包含膠凝劑時，從維持氫氟酸阻隔性、與基板的密合性、涂布性等的觀點出發(fā)，其含量相對于組合物100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量份、更優(yōu)選為3～10質(zhì)量份。需要說明的是，膠凝劑為固體時，在UV曝光前的預烘焙工序(例如為80～110℃)中，膠凝劑發(fā)生熱熔化而與組合物均勻化，從而在冷卻后發(fā)生凝膠化。此外，膠凝劑為溶液狀態(tài)時，有機溶劑在預烘焙工序中揮發(fā)，膠凝劑的濃度相對提高，或者阻礙膠凝劑的相互作用的有機溶劑被去除，從而在冷卻后發(fā)生凝膠化。本發(fā)明的組合物中，為了提高膠凝劑與其它成分的相容性、抑制單體彼此的分離、單體與有機溶劑的分離等，可以包含乳化劑。例如，作為膠凝劑而使用粉末狀態(tài)的物質(zhì)時，通過乳化劑而容易使膠凝劑均勻地分散在組合物中。此外，使用使膠凝劑溶解于有機溶劑而得到的溶液時，通過乳化劑容易防止膠凝劑與組合物的分離。作為乳化劑，可以使用Shin-EtsuSilicone(注冊商標)KF-640、Shin-EtsuSiliconeKF-6012、Shin-EtsuSiliconeKF-6017(以上為信越化學工業(yè)株式會社制)等改性硅油；PegnolO-20、Pegnol16A、PegnolL-9A(以上為東邦化學工業(yè)株式會社制)等聚氧乙烯烷基醚等。其中，改性硅油作為剝離劑兼乳化劑而發(fā)揮功能，故而優(yōu)選。乳化劑的功能用HLB(Hydrophile-LipophileBalance、親水親油平衡值)這一數(shù)值表示，將不具備親水基團的物質(zhì)示作HLB＝0，將不具備親油基團且僅具備親水基團的物質(zhì)示作HLB＝20。換言之，乳化劑的HLB包含在0～20內(nèi)。本發(fā)明中，適合的HLB值可以考慮一同使用的膠凝劑的種類、量等來適當確定。本發(fā)明的組合物包含乳化劑時，從防止自固化膜中析出的觀點出發(fā)，其含量相對于組合物整體優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。此外，本發(fā)明的組合物可以包含流平劑等其它的成分。本發(fā)明的組合物可通過將具有(甲基)丙烯?；臍浠鄱《┗衔?、溶劑等各成分進行混合來制備。例如，向具備攪拌葉片的SUS制制備容器中投入規(guī)定量的各成分，在室溫下攪拌至達到均勻。此外，更具體而言，在制備包含聚合引發(fā)劑、觸變性賦予劑的組合物時，也可以采用下述那樣的方法。首先，將烯屬不飽和單體、溶劑等低粘度且較容易賦予觸變性的成分與觸變性賦予劑用分散器等高剪切混合器進行混合，制作觸變性強的混合物。接著，添加具有(甲基)丙烯?；臍浠鄱《┗衔锏染酆弦l(fā)劑之外的成分，使用高剪切混合器，使具有(甲基)丙烯?；臍浠鄱《┗衔锏染鶆虻胤稚⒃谠摶旌衔镏?。最后，添加聚合引發(fā)劑，使用三輥磨等低速混合器，混合至混合物達到均勻。通過按照這種步驟來混合各成分，能夠制備更均勻的組合物，還能夠避免利用高剪切混合器等進行攪拌時產(chǎn)生的熱所導致的聚合引發(fā)劑分解。需要說明的是，制備包含膠凝劑的組合物時，為了不加熱至有損膠凝劑的凝膠化能力的溫度以上，可以采用基本上與上述相同的方法。如上所述，通過將各成分進行混合而能夠制備本發(fā)明的組合物，根據(jù)需要，可以將通過混合各成分而得到的組合物用網(wǎng)、薄膜過濾器等進行過濾。需要說明的是，構(gòu)成組合物的某種成分兼具其它成分的功能時，需要考慮這一點來確定各成分的量。通過將以上說明的本發(fā)明的組合物涂布在玻璃基板、具有SiO2或SiN等的絕緣膜的基板等上，根據(jù)需要進行加熱，能夠形成本發(fā)明的氫氟酸蝕刻用樹脂薄膜。作為涂布方法，可以應用旋涂法、狹縫涂布法、輥涂法、絲網(wǎng)印刷法、涂抹器法等。加熱條件因各成分的種類、含量、涂膜的厚度等而異，無法一概而論，考慮到蝕刻時的膜與基板的密合性、從基板上剝掉蝕刻后的膜的剝離性等的平衡時，加熱溫度通常為40～160℃、優(yōu)選為60～120℃，加熱時間通常為3～15分鐘左右。從以良好的重現(xiàn)性實現(xiàn)耐氫氟酸性、剝離性等各特性的觀點出發(fā)，樹脂薄膜的厚度優(yōu)選為5～150μm、更優(yōu)選為10～50μm。作為變更膜厚的方法，例如有變更組合物中的固體成分濃度或者變更在基板上的涂布量的方法。以下，說明使用了本發(fā)明的組合物的、具有圖案的基板的制造方法的一例。首先，通過上述方法，在基板上形成本發(fā)明的樹脂薄膜。接著，針例如隔著具有期望圖案的光掩模對所得樹脂薄膜照射例如波長為300～500nm的紫外線或可見光線等輻射線，使曝光部發(fā)生固化。此處，輻射線是指紫外線、可見光線、遠紫外線、X射線、電子射線等，作為光源，可以使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、UV-LED、氬氣激光等。此外，輻射線照射量因各成分的種類、含量、涂膜的厚度等而異，無法一概而論，例如使用高壓汞燈時，為100～1500mJ/cm2左右。接著，使用顯影液進行顯影，溶解去除無用的非曝光部等，僅殘留曝光部等，由此得到期望圖案的固化膜(經(jīng)固化的樹脂薄膜)。作為顯影液，典型而言，可以使用堿性水溶液、有機溶劑。作為顯影用的堿性水溶液的具體例，可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烷等堿類的水溶液；在該水溶液中適當添加了甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑、表面活性劑等的溶液等。此外，作為顯影用的有機溶劑，只要溶解本發(fā)明的樹脂薄膜就沒有特別限定，可列舉出例如甲苯、二甲苯等芳香族系化合物；正己烷、環(huán)己烷、異鏈烷烴等脂肪族系化合物；四氫呋喃等醚系化合物；甲乙酮、環(huán)己酮等酮系化合物；醋酸酯等酯系化合物；1,1,1-三氯乙烷等鹵素系化合物等。需要說明的是，出于調(diào)整顯影速度的目的，可以向該有機溶劑中適量添加乙醇、異丙醇等不會溶解本發(fā)明的樹脂薄膜的溶劑。顯影時間因各成分的種類、含量、涂膜的厚度等而異，無法一概而論，通常為30～1000秒鐘。此外，顯影方法可以使用浸漬法、攪動法、噴霧法、噴淋顯影法等常規(guī)方法。顯影后，進行30～90秒鐘左右的流水清洗，使用旋轉(zhuǎn)干燥器、氣槍等使其風干，或者在熱板、烘箱等的加熱下使其干燥。需要說明的是，本發(fā)明的樹脂薄膜即使僅通過上述輻射線照射也能夠充分固化，但也可以通過追加的輻射線照射(以下稱為“后曝光”)、加熱而進一步固化。后曝光可以利用與上述輻射線照射相同的方法來進行，例如使用高壓汞燈時，輻射線照射量為100～2000mJ/cm2左右。作為通過加熱而使其進一步固化的方法，例如可列舉出使用熱板、烘箱等加熱裝置在60～150℃下加熱5～60分鐘的方法。通過這種進一步固化的處理，可期待提高由顯影得到的圖案化的精度。接著，對形成有期望圖案的固化膜的基板進行蝕刻(處理)。蝕刻可以使用濕式蝕刻法、在減壓下進行化學蝕刻的干式蝕刻法、將它們組合的方法等常規(guī)方法。作為濕式蝕刻中使用的蝕刻劑，可列舉出例如單獨的氫氟酸、氫氟酸與氟化銨、氫氟酸與其它酸(例如鹽酸、硫酸、磷酸等)的混合酸等。干式蝕刻可以使用CF氣體等。最后，將固化膜從基板上剝離。作為剝離方法，可列舉出在剝離液中浸漬基板的方法、用手等進行物理剝離(剝除剝離)的方法。作為剝離液，可列舉出將氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機堿成分、三甲醇胺、三乙醇胺、二甲基苯胺等叔胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等季銨的有機堿成分溶解于單獨的水、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮或者溶解于它們的混合溶劑而得到的液體。此外，通過在剝離液中使用甲苯、二甲苯、檸檬烯等芳香族或脂肪族烴用于，也能夠使固化膜溶脹而剝離。實施例以下，基于實施例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于下述實施例。(1)組合物的制備[實施例1～12]作為具有(甲基)丙烯?；臍浠鄱《┗衔?HPBD)，使用日本曹達株式會社制造的TEAI-1000(重均分子量為5500)，按照表1所述的質(zhì)量比混合各成分，從而制備組合物。[表1][比較例1]實施例5中，使用UV-2750B(日本合成化學工業(yè)株式會社制造的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂)來代替TEAI-1000，除此之外，以相同的質(zhì)量比混合各成分，從而制備組合物。(2)固化膜的制作和耐氫氟酸性的評價[實施例13～24、比較例2]將實施例1～12和比較例1中制備的組合物分別使用涂抹器涂布在具有熱氧化膜(SiO2膜厚：300nm)的硅基板上，將涂膜用熱板以110℃烘焙2分鐘，在室溫下冷卻2分鐘，在基板上形成樹脂薄膜。接著，將各樹脂薄膜進行UV曝光(55mW/cm2、999mJ)，使用熱板以150℃烘焙5分鐘而使其固化，從而制成固化膜。需要說明的是，膜厚為30μm～50μm。接著，將各帶有固化膜的基板浸漬在包含25℃的氫氟酸9質(zhì)量％和硫酸8質(zhì)量％的混合酸水溶液(以下也稱為蝕刻液)中，一邊使蝕刻液循環(huán)，一邊進行60分鐘的蝕刻處理。其后，將基板進行水洗，然后用手將固化膜從基板上剝除剝離，使用偏振光橢圓率測量儀(J.A.Woollam公司制造的M-2000)，測定固化膜上覆蓋的部分的熱氧化膜的膜厚。并且，將熱氧化膜的膜厚為290nm以上的情況記作“A”，將膜厚低于290nm且為200nm以上的情況記作“B”，將膜厚低于200nm的情況記作“C”，評價耐氫氟酸性。將結(jié)果示于表2。[表2]耐氫氟酸性實施例13B實施例14A實施例15A實施例16A實施例17A實施例18B實施例19B實施例20A實施例21B實施例22B實施例23A實施例24A比較例2C如表2所示那樣，無論是否包含烯屬不飽和單體、溶劑、膠凝劑、表面活性劑等，通過使用本發(fā)明的組合物，均能夠獲得優(yōu)異的耐氫氟酸性的膜，此外，任意膜均能夠剝除剝離。另一方面，使用比較例的組合物時，雖然蝕刻處理中膜沒有剝離，但氫氟酸透過了膜，確認到SiO2的腐蝕。當前第1頁1 2 3