本發(fā)明涉及木質(zhì)素快速解聚，具體地說是甲基三氧化錸在微波輻射條件下于離子液體中無需外加氧源與氫源快速解聚木質(zhì)素模型化合物及木質(zhì)素原材料的新方法。
背景技術(shù)：
：化石燃料的不可再生性及大量消耗導(dǎo)致能源供給趨緊和生態(tài)環(huán)境惡化，木質(zhì)纖維素資源的轉(zhuǎn)化利用是解決能源與環(huán)境問題的重要途徑之一，受到世界各國(guó)高度關(guān)注(C.H.Zhou,X.Xia,C.X.Lin,D.S.Tong,J.Beltramini,Chem.Soc.Rev.2011,40,5588.)。木質(zhì)素作為木質(zhì)纖維素資源的主要組成部分，占植物干重的15-30％，是自然界中唯一可再生的芳香化合物資源(J.Zakzeski,P.C.A.Bruijnincx,A.L.Jongerius,B.M.Weckhuysen,Chem.Rev.2010,110,3552)。然而因其具有大量芳環(huán)結(jié)構(gòu)及無定型狀態(tài)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，很難解聚，限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，因此尋找一種定向催化途徑解聚木質(zhì)素制備芳香類化合物具有重要現(xiàn)實(shí)意義。目前，木質(zhì)素降解利用途徑主要有熱裂解，催化氧化和催化氫解三種。熱裂解通常需要較高溫度，存在能耗高的問題，且裂解后的生物油熱值較低，通常需要進(jìn)一步提質(zhì)才能作為運(yùn)輸燃料使用。催化氫解與催化氧化是選擇切斷木質(zhì)素芳醚鍵獲取芳香化合物的兩種主要策略。催化氫解反應(yīng)中，貴金屬催化劑由于具有較強(qiáng)的加氫活性，被大量用于木質(zhì)素氫解反應(yīng)研究中[7-9]。北京大學(xué)寇元教授等人較早用Pd/C，Pt/C，Ru/C等作催化劑，以磷酸為助劑，氫解白樺木質(zhì)素獲得單酚類產(chǎn)率46.4％，隨后進(jìn)一步加氫實(shí)現(xiàn)汽油組分收率超過40％(N.Yan,C.Zhao,P.J.Dyson,C.Wang,L.T.Liu,Y.Kou,ChemSusChem.2008,1,626)。Lercher課題組最近對(duì)貴金屬催化木質(zhì)素及模型化合物的涉氫反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)該過程包括了復(fù)雜的水解、加氫、氫解、加氫脫氧以及聚合等過程(C.Zhao,J.A.Lercher,ChemCatChem2012,4,64.)?；诖耍谫F金屬催化劑作用下，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化難以控制在芳醚鍵斷裂步驟，往往伴隨苯環(huán)加氫等反應(yīng)發(fā)生，得到酚類和烷烴的混合產(chǎn)物。另一方面，氫解過程需要消耗大量外加氫源，一定程度上增加了成本。對(duì)于催化氧化降解木質(zhì)素反應(yīng)，金屬有機(jī)催化劑具有較高活性，與氫解過程相似，在氧化反應(yīng)中，由于木質(zhì)素存在多種官能團(tuán)，產(chǎn)物選擇性難以控制，且易發(fā)生深度氧化破壞C9單元的取代基甚至苯環(huán)，原子經(jīng)濟(jì)性有所下降；此外，氧化解聚還涉及外加氧源的消耗。綜上，發(fā)展一種原子經(jīng)濟(jì)性高、不耗氫氣和氧源、溫和條件下快速解聚木質(zhì)素的方法獲得芳香化學(xué)品將具有鮮明特色，對(duì)木質(zhì)素的高效利用顯得尤為重要。本發(fā)明以甲基三氧化錸(MTO)為催化劑，以離子液體為反應(yīng)介質(zhì),實(shí)現(xiàn)在微波輻射條件下將木質(zhì)素β-O-4模型化合物及木質(zhì)素原材料快速轉(zhuǎn)化為芳香類化合物，為從可再生木質(zhì)素資源出發(fā)制備芳香族化學(xué)品開辟一條不耗氫源的溫和解聚策略，同時(shí)為非石油路線生產(chǎn)芳香族化合物開辟新途徑。與傳統(tǒng)木質(zhì)素解聚方法相比，本發(fā)明具有鮮明特色：不涉及加氫源與氧源的使用、反應(yīng)條件溫和、單酚類產(chǎn)物選擇性高、反應(yīng)速度快、環(huán)境友好。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種在微波輻射條件下，甲基三氧化錸于離子液體中將木質(zhì)素模型化合物及真實(shí)木質(zhì)素原材料快速解聚為單酚類化合物的新方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：在微波促進(jìn)條件下甲基三氧化錸催化解聚木質(zhì)素新方法，包括三步驟：1)預(yù)熱溶解：以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，以木質(zhì)素模型化合物或真實(shí)木質(zhì)素原材料為底物，以甲基三氧化錸為催化劑，將反應(yīng)介質(zhì)、催化劑及原料底物混合加熱至底物溶解；2)微波反應(yīng)：原料底物溶解于反應(yīng)介質(zhì)后，于微波輻射條件常壓反應(yīng)2分鐘使木質(zhì)素解聚為單酚類化合物；3)產(chǎn)物分離：通過乙醚萃取的方法獲得相應(yīng)芳香類化合物單體。所述預(yù)熱溶解溫度和時(shí)間能保證底物完全溶解即可，優(yōu)選溫度80℃～150℃，相對(duì)應(yīng)的優(yōu)選時(shí)間為5～10分鐘。所述微波輻射使用的額定功率為80W-640W，相對(duì)應(yīng)的優(yōu)選功率為240W，微波輻射反應(yīng)的時(shí)間30秒～30分鐘，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為2分鐘；所述原料底物與溶劑的質(zhì)量百分比為1％～20％，優(yōu)選5％；所述催化劑用量為1mol％～10mol％，優(yōu)選5mol％。所述木質(zhì)素模型化合物為β-O-4二聚體，具體為：2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯甲醇)；真實(shí)木質(zhì)素原料為：有機(jī)木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、堿木質(zhì)素、磨木木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素、氣爆木質(zhì)素等六種。所述離子液體反應(yīng)介質(zhì)為所有對(duì)原料底物有較好溶解能力的離子液體，其可為短鏈烷基咪唑類離子液體以及烷基吡啶型離子液體，其可為式1和式2所示任意一種結(jié)構(gòu)的化合物：其中，對(duì)于烷基咪唑類離子液體，取代基R1為C1～C4的短鏈烷基之一，取代基R2為C2～C12的短鏈烷基之一，其中雙咪唑型離子液體連接咪唑基的鏈長(zhǎng)n＝2～10之一，陰離子部分為Cl-、Br-或NTf2-，它們之間可以自由組合；對(duì)于烷基吡啶型離子液體，取代基R3為C2～C8的短鏈烷基之一，其中雙吡啶型離子液體連接吡啶基的鏈長(zhǎng)n＝2～10之一，陰離子部分為Cl-或Br-，它們之間可以自由組合。一些典型的離子液體例子為：1-甲基-3-烷基咪唑溴[CnMIm]Br(n＝2～12)、1-甲基-3-烷基咪唑氯[CnMIm]Cl(n＝2～12)、1-乙基-3-烷基咪唑溴[CnEIm]Br(n＝2～12)、1-乙基-3-烷基咪唑氯[CnEIm]Cl(n＝2～12)、1-丙基-3-烷基咪唑溴[CnPIm]Br(n＝2～12)、1-丙基-3-烷基咪唑氯[CnPIm]Cl(n＝2～12)、1-丁基-3-烷基咪唑溴[CnBIm]Br(n＝2-12)、1-丁基-3-烷基咪唑氯[CnBIm]Cl(n＝2～12)、烷基吡啶氯[CnPy]Cl(n＝2～8)或烷基吡啶溴[CnPy]Br(n＝2～8)等。所述催化劑用量為1mol％-10mol％，優(yōu)選比例為5mol％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：1)本發(fā)明無需消耗氫源與氧源，利用自身氧化還原循環(huán)實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素芳醚鍵選擇性解聚，突破了傳統(tǒng)氫解和氧化體系對(duì)還原劑和氧化劑的依賴。2)在木質(zhì)素氫解或氧化反應(yīng)中，往往需要酸性或堿性環(huán)境，本發(fā)明無需添加液體酸或堿，避免了傳統(tǒng)木質(zhì)素催化大量廢液的產(chǎn)生。3)本發(fā)明生成的單酚類產(chǎn)物選擇性高，芳環(huán)沒有被破壞，具有較高的原子經(jīng)濟(jì)性；而傳統(tǒng)木質(zhì)素氫解往往難以避免苯環(huán)加氫反應(yīng)，得到酚類和烷烴的混合物，氧化解聚則難以避免過度氧化。4)本發(fā)明條件溫和，溫度<200℃。5)本發(fā)明反應(yīng)速度快，僅需2分鐘。具體實(shí)施方式離子液體溶劑的制備：參照文獻(xiàn)(C.P.Fredlake,J.M.Crosthwaite,D.G.Hert,S.N.U.K.Aki,J.F.Brennecke,J.Chem.Eng.Data,2004,49,954.；WebbPB,SellinMF,KunenTE,etal.J.Am.Chem.Soc.2003,125,15577.)制備和純化了幾十木質(zhì)素有較強(qiáng)溶解能力的離子液體，用于本發(fā)明專利的實(shí)施。在微波條件下甲基三氧化錸催化解聚木質(zhì)素模型化合物及有機(jī)木質(zhì)素，包括以下步驟：①木質(zhì)素模型化合物或有機(jī)木質(zhì)素與催化劑于80℃～120℃在離子液體中預(yù)熱溶解；②將前述混合物轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)系統(tǒng)，在微波輻射條件下反應(yīng)，微波輻射使用的額定功率為240W，反應(yīng)時(shí)間2分鐘；③反應(yīng)結(jié)束后，用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物；本方法解聚β-O-4木質(zhì)素模型化合物，所得愈創(chuàng)木酚類產(chǎn)率最高達(dá)69％(光譜分析法)，轉(zhuǎn)化率為98％；本方法將有機(jī)木質(zhì)素原材料快速解聚，所得單酚類化合物收率為34％。實(shí)施例1：將1克離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺[C4MIm]NTf2，50毫克木質(zhì)素模型化合物β-O-4：2-(2-甲氧基苯氧基)－1-苯基乙醇，與2.5毫克催化劑甲基三氧化錸在預(yù)熱溶解系統(tǒng)中加熱至80℃，充分溶解；將液體物料轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)系統(tǒng)中，在微波輻射(功率240W)條件下反應(yīng)2分鐘；將反應(yīng)混合物冷卻室溫，用乙腈：水為6:4的溶液稀釋定容至25毫升，進(jìn)入液相色譜分析，轉(zhuǎn)化率為98％，獲得愈創(chuàng)木酚產(chǎn)率為69％，苯乙醛為64％；并用氣質(zhì)聯(lián)用定性反應(yīng)產(chǎn)物。實(shí)施例2-3：其他工藝條件及實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，但使用不同反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果見表1。表1.不同反應(yīng)時(shí)間條件下解聚木質(zhì)素模型化合物實(shí)施例4-5：其他工藝條件及實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，但使用不同微波輻射功率，結(jié)果見表2。表2.不同微波輻射功率下解聚木質(zhì)素模型化合物實(shí)施例6-7：其他工藝條件及實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，但使用不同原料底物與溶劑的質(zhì)量百分比，結(jié)果見表3。表3.不同原料底物與溶劑的質(zhì)量百分比下解聚木質(zhì)素模型化合物實(shí)施例8-9：其他工藝條件及實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，但使用不同催化劑用量，結(jié)果見表4。表4.不同催化劑與原料底物用量的摩爾百分比下解聚木質(zhì)素模型化合物項(xiàng)目不同催化劑底物相應(yīng)醛相應(yīng)酚用量(mol％)轉(zhuǎn)化率(％)產(chǎn)率(％)產(chǎn)率(％)實(shí)施例81462934實(shí)施例910976163實(shí)施例10：其他實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，但使用43毫克2-苯氧基-1-苯基乙醇溶于1克[C4MIm]NTf2中，在功率240W條件下反應(yīng)2分鐘后，轉(zhuǎn)化率為97％，獲得苯乙醛為65％，苯酚產(chǎn)率66％。實(shí)施例11：其他實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，但使用55毫克2-(2，6-二甲氧基苯氧基)-1-苯基乙醇溶于1克[C4MIm]NTf2中，在功率240W條件下反應(yīng)2分鐘后，轉(zhuǎn)化率98％，苯乙醛61％，2,6-二甲氧基苯酚產(chǎn)率57％。實(shí)施例12：其他實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，但使用55毫克2-(2-甲氧基苯氧基)-1-(4-甲氧基苯基)乙醇溶于1克[C4MIm]NTf2中，在功率240W條件下反應(yīng)2分鐘后，轉(zhuǎn)化率98％，對(duì)甲氧基苯乙醛41％，愈創(chuàng)木酚產(chǎn)率50％。實(shí)施例13：其他實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，但使用50毫克1-(4-甲氧基苯基)-2-苯氧基乙醇溶于1克[C4MIm]NTf2中，在功率240W條件下反應(yīng)2分鐘后，轉(zhuǎn)化率98％，對(duì)甲氧基苯乙醛37％，苯酚產(chǎn)率46％。實(shí)施例14：其他實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，但使用61毫克2-(2，6-二甲氧基苯氧基)-1-(4-甲氧基苯基)乙醇溶于1克[C4MIm]NTf2中，在功率240W條件下反應(yīng)2分鐘后，轉(zhuǎn)化率97％，對(duì)甲氧基苯乙醛29％，2,6-二甲氧基苯酚產(chǎn)率41％。。實(shí)施例15～18：其他實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，但使用不同離子液體為溶劑，反應(yīng)時(shí)間相同2分鐘，主要實(shí)驗(yàn)參數(shù)和實(shí)施結(jié)果列于表2。使用的離子液體分別為：1-丁基-3-甲基咪唑氯[C4MIm]Cl、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯[C4MMIm]Cl、1-丁基-3-甲基咪唑溴[C4MIm]Br、1-丁基-3-甲基咪唑溴[C4MIm]Br，其他離子液體中反應(yīng)方法類似。表5.不同離子液體中微波輻射條件下解聚木質(zhì)素模型化合物實(shí)施例19～24：將1克離子液體[C4MIm]NTf2，0.1克木質(zhì)素原材料和5毫克催化劑在預(yù)熱溶解系統(tǒng)中加熱至80℃，充分溶解；將液體物料轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)系統(tǒng)，在功率240W微波輻射條件下反應(yīng)2分鐘；用乙醚萃取反應(yīng)物用于氣質(zhì)聯(lián)用分析，測(cè)得油狀物單酚類化合物收率。表6.在[C4MIm]NTf2中微波輻射條件下解聚不同木質(zhì)素原材料通過以上實(shí)施例可以看出：本發(fā)明是一種在微波輻射條件下，以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)、實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素模型化合物及有機(jī)木質(zhì)素原材料快速解聚為單酚類化合物的新方法。本發(fā)明無需外加氫源與氧源的使用，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，芳香化合物選擇性高，為木質(zhì)素高值化轉(zhuǎn)化提供理論基礎(chǔ)與科學(xué)依據(jù)，為非石油路線生產(chǎn)芳香族化合物開辟新途徑。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3