一種利用微波催化合成3，4’-二氯二苯醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種3，4’ - 二氯二苯醚的合成方法，尤其涉及的是一種利用微波催化合成3，4’ - 二氯二苯醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1960年Rohm&Haas公司首先開發(fā)了二芳醚類殺蟲劑，1968年Itaya在擬除蟲菊酯醇部分引入二芳醚結(jié)構(gòu)，極大地改善了擬除蟲菊酯的光穩(wěn)定性和生物活性，引起了人們對含二芳醚的農(nóng)藥的開發(fā)熱潮。在農(nóng)藥分子中引入二芳醚結(jié)構(gòu)可以顯著改善農(nóng)藥的理化性質(zhì)和生物活性，主要表現(xiàn)在提高光穩(wěn)定性、生物活性，降低對哺乳動物的毒性，擴大生物活性譜等方面。以其優(yōu)良的理化性質(zhì)和生物活性，二芳醚被廣泛應(yīng)用在擬除蟲菊酯、有機磷、氨基甲酸酯、苯甲酰脲類、昆蟲激素、三唑類、芳氧丙酸類、二苯醚類農(nóng)藥中。經(jīng)典的二芳基醚的合成方法是采用烏爾曼(Ullmann)反應(yīng)，反應(yīng)活性受到很多因素的影響，如鹵代芳烴中鹵素的種類，溶劑的選擇、催化劑、配體的使用等。Ullmann反應(yīng)是為直接的合成二芳基醚的方法，并且到目前為止仍然廣泛應(yīng)用于有機合成中。但該反應(yīng)的缺點也是比較明顯的，其中化學(xué)當(dāng)量鹽的銅使用不符合現(xiàn)代合成反應(yīng)對反應(yīng)環(huán)保性的要求。由于此缺點的存在大大限制了 UlImann反應(yīng)在有機合成中大規(guī)模的應(yīng)用。近年來，對Ullmann反應(yīng)的進行改進，大大減少了催化劑銅或銅鹽的使用量，但在催化活性及選擇性方面還有待提高。在1905年，Ullmann等報道了首例酚與芳基鹵化物在銅或銅鹽催化下偶聯(lián)為二芳醚。反應(yīng)常在高沸點溶劑(如N-甲基吡咯烷酮、硝基苯、二甲基甲酰胺)中高溫(> 200°C )和化學(xué)計量的銅存在下進行苛刻的反應(yīng)，條件限制了該類反應(yīng)的應(yīng)用和發(fā)展。
[0003]經(jīng)典的二芳基醚的合成方法是采用Ullmann反應(yīng)，反應(yīng)活性受到很多因素的影響。如鹵代芳烴中鹵素的種類，溶劑的選擇、催化劑、配體的使用等。Ullmann反應(yīng)是最為直接的合成二芳基醚的方法，并且到目前為止仍然廣泛應(yīng)用于有機合成中。但該反應(yīng)的缺點也是比較明顯的，其中化學(xué)當(dāng)量鹽的銅使用不符合現(xiàn)代合成反應(yīng)對反應(yīng)環(huán)境友好性的要求。由于此缺點的存在大大限制了 Ullmann反應(yīng)在有機合成中大規(guī)模的應(yīng)用。近年來，對Ullmann反應(yīng)的進行改進，大大減少了催化劑銅或銅鹽的使用量，但在催化活性及選擇性方面還有待提尚。
[0004]楊秋月等利用2種二芳醚農(nóng)藥中間體的合成中，采用商用銅粉和自制高分散銅為催化劑，分別對溶劑、反應(yīng)摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間進行優(yōu)化合成，結(jié)果3，4’ - 二氯二苯醚的選擇性達86.7%，收率為82.2%，而且需要高溫180°C反應(yīng)，反應(yīng)時間需要6?25小時，生產(chǎn)效率較低。盡管Ullmann反應(yīng)的應(yīng)用廣泛，但是該類反應(yīng)一般產(chǎn)率不高而且反應(yīng)條件比較苛刻，大都需要在高溫、強堿的條件下且時間反應(yīng)長，這使得Ullmann應(yīng)用受到很大限制。
[0005]不過一些新的技術(shù)和方法已被應(yīng)用于此反應(yīng)，例如采用超聲輔助或采用選擇性更強的試劑，然而這些方法的產(chǎn)率仍然不高。微波化學(xué)主要研究微波條件下物質(zhì)的特性、物質(zhì)之間的相互作用以及微波輻射下的化學(xué)反應(yīng)，是在微波介電加熱的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。微波能加速反應(yīng)的進行是因為微波加熱存在熱效應(yīng)、“過熱”現(xiàn)象和非熱效應(yīng)，加之微波的介電加熱和內(nèi)加熱特性，使得微波輻射下的化學(xué)反應(yīng)具有快速高效等特點，并形成了一個重要研究領(lǐng)域微波輔助合成，微波輔助合成具有反應(yīng)快、產(chǎn)率高、安全環(huán)保、副反應(yīng)少、易操作等特點，在化學(xué)化工領(lǐng)域尤其是有機合成領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種利用微波催化合成3，4’ - 二氯二苯醚的方法，降低反應(yīng)溫度提高收率。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明包括以下步驟:
[0008](I)將間二氯苯、對氯苯酚、堿和有機溶劑混合，同時加入銅鹽作為催化劑；所述間二氯苯:對氯苯酚:堿:銅鹽的摩爾比為I?10:1?10:1?2:0.001?0.1，有機溶劑占總物料質(zhì)量比的5?20% ；
[0009](2)在微波催化下，功率200?1000W下攪拌上述混合物反應(yīng)I?3小時，常壓下反應(yīng)溫度為60?130°C。
[0010]所述有機溶劑的制備方法如下:
[0011](11)在容器內(nèi)加入摩爾比1:1:1的1-甲基咪唑、溴代正丁烷和KPF6,在70?90°C下攪拌反應(yīng)2?4h ;
[0012](12)反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，加入水，充分?jǐn)嚢韬箪o置分離出水相；
[0013](13)然后將分離后的離子液體相反復(fù)用蒸餾水洗滌，直到洗滌水中無鹵素離子；
[0014](14)在110?130°C下真空干燥3?5h，得到油狀離子液體；
[0015](15)將離子液體和丙二醇雙醚按質(zhì)量比為1:1?100混合得到有機溶劑。
[0016]作為本發(fā)明的優(yōu)選方式之一，所述堿選自碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉中的一種。
[0017]作為本發(fā)明的優(yōu)選方式之一，所述銅鹽選自氯化亞銅、氧化銅、氧化亞銅、醋酸銅中的一種或兩種。
[0018]作為本發(fā)明的優(yōu)選方式之一，所述步驟(15)中，丙二醇雙醚選自二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲乙醚、二丙二醇甲丙醚中的一種。
[0019]本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點:本發(fā)明利用微波結(jié)合有機溶劑催化合成3，4’ - 二氯二苯醚，降低反應(yīng)溫度，反應(yīng)選擇性為96%，收率可達到93%，同時催化劑可以循環(huán)利用，微波輔助合成具有反應(yīng)快、產(chǎn)率高、安全環(huán)保、副反應(yīng)少、易操作等特點提高了生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1的3，4’ - 二氯二苯醚進行氣相色譜圖；
[0021]圖2為實施例2的3，4’ - 二氯二苯醚進行氣相色譜圖；
[0022]圖3為實施例3的3，4’ - 二氯二苯醚進行氣相色譜圖。
【具體實施方式】
[0023]下面對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0024]實施例1
[0025]首先制備有機溶劑，具體方法如下:
[0026](11)在裝有回流冷凝管的10mL三口燒瓶中，加入0.1mol的1-甲基咪唑、0.1mol的溴代正丁烷和0.1mol的KPF6，在80 °C下攪拌反應(yīng)3h ；
[0027](12)反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，加入20?50mL水，充分?jǐn)嚢韬箪o置分離出水相；
[0028]