本發(fā)明涉及以正丁烯為原料制備丙烯的方法。
背景技術(shù)：
2011年我國丙烯總產(chǎn)量為1468萬噸，2011年我國丙烯表觀消費量為1643萬噸，自給率僅為89.3%。據(jù)預計，2015年我國丙烯表觀消費量將達到2200萬噸。
隨著乙烯裂解原料的輕質(zhì)化，以及受乙烷裂解路線和甲醇制烯烴項目的沖擊，近年來，作為主要丙烯來源的乙烯裂解副產(chǎn)丙烯的產(chǎn)量將逐年減小。另一方面，甲醇制烯烴項目的迅猛發(fā)展，其副產(chǎn)碳四又為市場提供了更多的正丁烯資源。因此，以廉價且資源豐富的正丁烯為原料，通過催化裂解反應(yīng)將正丁烯裂解轉(zhuǎn)化為丙烯，將是解決丙烯供需不平衡的較經(jīng)濟途徑。
現(xiàn)有用于含正丁烯原料生產(chǎn)丙烯的方法，或常稱為碳四及碳四以上烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，通常采用原料與分子篩催化劑高溫低壓下接觸的技術(shù)方案。
用于該反應(yīng)的催化劑主要有ZSM-5分子篩（如CN1611470、CN1915928、CN1915929、CN1927786、CN102060648等），還有采用ZSM-48（如CN1506343）、SAPO-11（如CN1927783）和SAPO-34（如CN1927783）分子篩為催化劑的技術(shù)方案。
CN1413966公開了一種碳四及以上烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，該方法采用了以水蒸氣處理的ZSM-5分子篩為催化劑，通過水蒸汽處理，抑制了催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性，使丙烯的單程產(chǎn)率由24.4%最多提高到28.8%。
CN1506342公開了一種碳四及以上烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，該方法采用了以堿土金屬改性的ZSM-5分子篩為催化劑，可使丙烯的單程產(chǎn)率提高到34%。
CN1704389公開了一種用于烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯的方法，該方法采用了以稀土金屬改性的ZSM-5分子篩為催化劑，可使丙烯的單程產(chǎn)率提高到34%以上。
CN103030501公開了一種生產(chǎn)丙烯的方法，該方法采用了以第VIII族金屬改性的ZSM-5分子篩為催化劑，使丙烯的單程產(chǎn)率提高到32.9%。
CN1676499公開了一種催化裂解制取低碳烯烴的方法，該方法采用了以稀土金屬、堿土金屬和磷氧化物改性的ZSM-5分子篩為催化劑，并采用水蒸氣稀釋原料，提高了丙烯的單程產(chǎn)率。
CN101033166公開了一種碳四及碳四以上烯烴催化裂解制丙烯的方法，該方法采用了以雜多酸改性的ZSM-5分子篩為催化劑，提高了丙烯的單程產(chǎn)率。
CN102166529公開了一種碳四烯烴催化裂解制乙烯丙烯的催化劑及應(yīng)用方法，該方法采用了以磷改性的ZSM-5分子篩為催化劑，并采用水蒸氣稀釋原料，對丙烯單程產(chǎn)率的提高有一定的促進作用。
現(xiàn)有技術(shù)方案中所采用的ZSM-5分子篩催化劑仍存在目的產(chǎn)物丙烯單程收率低的不足，通過上述文獻所述的催化劑改性方法，可適當提高丙烯的單程產(chǎn)率，但丙烯產(chǎn)率仍有待進一步提高的空間。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種正丁烯制備丙烯的方法。該方法在用于含正丁烯混合碳四原料生產(chǎn)丙烯的工業(yè)過程中，具有反應(yīng)溫度低、丙烯單程收率高的優(yōu)點。
一種正丁烯制備丙烯的方法，在催化裂解條件下，使含正丁烯原料依次通過FER分子篩催化劑床層和改性ZSM-5分子篩催化劑床層，其中所述的FER分子篩催化劑與改性ZSM-5分子篩催化劑的裝填質(zhì)量比為1:1～3:1，催化裂解條件為：反應(yīng)溫度為450～550℃，優(yōu)選450～500℃，反應(yīng)總壓（絕壓）為0～0.5MPa，優(yōu)選0～0.15MPa，重量空速為1～10h-1，優(yōu)選2～4 h-1，改性ZSM-5分子篩，以重量百分比計，含4.5～6.0%的二氧化鋯、0.2～0.5%的二氧化銥和0.15～0.45%的SO42-，其余為ZSM-5分子篩。
本發(fā)明方法中，所述的含正丁烯的原料來自煉廠或石化廠的甲基叔丁基醚裝置的醚后碳四，其中正丁烯質(zhì)量含量為10～95%，優(yōu)選30～90%，更優(yōu)選45～90%。
本發(fā)明方法中，所述的FER分子篩催化劑可由氫型FER分子篩直接成型，或?qū)湫虵ER分子篩與本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的粘結(jié)劑混捏成型，制得本發(fā)明所述的FER分子篩催化劑。作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，采用氫型FER分子篩分子篩與氫氧化鋁粘結(jié)劑混捏，并擠出成型制得本發(fā)明所述的FER分子篩催化劑，但本發(fā)明中采用的催化劑并不限于采用擠出成型方法制得，還可以采用粉末、小球、壓出物等本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的成型方法。作為本發(fā)明的更進一步優(yōu)選，所述的FER分子篩催化劑中，以重量百分比計，F(xiàn)ER分子篩占50～90%。
本發(fā)明方法中，所述的改性ZSM-5分子篩催化劑可由改性ZSM-5分子篩直接成型，或?qū)⒏男缘腪SM-5分子篩與本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的粘結(jié)劑混捏成型，制得本發(fā)明所述的改性ZSM-5分子篩催化劑。作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，采用改性ZSM-5分子篩與氫氧化鋁粘結(jié)劑混捏，并擠出成型制得本發(fā)明所述的改性ZSM-5分子篩催化劑，但本發(fā)明中采用的催化劑并不限于采用擠出成型方法制得，還可以采用粉末、小球、壓出物等本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的成型方法。作為本發(fā)明的更進一步優(yōu)選，所述的改性ZSM-5分子篩催化劑中，以重量百分比計，改性ZSM-5分子篩占50～90%。所述的改性ZSM-5分子篩的制備步驟如下：
（1）配置含鋯鹽和銥鹽的水溶液，加入到不與水互溶的有機溶劑中，使含鋯鹽和銥鹽水溶液與有機溶劑的體積比為1:20～1:40，形成懸濁液A，在連續(xù)攪拌的條件下，加入計量的氫型ZSM-5分子篩粉末，攪拌形成漿液B；
（2）蒸干步驟（1）中所得的漿液B中的有機溶劑，得到干膠C，所得的干膠經(jīng)室溫下干燥、烘干后，于500～550℃下焙燒5～10小時，得到含鋯和銥的ZSM-5分子篩D；
（3）采用0.1～0.5 mol/L的無機酸或無機酸銨溶液對步驟（2）中所得的含鋯和銥的ZSM-5分子篩D進行浸泡，浸泡時間為1～5小時，浸泡結(jié)束后對含鋯和銥的ZSM-5分子篩D進行淋洗，所得濾餅經(jīng)干燥后于500～550℃下焙燒5～10小時，得到經(jīng)酸化處理的含鋯和銥的ZSM-5分子篩E。
（4）將步驟（3）中所得的經(jīng)酸化處理的ZSM-5分子篩E在常壓、300～350℃下，通入穩(wěn)定化處理試劑，對其進行處理5～10小時，處理后經(jīng)干燥、焙燒得到經(jīng)穩(wěn)定化處理的改性ZSM-5 F。
本發(fā)明方法步驟（1）中，所述的ZSM-5分子篩可以為市售商品，也可以按現(xiàn)有方法制備。所述的鋯鹽選自硝酸氧鋯、乙酸鋯、氯化鋯、正丁醇鋯、正丙醇鋯中的一種或多種，優(yōu)選硝酸氧鋯。所述的銥鹽選自氯銥酸、氯化銥、氯銥酸銨中的一種或多種，優(yōu)選氯銥酸。所述的有機溶劑為常壓下沸點在50～90℃的烷烴或環(huán)烷烴，具體為正己烷、環(huán)己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、甲基環(huán)戊烷中的一種或多種，優(yōu)選正己烷和環(huán)己烷。
本發(fā)明方法步驟（1）中所述的含鋯鹽和銥鹽的水溶液的加入體積等于ZSM-5分子篩的總孔容。
本發(fā)明方法步驟（3）中所述的無機酸選自硫酸、硝酸和鹽酸中的一種或多種，優(yōu)選硫酸。所述的無機酸銨選自硫酸銨、硫酸氫銨、硝酸銨和氯化銨的一種或多種，優(yōu)選硫酸銨。所述的無機酸或無機酸銨溶液的濃度為0.1～0.5 mol/L。
本發(fā)明方法步驟（4）中焙燒為500～550℃下焙燒5～10小時。所述的穩(wěn)定化處理試劑為該分子篩產(chǎn)品應(yīng)用過程中所使用的原料。作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，在本發(fā)明方法步驟（4）中，所述的穩(wěn)定化處理試劑具體指正丁烯骨架異構(gòu)生產(chǎn)異丁烯過程中副產(chǎn)的劣質(zhì)汽油。
本發(fā)明的效果和益處之一在于，同含正丁烯原料直接通過催化裂解催化劑床層的現(xiàn)有技術(shù)方案相比，采用本發(fā)明方法，將含正丁烯原料先通過骨架異構(gòu)催化劑床層，再通過催化裂解催化劑床層的技術(shù)方案，具有更高的丙烯單程產(chǎn)率，或達到相同丙烯產(chǎn)率所需更低的反應(yīng)溫度，之二在于，改性ZSM-5分子篩中引入的IrO2顯著提高了ZrO2對SO42-的持有量，進而提高改性后ZSM-5分子篩的酸中心數(shù)量，特別地采用本發(fā)明方法提高了改性ZSM-5分子篩的強酸中心的數(shù)量，穩(wěn)定化處理步驟避免了酸化改性ZSM-5分子篩在直接應(yīng)用過程中，因SO42-脫落、堵塞催化劑孔道而導致催化劑活性的快速下降，使催化劑的穩(wěn)定性大幅增強。
附圖說明
圖1為本發(fā)明改性ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖。
其中，F(xiàn)1-按本發(fā)明方法制備的改性ZSM-5分子篩，F(xiàn)4-按本發(fā)明方法制備的不含銥的改性ZSM-5分子篩，F(xiàn)5-按本發(fā)明方法制備的未經(jīng)過穩(wěn)定化處理的改性ZSM-5分子篩。
具體實施方式
下面通過實施例及比較例來進一步說明本發(fā)明方法的作用和效果，但以下實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
下述實施例中所用的氫型ZSM-5型分子篩和氫型ZSM-22分子篩均為市售商品。使用的化學試劑如無特殊注明，均為分析純試劑。催化劑制備所用的粘結(jié)劑為氫氧化鋁粉，孔容為0.47～0.53 ml/g，比表大于250 m2/g，平均孔徑為7.5～8.5 nm。
實施例1
改性ZSM-5分子篩F1的具體制備過程如下：（1）將8.5 g硝酸氧鋯和0.8g 氯銥酸溶于22 ml的去離子水中，將所得鹽水溶液加入650 ml的正己烷溶劑中，連續(xù)攪拌1小時，形成懸濁液A1。向懸濁液A1中加入114.5 g的Si/Al摩爾比為76、孔容為0.19 cm3/g的氫型ZSM-5分子篩，在室溫（25℃）下攪拌2小時，得到漿液B1。（2）將漿液B1移置旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，蒸干正己烷溶劑，得到干膠C1，在室溫（25℃）下干燥24小時，120℃下烘干12小時，然后在650℃下焙燒5小時，得到含鋯和銥的ZSM-5分子篩D1。（3）將D1移入500 ml的0.1 mol/L的硫酸銨溶液中，浸泡處理5小時，待達到所需的浸泡時間后，過濾掉硫酸銨溶液，并用去離子水徹底淋洗分子篩，將得到的濾餅在室溫（25℃）下干燥24小時，120℃下烘干12小時，然后在630℃下焙燒8小時，得到經(jīng)酸化處理的ZSM-5分子篩E1。（4）在常壓、550℃條件下，對E1進行穩(wěn)定化處理，通入本發(fā)明所使用的醚后碳四原料（組成參見表1），處理時間為8小時，待達到所需的處理時間后，將溫度降至室溫（25℃），并在室溫（25℃）下干燥24小時，120℃下烘干12小時，然后在600℃下焙燒10小時，得到最終的改性ZSM-5分子篩F1。
表1
實施例2
改性ZSM-5分子篩F2的具體制備過程如下：（1）將9.5 g硝酸氧鋯和0.5 g氯銥酸溶于26 ml的去離子水中，將所得鹽水溶液加入520 ml的環(huán)己烷溶劑中，連續(xù)攪拌1小時，形成懸濁液A2。向懸濁液A2中加入113.0 g的Si/Al摩爾比為54、孔容為0.23 cm3/g的氫型ZSM-5分子篩，在室溫（25℃）下攪拌2小時，得到漿液B2。（2）將漿液B2移置旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，蒸干環(huán)己烷溶劑，得到干膠C2，在室溫（25℃）下干燥24小時，120℃下烘干12小時，然后在600℃下焙燒10小時，得到含鋯和銥的ZSM-5分子篩D2。（3）將D2移入500 ml的0.5 mol/L的硫酸銨溶液中，浸泡處理1小時，待達到所需的浸泡時間后，過濾掉硫酸銨溶液，并用去離子水徹底淋洗分子篩，將得到的濾餅在室溫（25℃）下干燥24小時，120℃下烘干12小時，然后在650℃下焙燒5小時，得到經(jīng)酸化處理的ZSM-5分子篩E2。（4）在常壓、530℃條件下，對E2進行穩(wěn)定化處理，通入本發(fā)明所使用的醚后碳四原料（組成參見表1），處理時間為5小時，待達到所需的處理時間后，將溫度降至室溫（25℃），并在室溫（25℃）下干燥24小時，120℃下烘干12小時，然后在650℃下焙燒8小時，得到最終的改性ZSM-5分子篩F2。
實施例3
改性ZSM-5分子篩F3的具體制備過程如下：（1）將11.2 g硝酸氧鋯和1.1 g氯銥酸溶于23.7 ml的去離子水中，將所得鹽水溶液加入950 ml的環(huán)己烷溶劑中，連續(xù)攪拌1小時，形成懸濁液A3。向懸濁液A3中加入114.5 g的Si/Al摩爾比為93、孔容為0.21 cm3/g的氫型ZSM-5分子篩，在室溫（25℃）下攪拌2小時，得到漿液B3。（2）將漿液B3移置旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，蒸干環(huán)己烷溶劑，得到干膠C3，在室溫（25℃）下干燥24小時，120℃下烘干12小時，然后在630℃下焙燒10小時，得到含鋯和銥的ZSM-5分子篩D3。（3）將D3移入500 ml的0.3 mol/L的硫酸溶液中，浸泡處理3小時，待達到所需的浸泡時間后，過濾掉硫酸溶液，并用去離子水徹底淋洗分子篩，將得到的濾餅在室溫（25℃）下干燥24小時，120℃下烘干12小時，然后在600℃下焙燒10小時，得到經(jīng)酸化處理的ZSM-5分子篩E3。（4）在常壓、500℃條件下，對E3進行穩(wěn)定化處理，通入本發(fā)明所使用的醚后碳四原料（組成參見表1），處理時間為10小時，待達到所需的處理時間后，將溫度降至室溫（25℃），并在室溫（25℃）下干燥24小時，120℃下烘干12小時，然后在630℃下焙燒10小時，得到最終的改性ZSM-5分子篩F3。
對比例1
為了進一步說明本發(fā)明采用的改性ZSM-5分子篩的性能及效果，按實施例1所示方法，制備了不含銥的改性ZSM-5分子篩F4，其具體的制備過程與實施例1完全相同，只是在步驟（1）中不加入氯銥酸。
對比例2
為了進一步說明本發(fā)明采用的改性ZSM-5分子篩的性能及效果，按實施例1所示方法，制備了不經(jīng)過穩(wěn)定化處理的ZSM-5分子篩F5，即按實施例1中（1）、（2）和（3）步制備出經(jīng)酸化處理的ZSM-5分子篩E1。
采用X射線熒光光譜法測定實施例1～3中制備的改性ZSM-5分子篩F1-F3和對比例1～2中的不含銥的改性ZSM-5分子篩F4和不經(jīng)過穩(wěn)定化處理的改性ZSM-5分子篩F5的組成，以重量百分比表示，結(jié)果列于表2。
表2
如表1所示，對比F1和F4，可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明采用的改性ZSM-5分子篩中引入的IrO2顯著提高了ZrO2對SO42-的持有量，進而提高改性后ZSM-5分子篩的酸中心數(shù)量，特別地提高了改性ZSM-5分子篩的強酸中心的數(shù)量（如圖1所示）。
實施例4～5
分別將F1和F5與氫氧化鋁粘結(jié)劑混捏成型，制成催化劑Z1和Z2。上述兩種催化劑中的分子篩質(zhì)量分數(shù)均為50%。
采用實施例1中所用相同的醚后碳四原料（表1），來評價催化劑Z1和Z2的反應(yīng)性能。進行催化劑評價前，需將催化劑先在500℃的氮氣氛圍中預處理2小時，再降溫至反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度為500℃，反應(yīng)壓力為0.15MPa，空速為4 h-1的條件下進行催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表3。
表3
采用硫酸化處理增強催化劑酸性的方法已是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)內(nèi)容，但引入的SO42-在催化劑應(yīng)用過程中易于流失也是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的。如圖1所示，對比F1和F5的NH3-TPD譜圖，可以發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明的穩(wěn)定化處理步驟，使酸化后的改性ZSM-5分子篩F5的酸中心數(shù)量有所降低，特別地降低了中強酸中心的數(shù)量，而使絕大部分的強酸中心得到保留。本發(fā)明采用催化劑的制備方法中，采用了該改性分子篩在應(yīng)用中所使用的原料，在比應(yīng)用中溫度更高的相對更苛刻條件下對酸化后的改性ZSM-5分子篩進行“原位”的穩(wěn)定化處理，洗掉了容易脫落SO42-（如表1所示），而且再次經(jīng)過了高溫焙燒處理。如表3所示，本發(fā)明采用的穩(wěn)定化處理步驟所帶來的有益效果之一是，避免了酸化改性ZSM-5分子篩F5在直接應(yīng)用過程中，因SO42-脫落、堵塞催化劑孔道而導致催化劑活性的快速下降。此外，本發(fā)明改性ZSM-5分子篩的另一有益效果是，通過本發(fā)明的穩(wěn)定化處理，使催化劑的穩(wěn)定性大幅增強。
實施例6～8
分別將硅鋁比為73、93和52的氫型FER分子篩與氫氧化鋁粘結(jié)劑混捏成型，制成FER分子篩催化劑G1、G2和G3。上述三種催化劑中，氫型FER分子篩的質(zhì)量分數(shù)分別為65%、90%和50%。
實施例9～11
分別將實施例1～3中制備的改性ZSM-5分子篩F1、F2和F3與氫氧化鋁粘結(jié)劑混捏成型，制成催化劑H1、H2和H3。上述三種催化劑中，改性ZSM-5分子篩的質(zhì)量分數(shù)分別為65%、90%和70%。
實施例12～14
采用實施例1中所用的醚后碳四原料（表1），采用固定床管式反應(yīng)器來評價本發(fā)明催化劑組合裝填的效果。催化劑裝填方式、反應(yīng)條件和800小時時的反應(yīng)結(jié)果列于表4。
對比例3
為了進一步說明本發(fā)明方法的效果，將實施例12相同的催化劑裝填方式，將上層和下層均裝填H1催化劑。反應(yīng)條件和800小時時的反應(yīng)結(jié)果列于表4。
對比例4
為了進一步說明本發(fā)明方法的效果，采用實施例12相同的催化劑裝填方式，將上層和下層均裝填G1催化劑。反應(yīng)條件和800小時時的反應(yīng)結(jié)果列于表4。
表4