本發(fā)明涉及化工反應技術領域，特別涉及了一種通過連續(xù)萃取實現(xiàn)5-羥甲基糠醛連續(xù)合成的方法。

背景技術：

隨著全球石油、天然氣等化石資源的枯竭，尋求可替代資源成為當務之急額。生物質資源(植物、動物、微生物)是利用光合作用產生的，是一種可再生資源，因此以生物質代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石資源，來制備人類所需的精細化工品具有重要的研究意義。5-羥甲基糠醛具有呋喃環(huán)、醛基以及羥基，是一種化學性質活潑的化工中間體，可以通過氧化、加氫等反應生成多種衍生物，是具有前景的精細化工原料。自通過碳水化合物降解獲得5-羥甲基糠醛被報道以來，從生物質基原料制備5-羥甲基糠醛便成為眾多研究的焦點。

目前有關制備5-羥甲基糠醛的研究中，以自然豐都高可由非食用植物中纖維素水解得到的葡萄糖被認為是具有經濟性的制備5-羥甲基糠醛的原料。而以葡萄糖為原料制備5-羥甲基糠醛較以果糖為原料要困難，難以實現(xiàn)高效率高選擇性的轉化為5-羥甲基糠醛。張宗超[Zhao H,Holladay JE,Brown H,Zhang ZC.Metal chlorides in ionic liquid solvents convert sugars to 5-hydroxymethyl furfural.Science.2007Jun15；316(5831):1597-600]首次采用[EMIM]Cl-CrCl₂催化體系，將葡萄糖轉化為5-羥甲基糠醛，在葡萄糖濃度在10-20wt％的條件下可以獲得50-70％的5-羥甲基糠醛收率。張宗超采用CuCl₂-CrCl₂雙金屬催化體系，以纖維素為反應原料，得到了收率50％以上的5-羥甲基糠醛，為直接從生物質制備5-羥甲基糠醛提供了極大可能。

在離子液體體系中，隨著葡萄糖濃度的升高，葡萄糖轉化為5-羥甲基糠醛 的選擇性降低。在葡萄糖質量分數(shù)占離子液體質量20wt％時，5-羥甲基糠醛的選擇性在65％以上，而在葡萄糖濃度達到80wt％時，5-羥甲基糠醛的收率下降到30％左右。而實現(xiàn)葡萄糖的高濃度轉化是實現(xiàn)葡萄糖轉化制備5-羥甲基糠醛工業(yè)級生產的重要環(huán)節(jié)。同時，離子液體性質穩(wěn)定、沸點高，從離子液體體系中高效的分離出5-羥甲基糠醛也一個挑戰(zhàn)。張宗超[張宗超,周錦霞.一種合成5-羥甲基糠醛的方法:中國,201410047832.9[P].2014.02.11]采用在離子反應體系中加入醇醚類物質，實現(xiàn)了高濃度體系下葡萄糖轉化高效制備5-羥甲基糠醛的反應過程，采用該方法可以將反應相中生成的5-羥甲基糠醛部分進入到醇醚類有機溶劑中。

在以水的為溶劑的反應體系中，5-羥甲基糠醛穩(wěn)定性較差，Dumesic的工作[Leshkov Y Rt Chheda J N，Dumesic J A.Phase modifiers promote efficient production of hydroxymethylfurfural from fructose[J].Science，2006，312(5782)：1933-1937.]中，采用水相與有機相構成的雙相體系中，甲基異丁基酮為反應萃取劑，可獲得70％以上的5-羥甲基糠醛收率。

上述的離子液體以及水作為反應溶劑的反應體系，都采用間歇釜式的反應器，通過構建雙相反應體系實現(xiàn)了5-羥甲基糠醛的高效制備以及有效分離。然而，采用間歇式的制備5-羥甲基糠醛的工藝，無法保證較高的單釜產率，反應器中大量萃取劑占用大量的反應空間，同時在反應規(guī)模擴大后，互不相容的兩相間的傳質也會受到影響。故上述的兩種生產工藝并不適用于規(guī)?；纳a。本專利發(fā)明的連續(xù)萃取的連續(xù)5-羥甲基糠醛的工藝，通過構建連續(xù)的反應體系以及采用萃取劑連續(xù)通過反應相的連續(xù)萃取工藝，可實現(xiàn)在有限的反應空間內反應相與萃取劑比例可調，避免了間歇生產工藝中單釜產率的限制，以及相間傳質的制約，故本專利發(fā)明的反應工藝，是實現(xiàn)以木質纖維素生產5-羥甲基糠 醛規(guī)?；a的一種具有潛力的方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種通過連續(xù)萃取實現(xiàn)5-羥甲基糠醛連續(xù)合成的方法，通過連續(xù)萃取的反應工藝實現(xiàn)5-羥甲基糠醛的高效合成。

一種通過連續(xù)萃取實現(xiàn)5-羥甲基糠醛連續(xù)合成的方法，在一個生成5-羥甲基糠醛的反應體系中，通過連續(xù)進入萃取劑，將反應體系中所生成的5-羥甲基糠醛連續(xù)萃取并帶出反應體系，實現(xiàn)5-羥甲基糠醛的連續(xù)產出。

該方法通過在反應過程中反應物料連續(xù)或間歇性加入、反應溶劑和催化劑的多次重復使用和離線更新實現(xiàn)了反應原料轉化為5-羥甲基糠醛反應過程的連續(xù)。同時，萃取劑連續(xù)通過反應相，不斷將5-羥甲基糠醛抽提出反應相，且在萃取劑與5-羥甲基糠醛分離后，再次流入反應器進行萃取，實現(xiàn)萃取劑過程的連續(xù)。通過連續(xù)反應以及連續(xù)萃取耦合，實現(xiàn)了5-羥甲基糠醛的連續(xù)生產。

所述反應相包括反應溶劑、催化劑、反應原料。

所述反應原料為木質纖維素或其衍生的多糖或單糖，包括木質纖維素衍生的纖維素、低聚纖維素、葡萄糖、低聚葡萄糖、脫水葡萄糖、淀粉、果糖中的至少一種。

所述反應溶劑可包括：離子液體、水的鹽溶液、有機溶劑中的至少1種。

所述的離子液體為咪唑類離子液體或膽堿類離子液體；

所述咪唑類離子液體的結構式為：

其中，X為Cl、Br、OAc、CH₃SO₃、NTf₂、BF₄、PF₆中至少一種；n＝1-12；

所述膽堿類離子液體結構式：

其中，X為Cl、Br、OAc、CH₃SO₃、NTf₂、BF₄、PF₆中至少一種；R₁，R₂，R₃為C₁-C₁₂的烷基。

所述有機溶劑：

為二甲基亞砜、N，N—二甲基甲酰胺、乙腈、乙酸丁酯。

所述水的鹽溶液為：

氯化鈉，氯化鎂、氯化鉀、氯化鈣等能改善5-羥甲基糠醛在雙相體系中分配系數(shù)的無機鹽水溶液。

所述方法的萃取劑為醇、醚、烷烴、酮.中的至少一種。

所述醇包括C₁～C₅的直鏈或直鏈烷基醇；

所述醚包括乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲基異丁基醚、四氫呋喃；酮類包括甲基異丁基酮、乙酰丙酮；

所述烷烴包括C₆～C₁₈的直鏈烷烴或環(huán)烷烴。

所述催化劑為金屬鹽、固體酸催化劑、液體酸催化劑中的至少一種。

所述金屬鹽為：CrCl₂·xH₂O，CrCl₃·xH₂O，CuCl，CuCl₂·xH₂O，AlCl₃，LaCl₃·xH₂O，F(xiàn)eCl₃·xH₂O，ZnCl₂·xH₂O，LiCl，SnCl₄，；

所述固體酸催化劑為：酸性MFI、AFI、Beta沸石分子篩、酸性酚醛樹脂；

所述液體酸：硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、苯磺酸。

所述方法，反應溫度為90-200℃，反應壓力為0.1--6MPa。

本發(fā)明的優(yōu)點：

本發(fā)明所提及的一種通過連續(xù)萃取實現(xiàn)5‐羥甲基糠醛連續(xù)合成的方法，能 夠實現(xiàn)5‐羥甲基糠醛的高效轉化以及反應過程中的在線分離。本發(fā)明通過構建萃取劑連續(xù)通過反應相，并連續(xù)流出反應器的萃取劑循環(huán)系統(tǒng)，實現(xiàn)了在有限的反應空間內萃取劑與反應相任意比例的調變。反應過程中5‐羥甲基糠醛被萃取劑連續(xù)帶出反應器，并在反應過程中在線分離，同時萃取劑在與5‐羥甲基糠醛分離后在系統(tǒng)中循環(huán)使用。通過連續(xù)萃取，且萃取劑流速可調的萃取過程，可有效的延長反應溶劑以及催化劑的使用周期，同時及時的從反應相中萃取分離出5‐羥甲基糠醛可有效的提高反應過程中5‐羥甲基糠醛的收率。

附圖說明

圖1為適用于本發(fā)明所設計的連續(xù)生產5-羥甲基糠醛工藝圖；

圖中：1反應器，2反應相，3萃取劑預熱器，4萃取劑與產物分離器。

具體實施方式

下面結合附圖1以及實施方式對本發(fā)明做進一步的詳細說明：

本實施例所述一種通過連續(xù)萃取實現(xiàn)5-羥甲基糠醛的連續(xù)合成方法，可通過如下流程實現(xiàn)：

1)將反應原料、反應溶劑以及催化劑配置成均一的反應相溶液，加入到連續(xù)反應器中，反應原料與反應溶劑質量比在1:1～100之間，催化劑與反應物物質量比在1:5～20之間，

2)將萃取劑預熱，預熱到90-200℃后，以10-30ml/min的流量從反應器底部連續(xù)的進入到反應器中；

3)在連續(xù)反應器中，反應相溶液經由預熱的萃取劑以及反應器邊壁加熱到90-200℃進行反應，反應相溶液中的反應物轉化為5-羥甲基糠醛；

4)萃取劑連續(xù)經過反應相溶液，5-羥甲基糠醛溶解在萃取劑中，不斷的被帶出反應相，流出反應器的帶有5-羥甲基糠醛的萃取劑進入產物與萃取劑分離 器；

5)與5-羥甲基糠醛分離的萃取劑再次預熱至反應溫度，流進到反應器中進行反應物的萃??；

6)產物用高效液相色譜分析，以甘油做內標物。

所述的萃取劑的累計量與反應溶劑的體積比在1～20:1。

反應轉化率、HMF的選擇性和收率的計算方法如下：

HMF選擇性(％)＝收率/轉化率×100

實施例1

采用上述方法，將15g葡萄糖、30g離子液體(BMIMCl)、0.74g、6.0g水構成的反應相，在90℃，壓力0.2Mpa下，反應1小時，乙二醇二甲醚預熱至90℃，在反應過程中乙二醇二甲醚以10ml/min的速度連續(xù)流經反應相，將5-羥甲基糠醛連續(xù)萃取出反應體系，經由萃取劑沉靜系統(tǒng)流入分離系統(tǒng)進行分離。得到葡萄糖轉化率26.4％，5-羥甲基糠醛選擇性70.5％。

實施例2

采用上述方法，將由15g葡萄糖、30g離子液體(氯化一丁基三甲基咪唑(BMIMCl))、1.1g CrCl₃‐6H₂O、6g水構成的反應相，在130攝氏度壓力2.0MP下，反應15分鐘，在反應過程中，連續(xù)將乙二醇二甲醚預熱至130℃以20ml/min的速度連續(xù)輸送進入連續(xù)反應器，連續(xù)流經反應相進行萃取，并經由萃取劑沉 靜系統(tǒng)流入分離系統(tǒng)進行分離。得到葡萄糖的轉化率為97.6％，5‐羥甲基糠醛選擇性為50.29％。采用相同配比，相同的反應溫度和反應時間下，在小型磁力攪拌的間歇釜反應器中，加入反應相體系3倍的萃取劑的反應條件下，葡萄糖的轉化率僅為66％，5‐羥甲基糠醛的選擇性41％。

實施例3

采用上述方法，將由33gBMIMCl、1.2g CrCl₃‐6H₂O、6g水、15g葡萄糖構成的反應相，在182℃，壓力2.8Mpa的條件下，反應10分鐘，在反應過程中乙二醇二甲醚預熱至200℃，以30ml/min的速度連續(xù)流經反應相，將5‐羥甲基糠醛萃取出反應相，并經由萃取劑沉靜系統(tǒng)流入分離系統(tǒng)進行分離。得到葡萄糖轉化率為為96.9％，選擇性57.8％。

實施例4

采用上述方法，將已進行過轉化的反應母液60g(內包括BMIMCl、葡萄糖、CrCl₃‐6H₂O、水、乙二醇二甲醚、不可檢測的反應副產物)作為反應溶劑以及催化劑，加入15g的無水葡萄糖，于2MP壓力下130℃的溫度下反應15分鐘，反應過程中乙二醇二甲醚預熱至130℃后以20ml/min的速度連續(xù)流經反應相，得到葡萄糖轉化率為88％，選擇性為72％。

由實施例數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明所設計的連續(xù)反應連續(xù)萃取劑的連續(xù)5‐羥甲基糠醛的制備工藝，可以比間歇式的工藝獲得更改的5‐羥甲基糠醛選擇性，同時，采用本發(fā)明所設計的工藝，得到的反應母液可多次利用，仍能保持反應活性。