本發(fā)明涉及一種環(huán)狀碳酸酯的制造裝置及制造方法。更詳細(xì)而言涉及一種使環(huán)氧化物與二氧化碳在非均相系催化劑的存在下反應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯的制造裝置及制造方法。

背景技術(shù)：

環(huán)狀碳酸酯系用作有機(jī)溶劑、合成纖維加工劑、醫(yī)藥品原料、化妝品添加劑，另外，最近用作鋰電池用電解液溶劑，進(jìn)而也被用于亞烷基二醇或碳酸二烷基酯的合成等，為應(yīng)用于廣泛用途的重要化合物之一。

以往，該環(huán)狀碳酸酯通過(guò)在均相系催化劑的存在下，在適當(dāng)?shù)募訅簵l件下使環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)而合成。作為這樣的均相系催化劑，早已知堿金屬等的鹵化物或季銨鹽等鹽(專利文獻(xiàn)1)，也得到工業(yè)使用。

然而，在使用這樣的均相系催化劑的情況下，通常，需要反應(yīng)混合物與催化劑的利用蒸餾等進(jìn)行的分離操作，不僅制造工序復(fù)雜，且還存在分離工序中的催化劑的分解或副產(chǎn)物的生成之類的問(wèn)題。

于是，以簡(jiǎn)化催化劑分離工藝為目的，提出有將以鹵化物離子作為抗衡離子的季基固定于硅膠等載體而得的非均相系催化劑，作為使用該固定化催化劑的碳酸亞丙酯的制造方法，公開了混合環(huán)氧丙烷與超臨界二氧化碳并供給至填充有上述固定化催化劑的反應(yīng)管而連續(xù)制造碳酸亞丙酯的方法(專利文獻(xiàn)2)。

然而，因固定化催化劑與均相系催化劑相比活性較低，故而需使用大量催化劑，尤其是欲以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行環(huán)狀碳酸酯的制造的情況下，存在反應(yīng)器大型化的問(wèn)題。

另外，因與催化劑量相比，反應(yīng)液的通液量較少，故而存在如下問(wèn)題：(1)反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)液的偏流，(2)催化劑與反應(yīng)液的接觸、即催化劑的潤(rùn)濕不充分，無(wú)法充分發(fā)揮催化劑的功能。進(jìn)而，體系內(nèi)的偏流等成為過(guò)熱點(diǎn)(催化劑的局部過(guò)熱)的要因，顯著加快催化劑劣化。

另一方面，反應(yīng)器內(nèi)二氧化碳發(fā)生氣化的情況也上述相同，體系內(nèi)發(fā)生偏流，或催化劑的潤(rùn)濕不充分，成為降低催化劑效率及催化劑壽命的要因。

另外，即便在二氧化碳不發(fā)生氣化的條件下，若二氧化碳的混合不充分則反應(yīng)液也未必為均一相。例如，專利文獻(xiàn)2中混合環(huán)氧丙烷與超臨界二氧化碳使用，但如非專利文獻(xiàn)1所記載，作為產(chǎn)物的碳酸亞丙酯與超臨界二氧化碳產(chǎn)生相分離。因此，為使二氧化碳充分溶解于反應(yīng)液，抑制反應(yīng)器內(nèi)的相分離，需完全混合，需要攪拌槽等大型的附帶設(shè)備。

進(jìn)而，若固定化催化劑的溫度升高則催化劑成分脫附而活性顯著降低，與此相對(duì)，環(huán)氧化物與二氧化碳的反應(yīng)系伴隨有較大反應(yīng)熱的放熱反應(yīng)(例如，環(huán)氧乙烷與二氧化碳的反應(yīng)的反應(yīng)熱約為100kJ/mol)，故而于使用固定化催化劑的情況下存在除去環(huán)狀碳酸酯合成時(shí)的反應(yīng)熱的問(wèn)題。

作為上述反應(yīng)熱的除去方法，一般有使用帶有夾套的反應(yīng)器或多管式反應(yīng)器等熱交換型反應(yīng)器的方法。

然而，利用使傳熱介質(zhì)于夾套中循環(huán)的帶有夾套的反應(yīng)器進(jìn)行的除熱存在若增大反應(yīng)器則與催化劑量相比除熱面積減小，另外，僅可對(duì)除熱面附近的固定化催化劑進(jìn)行除熱的基本問(wèn)題。

另一方面，反應(yīng)器外殼內(nèi)內(nèi)置有多個(gè)反應(yīng)管的多管式反應(yīng)器中，因向反應(yīng)管內(nèi)填充催化劑進(jìn)行反應(yīng)，另一方面，使傳熱介質(zhì)于反應(yīng)管外殼內(nèi)循環(huán)而除去所產(chǎn)生的反應(yīng)熱，故可增大除熱面積。然而，在使用固定于硅膠等載體的催化劑的情況下，因流過(guò)與該催化劑量相比極少的液流量，因此，為了獲得充分的除熱效率需使反應(yīng)管極細(xì)極長(zhǎng)，裝置復(fù)雜化且大型化。另外，維護(hù)也變繁雜。進(jìn)而，也存在難以向多個(gè)反應(yīng)管均勻填充催化劑的問(wèn)題。

[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)1]日本專利特公昭63-17072號(hào)公報(bào)

[專利文獻(xiàn)2]國(guó)際公開第2005/084801號(hào)

[非專利文獻(xiàn)]

[非專利文獻(xiàn)1]利用超臨界流體降低環(huán)境負(fù)荷的技術(shù)研究開發(fā)成果報(bào)告書2002年3月，產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

如此，若欲使用固定化催化劑以工業(yè)規(guī)模制造環(huán)狀碳酸酯，則需要大型反應(yīng)器、冷卻設(shè)備、混合設(shè)備等與生產(chǎn)量相比過(guò)大規(guī)模的裝置。另外，在需要這樣的大型的反應(yīng)器或附帶設(shè)備的工藝的情況下，也存在不易擴(kuò)大規(guī)模的問(wèn)題。

因此，本發(fā)明的課題在于提供一種環(huán)狀碳酸酯的連續(xù)制造裝置及制造方法，其即便于使用固定化催化劑作為催化劑且以工業(yè)規(guī)模制造的情況下，也無(wú)需大型反應(yīng)器或過(guò)大的附帶設(shè)備，容易擴(kuò)大規(guī)模，可不損害所期待的催化劑效率及催化劑壽命而制造環(huán)狀碳酸酯，經(jīng)濟(jì)且工業(yè)生產(chǎn)性優(yōu)異。

為解決上述課題，本發(fā)明提供[1]一種環(huán)狀碳酸酯的制造裝置，其特征在于，具備：

絕熱型反應(yīng)器，供用于使環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)的非均相系催化劑填充；

循環(huán)路徑，使從上述反應(yīng)器的出口流出的液態(tài)混合流體的至少一部分返回至上述反應(yīng)器；

二氧化碳供給機(jī)構(gòu)，向該循環(huán)路徑內(nèi)連續(xù)供給液態(tài)或者超臨界狀態(tài)的二氧化碳；以及

環(huán)氧化物供給機(jī)構(gòu)，向上述循環(huán)路徑內(nèi)連續(xù)供給液態(tài)或者溶液狀的環(huán)氧化物；且

上述循環(huán)路徑具備：

熱交換機(jī)構(gòu)，利用間接熱交換對(duì)循環(huán)流體(流入至循環(huán)路徑的液態(tài)混合流體)除熱；

混合機(jī)構(gòu)，使由上述二氧化碳供給機(jī)構(gòu)所供給的二氧化碳與上述循環(huán)流體在路徑內(nèi)混合；

氣液分離機(jī)構(gòu)，將利用該混合機(jī)構(gòu)所獲得的包含二氧化碳的循環(huán)流體減壓，進(jìn)行氣液分離處理；

升壓機(jī)構(gòu)，使氣液分離處理后的循環(huán)流體升壓至規(guī)定的壓力；及

混合機(jī)構(gòu)，使由上述環(huán)氧化物供給機(jī)構(gòu)所供給的環(huán)氧化物與上述循環(huán)流體在路徑內(nèi)混合。

另外，為解決上述課題，本發(fā)明提供[2]如上述[1]的環(huán)狀碳酸酯的制造裝置，其中，上述反應(yīng)器構(gòu)成為2臺(tái)以上的絕熱型反應(yīng)器串聯(lián)連接而成的固定床多段反應(yīng)器，

上述循環(huán)路徑以使從最后段反應(yīng)器的出口流出的液態(tài)混合流體的至少一部分返回至第1段反應(yīng)器的方式設(shè)置。

因本發(fā)明中相對(duì)于環(huán)狀碳酸酯生產(chǎn)量的催化劑量不受反應(yīng)器數(shù)量影響，幾乎恒定，故而上述[2]的制造裝置容易增設(shè)反應(yīng)器而增強(qiáng)生產(chǎn)能力。

進(jìn)而，為解決上述課題，本發(fā)明提供[3]一種環(huán)狀碳酸酯的制造方法，其特征在于：

向填充有非均相系催化劑的絕熱型反應(yīng)器連續(xù)供給包含環(huán)氧化物與二氧化碳的原料混合流體，并將從上述反應(yīng)器的出口流出的液態(tài)混合流體的至少一部分導(dǎo)入至循環(huán)路徑使其返回至上述反應(yīng)器；上述環(huán)狀碳酸酯的制造方法包括：

熱交換工序，利用間接熱交換對(duì)循環(huán)流體(流入至循環(huán)路徑的液態(tài)混合流體)除熱；

二氧化碳供給工序，向上述循環(huán)路徑內(nèi)連續(xù)供給液態(tài)或者超臨界狀態(tài)的二氧化碳；

混合工序，使利用上述二氧化碳供給工序所供給的二氧化碳與上述循環(huán)流體在路徑內(nèi)混合；

氣液分離工序，將利用該混合工序所獲得的包含二氧化碳的循環(huán)流體減壓，對(duì)氣化的剩余二氧化碳進(jìn)行氣液分離處理；

升壓工序，使氣液分離后的循環(huán)流體升壓至規(guī)定的壓力；

環(huán)氧化物供給工序，向上述循環(huán)路徑內(nèi)連續(xù)供給液態(tài)或者溶液狀的環(huán)氧化物；以及

混合工序，使利用上述環(huán)氧化物供給工序所供給的環(huán)氧化物與上述循環(huán)流體在路徑內(nèi)混合。

進(jìn)而，為解決上述課題，本發(fā)明提供[4]如上述[3]的環(huán)狀碳酸酯的制造方法，其中，上述反應(yīng)器構(gòu)成為2臺(tái)以上的絕熱型反應(yīng)器串聯(lián)連接而成的固定床多段反應(yīng)器，

上述循環(huán)路徑是使從最后段反應(yīng)器的出口流出的液態(tài)混合流體的至少一部分返回至第1段反應(yīng)器的路徑。

因本發(fā)明中相對(duì)于環(huán)狀碳酸酯生產(chǎn)量的催化劑量不受反應(yīng)器數(shù)量影響，幾乎恒定，故而上述[4]的制造方法容易通過(guò)增設(shè)反應(yīng)器而增強(qiáng)生產(chǎn)能力。

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種環(huán)狀碳酸酯的制造裝置及制造方法，其無(wú)需大型反應(yīng)器或過(guò)大的附帶設(shè)備，可利用增設(shè)反應(yīng)器而容易地?cái)U(kuò)大規(guī)模，可抑制反應(yīng)液的偏流或相分離，有效率地除去反應(yīng)熱，不損害期待的催化劑效率及催化劑壽命而制造環(huán)狀碳酸酯，經(jīng)濟(jì)且工業(yè)生產(chǎn)性優(yōu)異。

附圖說(shuō)明

圖1是示意性地表示本發(fā)明的環(huán)狀碳酸酯的制造裝置的第1實(shí)施方式的一例的圖。

圖2是示意性地表示本發(fā)明的環(huán)狀碳酸酯的制造裝置的第2實(shí)施方式的一例的圖。

圖3是表示催化劑的熱重測(cè)定結(jié)果的圖。

圖4是表示反應(yīng)壓力對(duì)碳酸亞乙酯收率的影響的圖。

具體實(shí)施方式

以下，根據(jù)需要一邊參照附圖一邊對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。應(yīng)予說(shuō)明，附圖的說(shuō)明中對(duì)相同的要素標(biāo)注相同的符號(hào)，省略重復(fù)說(shuō)明。

首先，對(duì)本發(fā)明所使用的原料環(huán)氧化物、非均相系催化劑、本發(fā)明所獲得的環(huán)狀碳酸酯進(jìn)行說(shuō)明。

(環(huán)氧化物)

作為本發(fā)明所使用的環(huán)氧化物，只要為結(jié)構(gòu)式中至少包含1個(gè)環(huán)氧環(huán)(有2個(gè)碳原子和1個(gè)氧原子構(gòu)成的3元環(huán))的化合物就沒(méi)有特別限定，例如，可列舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁烷、乙烯基環(huán)氧乙烷、三氟甲基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧環(huán)己烷、氧化苯乙烯、一氧化丁二烯、二氧化丁二烯、2-甲基-3-苯基環(huán)氧丁烷、環(huán)氧蒎烷、四氰基環(huán)氧乙烷等。

這樣的環(huán)氧化物之中優(yōu)選為下述式(1)所表示的環(huán)氧化物，更優(yōu)選為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷。

[式(1)中，R¹和R²分別獨(dú)立表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～6的鹵代烷基、碳原子數(shù)2～6的烯基、碳原子數(shù)2～6的鹵代烯基、碳原子數(shù)6～12的芳基或者氰基，R³和R⁴分別獨(dú)立表示氫原子、氰基或者碳原子數(shù)6～12的芳基；其中，R³和R⁴中的任一者與R¹和R²的中的任一者可共同形成環(huán)烷基]

上述R¹和R²所表示的烷基、鹵代烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～4。作為該烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基，優(yōu)選為甲基、乙基，更優(yōu)選為甲基。

另外，上述R¹和R²所表示的烯基、鹵代烯基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～4，具體而言，可列舉乙烯基等。

另外，作為鹵代烷基和鹵代烯基中的鹵素原子，可列舉氯、溴、碘等。

另外，作為上述R¹、R²、R³及R⁴所表示的芳基，優(yōu)選為苯基。

另外，在上述R¹和R²中，優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～6的鹵代烷基。

另外，作為R³和R⁴，優(yōu)選為氫原子。

(非均相系催化劑)

作為本發(fā)明所使用的非均相系催化劑，優(yōu)選為自環(huán)氧化物與二氧化碳合成環(huán)狀碳酸酯時(shí)具有活性的固定化催化劑，更優(yōu)選為離子性有機(jī)化合物固定于載體上的固體催化劑。

作為這樣的離子性有機(jī)化合物，可列舉選自將鹵化物陰離子作為抗衡離子的有機(jī)季銨鹽及將鹵化物陰離子作為抗衡離子的有機(jī)季鹽的有機(jī)季鹽。作為鹵化物陰離子，可列舉氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子。

作為有機(jī)季鹽的優(yōu)選的具體例，可列舉四烷基氯化銨、四烷基溴化銨等四烷基銨鹽，四烷基氯化四烷基溴化等四烷基鹽，其中，優(yōu)選為四烷基鹽。

另外，上述四烷基銨鹽、四烷基鹽中的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～8，更優(yōu)選為1～6，進(jìn)一步優(yōu)選為2～4。例如，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環(huán)己基等。

另外，作為上述載體，可列舉無(wú)機(jī)氧化物載體、有機(jī)聚合物載體。另外，其形狀優(yōu)選為粒子狀，另外，優(yōu)選為多孔質(zhì)的載體。作為無(wú)機(jī)氧化物載體的優(yōu)選的具體例，可列舉硅膠(凝膠化的二氧化硅)、中孔二氧化硅、陶瓷、沸石、多孔玻璃，其中，優(yōu)選為硅膠、中孔二氧化硅。另外，作為上述有機(jī)聚合物載體，可列舉聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚乙二醇、聚丙二醇、或者包含這些聚合物作為主要成分的共聚物、聚合物共混物等。

(環(huán)狀碳酸酯)

另外，本發(fā)明所獲得的環(huán)狀碳酸酯具有上述環(huán)氧化物的環(huán)氧環(huán)轉(zhuǎn)換成碳酸酯環(huán)(具有O-CO-O鍵的5元環(huán))的結(jié)構(gòu)，例如，可列舉碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸異亞丁酯、三氟甲基碳酸亞乙酯、乙烯基碳酸亞乙酯、碳酸環(huán)己烯酯、碳酸苯乙烯酯、單碳酸丁二烯酯、二碳酸丁二烯酯、碳酸氯甲酯、碳酸蒎烯酯、四氰基碳酸亞乙酯等。優(yōu)選的環(huán)狀碳酸酯是下述式(2)所表示的碳酸酯。

[式(2)中，R¹～R⁴與上述含義相同]

[(1)環(huán)狀碳酸酯的制造裝置]

＜第1實(shí)施方式＞

對(duì)本發(fā)明的第1實(shí)施方式的環(huán)狀碳酸酯的制造裝置(第1制造裝置)進(jìn)行說(shuō)明。

圖1是示意性地表示本發(fā)明的第1實(shí)施方式的環(huán)狀碳酸酯的制造裝置的一例的圖。

如圖1所示，本實(shí)施方式的制造裝置具備：絕熱型反應(yīng)器1，其供用于使環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)的非均相系催化劑填充；循環(huán)路徑2，其使從反應(yīng)器出口1a流出的液態(tài)混合流體的一部分返回至反應(yīng)器1；排出路徑3，其用于排出液態(tài)混合流體的剩余部分，根據(jù)需要送往下一工序。來(lái)自反應(yīng)器出口1a的液態(tài)混合流體主要包含在反應(yīng)器1內(nèi)生成的環(huán)狀碳酸酯與未反應(yīng)的二氧化碳，根據(jù)反應(yīng)條件不同，也包含未反應(yīng)的環(huán)氧化物。

反應(yīng)器1只要為以可填充用于使環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)的非均相系催化劑的方式構(gòu)成的絕熱型反應(yīng)器即可，優(yōu)選為管型反應(yīng)器。另外，構(gòu)成反應(yīng)器1的材料并無(wú)特別限定，就耐蝕性優(yōu)異方面而言，優(yōu)選為SUS(Steel Use Stainless，不銹鋼)。另外，通過(guò)使用廉價(jià)的絕熱型反應(yīng)器作為反應(yīng)器1，可大幅降低設(shè)備成本。

另外，在向反應(yīng)器1填充非均相系催化劑時(shí)，也可在催化劑的前后填充玻璃珠等。

另外，反應(yīng)器1中設(shè)置有反應(yīng)器入口1b。反應(yīng)器入口1b以循環(huán)流體從循環(huán)路徑2流入至反應(yīng)器1內(nèi)的方式構(gòu)成，在循環(huán)路徑2內(nèi)被供給二氧化碳和環(huán)氧化物并加以混合所得的循環(huán)流體作為原料混合流體，從反應(yīng)器入口1b供給于反應(yīng)器1內(nèi)。

另外，本實(shí)施方式的制造裝置具備二氧化碳供給機(jī)構(gòu)6，其向循環(huán)路徑2內(nèi)連續(xù)供給液態(tài)或者超臨界狀態(tài)的二氧化碳；和環(huán)氧化物供給機(jī)構(gòu)8，其向循環(huán)路徑2內(nèi)連續(xù)供給液態(tài)或者溶液狀的環(huán)氧化物。

利用二氧化碳供給機(jī)構(gòu)6向循環(huán)流體以液態(tài)或者超臨界狀態(tài)連續(xù)供給作為反應(yīng)原料的二氧化碳，利用環(huán)氧化物供給機(jī)構(gòu)8向循環(huán)流體以液態(tài)或者溶液狀的狀態(tài)連續(xù)供給作為反應(yīng)原料的環(huán)氧化物。另外，利用這些構(gòu)成，控制二氧化碳與環(huán)氧化物的供給量。

作為二氧化碳供給機(jī)構(gòu)6和環(huán)氧化物供給機(jī)構(gòu)8，例如可列舉泵。通過(guò)采用泵作為這些機(jī)構(gòu)，能夠簡(jiǎn)便地控制二氧化碳或環(huán)氧化物的供給量。另外，也能夠大幅地降低設(shè)備成本。

應(yīng)予說(shuō)明，環(huán)氧化物供給機(jī)構(gòu)8中，在使環(huán)氧化物溶解于溶劑中以溶液狀供給的情況下，優(yōu)選為將由該環(huán)氧化物所合成的環(huán)狀碳酸酯作為溶劑。具體而言，在使環(huán)氧乙烷溶解于溶劑中以溶液狀供給的情況下，溶劑優(yōu)選為碳酸亞乙酯。

另外，本實(shí)施方式的制造裝置也可具備添加劑供給機(jī)構(gòu)7，其向循環(huán)路徑2內(nèi)供給反應(yīng)原料以外的添加劑等。利用添加劑供給機(jī)構(gòu)7，一邊控制供給量一邊向循環(huán)路徑2內(nèi)供給添加劑。

添加劑可連續(xù)地供給也可非連續(xù)地供給。另外，添加劑可以以純凈物供給，也可以溶解于溶劑中以溶液狀供給。在溶解于溶劑中供給的情況下，溶劑優(yōu)選為環(huán)狀碳酸酯。

作為添加劑供給機(jī)構(gòu)7，可列舉泵。

另外，作為添加劑，可列舉溴乙醇、溴丙醇等鹵代醇。鹵代醇抑制催化劑成分的脫附，發(fā)揮作為催化劑劣化抑制劑的作用。

另外，本實(shí)施方式的制造裝置具備循環(huán)路徑2。循環(huán)路徑2中，熱交換機(jī)構(gòu)4、第1混合機(jī)構(gòu)9、氣液分離機(jī)構(gòu)11、升壓機(jī)構(gòu)12、第2混合機(jī)構(gòu)10從反應(yīng)器出口1a向反應(yīng)器入口1b的方向，按照熱交換機(jī)構(gòu)4、第1混合機(jī)構(gòu)9、氣液分離機(jī)構(gòu)11、升壓機(jī)構(gòu)12、第2混合機(jī)構(gòu)10的順序設(shè)置。

利用循環(huán)路徑2，從反應(yīng)器出口1a流出的液態(tài)混合流體的一部分循環(huán)至反應(yīng)器1，其結(jié)果，反應(yīng)器1內(nèi)的通液量變大而容易將反應(yīng)器1內(nèi)的溫度上升抑制在適當(dāng)范圍，另外，能夠消除反應(yīng)液的偏流或反應(yīng)器1內(nèi)的催化劑的潤(rùn)濕不足，故而能夠抑制催化劑效率或催化劑壽命的降低。進(jìn)而，因能夠延長(zhǎng)滯留時(shí)間，故而能夠減少催化劑量，也能夠使反應(yīng)器1的大小小型化。

循環(huán)路徑2構(gòu)成為任意適當(dāng)?shù)呐涔?。?gòu)成配管的材料并無(wú)特別限定，但就耐蝕性優(yōu)異方面而言，優(yōu)選為SUS。

另外，循環(huán)路徑2具備熱交換機(jī)構(gòu)4，其利用間接熱交換對(duì)循環(huán)流體除熱。

因通過(guò)在循環(huán)路徑2設(shè)置熱交換機(jī)構(gòu)4，能夠容易地除去反應(yīng)熱，故而能夠容易地將反應(yīng)器1內(nèi)的溫度控制在所需的范圍(實(shí)質(zhì)上為反應(yīng)溫度)。在未設(shè)置熱交換機(jī)構(gòu)4的情況下，因無(wú)法充分除去反應(yīng)熱，故而存在反應(yīng)器1內(nèi)的溫度上升，催化劑壽命極端變短的情況。

作為熱交換機(jī)構(gòu)4，只要可降低通過(guò)該機(jī)構(gòu)的循環(huán)流體的溫度，除去反應(yīng)熱，就可使用任意的換熱器。具體而言，可列舉多管圓筒型換熱器、雙層管式換熱器、板式換熱器、空氣冷卻器、沖洗冷卻器、線圈式換熱器、螺旋式換熱器等，雙層管式換熱器、空氣冷卻器、沖洗冷卻器因循環(huán)液量的流量相對(duì)較小且為高壓力操作，故而尤其適合而優(yōu)選。另外，作為這些換熱器的總傳熱系數(shù)，優(yōu)選為約200kcal/(m²hrK)以上。

另外，反應(yīng)器出口1a與熱交換機(jī)構(gòu)4之間優(yōu)選為僅由循環(huán)路徑2構(gòu)成。利用該構(gòu)成，可迅速對(duì)從反應(yīng)器出口1a流出的循環(huán)流體除熱。

另外，循環(huán)路徑2中，由二氧化碳供給機(jī)構(gòu)6供給的二氧化碳所流入的二氧化碳流入部可位于循環(huán)路徑內(nèi)的任一處，并無(wú)特別限定，但因二氧化碳的導(dǎo)熱性較低，另外，溫度較低而溶解性增加，故而優(yōu)選為向除熱后的循環(huán)流體供給并迅速混合，因此，優(yōu)選為設(shè)置于熱交換機(jī)構(gòu)4與混合機(jī)構(gòu)9之間。

另外，循環(huán)路徑2具備混合機(jī)構(gòu)9(第1混合機(jī)構(gòu))，其使由二氧化碳供給機(jī)構(gòu)6所供給的二氧化碳與流入至循環(huán)路徑2且介由熱交換機(jī)構(gòu)4所除熱的循環(huán)流體在路徑內(nèi)混合。

利用混合機(jī)構(gòu)9，使所供給的二氧化碳與其它成分均勻混合。

作為混合機(jī)構(gòu)9，使用靜態(tài)混合器等線上混合器因裝置簡(jiǎn)單故而優(yōu)選。通過(guò)在循環(huán)路徑2設(shè)置線上混合器，能夠使二氧化碳與其它成分在流路內(nèi)有效率地混合，而獲得均勻的循環(huán)流體。

另外，作為循環(huán)路徑2，優(yōu)選為在混合機(jī)構(gòu)9與氣液分離機(jī)構(gòu)11之間設(shè)置有控制循環(huán)路徑2的開度的壓力控制機(jī)構(gòu)13。

作為壓力控制機(jī)構(gòu)13，可列舉背壓閥。

另外，循環(huán)路徑2具備氣液分離機(jī)構(gòu)11，其將利用混合機(jī)構(gòu)9所獲得的包含二氧化碳的循環(huán)流體減壓，進(jìn)行氣液分離處理。

利用氣液分離機(jī)構(gòu)11將氣化的剩余二氧化碳分離，其結(jié)果，可抑制由循環(huán)流體的氣化所導(dǎo)致的偏流，能夠消除反應(yīng)器1內(nèi)的非均相系催化劑的潤(rùn)濕不足，故而能夠有效率地活用催化劑。

作為氣液分離機(jī)構(gòu)11，可列舉將所供給的氣液兩相流分離為氣體與液體、并且可貯存液體的氣液分離槽。通過(guò)使用氣液分離槽，在裝置開始運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，可使循環(huán)流體進(jìn)入到氣液分離槽，使其循環(huán)而確立反應(yīng)器1與循環(huán)路徑2之間的循環(huán)。另外，運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束后也可貯存循環(huán)流體。

另外，在氣液分離機(jī)構(gòu)11，相對(duì)于連接有循環(huán)路徑2的部分更上方設(shè)置有將分離的氣體排出的氣體排出路徑。另外，在該氣體排出路徑設(shè)置有控制氣液分離機(jī)構(gòu)11的內(nèi)壓的壓力控制機(jī)構(gòu)14。

作為壓力控制機(jī)構(gòu)14，可列舉背壓閥。

通過(guò)調(diào)節(jié)壓力控制機(jī)構(gòu)13和14，可向氣液分離機(jī)構(gòu)11與混合機(jī)構(gòu)9之間賦予規(guī)定的壓力差，能夠使剩余二氧化碳?xì)饣⒎蛛x。

另外，循環(huán)路徑2具備升壓機(jī)構(gòu)12，其使利用氣液分離機(jī)構(gòu)11進(jìn)行過(guò)氣液分離處理的循環(huán)流體升壓至規(guī)定的壓力。

利用升壓機(jī)構(gòu)12可將循環(huán)流量控制為適當(dāng)，使其升壓至規(guī)定的壓力(實(shí)質(zhì)上為反應(yīng)壓力)。由此，循環(huán)流體實(shí)質(zhì)上變?yōu)椴缓瑲庀嗟臓顟B(tài)，能夠抑制反應(yīng)器1內(nèi)的二氧化碳的氣化。

作為升壓機(jī)構(gòu)12，可列舉循環(huán)泵等。

另外，循環(huán)路徑2中，由環(huán)氧化物供給機(jī)構(gòu)8供給的環(huán)氧化物所流入的環(huán)氧化物流入部為了防止因氣液分離處理而氣化的二氧化碳中伴有環(huán)氧化物，優(yōu)選設(shè)置于相對(duì)于氣液分離機(jī)構(gòu)11的下游，為了抑制副反應(yīng)，更優(yōu)選設(shè)置于靠近反應(yīng)器入口的位置，因此，特別優(yōu)選設(shè)置于升壓機(jī)構(gòu)12與混合機(jī)構(gòu)10之間。

另外，作為循環(huán)路徑2，優(yōu)選設(shè)置有熱交換機(jī)構(gòu)5。

反應(yīng)器入口1b的溫度可通過(guò)反應(yīng)器入口1b的環(huán)狀碳酸酯/環(huán)氧化物的循環(huán)比而調(diào)節(jié)，但利用熱交換機(jī)構(gòu)5對(duì)通過(guò)反應(yīng)器入口1b的原料混合流體進(jìn)行預(yù)熱，能夠更簡(jiǎn)便地調(diào)整反應(yīng)器入口1b的溫度。另外，熱交換機(jī)構(gòu)5可在反應(yīng)開始前(環(huán)氧化物導(dǎo)入前)預(yù)熱體系內(nèi)的情況下使用。

作為熱交換機(jī)構(gòu)5，只要可利用間接熱交換進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)即可，但因?yàn)槭歉邏毫Σ僮?，故而?yōu)選為結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且具有相應(yīng)的熱交換效率的雙層管式換熱器。

另外，熱交換機(jī)構(gòu)5可位于循環(huán)路徑內(nèi)的任一處，并無(wú)特別限定，但為了抑制由加熱所導(dǎo)致的二氧化碳的氣化，優(yōu)選設(shè)置于相對(duì)于氣液分離槽11的下游。

另外，循環(huán)路徑2中，由添加劑供給機(jī)構(gòu)7供給的添加劑等所流入的添加劑流入部可位于循環(huán)路徑內(nèi)的任一處，并無(wú)特別限定。因添加劑的供給量通常較少，故而在相對(duì)于混合機(jī)構(gòu)10的上游供給即可，無(wú)需另外準(zhǔn)備混合機(jī)構(gòu)。

另外，循環(huán)路徑2具備混合機(jī)構(gòu)10(第2混合機(jī)構(gòu))，其使由環(huán)氧化物供給機(jī)構(gòu)8所供給的環(huán)氧化物與流入至循環(huán)路徑2且利用升壓機(jī)構(gòu)12而升壓的循環(huán)流體在路徑內(nèi)混合。

利用混合機(jī)構(gòu)10，使所供給的環(huán)氧化物與其它成分均勻混合。

作為混合機(jī)構(gòu)10，使用靜態(tài)混合器等線上混合器因裝置簡(jiǎn)單故而優(yōu)選。通過(guò)在循環(huán)路徑2設(shè)置線上混合器，能夠使環(huán)氧化物與其它成分在流路內(nèi)有效率地混合，可獲得均勻的循環(huán)流體。

將利用混合機(jī)構(gòu)10均勻混合的循環(huán)流體作為原料混合流體，從反應(yīng)器入口1b供給至填充有催化劑的絕熱型反應(yīng)器1，其結(jié)果，二氧化碳與環(huán)氧化物在反應(yīng)器1內(nèi)反應(yīng)而生成環(huán)狀碳酸酯。

作為導(dǎo)入至反應(yīng)器1的環(huán)氧化物的供給量(流通速度)，相對(duì)于1kg的催化劑，優(yōu)選為0.001～10kg/hr，更優(yōu)選為0.01～1.0kg/hr，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～0.5kg/hr。

導(dǎo)入至反應(yīng)器1的原料混合流體的二氧化碳含量以二氧化碳/環(huán)氧化物比(摩爾比)計(jì)，優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1.1～10，特別優(yōu)選為1.2～5。

另外，填充于反應(yīng)器1內(nèi)的催化劑量可視所需的環(huán)狀碳酸酯的生產(chǎn)量，使用滿足上述流通速度的范圍內(nèi)的任意的量。

另外，向反應(yīng)器1循環(huán)的環(huán)狀碳酸酯/環(huán)氧化物比(質(zhì)量比)優(yōu)選為1以上，更優(yōu)選為10以上，進(jìn)一步優(yōu)選為12.5以上，特別優(yōu)選為15以上，另外，優(yōu)選為100以下，更優(yōu)選為80以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為50以下，再進(jìn)一步優(yōu)選為40以下，特別優(yōu)選為30以下。通過(guò)調(diào)整該比率，可調(diào)整反應(yīng)器入口1b的溫度。

另外，因原料混合流體實(shí)質(zhì)上不含氣相，故而可從反應(yīng)器1的上部流向下部(降流方式)，也可從反應(yīng)器1的下部流向上部(上升流方式)，但若為上升流方式，則即便在萬(wàn)一產(chǎn)生氣泡的情況下，氣泡也容易消失故而優(yōu)選。

來(lái)自反應(yīng)器出口1a的液態(tài)混合流體主要包含在反應(yīng)器1內(nèi)生成的環(huán)狀碳酸酯與未反應(yīng)的二氧化碳，根據(jù)反應(yīng)條件不同，包含未反應(yīng)的環(huán)氧化物。其一部分如上所述被導(dǎo)入至循環(huán)路徑2，從排出路徑3排出的剩余部分也可送往例如分離、精制機(jī)構(gòu)(未圖示)等。

排出路徑3構(gòu)成為任意適當(dāng)?shù)呐涔堋?gòu)成配管的材料并無(wú)特別限定，但就耐蝕性優(yōu)異方面而言，優(yōu)選為SUS。

另外，在排出路徑3設(shè)置有控制閥15。利用該控制閥15，可調(diào)節(jié)導(dǎo)入至上述的循環(huán)路徑2內(nèi)并在體系內(nèi)循環(huán)的液量與從排出路徑3排出的液量。

＜第2實(shí)施方式＞

其次，對(duì)本發(fā)明的第2實(shí)施方式的環(huán)狀碳酸酯的制造裝置(第2制造裝置)進(jìn)行說(shuō)明。省略關(guān)于第2制造裝置與上述第1制造裝置相同的部分的說(shuō)明。

本實(shí)施方式的制造裝置具備固定床多段反應(yīng)器，是2臺(tái)以上與反應(yīng)器1相同的絕熱型反應(yīng)器串聯(lián)連接而成，該制造裝置中，循環(huán)路徑以使從固定床多段反應(yīng)器所包含的最后段反應(yīng)器的出口流出的液態(tài)混合流體的至少一部分返回至固定床多段反應(yīng)器所包含的第1段反應(yīng)器的方式設(shè)置。

本發(fā)明中，如后述的實(shí)施例所示，相對(duì)于環(huán)狀碳酸酯生產(chǎn)量的催化劑量不受反應(yīng)器數(shù)量影響，幾乎恒定。因此，本實(shí)施方式的制造裝置可利用增設(shè)反應(yīng)器而容易地增強(qiáng)生產(chǎn)能力。

作為本實(shí)施方式的制造裝置，優(yōu)選進(jìn)一步具備：環(huán)氧化物供給機(jī)構(gòu)，其向連接固定床多段反應(yīng)器所包含的各反應(yīng)器間的流路中的至少一條流路連續(xù)供給液態(tài)或者溶液狀的環(huán)氧化物；及混合機(jī)構(gòu)，其使利用該環(huán)氧化物供給機(jī)構(gòu)所供給的環(huán)氧化物與流入至流路的液態(tài)混合流體在流路內(nèi)混合。

通過(guò)采用這樣的構(gòu)成，可向多個(gè)反應(yīng)器分開供給環(huán)氧化物，能夠減少向第1段反應(yīng)器供給的環(huán)氧化物的量，降低該反應(yīng)器的放熱，抑制催化劑劣化。另外，通過(guò)在連接各反應(yīng)器間的所有的流路中連續(xù)供給液態(tài)或者溶液狀的環(huán)氧化物，在連接各反應(yīng)器間的所有的流路內(nèi)混合并導(dǎo)入至下一段的反應(yīng)器入口，可使由反應(yīng)所導(dǎo)致的放熱分散至所有反應(yīng)器，故而更優(yōu)選采用這樣的構(gòu)成。

另外，作為本實(shí)施方式的制造裝置，優(yōu)選連接固定床多段反應(yīng)器所包含的各反應(yīng)器間的流路中的至少一條流路具備利用間接熱交換對(duì)流入至流路的液態(tài)混合流體除熱的熱交換機(jī)構(gòu)。

通過(guò)采用這樣的構(gòu)成，可容易地除去前一段的反應(yīng)器中所產(chǎn)生的反應(yīng)熱，可容易地將下一段的反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制在所需的范圍(實(shí)質(zhì)上為反應(yīng)溫度)。另外，通過(guò)在連接各反應(yīng)器間的所有流路中利用間接熱交換而冷卻并除去反應(yīng)熱，可進(jìn)一步有效率地進(jìn)行除熱，故而更優(yōu)選采用這樣的構(gòu)成。

圖2是示意性地表示本發(fā)明的第2實(shí)施方式的使用固定床多段反應(yīng)器的環(huán)狀碳酸酯的制造裝置的一例的圖。

圖2所示的環(huán)狀碳酸酯的制造裝置具備3臺(tái)絕熱型反應(yīng)器(反應(yīng)器1、反應(yīng)器21、反應(yīng)器31)串聯(lián)連接而成的固定床多段反應(yīng)器，在該固定床多段反應(yīng)器設(shè)置有從第1段反應(yīng)器(反應(yīng)器1)的出口1a朝向第2段反應(yīng)器(反應(yīng)器21)的入口21b的流路22、和從第2段反應(yīng)器出口21a朝向第3段反應(yīng)器(反應(yīng)器31)的入口31b的流路32。與圖1所示的工藝相同，從第3段反應(yīng)器出口31a流出的液態(tài)混合流體的一部分經(jīng)由循環(huán)路徑2被導(dǎo)入至第1段反應(yīng)器入口1b。

與循環(huán)路徑2相同，流路22、流路32構(gòu)成為任意適當(dāng)?shù)呐涔?。?gòu)成配管的材料并無(wú)特別限定，就耐蝕性優(yōu)異方面而言，優(yōu)選為SUS。

與反應(yīng)器1相同，反應(yīng)器21、反應(yīng)器31只要以可填充用于使環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)的非均相系催化劑的方式構(gòu)成即可，但優(yōu)選為管型反應(yīng)器。另外，構(gòu)成反應(yīng)器21、反應(yīng)器31的材料并無(wú)特別限定，就耐蝕性優(yōu)異方面而言，優(yōu)選為SUS。另外，通過(guò)使用廉價(jià)的絕熱型反應(yīng)器作為反應(yīng)器21、反應(yīng)器31，可大幅降低設(shè)備成本。

另外，在向反應(yīng)器21、反應(yīng)器31填充非均相系催化劑時(shí)，也可于催化劑的前后填充玻璃珠等。

另外，與第1實(shí)施方式的制造裝置相同，圖2所示的環(huán)狀碳酸酯的制造裝置具備連續(xù)供給液態(tài)或者溶液狀的環(huán)氧化物的環(huán)氧化物供給機(jī)構(gòu)8。進(jìn)而，該制造裝置中，除在循環(huán)路徑2以外，也分別在流路22與流路32以向流路內(nèi)供給環(huán)氧化物的方式配置有控制閥16、26、36。

利用該構(gòu)成，作為反應(yīng)原料的環(huán)氧化物以液態(tài)或者溶液狀的狀態(tài)被供給至流經(jīng)循環(huán)路徑2、流路22、流路32的液態(tài)混合流體。

另外，利用控制閥16、26、36，可分別控制供給至反應(yīng)器1、21、31的環(huán)氧化物的供給量。

應(yīng)予說(shuō)明，也可于各流路單獨(dú)配置環(huán)氧化物供給機(jī)構(gòu)代替配置控制閥16、26、36。這時(shí)，可利用單獨(dú)的環(huán)氧化物供給機(jī)構(gòu)分別控制供給至各反應(yīng)器的環(huán)氧化物的供給量。

另外，流路22、32分別具備利用間接熱交換對(duì)流入至流路內(nèi)的液態(tài)混合流體除熱的熱交換機(jī)構(gòu)24、34。

通過(guò)在流路22、32設(shè)置熱交換機(jī)構(gòu)24、34，可容易地除去前一段的反應(yīng)器中所產(chǎn)生的反應(yīng)熱，可容易地將下一段的反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制于所需的范圍(實(shí)質(zhì)上為反應(yīng)溫度)。

作為熱交換機(jī)構(gòu)24、34，與熱交換機(jī)構(gòu)4相同，只要可降低通過(guò)該機(jī)構(gòu)的液態(tài)混合流體的溫度除去反應(yīng)熱，就可使用任意的換熱器。具體而言，可列舉多管圓筒型換熱器、雙層管式換熱器、板式換熱器、空氣冷卻器、沖洗冷卻器、線圈式換熱器、螺旋式換熱器等，雙層管式換熱器、空氣冷卻器、沖洗冷卻器因循環(huán)液量的流量相對(duì)較小且為高壓力操作，故而尤其適合而優(yōu)選。另外，作為這些換熱器的總傳熱系數(shù)，優(yōu)選為約200kcal/(m²hrK)以上。

另外，流路22、32分別具備混合機(jī)構(gòu)20、30。利用混合機(jī)構(gòu)20、30，使所供給的環(huán)氧化物與流入至流路的液態(tài)混合流體在流路內(nèi)混合。

作為混合機(jī)構(gòu)20、30，使用靜態(tài)混合器等線上混合器因裝置簡(jiǎn)單故而優(yōu)選。

另外，圖2所示的環(huán)狀碳酸酯的制造裝置中，流路22中的熱交換機(jī)構(gòu)24、環(huán)氧化物流入部、混合機(jī)構(gòu)20從第1段反應(yīng)器的出口1a朝向第2段反應(yīng)器的入口21b，按照熱交換機(jī)構(gòu)24、環(huán)氧化物流入部、混合機(jī)構(gòu)20的順序設(shè)置。另外，流路32中的熱交換機(jī)構(gòu)34、環(huán)氧化物流入部、混合機(jī)構(gòu)30從第2段反應(yīng)器的出口21a朝向第3段反應(yīng)器的入口31b，按照熱交換機(jī)構(gòu)34、環(huán)氧化物流入部、混合機(jī)構(gòu)30的順序設(shè)置。

通過(guò)以這樣的順序設(shè)置，可有效率地對(duì)液態(tài)混合流體除熱，使其與環(huán)氧化物均勻且有效率地混合，并供給至下一個(gè)反應(yīng)器。

另外，利用這樣的構(gòu)成，可在不產(chǎn)生催化劑劣化的范圍內(nèi)擴(kuò)大各反應(yīng)器的出口溫度與入口溫度的溫度差，可在所有的反應(yīng)器中以較高的反應(yīng)速度有效率地進(jìn)行反應(yīng)。

另外，本實(shí)施方式的制造裝置并不限定于圖2所示的制造裝置。圖2中，圖示出使用3臺(tái)絕熱型反應(yīng)器1、21、31串聯(lián)連接而成的固定床多段反應(yīng)器的制造裝置，但絕熱型反應(yīng)器的數(shù)量也可為2臺(tái)以上。固定床多段反應(yīng)器所包含的絕熱型反應(yīng)器的數(shù)量?jī)?yōu)選為2～10臺(tái)，更優(yōu)選為2～6臺(tái)，進(jìn)一步優(yōu)選為2～4臺(tái)。

另外，多段絕熱型反應(yīng)器中可設(shè)置繞過(guò)各反應(yīng)器的流路，由此，可適當(dāng)調(diào)整生產(chǎn)量，進(jìn)而，可一邊繼續(xù)生產(chǎn)一邊更換催化劑。

進(jìn)而，也可利用適當(dāng)變更各反應(yīng)器間的流路而更換反應(yīng)器的連接順序，可視催化劑的劣化狀況，按照最佳化的順序進(jìn)行反應(yīng)。

應(yīng)予說(shuō)明，導(dǎo)入至各絕熱性反應(yīng)器的環(huán)氧化物的供給量、原料混合流體的二氧化碳含量、填充于各絕熱性反應(yīng)器的催化劑量、向各絕熱性反應(yīng)器循環(huán)的環(huán)狀碳酸酯/環(huán)氧化物的比(質(zhì)量比)與第1實(shí)施方式相同。

[(2)環(huán)狀碳酸酯的制造方法]

接著，對(duì)本發(fā)明的環(huán)狀碳酸酯的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明的環(huán)狀碳酸酯的制造方法可使用如上述第1制造裝置或第2制造裝置的本發(fā)明的制造裝置進(jìn)行。另外，向填充有非均相系催化劑的絕熱型反應(yīng)器連續(xù)供給包含環(huán)氧化物與二氧化碳的原料混合流體，使從反應(yīng)器出口(在固定床多段反應(yīng)器的情況下，為最終段反應(yīng)器出口)流出的液態(tài)混合流體的至少一部分循環(huán)至返回反應(yīng)器的循環(huán)路徑，在循環(huán)路徑內(nèi)除去反應(yīng)熱，向循環(huán)流體連續(xù)供給環(huán)氧化物及二氧化碳，一邊在流路內(nèi)混合一邊進(jìn)行。

絕熱型反應(yīng)器(在使用固定床多段反應(yīng)器的情況下，指該多段反應(yīng)器所包含的各絕熱型反應(yīng)器；有關(guān)溫度的說(shuō)明以下相同)的入口溫度(反應(yīng)溫度)就反應(yīng)速度、反應(yīng)效率的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為60℃以上，更優(yōu)選為70℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80℃以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為90℃以上，再進(jìn)一步優(yōu)選為100℃以上，特別優(yōu)選為110℃以上，另外，就抑制熱分解，防止催化劑壽命的失活的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為160℃以下，更優(yōu)選為150℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為140℃以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為130℃以下，特別優(yōu)選為120℃以下。

另外，絕熱型反應(yīng)器的出口的溫度優(yōu)選為80℃以上，更優(yōu)選為90℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100℃以上，另外，優(yōu)選為180℃以下，更優(yōu)選為160℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為140℃以下。

上述反應(yīng)器出口溫度與入口溫度的溫度差優(yōu)選為10℃以上，更優(yōu)選為20℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30℃以上，另外，優(yōu)選為80℃以下，更優(yōu)選為70℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60℃以下，特別優(yōu)選為50℃以下。另外，優(yōu)選設(shè)為出口溫度＞入口溫度。

應(yīng)予說(shuō)明，因每單位生產(chǎn)量的放熱量恒定(例如，在由環(huán)氧乙烷與二氧化碳合成碳酸亞乙酯的情況下，反應(yīng)熱約為100kJ/mol)，故而絕熱型反應(yīng)器的入口溫度與上述溫度差可通過(guò)環(huán)氧化物與循環(huán)的環(huán)狀碳酸酯的流量比進(jìn)行調(diào)整。

另外，作為反應(yīng)壓力，就防止二氧化碳及環(huán)氧化物的氣化，并且使設(shè)備具有經(jīng)濟(jì)性方面而言，優(yōu)選為1～15MPa。進(jìn)而，就環(huán)狀碳酸酯收率方面而言，優(yōu)選在二氧化碳的臨界壓力(7.38MPa)附近反應(yīng)，為抑制因二氧化碳的氣化所導(dǎo)致的反應(yīng)器內(nèi)的偏流，更優(yōu)選在超過(guò)臨界壓力的壓力下反應(yīng)。具體而言，優(yōu)選在7～10MPa下反應(yīng)，更優(yōu)選在7.4～9MPa下反應(yīng)。

以下，一邊參照?qǐng)D1，一邊舉出使用本發(fā)明的第1實(shí)施方式的環(huán)狀碳酸酯的制造裝置的情況為例，具體說(shuō)明本發(fā)明的環(huán)狀碳酸酯的制造方法。

作為本發(fā)明的制造方法，優(yōu)選為如下方法：在二氧化碳或環(huán)氧化物供給之前，首先，使環(huán)狀碳酸酯在上述所說(shuō)明的本發(fā)明的制造裝置內(nèi)循環(huán)，確立反應(yīng)器1與循環(huán)路徑2之間的循環(huán)。作為環(huán)狀碳酸酯，可使用前批次的循環(huán)流體(例如，氣液分離后的循環(huán)流體)或者利用本發(fā)明的制法所制造的環(huán)狀碳酸酯，也可使用市售的環(huán)狀碳酸酯。

作為確立上述的循環(huán)的方法，具體而言可列舉如下方法：使預(yù)先加熱的環(huán)狀碳酸酯進(jìn)入至氣液分離機(jī)構(gòu)11，并將其利用升壓機(jī)構(gòu)12向熱交換機(jī)構(gòu)5、反應(yīng)器1、循環(huán)路徑2、熱交換機(jī)構(gòu)4送液循環(huán)。另外，也可使用預(yù)先貯存于氣液分離機(jī)構(gòu)11的前批次的循環(huán)流體。在任一情況下，均優(yōu)選利用熱交換機(jī)構(gòu)5進(jìn)行反應(yīng)器入口溫度的調(diào)整。

繼而，利用二氧化碳供給機(jī)構(gòu)6一邊控制供給量一邊向循環(huán)路徑2內(nèi)供給二氧化碳。二氧化碳是利用混合機(jī)構(gòu)9攪拌而以完全混合于環(huán)狀碳酸酯的狀態(tài)即完全溶解的狀態(tài)在工藝內(nèi)循環(huán)。

未溶解于環(huán)狀碳酸酯的剩余的二氧化碳是利用氣液分離機(jī)構(gòu)11分離。

剩余的二氧化碳系從氣液分離機(jī)構(gòu)11上部排出，利用該剩余氣體和壓力控制機(jī)構(gòu)14，氣液分離機(jī)構(gòu)11的壓力被控制為低于反應(yīng)器1的壓力(因此，為混合機(jī)構(gòu)9的壓力)的壓力。氣液分離機(jī)構(gòu)11與反應(yīng)器1的差壓優(yōu)選為0.1MPa以上，更優(yōu)選為0.3MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5MPa以上，優(yōu)選為1.0MPa以下。

利用以低于反應(yīng)器1的壓力的壓力分離剩余的氣體，可向反應(yīng)器1供給不易發(fā)生氣化的溶解于環(huán)狀碳酸酯的二氧化碳，防止反應(yīng)器1內(nèi)的偏流。

繼而，使氣液分離后的循環(huán)液升壓至所需的壓力(實(shí)質(zhì)上為反應(yīng)壓力)，供給環(huán)氧化物和根據(jù)需要的添加劑。環(huán)氧化物利用環(huán)氧化物供給機(jī)構(gòu)8一邊控制供給量一邊向循環(huán)路徑內(nèi)供給，利用混合機(jī)構(gòu)10攪拌，由此，形成均勻的原料混合流體。

添加劑利用添加劑供給機(jī)構(gòu)7一邊控制供給量一邊向循環(huán)路徑內(nèi)供給。添加劑的供給位置并無(wú)特別限定，但因添加劑的供給量通常較少，故而在相對(duì)于上述混合機(jī)構(gòu)10的上游供給即可，無(wú)需另外準(zhǔn)備混合機(jī)構(gòu)。

通過(guò)向反應(yīng)器1供給包含環(huán)氧化物的原料混合流體，使其與填充于反應(yīng)器1內(nèi)的催化劑接觸而開始連續(xù)制造。

應(yīng)予說(shuō)明，如第2實(shí)施方式所說(shuō)明，也可使用多個(gè)絕熱型反應(yīng)器串聯(lián)連接而成的固定床多段反應(yīng)器作為反應(yīng)器。于增設(shè)絕熱型反應(yīng)器的情況下，將自最后段反應(yīng)器出口流出的液態(tài)混合流體的至少一部分導(dǎo)入至返回至第1段反應(yīng)器入口的循環(huán)路徑2。

此時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行環(huán)氧化物供給，即向連接固定床多段反應(yīng)器所包含的各反應(yīng)器間的流路中的至少一條流路連續(xù)供給液態(tài)或者溶液狀的環(huán)氧化物，并使利用該環(huán)氧化物供給工序所供給的環(huán)氧化物與流入至流路內(nèi)的液態(tài)混合流體在流路內(nèi)混合。進(jìn)而，更優(yōu)選在連接各反應(yīng)器間的所有流路中連續(xù)供給液態(tài)或者溶液狀的環(huán)氧化物，使其于連接各反應(yīng)器間的所有連接流路內(nèi)混合并導(dǎo)入至下一段的反應(yīng)器入口。

另外，優(yōu)選利用間接熱交換對(duì)流入至連接固定床多段反應(yīng)器所包含的各反應(yīng)器間的流路中的至少一條流路的液態(tài)混合流體除熱，更優(yōu)選在連接各反應(yīng)器間的所有流路中利用間接熱交換冷卻而除去反應(yīng)熱。

來(lái)自反應(yīng)器出口1a(在多段反應(yīng)器的情況下，為最終段反應(yīng)器出口)的液態(tài)混合流體主要包含反應(yīng)器內(nèi)所生成的環(huán)狀碳酸酯與未反應(yīng)的二氧化碳，根據(jù)反應(yīng)條件不同，包含未反應(yīng)的環(huán)氧化物。如上所述，將其一部分導(dǎo)入至循環(huán)路徑2，利用熱交換機(jī)構(gòu)4冷卻而除去反應(yīng)熱。

剩余部分從排出路徑3根據(jù)需要被送往下一工序(分離、精制工序)。從排出路徑3的排出量以體系內(nèi)的滯油量恒定的方式利用控制閥15調(diào)整。

作為分離、精制工序，可應(yīng)用使液態(tài)混合流體釋壓而分離二氧化碳和環(huán)氧化物，將排出的氣體壓縮并將二氧化碳再利用的工序；利用蒸餾、晶析、吸附等方法對(duì)除去二氧化碳和環(huán)氧化物后的粗環(huán)狀碳酸酯進(jìn)行精制的工序等。

[實(shí)施例]

以下，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。應(yīng)予說(shuō)明，實(shí)施例中所使用的分析方法如下。

(1)熒光X射線分析

催化劑的溴和磷修飾量的測(cè)定使用熒光X射線分析。分析條件如下。

裝置：制品名「System3270」(理學(xué)電機(jī)工業(yè)公司制造)

測(cè)定條件：Rh球管、管電壓50kV、管電流50mV、真空環(huán)境、檢測(cè)器：SC(Scintillation Counter，閃爍計(jì)數(shù)器)、F-PC(Flow Proportional Counter，流氣正比計(jì)數(shù)器)

(2)熱重測(cè)定

催化劑的熱重的測(cè)定使用差熱熱重同時(shí)測(cè)定裝置。分析條件如下。

裝置：機(jī)器名「TG-DTA6200」(SII NanoTechnology公司制造)

試樣量：14mg(將利用研缽所研磨的試樣量取置于鋁盤內(nèi))

測(cè)定范圍、升溫溫度：室溫(25℃)→以5℃/分鐘升溫→于50℃下保持3小時(shí)→以0.5℃/分鐘升溫→于250℃下保持3小時(shí)

氣氛：氮?dú)鈿饬飨?0mL/分鐘

(3)氣相色譜法

反應(yīng)液的組成分析使用氣相色譜法。分析條件如下。

裝置：制品名「GC-2010Plus」(島津制作所公司制造)

檢測(cè)器：FID(Flame Ionization Detector，火焰離子化檢測(cè)器)

INJ溫度：150℃

DET溫度：260℃

樣品量：0.3μL

分流比：5

柱：DB-624(60m、0.32mmID、1.8μm、Agilent公司制造)

柱溫條件：于70℃下保持3分鐘→以5℃/分鐘升溫→120℃→以10℃/分鐘升溫→于250℃下保持5分鐘(總計(jì)31分鐘)

催化劑合成例1：經(jīng)三丁基溴化表面修飾的硅膠催化劑的合成

將40kg的珠狀硅膠(FUJI SILYSIA CHEMICAL制CARiACT Q-10(平均細(xì)孔直徑10nm、粒徑1.2～2.4mm、比表面積300m²/g))與100L的二甲苯添加至200L的SUS制反應(yīng)槽。于140℃回流下，進(jìn)行2小時(shí)二甲苯-水的共沸脫水，除去硅膠中的水分。接著，對(duì)反應(yīng)槽內(nèi)進(jìn)行氮置換后，滴加4.4kg的3-溴丙基三甲氧基硅烷。通過(guò)將其直接于135℃下進(jìn)行9小時(shí)加熱回流，而進(jìn)行硅烷化反應(yīng)。將所獲得的反應(yīng)物從反應(yīng)槽中提取出，利用過(guò)濾而分離反應(yīng)物中的催化劑前體(溴丙基化硅膠)之后，用40L的二甲苯進(jìn)行洗滌。此處所獲得的催化劑前體中的溴修飾量為0.39mmol/g。

接著，將所獲得的催化劑前體與100L的二甲苯添加至反應(yīng)槽，對(duì)反應(yīng)槽內(nèi)進(jìn)行氮置換后，滴加9.1kg的三正丁基膦。通過(guò)將其直接于回流下加熱24小時(shí)，而進(jìn)行季化反應(yīng)。

反應(yīng)后，利用過(guò)濾而分離反應(yīng)物，用40L的丙酮進(jìn)行6次洗滌。其后于氮?dú)鈿饬飨?，?20℃將反應(yīng)物進(jìn)行1夜減壓干燥，而獲得46kg的目標(biāo)物經(jīng)溴化三丁基表面修飾的硅膠。催化劑中的溴修飾量為0.32mmol/g，磷修飾量為0.33mmol/g。

參考例1：催化劑的熱重測(cè)定

實(shí)施催化劑合成例1所獲得的催化劑的熱重測(cè)定。將結(jié)果示于圖3。

如圖3所示，從146℃以上的溫度開始觀察催化劑的熱分解，作為分解物檢測(cè)出1-溴丁烷。根據(jù)該結(jié)果，將下述實(shí)施例的反應(yīng)器上限溫度設(shè)定為140℃。

參考例2：反應(yīng)壓力對(duì)碳酸亞乙酯收率的影響的研究

將400mg的催化劑合成例1所獲得的催化劑裝入到放有攪拌子的50mL的高壓釜，以120℃進(jìn)行1小時(shí)減壓干燥。用氮?dú)馐垢邏焊獌?nèi)恢復(fù)至大氣壓、室溫之后，裝入4mL(60mmol)的環(huán)氧乙烷。接著，將二氧化碳暫時(shí)填充至1.5MPaG，其后，在高壓釜內(nèi)一邊利用攪拌子以800rpm攪拌，一邊加熱至100℃，進(jìn)一步填充二氧化碳，從而將內(nèi)壓調(diào)整至3.0～18.3MPa的范圍內(nèi)，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻之后，放出殘存的二氧化碳，使高壓釜內(nèi)釋壓。利用氣相色譜分析所獲得的反應(yīng)液，求出碳酸亞乙酯的收率。將結(jié)果示于圖4。

如圖4所示，反應(yīng)壓力與碳酸亞乙酯收率的關(guān)系顯示將二氧化碳的臨界壓力附近作為波峰的向上凸起的關(guān)系。根據(jù)該結(jié)果和抑制二氧化碳的氣化的觀點(diǎn)，將下述實(shí)施例的反應(yīng)壓力設(shè)定為8MPa。

實(shí)施例1：使用連續(xù)制造裝置的碳酸亞乙酯的制造

在圖1所示的裝置中，使用具備雙層管式換熱器作為熱交換機(jī)構(gòu)4、5，具備泵作為原料等供給機(jī)構(gòu)6、7、8及升壓機(jī)構(gòu)12，具備靜態(tài)混合器作為混合機(jī)構(gòu)9、10，具備氣液分離槽作為氣液分離機(jī)構(gòu)11，具備背壓閥作為壓力控制機(jī)構(gòu)13、14的裝置進(jìn)行碳酸亞乙酯的制造。

向內(nèi)徑50mm、長(zhǎng)度100cm、容積2000mL的反應(yīng)器1中填充530g(1000mL)的催化劑合成例1中所獲得的催化劑，進(jìn)一步在催化劑的前后填充合計(jì)為1560g(1000mL)的粒徑為4mm的玻璃珠。

接著，初期使5.0kg的預(yù)先加熱溶解的碳酸亞乙酯進(jìn)入至氣液分離槽11，利用泵12使其向換熱器5、靜態(tài)混合器10、反應(yīng)器1、循環(huán)路徑2、換熱器4、靜態(tài)混合器9以2050g/hr的流量進(jìn)行送液循環(huán)。此時(shí)，利用換熱器5，將反應(yīng)器入口溫度調(diào)整至100℃。

接著，利用泵6以53g/hr的流量供給二氧化碳。此時(shí)，利用靜態(tài)混合器9攪拌二氧化碳，使其在完全混合于碳酸亞乙酯的狀態(tài)即完全溶解的狀態(tài)下循環(huán)。因未溶解于碳酸亞乙酯的剩余的二氧化碳利用氣液分離槽11而分離，故而防止反應(yīng)器1內(nèi)的偏流。剩余的二氧化碳從氣液分離槽11上部排出，利用該剩余氣體和背壓閥14使氣液分離槽11的壓力保持于7.5MPaG。

接著，利用背壓閥13將反應(yīng)器1的壓力調(diào)整至8.0MPaG。如此，將靜態(tài)混合器9和反應(yīng)器1與氣液分離槽11的壓力差調(diào)整為0.5MPa。另外，利用泵12使氣液分離后的液體升壓至8.0MPaG，供給至反應(yīng)器1。利用該操作，使完全溶解于碳酸亞乙酯且不易發(fā)生氣化的二氧化碳供給至反應(yīng)器1。

應(yīng)予說(shuō)明，反應(yīng)器入口1b條件(8MPa、100℃)下的二氧化碳對(duì)碳酸亞乙酯的飽和溶解度大致為12質(zhì)量％，而二氧化碳對(duì)氣液分離后的循環(huán)流體的溶解度大致為11質(zhì)量％。

繼而，利用泵7以0.035g/hr的流量供給作為用于維持催化劑的性能的添加劑的2-溴乙醇后，利用泵8以44g/hr的流量向反應(yīng)器1供給環(huán)氧乙烷，由此，開始連續(xù)制造(向反應(yīng)器1循環(huán)的環(huán)狀碳酸酯/環(huán)氧化物比(質(zhì)量比)＝40)。應(yīng)予說(shuō)明，利用靜態(tài)混合器10使2-溴乙醇及環(huán)氧乙烷與碳酸亞乙酯混合，并供給至反應(yīng)器1。

以使氣液分離槽11的液面即體系內(nèi)的滯油量恒定的方式調(diào)整控制閥15的開度，從排出路徑3提取所生產(chǎn)的碳酸亞乙酯。提取的碳酸亞乙酯流量大致為88g/hr。

另外，由從氣液分離槽11上部排出的氣體中未檢測(cè)出環(huán)氧乙烷，因此利用以下的式子算出環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率。

轉(zhuǎn)化率X＝{(供給環(huán)氧乙烷流量)-(提取環(huán)氧乙烷流量)}/(供給環(huán)氧乙烷流量)×100

算出提取的碳酸亞乙酯中的環(huán)氧乙烷的濃度為0.29％，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為99.4％。

另外，繼續(xù)反應(yīng)260小時(shí)，但反應(yīng)器出口溫度維持在115～118℃的范圍內(nèi)，也未見因催化劑失活所導(dǎo)致的轉(zhuǎn)化率的降低。即，證實(shí)利用間接熱交換將反應(yīng)器的溫度控制為適當(dāng)，即便在長(zhǎng)期的操作下也可維持催化劑性能。

實(shí)施例2：1臺(tái)反應(yīng)器模擬

在圖1所示的實(shí)施方式中，按以下的條件，模擬反應(yīng)器溫度、碳酸亞乙酯循環(huán)量、及催化劑量的關(guān)系。將結(jié)果示于表1。

模擬軟件：PRO II(Invensys Process Systems公司制)物性推算法SRK-M

裝置：在圖1所示的裝置中，具備雙層管式換熱器作為熱交換機(jī)構(gòu)4、5，具備泵作為原料等供給機(jī)構(gòu)6、7、8及升壓機(jī)構(gòu)12，具備靜態(tài)混合器作為混合機(jī)構(gòu)9、10，具備氣液分離槽作為氣液分離機(jī)構(gòu)11，具備背壓閥作為壓力控制機(jī)構(gòu)13、14的裝置

碳酸亞乙酯的年(8000小時(shí))生產(chǎn)量：1000噸

環(huán)氧乙烷供給量(泵8)：63kg/hr

2-溴乙醇供給量(泵7)：0.05kg/hr

二氧化碳供給量(泵6)：63kg/hr

環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率：99％

反應(yīng)器數(shù)量：1臺(tái)

反應(yīng)器壓力：8MPa

絕熱型反應(yīng)器入口溫度：60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、及135℃

絕熱型反應(yīng)器上限溫度(絕熱型反應(yīng)器出口溫度)：140℃

ΔT：反應(yīng)器出口1a與反應(yīng)器入口1b的溫度差

EC/EO循環(huán)稀釋比：反應(yīng)器入口1b的碳酸亞乙酯流量除以環(huán)氧乙烷供給量(63kg/hr)而得的值

實(shí)施例3：3臺(tái)反應(yīng)器模擬

在圖2所示的實(shí)施方式中，按以下的條件，模擬反應(yīng)器溫度、碳酸亞乙酯循環(huán)量、及催化劑量的關(guān)系。將結(jié)果示于表1。

模擬軟件：PRO II(Invensys Process Systems公司制造)物性推算法SRK-M

裝置：圖2所示的裝置中，具備雙層管式換熱器作為熱交換機(jī)構(gòu)4、5、24、34，具備泵作為原料等供給機(jī)構(gòu)6、7、8及升壓機(jī)構(gòu)12，具備靜態(tài)混合器作為混合機(jī)構(gòu)9、10、20、30，具備氣液分離槽作為氣液分離機(jī)構(gòu)11，具備背壓閥作為壓力控制機(jī)構(gòu)13、14的裝置

碳酸亞乙酯的年(8000小時(shí))生產(chǎn)量：1000噸

環(huán)氧乙烷供給量(控制閥16)：21kg/hr

(控制閥26)：21kg/hr

(控制閥36)：21kg/hr

2-溴乙醇供給量(泵7)：0.05kg/hr

二氧化碳供給量(泵6)：64kg/hr

環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率：99％

反應(yīng)器數(shù)量：3臺(tái)

反應(yīng)器壓力：8MPa

絕熱型反應(yīng)器入口溫度：110℃、120℃、130℃及135℃

絕熱型反應(yīng)器上限溫度(絕熱型反應(yīng)器出口溫度)：140℃

ΔT：反應(yīng)器出口1a與反應(yīng)器入口1b的溫度差

EC/EO循環(huán)稀釋比：反應(yīng)器入口1b的碳酸亞乙酯流量除以環(huán)氧乙烷供給量的總和(63kg/hr)而得的值

實(shí)施例4：2臺(tái)反應(yīng)器模擬

在將反應(yīng)器數(shù)量設(shè)為2臺(tái)的情況下，即在圖2所示的實(shí)施方式中，進(jìn)行除去控制閥36、流路32、反應(yīng)器31、熱交換機(jī)構(gòu)34及混合機(jī)構(gòu)30的實(shí)施方式下的反應(yīng)器模擬。

具體而言，按以下的條件模擬反應(yīng)器溫度、碳酸亞乙酯循環(huán)量、及催化劑量的關(guān)系。將結(jié)果示于表1。

模擬軟件：PRO II(Invensys Process Systems公司制造)物性推算法SRK-M

裝置：在實(shí)施例2的裝置中，除去控制閥36、流路32、反應(yīng)器31、雙層管式換熱器34及靜態(tài)混合器30的裝置

碳酸亞乙酯的年(8000小時(shí))生產(chǎn)量：1000噸

環(huán)氧乙烷供給量(控制閥16)：31.5kg/hr

(控制閥26)：31.5kg/hr

2-溴乙醇供給量(泵7)：0.05kg/hr

二氧化碳供給量(泵6)：64kg/hr

環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率：99％

反應(yīng)器數(shù)量：2臺(tái)

反應(yīng)器壓力：8MPa

絕熱型反應(yīng)器入口溫度：90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、及135℃

絕熱型反應(yīng)器上限溫度(絕熱型反應(yīng)器出口溫度)：140℃

ΔT：反應(yīng)器出口1a與反應(yīng)器入口1b的溫度差

EC/EO循環(huán)稀釋比：反應(yīng)器入口1b處的碳酸亞乙酯流量除以環(huán)氧乙烷供給量的總和(63kg/hr)而得的值

[表1]

，碳酸亞乙酯/環(huán)氧乙烷

如表1所示，可通過(guò)反應(yīng)器入口的碳酸亞乙酯/環(huán)氧乙烷的循環(huán)比控制入口溫度，通過(guò)使它們最佳化，能夠相對(duì)于1000噸/年以碳酸亞乙酯生產(chǎn)量為400～500L左右的相對(duì)少量的催化劑進(jìn)行反應(yīng)。因此，可利用小型的反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，可降低設(shè)備成本。

另外，本發(fā)明中，因相對(duì)于環(huán)狀碳酸酯生產(chǎn)量的催化劑量不受反應(yīng)器數(shù)量影響，幾乎恒定，故而在增強(qiáng)生產(chǎn)能力的情況下，僅依次增加反應(yīng)器、換熱器、靜態(tài)混合器即可，可實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異的能力增強(qiáng)。因此，無(wú)需廢棄設(shè)備，無(wú)需雙重投資設(shè)備。

符號(hào)說(shuō)明

1、21、31：反應(yīng)器

1a、21a、31a：反應(yīng)器出口

1b、21b、31b：反應(yīng)器入口

2：循環(huán)路徑

3：排出路徑

4、5、24、34：熱交換機(jī)構(gòu)

6：二氧化碳供給機(jī)構(gòu)

7：添加劑供給機(jī)構(gòu)

8：環(huán)氧化物供給機(jī)構(gòu)

9、10、20、30：混合機(jī)構(gòu)

11：氣液分離機(jī)構(gòu)

12：升壓機(jī)構(gòu)

13、14壓力控制機(jī)構(gòu)

15、16、26、36：控制閥

22、32：反應(yīng)器間的流路

權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)

1.(修改后)一種環(huán)狀碳酸酯的制造裝置，其特征在于，具備：

絕熱型反應(yīng)器，供作為用于使環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)的非均相系催化劑的、載體上固定有離子性有機(jī)化合物的固體催化劑填充；

循環(huán)路徑，使從所述反應(yīng)器的出口流出的液態(tài)混合流體的至少一部分返回至所述反應(yīng)器；

二氧化碳供給機(jī)構(gòu)，向該循環(huán)路徑內(nèi)連續(xù)供給液態(tài)或者超臨界狀態(tài)的二氧化碳；以及

環(huán)氧化物供給機(jī)構(gòu)，向所述循環(huán)路徑內(nèi)連續(xù)供給液態(tài)或者溶液狀的環(huán)氧化物；且

所述循環(huán)路徑具備：

熱交換機(jī)構(gòu)，利用間接熱交換對(duì)循環(huán)流體除熱；

混合機(jī)構(gòu)，使由所述二氧化碳供給機(jī)構(gòu)所供給的二氧化碳與所述循環(huán)流體在路徑內(nèi)混合；

氣液分離機(jī)構(gòu)，將利用該混合機(jī)構(gòu)所得到的包含二氧化碳的循環(huán)流體減壓，進(jìn)行氣液分離處理；

升壓機(jī)構(gòu)，使氣液分離處理后的循環(huán)流體升壓至規(guī)定的壓力；以及

混合機(jī)構(gòu)，使由所述環(huán)氧化物供給機(jī)構(gòu)所供給的環(huán)氧化物與所述循環(huán)流體在路徑內(nèi)混合。

2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)狀碳酸酯的制造裝置，其中，所述反應(yīng)器構(gòu)成為2臺(tái)以上的絕熱型反應(yīng)器串聯(lián)連接而成的固定床多段反應(yīng)器；

所述循環(huán)路徑以使從最后段反應(yīng)器的出口流出的液態(tài)混合流體的至少一部分返回至第1段反應(yīng)器的方式設(shè)置。

3.如權(quán)利要求2所述的環(huán)狀碳酸酯的制造裝置，進(jìn)一步具備：

環(huán)氧化物供給機(jī)構(gòu)，向連接所述固定床多段反應(yīng)器所包含的各反應(yīng)器間的流路中的至少一條流路連續(xù)供給液態(tài)或者溶液狀的環(huán)氧化物；和

混合機(jī)構(gòu)，使由該環(huán)氧化物供給機(jī)構(gòu)所供給的環(huán)氧化物與流入至流路的液態(tài)混合流體在流路內(nèi)混合。

4.如權(quán)利要求2或3所述的環(huán)狀碳酸酯的制造裝置，其中，連接所述固定床多段反應(yīng)器所包含的各反應(yīng)器間的流路中的至少一條流路具備利用間接熱交換對(duì)流入至流路的液態(tài)混合流體除熱的熱交換機(jī)構(gòu)。

5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的環(huán)狀碳酸酯的制造裝置，其中，所述各混合機(jī)構(gòu)為線上混合器。

6.(修改后)一種環(huán)狀碳酸酯的制造方法，其特征在于：

向填充有作為非均相系催化劑的、載體上固定有離子性有機(jī)化合物的固體催化劑的絕熱型反應(yīng)器連續(xù)供給包含環(huán)氧化物與二氧化碳的原料混合流體，將從所述反應(yīng)器的出口流出的液態(tài)混合流體的至少一部分導(dǎo)入至循環(huán)路徑使其返回至所述反應(yīng)器；所述環(huán)狀碳酸酯的制造方法包括：

熱交換工序，利用間接熱交換對(duì)循環(huán)流體除熱；

二氧化碳供給工序，向所述循環(huán)路徑內(nèi)連續(xù)供給液態(tài)或者超臨界狀態(tài)的二氧化碳；

混合工序，使利用所述二氧化碳供給工序所供給的二氧化碳與所述循環(huán)流體在路徑內(nèi)混合；

氣液分離工序，將利用該混合工序所獲得的包含二氧化碳的循環(huán)流體減壓，對(duì)氣化的剩余二氧化碳進(jìn)行氣液分離處理；

升壓工序，使氣液分離后的循環(huán)流體升壓至規(guī)定的壓力；

環(huán)氧化物供給工序，向所述循環(huán)路徑內(nèi)連續(xù)供給液態(tài)或者溶液狀的環(huán)氧化物；以及

混合工序，使利用所述環(huán)氧化物供給工序所供給的環(huán)氧化物與所述循環(huán)流體在路徑內(nèi)混合。

7.如權(quán)利要求6所述的環(huán)狀碳酸酯的制造方法，其中，所述反應(yīng)器構(gòu)成為2臺(tái)以上的絕熱型反應(yīng)器串聯(lián)連接而成的固定床多段反應(yīng)器；

所述循環(huán)路徑是使從最后段反應(yīng)器的出口流出的液態(tài)混合流體的至少一部分返回至第1段反應(yīng)器的路徑。

8.如權(quán)利要求7所述的環(huán)狀碳酸酯的制造方法，進(jìn)一步包括：

環(huán)氧化物供給工序，向連接所述固定床多段反應(yīng)器所包含的各反應(yīng)器間的流路中的至少一條流路連續(xù)供給液態(tài)或者溶液狀的環(huán)氧化物；和

混合工序，使利用該環(huán)氧化物供給工序所供給的環(huán)氧化物與流入至流路的液態(tài)混合流體在流路內(nèi)混合。

9.如權(quán)利要求7或8所述的環(huán)狀碳酸酯的制造方法，包括熱交換工序，該熱交換工序是利用間接熱交換對(duì)流入至連接所述固定床多段反應(yīng)器所包含的各反應(yīng)器間的流路中的至少一條流路的液態(tài)混合流體除熱。

10.如權(quán)利要求6至9中任一項(xiàng)所述的環(huán)狀碳酸酯的制造方法，其中，使用線上混合器進(jìn)行所述各混合工序。