本申請(qǐng)要求于2014年12月18日提交的韓國專利申請(qǐng)第10-2014-0183227號(hào)的權(quán)益，其全部內(nèi)容通過引用并入本文.本公開內(nèi)容涉及一種表面交聯(lián)的超吸收性聚合物及其制備方法。更具體地，本公開內(nèi)容涉及一種表面交聯(lián)有水溶性多價(jià)陽離子鹽、基于聚羧酸的共聚物和表面交聯(lián)劑的超吸收性聚合物，其中帶來物理特性改善，同時(shí)加工時(shí)間和成本有效降低。此外，本發(fā)明涉及一種用于制備所述表面交聯(lián)的超吸收性聚合物的方法。
背景技術(shù)：
：超吸收性聚合物(SAP)是具有吸收其自身重量的500倍至1000倍水分的能力的合成聚合物材料。雖然被開發(fā)實(shí)際用于衛(wèi)生產(chǎn)品如兒童用一次性尿布、衛(wèi)生巾等，但是現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)SAP在多個(gè)領(lǐng)域中的另外應(yīng)用，包括園藝用土壤調(diào)理劑原材料、用于土木工程和建筑應(yīng)用的止水材料、育苗用薄板、食品流通用保鮮劑、熱敷產(chǎn)品等。在SAP的合成中，水起到多種作用，例如，作為聚合介質(zhì)，并在進(jìn)行表面交聯(lián)時(shí)促進(jìn)交聯(lián)劑的擴(kuò)散。然而，當(dāng)吸收水時(shí)，SAP在樹脂表面上的粘性增大，并且其顆粒經(jīng)受不可逆的聚集。由于這種粘度增大和聚集導(dǎo)致可加工性差例如在制備和應(yīng)用過程中負(fù)荷增大，因此二氧化硅和有機(jī)溶劑的使用已經(jīng)適用于避免該問題，但是引起SAP的物理特性和生產(chǎn)率降低，并因此生產(chǎn)成本增大。特別地，滲透性是用于無漿尿布的SAP的主要特性之一，其由于尿布制造期間SAP的核-殼結(jié)構(gòu)被破壞而劣化。為了防止這些特性降低，提出用于SAP的表面交聯(lián)的新方法。公開內(nèi)容技術(shù)問題根據(jù)本公開內(nèi)容，對(duì)SAP深入且全面的研究導(dǎo)致如下發(fā)現(xiàn)：與常規(guī)SAP相比，當(dāng)用水溶性多價(jià)陽離子鹽和基于聚羧酸的共聚物對(duì)SAP的表面進(jìn)行改性時(shí)，其物理特性包括滲透性得到改善，即使不使用二氧化硅也不使用有機(jī)溶劑亦如此，由此加工時(shí)間和成本也可以有效降低。因此，本公開內(nèi)容的一個(gè)目的是提供一種超吸收性聚合物及其制備方法，所述超吸收性聚合物的可加工性得以改善以降低負(fù)載并易于控制粒度和物理特性，并且其中可以使應(yīng)用加工中由樹脂破裂引起的特性劣化最小化。技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本公開內(nèi)容的一方面提供了一種表面交聯(lián)的超吸收性聚合物，其中：基體樹脂經(jīng)水溶性多價(jià)陽離子鹽、基于聚羧酸的共聚物和表面交聯(lián)劑處理。根據(jù)本公開內(nèi)容的另一方面，本公開內(nèi)容涉及一種用于制備表面交聯(lián)的超吸收性聚合物的方法，包括以下步驟：a)提供超吸收性基體樹脂；b)基于100重量份的步驟a)中提供的所述超吸收性基體樹脂，通過混合量為0.001重量份至5.0重量份的水溶性多價(jià)陽離子鹽來對(duì)步驟a)的所述超吸收性基體樹脂進(jìn)行預(yù)處理；以及c)用包含基于100重量份的所述超吸收性基體樹脂量為0.001重量份至5.0重量份的基于聚羧酸的共聚物和基于100重量份的所述超吸收性基體樹脂量為0.001重量份至5.0重量份的表面交聯(lián)劑的混合物溶液使步驟b)的經(jīng)預(yù)處理的超吸收性基體樹脂經(jīng)受表面交聯(lián)改性。根據(jù)本公開內(nèi)容的又一方面，還涉及一種用于制備表面交聯(lián)的超吸收性聚合物的方法，包括以下步驟：a)提供超吸收性基體樹脂；b)制備包含基于100重量份的超吸收性基體樹脂量為0.001重量份至5.0重量份的水溶性多價(jià)陽離子鹽、基于100重量份的超吸收性基體樹脂量為0.001重量份至5.0重量份的基于聚羧酸的共聚物和基于100重量份的超吸收性基體樹脂量為0.001重量份至5.0重量份的表面交聯(lián)劑的混合物溶液；以及c)用步驟b)的混合物溶液使步驟a)的超吸收性基體樹脂經(jīng)受表面交聯(lián)改性。有益效果與常規(guī)SAP相比，根據(jù)本公開內(nèi)容的通過用水溶性多價(jià)陽離子鹽、基于聚羧酸的共聚物和表面交聯(lián)劑進(jìn)行表面交聯(lián)處理而制備的SAP在滲透性方面得以大大改善，即使不使用二氧化硅也不使用有機(jī)溶劑亦如此，這使得加工時(shí)間和成本有效降低。因此，本公開內(nèi)容的SAP具有如下優(yōu)點(diǎn)：可加工性得以充分改善以降低負(fù)載并易于控制粒度分布和物理特性，并且使應(yīng)用加工中由樹脂破裂引起的特性劣化最小化。附圖說明圖1A是示出球磨之前和球磨之后SAP中的CRC變化的圖(從左至右為比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5、實(shí)施例6、實(shí)施例7和實(shí)施例8)。圖1B是示出球磨之前和球磨之后SAP中的AUP變化的圖(從左至右為比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5、實(shí)施例6、實(shí)施例7和實(shí)施例8)。圖1C是示出球磨之前和球磨之后SAP中的滲透性變化的圖(從左至右為比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5、實(shí)施例6、實(shí)施例7和實(shí)施例8)。圖2A是示出球磨之前SAP的粒度分布的圖。圖2B是示出球磨之后SAP的粒度分布的圖。圖3是示出基于聚羧酸的共聚物WRM50、#426和#427的化學(xué)結(jié)構(gòu)的示意圖。具體實(shí)施方式下文中，將給出本公開內(nèi)容的詳細(xì)描述。根據(jù)其一個(gè)方面，本公開內(nèi)容涉及一種表面經(jīng)水溶性多價(jià)陽離子鹽、基于聚羧酸的共聚物和表面交聯(lián)劑交聯(lián)處理的超吸收性聚合物。在一些實(shí)施方案中，基于100重量份的超吸收性基體樹脂，水溶性多價(jià)陽離子鹽的含量可為0.001重量份至5.0重量份。在此含量范圍內(nèi)，水溶性多價(jià)陽離子鹽使得超吸收性聚合物的滲透性提高而不引起其他特性顯著劣化。在水溶性鹽中，多價(jià)陽離子可選自Al3+、Zr4+、Sc3+、Ti4+、V5+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Pt4+、Au+及其組合，而對(duì)應(yīng)陰離子可選自硫酸根(SO42-)、亞硫酸根(SO32-)、硝酸根(NO3-)、偏磷酸根(PO3-)、磷酸根(PO43-)及其組合。所述水溶性鹽可特別為硫酸鋁(Al2(SO4)3)，更特別為硫酸鋯(Zr(SO4)2)，并且可為水合物形式?；诰埕人岬墓簿畚锟稍诔招跃酆衔镏谐洚?dāng)超增塑劑，并且具有主鏈與多個(gè)側(cè)鏈或支鏈共軛的結(jié)構(gòu)，如梳狀，如圖3中所示。根據(jù)一些實(shí)施方案，基于聚羧酸的共聚物包括具有基于(甲基)丙烯酸的單體作為結(jié)構(gòu)單元的主鏈和由烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體構(gòu)成的側(cè)鏈。優(yōu)選地，基于100重量份的超吸收性基體樹脂，基于聚羧酸的共聚物的含量為0.001重量份至5.0重量份。當(dāng)在用水溶性多價(jià)陽離子鹽對(duì)超吸收性聚合物進(jìn)行處理之后使用時(shí)，在所述含量范圍內(nèi)的基于聚羧酸的共聚物可使得超吸收性聚合物的滲透性得以改善并仍保持高的可加工性，而其他特性不會(huì)顯著劣化。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，基于聚羧酸的共聚物可包含50重量％至99重量％的烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體和1重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸單體。使用在此范圍內(nèi)的單體，共聚物有利于發(fā)揮優(yōu)異的分散性、坍落度保持性和初始分散性，還有利于表現(xiàn)出適當(dāng)?shù)目諝鈯A帶。充當(dāng)基于聚羧酸的共聚物的側(cè)鏈的烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體可由以下化學(xué)式1表示：[化學(xué)式1]在化學(xué)式1中，R1為氫原子或甲基；R2O表示2至4個(gè)碳原子的氧化烯部分；R3為1至4個(gè)碳原子的烷基；以及m為50至200的整數(shù)，表示氧化烯的平均加成摩爾數(shù)。當(dāng)氧化烯的平均加成摩爾數(shù)為50至200時(shí)，側(cè)鏈保證了優(yōu)異的分散性和坍落度保持性。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，氧化烯的平均加成摩爾數(shù)可為50至150。烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體可為選自以下中的至少一種：甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯。充當(dāng)基于聚羧酸的共聚物的主鏈的結(jié)構(gòu)單元的(甲基)丙烯酸單體可由以下化學(xué)式2表示：[化學(xué)式2]R2-COOM1在化學(xué)式2中，R2為2至5個(gè)碳原子的不飽和烴基；以及M1為氫原子、氧化態(tài)為+1或+2價(jià)的金屬、銨基或者有機(jī)胺基?；瘜W(xué)式2的(甲基)丙烯酸單體可為選自以下中的至少一種：丙烯酸、甲基丙烯酸，其單價(jià)或二價(jià)金屬鹽、其銨鹽和其有機(jī)胺鹽。基于聚羧酸的共聚物可通過在聚合引發(fā)劑的存在下使單體共聚來制備。共聚可通過溶液聚合或本體聚合來進(jìn)行，但并不限于此。例如，當(dāng)用水作為溶劑進(jìn)行聚合時(shí)，可使用水溶性聚合引發(fā)劑如銨、堿金屬過硫酸鹽或過氧化氫。在溶劑如低級(jí)醇、芳族烴、脂族烴、酯化合物或酮化合物中的溶液聚合可使用過氧化物如過氧化苯甲酰、過氧化月桂?；蜻^氧化氫異丙苯，或者芳族偶氮化合物如偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑。就此而言，可組合使用促進(jìn)劑如胺化合物。對(duì)于水-低級(jí)醇混合溶劑中的聚合，可使用多種聚合引發(fā)劑和任選地促進(jìn)劑的合適組合。基于使用的單體混合物的總重量，聚合引發(fā)劑可以以0.5重量％至5重量％的量使用，而聚合溫度可根據(jù)溶劑或聚合引發(fā)劑的種類設(shè)置，并且可為0℃至120℃。為了控制基于聚羧酸的共聚物的分子量，可添加基于硫醇的鏈轉(zhuǎn)移劑。基于硫醇的鏈轉(zhuǎn)移劑可為選自以下中的至少一種：巰基乙醇、硫代甘油、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫代蘋果酸、巰基乙酸辛酯和3-巰基丙酸辛酯，并且基于單體混合物的總重量，可以以0.01重量％至5重量％的量使用。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，考慮到分散性，如通過GPC(凝膠滲透色譜法)所測(cè)的，基于聚羧酸的共聚物或其經(jīng)中和的鹽的重均分子量可為30,000至70,000，并且優(yōu)選40,000至60,000。在本公開內(nèi)容的一些實(shí)施方案中，將基于聚羧酸的共聚物#427，即通過改變側(cè)鏈長度和鏈密度而衍生自市售的基于聚羧酸的共聚物WRM50(LGChem)的一種新聚合物，用于引起特性改善的表面交聯(lián)改性。作為參照，除了作為側(cè)鏈的烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的分子量(長度)改變之外，#427與WRM50相同。下表1中，描述了基于聚羧酸的共聚物WRM50、#426和#427的基本特性，包括TSC(總固體含量：％)、pH和粘度(25℃)在內(nèi)，并且還列出了GPC分析結(jié)果。此外，如圖3中所示，基于聚羧酸的共聚物的結(jié)構(gòu)特征彼此不同。#426和#427中的側(cè)鏈烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體比WRM50中的更長(更重)，并且#427的側(cè)鏈的密度比#426的更高。表1三種PCEWRM50、#426和#427的特性□基本特性TSC(％)pH粘度(25℃)WRM5050.344.9334#42644.715.06307#42744.124.88204□GPC結(jié)果樣品MwPDI低-Mw(％)WRM5040,6541.9417.7#42627,7802.184.2#42716,9111.815.9此外，SAP的粒度分布分析顯示，即使用基于聚羧酸的共聚物使SAP經(jīng)受表面交聯(lián)處理之后，其仍保持可加工性。還表明，當(dāng)用基于聚羧酸的共聚物和水溶性多價(jià)陽離子鹽的組合進(jìn)行表面交聯(lián)處理時(shí)，與單獨(dú)使用基于聚羧酸的共聚物相比，SAP具有更加改善的物理特性。特別地，在本公開內(nèi)容中，在不存在有機(jī)溶劑如甲醇的情況下，將表面交聯(lián)劑如碳酸亞乙酯施用于基體樹脂(其定義為表面交聯(lián)之前的超吸收性聚合物)，這導(dǎo)致大大降低加工時(shí)間和成本并且改善物理特性的顯著性。作為參照，其表面上用有機(jī)溶劑如甲醇進(jìn)行交聯(lián)處理的SAP可在以后產(chǎn)生臭氣。因此，目前正在對(duì)不存在有機(jī)溶劑的表面交聯(lián)進(jìn)行研究。表面交聯(lián)劑引起SAP表面上的交聯(lián)反應(yīng)。基于100重量份的超吸收性基體樹脂，表面交聯(lián)劑可以以0.001重量份至5.0重量份，優(yōu)選以0.001重量份至3.0重量份和以0.05重量份至2.0重量份的量使用。若使用過少的表面交聯(lián)劑，則可能僅發(fā)生輕微的表面交聯(lián)反應(yīng)。另一方面，基于100重量份的超吸收性基體樹脂，表面交聯(lián)劑的存在量超過5.0重量份，引起過度的表面交聯(lián)反應(yīng)，反而使SAP的物理特性劣化。在根據(jù)本公開內(nèi)容的用于制備SAP的方法中，可以使用任何與聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)的表面交聯(lián)劑而不限制其構(gòu)成。優(yōu)選地，為了提高由此制備的SAP的特性，表面交聯(lián)劑可選自：多元醇化合物；環(huán)氧化合物；多胺化合物；鹵代環(huán)氧化合物；鹵代環(huán)氧化合物縮合物；唑啉化合物；單唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物；環(huán)脲化合物；多價(jià)金屬鹽；碳酸亞烴酯化合物；及其組合。多元醇化合物的具體實(shí)例包括：單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇，單丙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚甘油，2-丁烯-1，4-二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇和1，2-環(huán)己烷二甲醇。環(huán)氧化合物可為乙二醇二縮水甘油醚或縮水甘油。多胺化合物可選自：乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、聚乙烯亞胺、聚酰胺多胺及其組合。表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇可落在用作表面交聯(lián)劑的鹵代環(huán)氧化合物的范圍內(nèi)。單唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物可由2-唑烷酮來示例。碳酸亞乙酯可為碳酸亞烴酯化合物的代表。這些化合物可單獨(dú)使用或組合使用。為了提高表面交聯(lián)過程的效率，表面交聯(lián)劑優(yōu)選地包含至少一種多元醇化合物，并且更優(yōu)選具有2至10個(gè)碳原子的多元醇化合物。在本公開內(nèi)容的表面交聯(lián)的超吸收性聚合物的制備中，如上所述，可通過用水溶性多價(jià)陽離子鹽處理超吸收性基體樹脂，然后用基于聚羧酸的共聚物和表面交聯(lián)劑(例如，碳酸亞烴酯)的混合物處理(2-步)，或者通過用水溶性多價(jià)陽離子鹽、基于聚羧酸的共聚物和表面交聯(lián)劑(例如，碳酸亞烴酯)的混合物處理超吸收性基體樹脂(1-步)來實(shí)現(xiàn)表面交聯(lián)。發(fā)現(xiàn)無論是以2-步法還是以1-步法制得的表面交聯(lián)的超吸收性聚合物都仍保持高的可加工性。所述方法還可包括研磨表面交聯(lián)的超吸收性聚合物，以及按粒度將經(jīng)研磨的超吸收性聚合物分級(jí)成尺寸為小于150μm、150μm至小于300μm、300μm至小于600μm、600μm至850μm和大于850μm的顆粒。研磨步驟可用磨機(jī)進(jìn)行，磨機(jī)的實(shí)例包括但不限于球磨機(jī)、針磨機(jī)、錘磨機(jī)、螺旋式磨機(jī)、輥磨機(jī)、盤式磨機(jī)和點(diǎn)動(dòng)式磨機(jī)(jogmill)。與常規(guī)SAP相比，當(dāng)用水溶性多價(jià)陽離子鹽、基于聚羧酸的共聚物和表面交聯(lián)劑(例如，碳酸亞烴酯)的混合物進(jìn)行處理時(shí)，觀察到本公開內(nèi)容的表面交聯(lián)的超吸收性聚合物的滲透性提高了很多，即使不使用二氧化硅也不使用有機(jī)溶劑亦如此。超吸收性基體樹脂通過包括以下步驟的方法制備：a)通過熱或光使包含水溶性烯鍵式不飽和單體和聚合引發(fā)劑的單體組合物聚合以產(chǎn)生水凝膠相聚合物；b)干燥所述水凝膠相聚合物；以及c)將經(jīng)干燥的水凝膠相聚合物研磨成超吸收性聚合物顆粒。如本文中所使用的，術(shù)語“超吸收性基體樹脂”是指通過干燥和研磨水凝膠相聚合物獲得的顆粒。更具體地，完成聚合之后，水凝膠相聚合物具有含水量高(50％或更高)且尺寸為1cm或更大的膠狀物形式，經(jīng)干燥和研磨變成粉末。即，超吸收性基體樹脂為交聯(lián)之前的超吸收性聚合物，并因此水凝膠相聚合物對(duì)應(yīng)于該方法的中間階段產(chǎn)物。根據(jù)本公開內(nèi)容的超吸收性基體樹脂的制備開始于a)在聚合引發(fā)劑的存在下使水溶性烯鍵式不飽和單體熱聚合或光聚合成水凝膠相聚合物。為此，可使用本領(lǐng)域中典型的步驟或方法。具體地，用于制備本公開內(nèi)容的超吸收性基體樹脂的單體組合物中包含的聚合引發(fā)劑可取決于聚合類型。即，可使用光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑。然而，對(duì)于光聚合，不僅通過UV光照射產(chǎn)生熱，而且通過聚合反應(yīng)(放熱反應(yīng))產(chǎn)生熱。因此，即使光聚合時(shí)也可額外包含熱聚合引發(fā)劑。雖然對(duì)根據(jù)本公開內(nèi)容的用于制備超吸收性基體樹脂的方法中可用的熱聚合引發(fā)劑沒有特別限制，但是其可優(yōu)選地選自：過硫酸鹽、偶氮化合物、過氧化氫、抗壞血酸及其組合。過硫酸鹽引發(fā)劑的實(shí)例包括過硫酸鈉(Na2S2O8)、過硫酸鉀(K2S2O8)和過硫酸銨((NH4)2S2O8)。其中，用作根據(jù)本公開內(nèi)容的超吸收性基體樹脂的制備中的熱聚合引發(fā)劑的偶氮化合物為2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2-偶氮二-(N，N-二亞甲基)異丁基脒二鹽酸鹽、2-(氫基甲酰偶氮)異丁腈、2，2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽和4，4-偶氮二-(4-氰基戊酸)。雖然對(duì)在制備根據(jù)本公開內(nèi)容的超吸收性基體樹脂的方法中可用的光聚合引發(fā)劑沒有具體限制，但是其可優(yōu)選地選自：安息香醚、二烷基苯乙酮、羥基烷基酮、乙醛酸苯酯、芐基二甲基縮酮、?；?、α-氨基酮及其組合。作為?；?，可使用市售的lucirinTPO，即，2，4，6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。在根據(jù)本公開內(nèi)容的超吸收性基體樹脂的制備方法中，可使用任何水溶性烯鍵式不飽和單體而沒有限制，只要其通常用于SAP的制備即可。優(yōu)選地，水溶性烯鍵式不飽和單體可選自：陰離子單體或其鹽、非離子親水性單體、含氨基的不飽和單體及其季鹽，以及其組合。水溶性烯鍵式不飽和單體的實(shí)例包括陰離子單體或其鹽，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、無水馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯?；一撬?、2-(甲基)丙烯?；撬岷?-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；非離子親水性單體，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氫基的不飽和單體或其季鹽，例如(N，N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和(N，N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，優(yōu)選丙烯酸或其鹽。有利地，由丙烯酸或其鹽，可以獲得在吸收性方面特別得以改善的SAP。為了資源再利用，在根據(jù)本公開內(nèi)容的超吸收性基體樹脂的制備期間，單體組合物中可包含制備的SAP的微?；騺單⒘＃?，制備的粒度小于150μm的超吸收性基體樹脂。具體地，可在聚合反應(yīng)之前將粒度小于150μm的聚合物顆粒添加到單體組合物中，或者在聚合的初始階段、中期階段或后期階段將其添加到反應(yīng)混合物中。對(duì)超吸收性聚合物粉末的量不進(jìn)行限制。優(yōu)選地，就防止最終超吸收性基體樹脂的物理特性劣化而言，基于100重量份單體組合物，超吸收性聚合物粉末的添加量為1重量份至10重量份。在根據(jù)本公開內(nèi)容的用于制備超吸收性基體樹脂的方法中，單體組合物中水溶性烯鍵式不飽和單體的含量可考慮聚合時(shí)間和反應(yīng)條件而適當(dāng)?shù)卮_定，并且可優(yōu)選為40重量％至55重量％。少于40重量％的水溶性烯鍵式不飽和單體在經(jīng)濟(jì)性上是不利的。當(dāng)以超過55重量％的量使用所述單體時(shí)，所得的水凝膠相聚合物可能在低速率下進(jìn)行研磨?？蓱?yīng)用任何技術(shù)而沒有限制地由單體組合物制備水凝膠相聚合物，只要該技術(shù)通常用于本領(lǐng)域中的熱聚合或光聚合即可。大體上，聚合根據(jù)能量源分為熱聚合和光聚合。一般來說，熱聚合可在安裝有攪拌軸的反應(yīng)器(如捏合機(jī))中進(jìn)行。對(duì)于光聚合，傳送帶可在反應(yīng)器中的光源下運(yùn)行。這些技術(shù)作為示例性實(shí)施方案示出，但不應(yīng)解釋為限制本公開內(nèi)容。例如，水凝膠相聚合物通過熱聚合如通過向反應(yīng)器提供熱空氣或者通過加熱反應(yīng)器在安裝有攪拌軸的反應(yīng)器(如捏合機(jī))中制備，并且根據(jù)攪拌軸的類型，作為毫米級(jí)至厘米級(jí)長的顆粒從反應(yīng)器排出。具體地，獲得的水凝膠相聚合物顆粒的尺寸可根據(jù)單體組合物的濃度和進(jìn)給速率變化，并且通常為2mm至50mm。此外，當(dāng)如上所述在可移動(dòng)傳送帶上進(jìn)行光聚合時(shí)，得到的水凝膠相聚合物通?？沙蕦挾扰c帶的寬度相同的片狀形式。聚合物片的厚度可根據(jù)單體組合物的濃度和進(jìn)給速率變化。優(yōu)選進(jìn)給單體組合物使得可獲得厚度為0.5cm至5cm的片狀聚合物。產(chǎn)生太薄的聚合物片的單體組合物進(jìn)給條件可導(dǎo)致生產(chǎn)率低。當(dāng)片狀聚合物的厚度超過5cm時(shí)，聚合反應(yīng)無法在整個(gè)厚度上均勻發(fā)生?？捎糜诠饩酆喜襟E中的光源不進(jìn)行特別限制?？墒褂萌魏我鸸饩酆戏磻?yīng)的UV光。例如，可使用波長為200nm至400nm的光，或者UV光源如來自Xe燈、汞燈或金屬鹵化物燈的UV光源。光聚合可在約0.1mw/cm2至約1kw/cm2的光強(qiáng)度下進(jìn)行約5秒鐘至約10分鐘。當(dāng)光強(qiáng)度過低或者照射時(shí)間過短時(shí)，可導(dǎo)致聚合反應(yīng)不充分。另一方面，光強(qiáng)度過高或者照射時(shí)間過長可能導(dǎo)致超吸收性聚合物的品質(zhì)差。接下來，進(jìn)行根據(jù)本公開內(nèi)容的用于制備超吸收性基體樹脂的方法中的干燥所述水凝膠相聚合物的步驟b)。步驟a)中獲得的水凝膠相聚合物具有30重量％至60重量％的含水量。如本文中所使用的，術(shù)語“含水量”是指水相對(duì)于水凝膠相聚合物的總重量的重量百分比。水的量可通過從水凝膠相聚合物的總重量中減去干聚合物的重量來獲得(具體地，通過紅外加熱將聚合物干燥之后，測(cè)量由于水分蒸發(fā)引起的質(zhì)量損失。干燥條件為：將氣氛從室溫加熱至180℃，然后在180℃保溫，總干燥時(shí)間設(shè)定為20分鐘，包括用于升溫的5分鐘)。使步驟a)中獲得的水凝膠相聚合物經(jīng)受干燥過程。優(yōu)選地，可在150℃至250℃下進(jìn)行干燥。如本文中所使用的，術(shù)語“干燥溫度”意指為了干燥而提供的加熱介質(zhì)的溫度或其中包含加熱介質(zhì)和聚合物的干燥器的溫度。低于150℃的干燥溫度可導(dǎo)致干燥時(shí)間較長，并且易于使最終SAP的特性劣化。當(dāng)干燥溫度超過250℃時(shí)，很可能只有聚合物的表面被干燥，導(dǎo)致后續(xù)研磨步驟中產(chǎn)生細(xì)粉以及最終SAP的特性劣化。優(yōu)選地，可在150℃至250℃下，并且更特別地在160℃至200℃下進(jìn)行干燥。關(guān)于干燥時(shí)間，其配置沒有特別限制，并且考慮到過程效率，可設(shè)定為20分鐘至90分鐘。可選擇任何通常用于干燥水凝膠相聚合物的干燥方法而不限制其配置。具體地，可通過如下方法進(jìn)行干燥步驟：供應(yīng)熱空氣，照射IR光、微波或UV光。干燥步驟之后，聚合物的含水量可降低到0.1重量％至10重量％。在干燥步驟之前，根據(jù)需要，根據(jù)本公開內(nèi)容的用于制備SAP的方法還可包括簡單破碎水凝膠相聚合物以提高干燥步驟的效率。在該簡單破碎步驟中，可將水凝膠相聚合物破碎成尺寸為1mm至15mm的顆粒。由于水凝膠相聚合物的高含水量，在技術(shù)上難以將所述聚合物破碎成尺寸小于1mm的顆粒。即使可將所述聚合物破碎成尺寸小于1mm的顆粒，經(jīng)破碎的顆粒之間也易于聚集。另一方面，經(jīng)粉碎的尺寸大于15mm的顆粒不能保證后續(xù)干燥步驟將是有效率的。對(duì)于在干燥步驟之前的簡單破碎步驟中的使用，可使用破碎機(jī)而不限制其配置。破碎機(jī)的實(shí)例包括但不限于立式破碎機(jī)、渦輪切割機(jī)、渦輪研磨機(jī)、旋轉(zhuǎn)式切碎機(jī)、切碎機(jī)、盤式磨機(jī)、碎片破碎機(jī)、破碎機(jī)、切碎機(jī)和盤式切割機(jī)。當(dāng)進(jìn)行破碎步驟以提高后續(xù)干燥步驟中的干燥效率時(shí)，水凝膠相聚合物由于其高含水量而可能粘附至破碎機(jī)的表面。為了提高干燥之前的破碎步驟的效率，可使用防止水凝膠相聚合物粘附到破碎機(jī)上的添加劑?？捎糜诜乐拐掣降奶砑觿┑膶?shí)例包括粉末聚集預(yù)防物，例如蒸汽，水，表面活性劑，或者無機(jī)粉末如粘土或二氧化硅；熱聚合引發(fā)劑，例如過硫酸鹽引發(fā)劑、偶氮型引發(fā)劑、過氧化氫和抗壞血酸；交聯(lián)劑，例如基于環(huán)氧的交聯(lián)劑，包含二醇的交聯(lián)劑，包含多官能丙烯酸酯如雙官能丙烯酸酯或三官能丙烯酸酯的交聯(lián)劑，和包含羥基的單官能化合物，但并不限于此。干燥步驟之后，根據(jù)本公開內(nèi)容的用于制備超吸收性基體樹脂的方法進(jìn)行至c)將經(jīng)干燥的水凝膠相聚合物研磨成顆粒。在研磨步驟中獲得的聚合物顆粒的粒度為150μm至850μm。根據(jù)本公開內(nèi)容的用于制備超吸收性基體樹脂的方法的研磨步驟可用磨機(jī)實(shí)現(xiàn)，該磨機(jī)的實(shí)例包括但不限于針磨機(jī)、錘磨機(jī)、螺旋式磨機(jī)、輥磨機(jī)、盤式磨機(jī)和點(diǎn)動(dòng)式磨機(jī)。根據(jù)本公開內(nèi)容的另一方面，本公開內(nèi)容涉及一種用于制備表面交聯(lián)的超吸收性聚合物的方法，包括以下步驟：a)提供超吸收性基體樹脂；b)基于100重量份的步驟a)中提供的超吸收性基體樹脂，通過混合量為0.001重量份至5.0重量份的水溶性多價(jià)陽離子鹽來對(duì)步驟a)的超吸收性基體樹脂進(jìn)行預(yù)處理；以及c)用包含基于100重量份的超吸收性基體樹脂量為0.001重量份至5.0重量份的基于聚羧酸的共聚物和基于100重量份的超吸收性基體樹脂量為0.001重量份至5.0重量份的表面交聯(lián)劑的混合物溶液使步驟b)的經(jīng)預(yù)處理的超吸收性基體樹脂經(jīng)受表面交聯(lián)改性。根據(jù)本公開內(nèi)容的又一方面，還涉及一種用于制備表面交聯(lián)的超吸收性聚合物的方法，包括以下步驟：a)提供超吸收性基體樹脂；b)制備包含基于100重量份的超吸收性基體樹脂量為0.001重量份至5.0重量份的水溶性多價(jià)陽離子鹽、基于100重量份的超吸收性基體樹脂量為0.001重量份至5.0重量份的基于聚羧酸的共聚物和基于100重量份的超吸收性基體樹脂量為0.001重量份至5.0重量份的表面交聯(lián)劑的混合物溶液；以及c)用步驟b)的混合物溶液使步驟a)的超吸收性基體樹脂經(jīng)受表面交聯(lián)改性。在一些實(shí)施方案中，基于100重量份的超吸收性基體樹脂，水溶性多價(jià)陽離子鹽的用量可為0.001重量份至5.0重量份。在此含量范圍內(nèi)，水溶性多價(jià)陽離子鹽可以使得超吸收性聚合物的滲透性得以提高而不引起其他特性顯著劣化。在水溶性鹽中，多價(jià)陽離子可選自Al3+、Zr4+、Sc3+、Ti4+、V5+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Pt4+、Au+及其組合，而對(duì)應(yīng)陰離子可選自硫酸根(SO42-)、亞硫酸根(SO32-)、硝酸根(NO3-)、偏磷酸根(PO3-)、磷酸根(PO43-)及其組合。水溶性鹽可特別地為硫酸鋁(Al2(SO4)3)，更特別地為硫酸鋯(Zr(SO4)2)，并且可為水合物形式?；诰埕人岬墓簿畚锟稍诔招跃酆衔镏谐洚?dāng)超增塑劑，并且具有主鏈與多個(gè)側(cè)鏈或支鏈共軛的結(jié)構(gòu)，如梳狀，如圖3中所示。根據(jù)一些實(shí)施方案，基于聚羧酸的共聚物包括具有基于(甲基)丙烯酸的單體作為結(jié)構(gòu)單元的主鏈和由烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體構(gòu)成的側(cè)鏈。優(yōu)選地，基于100重量份的超吸收性聚合物，基于聚羧酸的共聚物的含量為0.001重量份至5.0重量份。當(dāng)在用水溶性多價(jià)陽離子鹽對(duì)超吸收性聚合物進(jìn)行處理之后使用時(shí)，在所述含量范圍內(nèi)的基于聚羧酸的共聚物使得超吸收性聚合物的滲透性得以改善并仍保持高的可加工性，而其他特性不會(huì)顯著劣化。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，基于聚羧酸的共聚物可包含50重量％至99重量％的烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體和1重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸單體。使用在此范圍內(nèi)的單體，共聚物有利于發(fā)揮優(yōu)異的分散性、坍落度保持性和初始分散性，并且有利于表現(xiàn)出適當(dāng)?shù)目諝鈯A帶。充當(dāng)基于聚羧酸的共聚物的側(cè)鏈的烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體可由以下化學(xué)式1表示：[化學(xué)式1]在化學(xué)式1中，R1為氫原子或甲基；R2O表示2至4個(gè)碳原子的氧化烯部分；R3為1至4個(gè)碳原子的烷基；以及m為50至200的整數(shù)，表示氧化烯的平均加成摩爾數(shù)。當(dāng)氧化烯的平均加成摩爾數(shù)為50至200時(shí)，側(cè)鏈保證了優(yōu)異的分散性和坍落度保持性。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，氧化烯的平均加成摩爾數(shù)可為50至150。烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體可為選自以下中的至少一種：甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯。充當(dāng)基于聚羧酸的共聚物的主鏈的結(jié)構(gòu)單元的(甲基)丙烯酸單體可由以下化學(xué)式2表示：[化學(xué)式2]R2-COOM1在化學(xué)式2中，R2為2至5個(gè)碳原子的不飽和烴基；以及M1為氫原子、氧化態(tài)為+1或+2價(jià)的金屬、銨基或者有機(jī)胺基?；瘜W(xué)式2的(甲基)丙烯酸單體可為選自以下中的至少一種：丙烯酸、甲基丙烯酸，其單價(jià)或二價(jià)金屬鹽、其銨鹽和其有機(jī)胺鹽?；诰埕人岬墓簿畚锟赏ㄟ^在聚合引發(fā)劑的存在下使單體共聚來制備。共聚可通過溶液聚合或本體聚合來進(jìn)行，但并不限于此。例如，當(dāng)用水作為溶劑進(jìn)行聚合時(shí)，可使用水溶性聚合引發(fā)劑如銨、堿金屬過硫酸鹽或過氧化氫。在溶劑如低級(jí)醇、芳族烴、脂族烴、酯化合物或酮化合物中的溶液聚合可使用過氧化物如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰或過氧化氫異丙苯，或者芳族偶氮化合物如偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑。就此而言，可組合使用促進(jìn)劑如胺化合物。對(duì)于水-低級(jí)醇混合溶劑中的聚合，可使用多種聚合引發(fā)劑和任選地促進(jìn)劑的合適組合?；谑褂玫膯误w混合物的總重量，聚合引發(fā)劑可以以0.5重量％至5重量％的量使用，而聚合溫度可根據(jù)溶劑或聚合引發(fā)劑的種類設(shè)置，并且可為0℃至120℃。為了控制基于聚羧酸的共聚物的分子量，可添加基于硫醇的鏈轉(zhuǎn)移劑?；诹虼嫉逆溵D(zhuǎn)移劑可為選自以下中的至少一種：巰基乙醇、硫代甘油、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫代蘋果酸、巰基乙酸辛酯和3-巰基丙酸辛酯，并且基于單體混合物的總重量，可以以0.01重量％至5重量％的量使用。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，考慮到分散性，如通過GPC(凝膠滲透色譜法)所測(cè)的，基于聚羧酸的共聚物或其經(jīng)中和的鹽的重均分子量可為30,000至70,000，并且優(yōu)選40,000至60,000。根據(jù)本公開內(nèi)容的一些實(shí)施方案，將基于聚羧酸的共聚物#427，即通過改變側(cè)鏈長度和鏈密度而衍生自市售的基于聚羧酸的共聚物WRM50(LGChem)的一種新聚合物，用于引起特性改善的表面交聯(lián)改性。作為參照，除了作為側(cè)鏈的烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的分子量(長度)改變之外，#427與WRM50相同。表1中，描述了基于聚羧酸的共聚物WRM50、#426和#427的基本特性，包括TSC(總固體含量：％)、pH和粘度(25℃)在內(nèi)，并且還列出了GPC分析結(jié)果。此外，如圖3和表2中所示，基于聚羧酸的共聚物的結(jié)構(gòu)特征彼此不同。#426和#427中的側(cè)鏈烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體比WRM50中的更長(更重)，并且#427的側(cè)鏈的密度比#426的更高。表2此外，SAP的粒度分布分析顯示，即使用基于聚羧酸的共聚物使SAP經(jīng)受表面交聯(lián)改性之后，其仍保持可加工性。還表明，當(dāng)用基于聚羧酸的共聚物和水溶性多價(jià)陽離子鹽的組合進(jìn)行表面交聯(lián)改性時(shí)，與單獨(dú)使用基于聚羧酸的共聚物相比，SAP具有進(jìn)一步改善的物理特性。特別地，在本公開內(nèi)容中，在不存在有機(jī)溶劑如甲醇的情況下，將表面交聯(lián)劑如碳酸亞乙酯施用于基體樹脂(其定義為表面交聯(lián)之前的超吸收性聚合物)，這導(dǎo)致大大降低加工時(shí)間和成本并且改善物理特性。作為參照，其表面上用有機(jī)溶劑如甲醇進(jìn)行交聯(lián)處理的SAP可在以后產(chǎn)生臭氣。因此，目前正在對(duì)不存在有機(jī)溶劑的表面交聯(lián)進(jìn)行研究。表面交聯(lián)劑引起SAP表面上的交聯(lián)反應(yīng)?；?00重量份的超吸收性基體樹脂，表面交聯(lián)劑可以以0.001重量份至5.0重量份，優(yōu)選以0.001重量份至3.0重量份和以0.05重量份至2.0重量份的量使用。若使用過少的表面交聯(lián)劑，則可能僅發(fā)生輕微的表面交聯(lián)反應(yīng)。另一方面，基于100重量份的超吸收性基體樹脂，表面交聯(lián)劑的存在量超過5.0重量份，引起過度的表面交聯(lián)反應(yīng)，反而使SAP的物理特性劣化。在根據(jù)本公開內(nèi)容的用于制備SAP的方法中，可以使用任何與聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)的表面交聯(lián)劑而不限制其構(gòu)成。優(yōu)選地，為了提高由此制備的SAP的特性，表面交聯(lián)劑可選自：多元醇化合物；環(huán)氧化合物；多胺化合物；鹵代環(huán)氧化合物；鹵代環(huán)氧化合物縮合物；唑啉化合物；單唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物；環(huán)脲化合物；碳酸亞烴酯化合物；及其組合。多元醇化合物的具體實(shí)例包括：單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇，單丙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚甘油，2-丁烯-1，4-二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇和1，2-環(huán)己烷二甲醇。環(huán)氧化合物可為乙二醇二縮水甘油醚或縮水甘油。多胺化合物可選自：乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、聚乙烯亞胺、聚酰胺多胺及其組合。表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇可落在用作表面交聯(lián)劑的鹵代環(huán)氧化合物的范圍內(nèi)。單唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物可由2-唑烷酮來示例。碳酸亞乙酯可為碳酸亞烴酯化合物的代表。這些化合物可單獨(dú)使用或組合使用。為了提高表面交聯(lián)過程的效率，表面交聯(lián)劑優(yōu)選地包含至少一種多元醇化合物，并且更優(yōu)選具有2至10個(gè)碳原子的多元醇化合物。對(duì)向超吸收性基體樹脂添加表面交聯(lián)劑的方式不進(jìn)行限制。例如，可將表面交聯(lián)劑與超吸收性基體樹脂在反應(yīng)器中混合，噴涂在超吸收性基體樹脂上，或者與超吸收性基體樹脂一起進(jìn)給到連續(xù)運(yùn)行的反應(yīng)器(例如混合器)中。表面交聯(lián)改性可在100℃至300℃下進(jìn)行1分鐘至90分鐘。在此相對(duì)較高的溫度范圍內(nèi)，可以改善表面交聯(lián)改性的效率，使最終SAP中的殘留單體的含量最小化，并且為最終SAP提供優(yōu)異特性。在整篇說明書中，表面交聯(lián)改性的溫度定義為表面交聯(lián)劑和聚合物的整體溫度。在根據(jù)本發(fā)明的表面交聯(lián)的超吸收性聚合物的制備方法中，在將交聯(lián)反應(yīng)的溫度升高之后，可使交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行1分鐘至90分鐘，并且優(yōu)選5分鐘至60分鐘。交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間小于1分鐘，無法引起充分的交聯(lián)反應(yīng)。另一方面，當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間超過90分鐘時(shí)，可能發(fā)生過度的表面交聯(lián)反應(yīng)，反而使SAP的物理特性劣化，并且由于在反應(yīng)器中過長時(shí)間的停留，在結(jié)構(gòu)上破壞了SAP。對(duì)使表面交聯(lián)改性的溫度升高的方式不進(jìn)行特別限制。例如，可提供加熱介質(zhì)，或者可用例如電進(jìn)行直接加熱，但本發(fā)明并不限于此?？捎玫募訜嵩吹膶?shí)例包括蒸汽、電、UV光、IR光和加熱介質(zhì)。在本公開內(nèi)容的表面交聯(lián)的超吸收性聚合物的制備中，可通過用水溶性多價(jià)陽離子鹽處理超吸收性基體樹脂，然后用基于聚羧酸的共聚物和表面交聯(lián)劑(例如，碳酸亞烴酯)的混合物處理(2-步)，或者通過用水溶性多價(jià)陽離子鹽、基于聚羧酸的共聚物和表面交聯(lián)劑(例如，碳酸亞烴酯)的混合物處理超吸收性基體樹脂(1-步)來實(shí)現(xiàn)表面交聯(lián)。發(fā)現(xiàn)無論是以2-步法還是以1-步法制得的表面交聯(lián)的超吸收性聚合物都仍保持高的可加工性。所述方法還可包括研磨表面交聯(lián)的超吸收性聚合物，以及按粒度將經(jīng)研磨的超吸收性聚合物分級(jí)成尺寸為小于150μm、150μm至小于300μm、300μm至小于600μm、600μm至850μm和大于850μm的顆粒。研磨步驟可用磨機(jī)進(jìn)行，磨機(jī)的實(shí)例包括但不限于球磨機(jī)、針磨機(jī)、錘磨機(jī)、螺旋式磨機(jī)、輥磨機(jī)、盤式磨機(jī)和點(diǎn)動(dòng)式磨機(jī)。與常規(guī)SAP相比，觀察到根據(jù)本公開內(nèi)容的方法制備的表面交聯(lián)的超吸收性聚合物的滲透性提高了很多，特別是表現(xiàn)出優(yōu)異的滲透性，即使不使用二氧化硅也不使用有機(jī)溶劑亦如此。關(guān)于根據(jù)本公開內(nèi)容的制備方法的SAP的其他描述，可參考根據(jù)本公開內(nèi)容的表面交聯(lián)的SAP。實(shí)施例通過以下實(shí)施例可獲得對(duì)本公開內(nèi)容的更好理解，這些實(shí)施例用于舉例說明而提出，但不應(yīng)解釋為限制本公開內(nèi)容。雖然以上出于舉例說明的目的描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案和實(shí)例，但是如本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到的，在本發(fā)明的范圍內(nèi)的各種等效修改是可能的。此外，除非另有說明，否則如在量的情況下使用的術(shù)語“％”和“份”基于質(zhì)量。水凝膠相聚合物和超吸收性基體樹脂的制備通過將100g丙烯酸、0.3g作為交聯(lián)劑的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.033g作為引發(fā)劑的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?-氧化膦、38.9g苛性鈉(NaOH)和103.9g水混合來獲得單體混合物。將單體混合物進(jìn)給到連續(xù)移動(dòng)的傳送帶上，并在UV光(強(qiáng)度：2mW/cm2)下進(jìn)行聚合2分鐘以獲得水凝膠相聚合物。將制備例1中獲得的水凝膠相聚合物切成5×5mm的尺寸，在熱空氣干燥器中在170℃下干燥2小時(shí)，用針磨機(jī)研磨，并用篩子進(jìn)行篩分以提供尺寸為150μm至850μm的超吸收性基體樹脂顆粒?；诰埕人岬墓簿畚?427的制備向配備有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)馊肟诤突亓骼淠鞯?-L玻璃反應(yīng)器添加200重量份的水，并用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器，在對(duì)水?dāng)嚢璧耐瑫r(shí)加熱至75℃。在反應(yīng)器中添加20重量份的3重量％過硫酸銨水溶液并緩慢溶解之后，經(jīng)4小時(shí)滴加包含400重量份的甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)為100)、40重量份的丙烯酸、40重量份的甲基丙烯酸和90重量份的水的單體水溶液，3.0重量份的2-巰基乙醇和30重量份的水的混合物溶液，以及70重量份的3重量％過硫酸銨水溶液。其后，立即添加10重量份的3重量％過硫酸銨水溶液。然后，將溶液在75℃下保溫1小時(shí)。完成聚合之后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用30重量％氫氧化鈉水溶液中和約1小時(shí)以產(chǎn)生固體含量為45％的水溶性共聚物鹽。如通過GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)量發(fā)現(xiàn)，水溶性共聚物鹽的重均分子量為40,000。制備例1在高速混合器中，以1000rpm將250g超吸收性基體樹脂混合20秒，并通過塑料注射器將預(yù)先制備的水溶液(0.5g或0.75g碳酸亞乙酯、0.55g草酸、7.5g蒸餾水和8.75g甲醇)注入到混合器中，接著另外進(jìn)行混合3分鐘。在通過設(shè)定為0rpm使混合器緩慢停止后，將所得的超吸收性樹脂盡可能均勻地散布在SUS托盤上，在預(yù)熱至200℃的烘箱中孵化40分鐘，然后冷卻至室溫。用篩子對(duì)樹脂進(jìn)行篩分以提供尺寸為300μm至600μm的超吸收性聚合物顆粒。制備例2在高速混合器中，以1000rpm將250g超吸收性基體樹脂混合20秒。分別地，將1.6545g基于聚羧酸的共聚物#427(LGChem)溶解在18.033g蒸餾水中，接著溶解1.5625gAl2(SO4)3·14-18H2O(Junsei)，然后是碳酸亞乙酯。通過塑料注射器將所得的溶液注入到混合器中，并另外進(jìn)行混合3分鐘。在通過設(shè)定為0rpm使高速混合器停止后，將所得的樹脂盡可能均勻地散布在SUS托盤上，在預(yù)熱至200℃的烘箱中孵化40分鐘，然后冷卻至室溫。用篩子對(duì)樹脂進(jìn)行篩分以提供尺寸為300μm至600μm的超吸收性聚合物顆粒。制備例3在高速混合器中，以1000rpm將250g超吸收性基體樹脂混合20秒，并通過塑料注射器將6.25gAl2(SO4)3·14-18H2O(Junsei)的水溶液注入到混合器中，接著進(jìn)行混合3分鐘。分別地，將1.6545g基于聚羧酸的共聚物#427(LGChem)溶解在13.3455g蒸餾水中，接著溶解碳酸亞乙酯。通過塑料注射器將所得的溶液注入到混合器中，并另外進(jìn)行混合3分鐘。在通過設(shè)定為0rpm使高速混合器停止后，將所得的樹脂盡可能均勻地散布在SUS托盤上，在預(yù)熱至200℃的烘箱中孵化40分鐘，然后冷卻至室溫。用篩子對(duì)樹脂進(jìn)行篩分以提供尺寸為300μm至600μm的超吸收性聚合物顆粒。制備例4在球磨機(jī)中，用10個(gè)陶瓷球?qū)?0.0g制備例1至3中制備的各種超吸收性聚合物研磨20分鐘。用標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)經(jīng)研磨的聚合物進(jìn)行篩分以提供尺寸為300μm至600μm的超吸收性聚合物顆粒。實(shí)施例1至8和比較例1至4：表面交聯(lián)的SAP的制備在下表3中列出的條件下，制備實(shí)施例1至8和比較例1至4的SAP。表3表面經(jīng)Al2(SO4)3和碳酸亞乙酯(EC)交聯(lián)的聚合物#427表4物理特性作為參照，在圖1a至1c中，描繪了表4的數(shù)據(jù)，x-軸上的變量對(duì)照-2000、對(duì)照-3000、1步-2000、1步-3000、2步-2000和2步-3000分別對(duì)應(yīng)于比較例1和2、比較例3和4、實(shí)施例1和2、實(shí)施例3和4、實(shí)施例5和6以及實(shí)施例7和8。測(cè)試?yán)何锢硖匦栽u(píng)估測(cè)試?yán)?：粒度分布測(cè)量制備例1至4中制備的SAP的粒度分布。根據(jù)EDANA推薦的方法WSP240.3進(jìn)行測(cè)量。為此，將量為100g的實(shí)施例1至8和比較例1至4中制備的SAP顆粒放入850μm、600μm、300μm和150μm盤狀網(wǎng)中的每一個(gè)中，并以1.00mm的振幅振動(dòng)10分鐘。對(duì)各個(gè)篩子上保留的顆粒的量進(jìn)行測(cè)量以計(jì)算含量百分比。測(cè)試?yán)?：離心保持量(CRC)測(cè)量制備例1至4中制備的各種SAP的離心保持量(CRC)。根據(jù)EDANA(歐洲一次性用品和無紡布協(xié)會(huì))推薦的方法WSP241.3(10)(IST241.2(02))進(jìn)行CRC的測(cè)量。將W克(約0.1g)實(shí)施例1至8和比較例1至4中制備的粒度為300μm至600μm的每一種SAP放入非織物袋中，然后密封，并將其浸入0.9質(zhì)量％鹽水中。浸入30分鐘之后，在250×g下進(jìn)行離心3分鐘以脫水。單獨(dú)稱量經(jīng)脫水的袋的重量W2(g)。重復(fù)相同的步驟，不同之處在于不使用樹脂。就此而言，單獨(dú)稱量經(jīng)脫水的袋的重量W1(g)。根據(jù)以下方程式由重量測(cè)量結(jié)果計(jì)算CRC(g/g)：[數(shù)學(xué)方程式1]CRC(g/g)＝{(W2(g)-W1(g))/w(g)}-1測(cè)試?yán)?：壓力下吸收度(AUP)測(cè)量制備例1至4中制備的各種SAP的壓力下吸收度(AUP)。根據(jù)EDANA(歐洲一次性用品和無紡布協(xié)會(huì))推薦的WSP242.3(11)(IST242.2(02))進(jìn)行AUP的測(cè)量。簡要而言，將400目不銹鋼網(wǎng)焊接到內(nèi)徑為60mm的塑料支撐圓筒的底部。然后，在室溫和50％的RH下將0.90g實(shí)施例1至8和比較例1至4中制備的粒度為300μm至600μm的每一種SAP均勻地散布在底部上的金屬網(wǎng)上。放置活塞以向散布的樹脂均勻地施加4.83kPa(0.7psi)的負(fù)載?；钊耐鈴铰孕∮?0mm，使得其在圓筒內(nèi)平滑地豎直移動(dòng)，并且活塞的外壁與圓筒的內(nèi)壁之間沒有留間隙。稱量所得圓筒的重量Wa(g)。將直徑為90mm的5-mm厚玻璃過濾器放入150-mm培養(yǎng)皿中。添加包含0.90重量％氯化鈉的生理鹽水直至其與玻璃過濾器的上緣齊平。將直徑為90mm的濾紙片放在鹽水上。然后，將測(cè)量裝置組放置在濕濾紙上以使該紙能在負(fù)載下吸收溶液。1小時(shí)之后，升起測(cè)量裝置組，并稱量所得圓筒的重量Wb(g)。根據(jù)以下方程式由測(cè)量結(jié)果Wa和Wb計(jì)算壓力下吸收度：[數(shù)學(xué)方程式2]AUP(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/吸收性樹脂的重量(g)測(cè)試?yán)?：滲透性測(cè)量制備例1至4中制備的每一種SAP的滲透性。簡要而言，將0.2g實(shí)施例1至8和比較例1至4中制備的粒度為300μm至600μm的每一種SAP放入底部上安裝有玻璃過濾器和旋塞閥的20-mm直徑圓筒中。沿著壁傾倒50g0.9％鹽水以沖下SAP。30分鐘之后，在打開旋塞閥之前，使用裝載有砝碼(總共0.3psi)的活塞壓制SAP1分鐘。通過使用秒表測(cè)量鹽水的表面從標(biāo)記的起始線(在活塞下圓筒中40ml鹽水的表面水位)到達(dá)標(biāo)記的到達(dá)線(在活塞下圓筒中20ml鹽水的表面水位)所花費(fèi)的時(shí)間來測(cè)定滲透性。即使不將二氧化硅和有機(jī)溶劑用于基體樹脂，根據(jù)本公開內(nèi)容的具有經(jīng)水溶性多價(jià)陽離子鹽和基于聚羧酸的共聚物的混合物處理過的表面的SAP的滲透性也大大地得以改善，使得加工時(shí)間和成本有效降低。此外，如由表4的數(shù)據(jù)可知，發(fā)現(xiàn)特別是球磨之后，根據(jù)本公開內(nèi)容的SAP的300μm至小于600μm粒度分布增加，150μm至小于300μm粒度分布減少。隨著300μm至小于600μm粒度分布增加，SAP與表面交聯(lián)劑更均勻地混合以改善吸收特性(CRC、AUP)和滲透性二者，這導(dǎo)致與常規(guī)SAP相比可加工性優(yōu)異。滲透性與樹脂的破裂密切相關(guān)。球磨之后，沒有使用水溶性多價(jià)陽離子和基于聚羧酸的共聚物的比較例1的SAP的滲透性變差(比較例2)。相反，即使球磨之后，本公開內(nèi)容的SAP的滲透性也不大可能改變，表明即使在外部壓力和沖擊如物理破裂下，本公開內(nèi)容的SAP也可以保持物理特性。綜合起來，以上獲得的數(shù)據(jù)證明根據(jù)本公開內(nèi)容的表面交聯(lián)改性不僅保證優(yōu)異的滲透性，還保證其他特性。當(dāng)前第1頁1 2 3