本發(fā)明涉及一種極性修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂，特別涉及一種乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂的制備方法及其在吸附水體中極性芳香性小分子有機(jī)物中的應(yīng)用，屬于功能高分子合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，后交聯(lián)樹脂(或超高交聯(lián)樹脂)由于具有較高的比表面積和孔容，可調(diào)節(jié)的孔徑分布，在有毒有機(jī)廢水的治理、氣體的儲(chǔ)存分離等領(lǐng)域顯示了廣闊的應(yīng)用前景。用于制備后交聯(lián)樹脂的davankov后交聯(lián)法沿用的時(shí)間最為久遠(yuǎn)，其主要是將聚苯乙烯前體樹脂和含氯交聯(lián)劑(如1,4-二氯甲基聯(lián)苯或二氯甲基甲醚)發(fā)生friedel-crafts反應(yīng)，在催化劑和較高溫度下，氯甲基與鄰苯環(huán)用于交聯(lián)，線性結(jié)構(gòu)從而變成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。然而效果較好的交聯(lián)劑二氯甲基甲醚具有強(qiáng)烈刺激性、劇毒、易揮發(fā)和致癌等缺點(diǎn)，在使用過(guò)程中存在比較嚴(yán)重的安全隱患，不利于后交聯(lián)樹脂的實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。于是在20世紀(jì)80年代后期，ando等提出了懸掛雙鍵后交聯(lián)法，將起始聚二乙烯苯上的懸掛雙鍵在friedel-crafts反應(yīng)催化劑作用下，使未聚合的雙鍵與相鄰的苯環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)，從而產(chǎn)生新的交聯(lián)點(diǎn)位和交聯(lián)橋，以達(dá)到聚合物本身的交聯(lián)，使樹脂的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積發(fā)生進(jìn)一步變化。而且，吸附樹脂較離子樹脂具有更豐富的孔結(jié)構(gòu)，另一個(gè)主要因素是其合成過(guò)程中的致孔方法。致孔劑是一類不參與聚合反應(yīng)，但在聚合反應(yīng)完成后包裹在聚合物內(nèi)的惰性溶劑或高分子線性聚合物，它在聚合的過(guò)程中相當(dāng)于模板劑的作用。聚合反應(yīng)完成后，常常通過(guò)索氏提取器抽提和溶劑蒸餾等方法將致孔劑除去，從而賦予聚合物豐富的孔道結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和較大的孔容，因此對(duì)芳香性化合物具有較好的吸附能力。

有機(jī)工業(yè)廢水通常含有大量可溶性的有機(jī)污染物，如芳香羧酸、萘酚、酸性染料等，而傳統(tǒng)后交聯(lián)樹脂的主要骨架是苯乙烯結(jié)構(gòu)，樹脂表面的疏水性很強(qiáng)，導(dǎo)致在實(shí)際應(yīng)用中親水性差，需要用極性溶劑(如：甲醇、乙醇等)進(jìn)行預(yù)處理，這無(wú)疑增加了使用成本，而且使得過(guò)程繁瑣，也會(huì)影響樹脂的吸附效果。為了改善樹脂的親水性增強(qiáng)吸附性能，研究者們采取了許多的措施，其中包括使用極性單體直接進(jìn)行共聚制備前驅(qū)體樹脂，或者在傅克反應(yīng)后再修飾功能單體。中國(guó)專利(公開號(hào)cn1858088a)公開了一種吡啶基修飾復(fù)合功能超高交聯(lián)樹脂及其制備方法，中國(guó)專利(公開號(hào)cn101225176)公開了一種咪唑基修飾復(fù)合功能超高交聯(lián)樹脂及其制備方法。這些后交聯(lián)樹脂表面修飾了一定量的吡啶基、咪唑基等基團(tuán)后，極性得到了一定增強(qiáng)，提高了對(duì)極性污染物的吸附。但是這些極性修飾的后交聯(lián)樹脂主要是以大孔交聯(lián)聚苯乙烯為原料，發(fā)生傅克反應(yīng)后利用殘余的芐基氯與吡啶基、咪唑基等基團(tuán)發(fā)生取代反應(yīng)制得的，該方法制備的樹脂修飾的極性官能團(tuán)數(shù)量非常有限且孔結(jié)構(gòu)和極性難以得到控制。同時(shí)它們的吸附性能結(jié)果表明，這類樹脂對(duì)弱極性或極性有機(jī)物(如：苯酚、水楊酸、萘酚)具有一定的吸附能力，然而吸附效果并不十分理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有極性后交聯(lián)樹脂對(duì)水中極性有機(jī)物質(zhì)吸附性能不理想，樹脂孔結(jié)構(gòu)及極性難以控制的缺陷，本發(fā)明的第一個(gè)目的是在于提供一種通過(guò)吡啶基修飾的具有高比表面積和發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，且具有一定親水性和堿性，對(duì)酚類小分子化合物具有較好吸附性能的后交聯(lián)樹脂。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是在于提供一種可以實(shí)現(xiàn)極性和孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控的后交聯(lián)樹脂的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)便，成本低，可滿足工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是在于提供所述乙烯基吡啶修飾后交聯(lián)樹脂在選擇性吸附水溶液中的極性小分子芳香性有機(jī)化合物方面的應(yīng)用，特別是對(duì)苯酚、水楊酸或萘酚等具有選擇性吸收效果，且吸附后容易洗脫，樹脂可以重復(fù)使用，重復(fù)使用效果好。

本發(fā)明提供了一種乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂的制備方法，該方法是將含乙烯基吡啶類單體、二乙烯苯交聯(lián)劑、引發(fā)劑及二氯乙烷和/或苯甲醇致孔劑的油相加入到含分散劑的水相中進(jìn)行懸浮聚合，得到前驅(qū)體樹脂；所述前驅(qū)體樹脂在路易斯酸催化作用下，進(jìn)行friedel-crafts反應(yīng)，得到乙烯基吡啶修飾后交聯(lián)樹脂。

本發(fā)明的技術(shù)方案是對(duì)現(xiàn)有懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂的合成和吸附性能進(jìn)行改進(jìn)，現(xiàn)有技術(shù)中的后交聯(lián)樹脂雖然對(duì)苯酚、萘酚或水楊酸等極性小分子芳香性有機(jī)化合物具有一定的吸附作用，但是吸附性能差(平衡吸附量小、吸附達(dá)到平衡需要時(shí)間長(zhǎng)等)；主要原因是：(1)樹脂交聯(lián)度過(guò)高，導(dǎo)致交聯(lián)樹脂內(nèi)部存在一部分非常致密的孔隙結(jié)構(gòu)，不利于分子尺寸相對(duì)較大的物質(zhì)(如極性小分子芳香性有機(jī)物)擴(kuò)散進(jìn)去，因此導(dǎo)致超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂對(duì)極性小分子吸附性能較差(2)現(xiàn)有后交聯(lián)樹脂修飾的極性官能團(tuán)僅僅是靠傅克反應(yīng)后殘留的部分芐基氯來(lái)取代極性基團(tuán)獲得的，因此極性基團(tuán)的修飾量很少且難以控制，極性改性能力有限。本發(fā)明的技術(shù)方案關(guān)鍵是在于采用乙烯基吡啶類單體與二乙烯基苯通過(guò)懸浮共聚的方法，將乙烯基吡啶類單元引入交聯(lián)共聚物。乙烯基吡啶對(duì)聚合物的孔隙調(diào)控及極性修飾起到關(guān)鍵作用：一方面，乙烯基吡啶類單元中含有一個(gè)氨基氮原子，而氨基氮原子含有孤立的電子對(duì)，能夠與水分子形成分子間氫鍵，從而使用二乙烯苯聚合乙烯基吡啶類單體合成的后交聯(lián)樹脂的親水性大大提高；且氮原子的孤立電子對(duì)使分子具有一定的堿性，使樹脂對(duì)酸性酚類有機(jī)物(苯酚，水楊酸等)具有較好的吸附性能。而且可以通過(guò)改變交聯(lián)劑二乙烯苯和含乙烯基吡啶類單體的比例對(duì)后交聯(lián)樹脂的極性(或親水性)進(jìn)行有效的調(diào)控。另一方面，含乙烯基吡啶類單體中的乙烯基在懸浮聚合過(guò)程中參與共聚，使乙烯基吡啶類基團(tuán)修飾在聚合物主鏈上，但吡啶基團(tuán)環(huán)上含有7個(gè)電子，不符合休克規(guī)則，不能在friedel-crafts反應(yīng)催化劑的作用下參加傅克反應(yīng)，因此減少了樹脂在交聯(lián)過(guò)程中形成的致密孔結(jié)構(gòu)，使其孔結(jié)構(gòu)得到改善，有利于分子量相對(duì)較大的極性小分子芳香性有機(jī)物擴(kuò)散進(jìn)入交聯(lián)樹脂內(nèi)部，有利于大大改善后交聯(lián)樹脂的吸附性能。第三，目前關(guān)于致孔劑種類和用量對(duì)懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂的結(jié)構(gòu)和吸附性能影響研究很少有文章報(bào)道，本發(fā)明的技術(shù)方案通過(guò)改變致孔二氯乙烷和苯甲醇的用量和比例可以對(duì)懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂的比表面積和孔徑分布進(jìn)行調(diào)節(jié)控制，而且二氯乙烷和苯甲醇致孔劑與苯酚、水楊酸等有機(jī)小分子有較接近的空間尺寸，十分有利于苯酚、水楊酸等有機(jī)小分子等擴(kuò)散進(jìn)入聚合物內(nèi)部，另一方面，本發(fā)明的技術(shù)方案采用的二氯乙烷及苯甲醇致孔劑安全，環(huán)保，完全取代現(xiàn)有技術(shù)中采用毒性較大的苯、甲苯等致孔劑。

本發(fā)明的乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂還包括以下優(yōu)選方案：

優(yōu)選的方案，乙烯基吡啶類單體和二乙烯苯交聯(lián)劑的質(zhì)量百分比組成為(10％～40％):(60％～90％)。乙烯基吡啶類單體的量可以在較大的范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié)，而乙烯基吡啶的用量比例對(duì)交聯(lián)聚合物的孔徑和極性具有同時(shí)調(diào)節(jié)作用。

較優(yōu)選的方案，所述二氯乙烷致孔劑的質(zhì)量為乙烯基吡啶類單體和二乙烯苯交聯(lián)劑總質(zhì)量的350％以內(nèi)，所述苯甲醇致孔劑的質(zhì)量為乙烯基吡啶類單體和二乙烯苯交聯(lián)劑總質(zhì)量的150％以內(nèi)。

優(yōu)選的方案，路易斯酸包括fecl3、zncl2、alcl3、ticl4、sncl4中的至少一種。

優(yōu)選的方案，所述路易斯酸的用量為所述前驅(qū)體樹脂中乙烯基吡啶類單體單元摩爾量的150％～200％。

較優(yōu)選的方案，乙烯基咪唑類單體包括2-乙烯基吡啶、n-乙基-4-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶中的至少一種。

優(yōu)選的方案，所述的路易斯酸用量為所述前驅(qū)體樹脂中含乙烯基吡啶類單元摩爾量的150％～200％。

較優(yōu)選的方案，所述的路易斯酸包括fecl3、zncl2、alcl3、ticl4、sncl4中的至少一種。

優(yōu)選的方案，所述前驅(qū)體樹脂的bet比表面積為≤600m²/g，孔容為≤1.50cm³/g，平均孔徑為2～5nm。

優(yōu)選的方案，所述的friedel-crafts反應(yīng)是在80～83℃溫度下反應(yīng)8～12h。

本發(fā)明還提供了一種乙烯基吡啶修飾后交聯(lián)樹脂，由上述方法制備得到。

優(yōu)選的方案，所述乙烯基吡啶修飾后交聯(lián)樹脂的bet比表面積為5～900m²/g，孔容為≤2.6cm³/g，平均孔徑為3～8nm。

本發(fā)明還提供了一種乙烯基吡啶修飾后交聯(lián)樹脂的應(yīng)用，應(yīng)用于選擇性吸附水中的極性芳香性小分子有機(jī)化合物。

優(yōu)選的方案，所述的極性芳香性小分子有機(jī)化合物為苯酚、水楊酸、萘酚、苯甲酸中至少一種。

優(yōu)選的方案，吸附了極性芳香性小分子有機(jī)的乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂采用氫氧化鈉/乙醇混合溶液(乙醇體積分?jǐn)?shù)為20％，氫氧化鈉濃度為0.01mol/l)作為脫附劑進(jìn)行脫附。

本發(fā)明的乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂的制備方法，包括以下具體步驟：

1)前驅(qū)體樹脂的制備：

前體樹脂主要通過(guò)在水相中進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)制得，具體步驟如下：將水相(蒸餾水180ml、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的聚乙烯醇20ml、亞甲藍(lán)數(shù)滴)加入500ml三口燒瓶中，升溫至45℃，加入油相(其中包括含乙烯基吡啶類單體、二乙烯苯交聯(lián)劑、偶氮異丁腈/過(guò)氧化二苯甲酰引發(fā)劑及二氯乙烷/苯甲醇致孔劑)，45℃反應(yīng)20min，調(diào)節(jié)攪拌速度，控制油珠大小，之后攪拌并緩慢升溫至70～75℃，反應(yīng)2～4h后，在75～88℃反應(yīng)3～5h，再升溫至92～100℃，進(jìn)一步反應(yīng)3～4h；反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物分別用熱水、無(wú)水乙醇交替洗滌4～5次至洗滌液澄清，再用石油醚在索氏提取器中進(jìn)提取24，60℃真空干燥24h，制得前驅(qū)體樹脂pdn；制得的前驅(qū)體樹脂的bet比表面積為0～600m²/g，孔容為0～0.7cm³/g，平均孔徑為2～5nm；過(guò)篩20～40目，備用；其中，含乙烯基吡啶類單體、二乙烯苯、二氯乙烷、苯甲醇的質(zhì)量比為2～8:12～18:0～60:0～20，含乙烯基吡啶類單體為2-乙烯基吡啶、n-乙基-4-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶中的至少一種；

2)friedel-crafts反應(yīng)：

稱適量前驅(qū)體樹脂加入到1,2-二氯乙烷中，溶脹過(guò)夜后，在35℃～45℃溫度下加入路易斯酸作催化劑，攪拌30～40min至完全溶解后，升溫至80～83℃，并在此溫度下進(jìn)行friedel-crafts反應(yīng)8～12h，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的無(wú)水乙醇終止反應(yīng)，傾出反應(yīng)母液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的鹽酸水溶液和無(wú)水乙醇交替洗滌3～5遍至洗脫液澄清，再用無(wú)水乙醇抽提8～24h，得到乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂hpdn；所述的路易斯酸為fecl3、zncl2、alcl3、ticl4或sncl4中的至少一種；所述的路易斯酸用量為所用前驅(qū)體樹脂中乙烯基吡啶類物質(zhì)的量的150～200％；所述的咪唑修飾后交聯(lián)樹脂的bet比表面積為5～900m²/g，孔容為0～1.5cm³/g，平均孔徑為3～7nm。

相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來(lái)的有益技術(shù)效果：

1)本發(fā)明申請(qǐng)的技術(shù)方案通過(guò)在二乙烯基苯類交聯(lián)樹脂中修飾乙烯基吡啶類單元；一方面，乙烯基吡啶類單元中含有一個(gè)吡啶氮原子，而吡啶氮原子含有孤立的電子對(duì)，能夠與水分子形成分子間氫鍵，從而使用二乙烯苯聚合乙烯基吡啶類單體合成的后交聯(lián)樹脂的親水性大大提高；且氮原子的孤立電子對(duì)使分子具有一定的堿性，使樹脂對(duì)酸性酚類有機(jī)物(苯酚，水楊酸等)具有較好的吸附性能?？朔爽F(xiàn)有技術(shù)中已報(bào)道的后交聯(lián)樹脂存在對(duì)極性污染物(如：苯酚、水楊酸或萘酚)吸附效果不理想的缺陷。

2)本發(fā)明的技術(shù)方案采用了更適宜的致孔劑，采用的二氯乙烷及苯甲醇致孔劑與苯酚及水楊酸等有機(jī)化合物等具有更接近的空間結(jié)構(gòu)，造的孔孔徑大小更接近于苯酚及水楊酸類化合物等分子大小，更有利于苯酚及水楊酸類化合物等的擴(kuò)散進(jìn)入聚合物內(nèi)部，另一方面，采用的二氯乙烷及苯甲醇致孔劑安全，環(huán)保，完全取代現(xiàn)有技術(shù)中采用毒性較大的苯、甲苯等致孔劑。

3)本發(fā)明的技術(shù)方案乙烯基吡啶類單體可以在較大的范圍內(nèi)進(jìn)行任意調(diào)節(jié)，可以有效調(diào)控乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂的極性，以及調(diào)控交聯(lián)樹脂的孔隙結(jié)構(gòu)，從而大大提高了對(duì)苯酚、水楊酸、萘酚等芳香性有機(jī)物的吸附能力。

4)本發(fā)明的技術(shù)方案將乙烯基吡啶類單體與二乙烯苯通過(guò)懸浮聚合的方法得到前驅(qū)體樹脂，制得的前驅(qū)體樹脂的突出特點(diǎn)在于：樹脂中殘余的懸掛雙鍵可以進(jìn)行friedel-crafts后交聯(lián)反應(yīng)，顯著提高樹脂的比表面積，并且可以通過(guò)調(diào)節(jié)二乙烯苯交聯(lián)劑的用量來(lái)調(diào)控樹脂的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，從而改善其對(duì)極性芳香性小分子有機(jī)物的吸附性能。

5)本發(fā)明的乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂吸附極性芳香性小分子有機(jī)化合物的效果突出，且吸附后洗脫容易，可重復(fù)使用，重復(fù)使用效果好，可廣泛應(yīng)用于化學(xué)分析、藥物分離提純、環(huán)境污染治理等領(lǐng)域。

6)本發(fā)明制備的乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂的方法簡(jiǎn)單、成本較低，可以工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

【圖1】為本發(fā)明實(shí)施例1中乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵前后交聯(lián)樹脂hpdn-1、hpdn-2和hpdn-3的紅外光譜圖。

【圖2】為本發(fā)明實(shí)施例1中前驅(qū)體樹脂pdn-1、pdn-2和pdn-3的接觸角圖。

【圖3】為本發(fā)明實(shí)施例1中前驅(qū)體樹脂pdn-1和相應(yīng)的后交聯(lián)樹脂hpdn-1的孔徑分布圖(a)；采用不同致孔劑用量制備的后交聯(lián)樹脂hpdn-4、hpdn-1和hpdn-5的孔徑分布圖(b)。

【圖4】為本發(fā)明實(shí)施例1中不同交聯(lián)度前體樹脂pdn-1、pdn-2、和pdn-3及相應(yīng)的后交聯(lián)樹脂hpdn-1、hpdn-2和hpdn-3對(duì)對(duì)不同吸附質(zhì)(苯酚、水楊酸、萘酚中任一種)選擇性吸附柱狀圖。

【圖5】為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的不同交聯(lián)度的樹脂(a)：[pdn-1、pdn-2、pdn-3、hpdn-1、hpdn-2和hpdn-3]和采用不同致孔劑用量制備的樹脂(b)：[pdn-4、pdn-1、pdn-5、hpdn-4、hpdn-1和hpdn-5]以及混合致孔劑制備的樹脂(c)：[pdn-4、pdn-6、pdn-7、hpdn-4、hpdn-6和hpdn-7]對(duì)苯酚的吸附等溫線圖。

【圖6】為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的不同交聯(lián)度的樹脂(a)：[pdn-1、pdn-2、pdn-3、hpdn-1、hpdn-2和hpdn-3]和采用不同致孔劑用量制備的樹脂(b)：[pdn-4、pdn-1、pdn-5、hpdn-4、hpdn-1和hpdn-5]以及混合致孔劑制備的樹脂(c)：[pdn-4、pdn-6、pdn-7、hpdn-4、hpdn-6和hpdn-7]對(duì)苯酚的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

【圖7】為本發(fā)明實(shí)施例1制備的hpdn-4對(duì)苯酚吸附的重復(fù)使用結(jié)果。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明內(nèi)容，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1

1)前驅(qū)體樹脂的制備：

前體樹脂主要通過(guò)在水相中進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)制得，具體步驟如下：將水相(蒸餾水180ml、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的聚乙烯醇20ml、亞甲藍(lán)數(shù)滴)加入500ml三口燒瓶中，升溫至45℃，加入油相(其中包括4-乙烯基吡啶、二乙烯苯交聯(lián)劑、偶氮異丁腈/過(guò)氧化二苯甲酰引發(fā)劑及二氯乙烷/苯甲醇致孔劑)，45℃反應(yīng)20min，調(diào)節(jié)攪拌速度，控制油珠大小。之后攪拌并緩慢升溫至70～75℃，反應(yīng)2～4h后，在75～85℃反應(yīng)3～5h，再升溫至95～100℃，進(jìn)一步反應(yīng)3～4h；反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物分別用熱水、無(wú)水乙醇交替洗滌4～5次至洗滌液澄清，再用石油醚在索氏提取器中進(jìn)提取24h，60℃真空干燥24h，制得前驅(qū)體樹脂pdn-1(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇為4-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的200％和0％)、pdn-2(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯:二氯乙烷質(zhì)量百分比為20％:80％；二氯乙烷、苯甲醇為4-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的200％和0％)、pdn-3(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為40％:60％；二氯乙烷、苯甲醇為4-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的200％和0％)、pdn-4(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇為4-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的100％和0％)、pdn-5(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇為4-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的300％和0％)、pdn-6(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇為4-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的100％和100％)和pdn-7(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇為4-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的0％和200％)。

2)friedel-crafts反應(yīng)：

在干燥的三口圓底燒瓶中分別加入15g前驅(qū)體樹脂pdn-1(或pdn-2、pdn-3、pdn-4、pdn-5、pdn-6、pdn-7中的任意一種)和100ml1,2-二氯乙烷，常溫下密封溶脹過(guò)夜。裝上回流冷凝管和電動(dòng)攪拌器，加入4.5gfecl3作催化劑，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200r/min攪拌30min。升溫至82℃，回流反應(yīng)9h。停止加熱，用100ml體積分?jǐn)?shù)為50％的無(wú)水乙醇水溶液終止反應(yīng)，將樹脂裝入濾袋，依次用無(wú)水乙醇、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的鹽酸水溶液交替洗滌樹脂4～5次至洗滌液澄清，隨后放入索氏提取器中用無(wú)水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到乙烯基吡啶修飾后交聯(lián)樹脂hpdn-1、hpdn-2、hpdn-3、hpdn-4、hpdn-5、hpdn-6和hpdn-7，紅外表征如圖1所示可以看出，friedel-crafts反應(yīng)后，懸掛雙鍵(c＝c鍵)在1631cm^-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰有明顯的減弱，且懸掛雙鍵在990cm^-1處的峰幾乎消失，而其它吸收峰基本沒有變化，說(shuō)明pdn的懸掛雙鍵成功的發(fā)生了friedel-crafts。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-1的bet比表面積為553m²/g，孔容為0.67cm³/g，平均孔徑為4.9nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂hpdn-1的bet比表面積為836m²/g，孔容為1.0cm³/g，平均孔徑為4.9nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-2的bet比表面積為334m²/g，孔容為0.33cm³/g，平均孔徑為4.0nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-2的bet比表面積為406m²/g，孔容為0.44cm³/g，平均孔徑為4.3nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-3的bet比表面積為5.0m²/g，孔容和平均孔徑為0cm³/g，平均孔徑為2.2nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-3的bet比表面積為5m²/g，孔容為0cm³/g，平均孔徑為3.2nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-4的bet比表面積為367m²/g，孔容為0.26cm³/g，平均孔徑為2.9nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-4的bet比表面積為664m²/g，孔容為0.52cm³/g，平均孔徑為3.1nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-5的bet比表面積為517m²/g，孔容為0.64cm³/g，平均孔徑為5.0nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-5的bet比表面積為827m²/g，孔容為1.39cm³/g，平均孔徑為6.7nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-6的bet比表面積為312m²/g，孔容為0.23cm³/g，平均孔徑為3.2nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-6的bet比表面積為800m²/g，孔容為1.12cm³/g，平均孔徑為4.4nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-7的bet比表面積為178m²/g，孔容為1.12cm³/g，平均孔徑為4.4nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-7的bet比表面積為546m²/g，孔容為2.44cm³/g，平均孔徑為7.8nm。

實(shí)施例1制備的乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂hpdn-1、hpdn-2、hpdn-3、hpdn-4、hpdn-5、hpdn-6和hpdn-7對(duì)苯酚最大吸附量分別為125、101、99、144、133、136和125mg/g，且吸附快速，在20min內(nèi)可使吸附達(dá)到平衡。

實(shí)施例1制備的乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂對(duì)苯酚溶液經(jīng)過(guò)吸附-脫附5次循環(huán)，hpdn-4樹脂仍有88.5％以上的重復(fù)使用率。在實(shí)際應(yīng)用中，該樹脂可以重復(fù)使用多次。

實(shí)施例2

1)前驅(qū)體樹脂的制備：

前體樹脂主要通過(guò)在水相中進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)制得，具體步驟如下：將水相(蒸餾水180ml、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的聚乙烯醇20ml、亞甲藍(lán)數(shù)滴)加入500ml三口燒瓶中，升溫至45℃，加入油相(其中包括含n-乙基-4-乙烯基吡啶、二乙烯苯交聯(lián)劑、偶氮異丁腈/過(guò)氧化二苯甲酰引發(fā)劑及二氯乙烷/苯甲醇致孔劑)，45℃反應(yīng)20min，調(diào)節(jié)攪拌速度，控制油珠大小。之后攪拌并緩慢升溫至72～75℃，反應(yīng)3～4h后，在76～83℃反應(yīng)3～4h，再升溫至92～95℃，進(jìn)一步反應(yīng)3～5h；反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物分別用熱水、無(wú)水乙醇交替洗滌4～5次至洗滌液澄清，再用石油醚在索氏提取器中進(jìn)提取24，60℃真空干燥24h，制得前驅(qū)體樹脂pdn-1(n-乙基-4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇為n-乙基-4-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的200％和0％)、pdn-2(n-乙基-4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為20％:80％；二氯乙烷、苯甲醇為n-乙基-4-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的200％和0％)和pdn-3(n-乙基-4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為40％:60％；二氯乙烷、苯甲醇為n-乙基-4-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的200％和0％)。

2)friedel-crafts反應(yīng)：

在干燥的三口圓底燒瓶中分別加入12g前驅(qū)體樹脂pdn-1(或pdn-2、pdn-3中的任意一種)和80ml1,2-二氯乙烷，常溫下密封溶脹過(guò)夜。裝上回流冷凝管和機(jī)械攪拌器，加入4.0gfecl3作催化劑，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200r/min攪拌35min。升溫至80℃，回流反應(yīng)9h。停止加熱，用100ml體積分?jǐn)?shù)為50％的無(wú)水乙醇水溶液終止反應(yīng)，將樹脂裝入濾袋，依次用無(wú)水乙醇、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的鹽酸水溶液交替洗滌樹脂4～5次至洗滌液澄清，隨后放入索氏提取器中用無(wú)水乙醇抽提24h。真空干燥24h，得到乙烯基吡啶修飾后交聯(lián)樹脂hpdn-1、hpdn-2和hpdn-3，紅外表征如圖1所示可以看出，friedel-crafts反應(yīng)后，懸掛雙鍵(c＝c鍵)在1631cm^-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰有明顯的減弱，且懸掛雙鍵在990cm^-1處的峰幾乎消失，而其它吸收峰基本沒有變化，說(shuō)明pdn的懸掛雙鍵成功的發(fā)生了friedel-crafts。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-1的bet比表面積為515m²/g，孔容為0.77cm³/g，平均孔徑為5.0nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂hpdn-1的bet比表面積為900m²/g，孔容為1.2cm³/g，平均孔徑為4.6nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-2的bet比表面積為320m²/g，孔容為0.21cm³/g，平均孔徑為3.2nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-2的bet比表面積為466m²/g，孔容為0.34cm³/g，平均孔徑為4.6nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-3的bet比表面積、孔容和平均孔徑皆為0，制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-3的bet比表面積為5m²/g，孔容為0cm³/g，平均孔徑為3.2nm。

實(shí)施例2制備的乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂hpdn-1、hpdn-2和hpdn-3對(duì)萘酚最大吸附量分別為319、307和252mg/g，且吸附快速，在30min內(nèi)可使吸附達(dá)到平衡。

實(shí)施例2制備的乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂對(duì)苯酚溶液經(jīng)過(guò)吸附-脫附5次循環(huán)，hpdn-1樹脂仍有90.2％以上的重復(fù)使用率。在實(shí)際應(yīng)用中，該樹脂可以重復(fù)使用多次。

實(shí)施例3

1)前驅(qū)體樹脂的制備：

前體樹脂主要通過(guò)在水相中進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)制得，具體步驟如下：將水相(蒸餾水180ml、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的聚乙烯醇20ml、亞甲藍(lán)數(shù)滴)加入500ml三口燒瓶中，升溫至40℃，加入油相(其中包括含3-乙烯基吡啶、二乙烯苯交聯(lián)劑、偶氮異丁腈/過(guò)氧化二苯甲酰引發(fā)劑及二氯乙烷/苯甲醇致孔劑)，40℃反應(yīng)30min，調(diào)節(jié)攪拌速度，控制油珠大小。之后攪拌并緩慢升溫至72～75℃，反應(yīng)3～4h后，在75～86℃反應(yīng)3～4h，再升溫至94～97℃，進(jìn)一步反應(yīng)2～4h；反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物分別用熱水、無(wú)水乙醇交替洗滌4～5次至洗滌液澄清，再用石油醚在索氏提取器中進(jìn)提取12h，60℃真空干燥24h，制得前驅(qū)體樹脂pdn-1(3-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇為3-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的200％和0％)、pdn-2(3-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為20％:80％；二氯乙烷、苯甲醇為3-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的200％和0％)和pdn-3(3-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為40％:60％；二氯乙烷、苯甲醇為3-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的200％和0％)。

2)friedel-crafts反應(yīng)：

在干燥的三口圓底燒瓶中分別加入13g前驅(qū)體樹脂pdn-1(或pdn-2、pdn-3中的任意一種)和90ml1,2-二氯乙烷，常溫下密封溶脹過(guò)夜。裝上回流冷凝管和電動(dòng)攪拌器，加入4.2gfecl3作催化劑，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為180r/min攪拌35min。升溫至83℃，回流反10h。停止加熱，用100ml體積分?jǐn)?shù)為50％的無(wú)水乙醇水溶液終止反應(yīng)，將樹脂裝入濾袋，依次用無(wú)水乙醇、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的鹽酸水溶液交替洗滌樹脂4～5次至洗滌液澄清，隨后放入索氏提取器中用無(wú)水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到乙烯基吡啶修飾后交聯(lián)樹脂hpdn-1、hpdn-2和hpdn-3，紅外表征如圖1所示可以看出，friedel-crafts反應(yīng)后，懸掛雙鍵(c＝c鍵)在1631cm^-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰有明顯的減弱，且懸掛雙鍵在990cm^-1處的峰幾乎消失，而其它吸收峰基本沒有變化，說(shuō)明pdn的懸掛雙鍵成功的發(fā)生了friedel-crafts。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-1的bet比表面積為600m²/g，孔容為0.70cm³/g，平均孔徑為5.0nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂hpdn-1的bet比表面積為850m²/g，孔容為1.5cm³/g，平均孔徑為4.2nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-2的bet比表面積為300m²/g，孔容為0.41cm³/g，平均孔徑為3.8nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-2的bet比表面積為476m²/g，孔容為0.50cm³/g，平均孔徑為5.1nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-3的bet比表面積為5.0m²/g，孔容和平均孔徑為0cm³/g，平均孔徑為2.0nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-3的bet比表面積為5m²/g，孔容為0cm³/g，平均孔徑為3.0nm。

實(shí)施例3制備的乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂hpdn-1、hpdn-2和hpdn-3對(duì)水楊酸的最大吸附量分別為169、223和307mg/g，且吸附快速，在20min內(nèi)可使吸附達(dá)到平衡。

實(shí)施例3制備的乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂對(duì)苯酚溶液經(jīng)過(guò)吸附-脫附5次循環(huán)，hpdn-3樹脂仍有92.3％以上的重復(fù)使用率。在實(shí)際應(yīng)用中，該樹脂可以重復(fù)使用多次。

實(shí)施例4

1)前驅(qū)體樹脂的制備：

前體樹脂主要通過(guò)在水相中進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)制得，具體步驟如下：將水相(蒸餾水180ml、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的聚乙烯醇20ml、亞甲藍(lán)數(shù)滴)加入500ml三口燒瓶中，升溫至45℃，加入油相(其中包括2-乙烯基吡啶、二乙烯苯交聯(lián)劑、偶氮異丁腈/過(guò)氧化二苯甲酰引發(fā)劑及二氯乙烷/苯甲醇致孔劑)，45℃反應(yīng)20min，調(diào)節(jié)攪拌速度，控制油珠大小。之后攪拌并緩慢升溫至73～75℃，反應(yīng)3～4h后，在76～83℃反應(yīng)3～5h，再升溫至90～95℃，進(jìn)一步反應(yīng)3～4h；反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物分別用熱水、無(wú)水乙醇交替洗滌4～5次至洗滌液澄清，再用石油醚在索氏提取器中進(jìn)提取24，60℃真空干燥24h，制得前驅(qū)體樹脂pdn-1(2-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為15％:85％；二氯乙烷、苯甲醇為2-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的200％和0％)、pdn-2(2-乙烯基吡啶:二乙烯基苯:質(zhì)量百分比為25％:75％；二氯乙烷、苯甲醇為2-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的200％和0％)、pdn-3(2-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為50％:50％；二氯乙烷、苯甲醇為2-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的200％和0％)、pdn-4(2-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇為2-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的100％和100％)、pdn-5(2-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為15％:85％；二氯乙烷、苯甲醇為2-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的250％和100％)、pdn-6(2-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為18％:82％；二氯乙烷、苯甲醇為2-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的150％和150％)、pdn-7(2-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇為2-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的0％和150％)

2)friedel-crafts反應(yīng)：

在干燥的三口圓底燒瓶中分別加入10g前驅(qū)體樹脂pdn-1(或pdn-2、pdn-3、pdn-4、pdn-5、pdn-6、pdn-7中的任意一種)和100ml1,2-二氯乙烷，常溫下密封溶脹過(guò)夜。裝上回流冷凝管和電動(dòng)攪拌器，加入3.5gfecl3作催化劑，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200r/min攪拌30min。升溫至82℃，回流反應(yīng)12h。停止加熱，用800ml體積分?jǐn)?shù)為50％的無(wú)水乙醇水溶液終止反應(yīng)，將樹脂裝入濾袋，依次用無(wú)水乙醇、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的鹽酸水溶液交替洗滌樹脂4～5次至洗滌液澄清，隨后放入索氏提取器中用無(wú)水乙醇抽提20h。真空干燥24h，得到乙烯基吡啶修飾后交聯(lián)樹脂hpdn-1、hpdn-2、hpdn-3、hpdn-4、hpdn-5、hpdn-6和hpdn-7，紅外表征如圖1所示可以看出，friedel-crafts反應(yīng)后，懸掛雙鍵(c＝c鍵)在1631cm^-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰有明顯的減弱，且懸掛雙鍵在990cm^-1處的峰幾乎消失，而其它吸收峰基本沒有變化，說(shuō)明pdn的懸掛雙鍵成功的發(fā)生了friedel-crafts。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-1的bet比表面積為498m²/g，孔容為0.68cm³/g，平均孔徑為4.9nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂hpdn-1的bet比表面積為833m²/g，孔容為1.0cm³/g，平均孔徑為4.9nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-2的bet比表面積為334m²/g，孔容為0.33cm³/g，平均孔徑為4.0nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-2的bet比表面積為406m²/g，孔容為0.44cm³/g，平均孔徑為4.3nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-3的bet比表面積為5.0m²/g，孔容和平均孔徑為0cm³/g，平均孔徑為2.0nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-3的bet比表面積為5m²/g，孔容為0cm³/g，平均孔徑為3.2nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-4的bet比表面積為380m²/g，孔容為0.26cm³/g，平均孔徑為2.8nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-4的bet比表面積為680m²/g，孔容為0.53cm³/g，平均孔徑為3.1nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-5的bet比表面積為517m²/g，孔容為0.7cm³/g，平均孔徑為5.0nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-5的bet比表面積為900m²/g，孔容為1.50cm³/g，平均孔徑為7.0nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-6的bet比表面積為312m²/g，孔容為0.43cm³/g，平均孔徑為3.2nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-6的bet比表面積為821m²/g，孔容為1.19cm³/g，平均孔徑為4.34nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-7的bet比表面積為178m²/g，孔容為1.50cm³/g，平均孔徑為4.4nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-7的bet比表面積為556m²/g，孔容為2.60cm³/g，平均孔徑為7.9nm。

實(shí)施例4制備的乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂hpdn-1、hpdn-2、hpdn-3、hpdn-4、hpdn-5、hpdn-6和hpdn-7對(duì)苯酚最大吸附量分別為136、111、92、154、132、146和120mg/g，且吸附快速，在20min內(nèi)可使吸附達(dá)到平衡。

實(shí)施例4制備的乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂對(duì)苯酚溶液經(jīng)過(guò)吸附-脫附5次循環(huán)，hpdn-4樹脂仍有94.5％以上的重復(fù)使用率。在實(shí)際應(yīng)用中，該樹脂可以重復(fù)使用多次。

實(shí)施例5

1)前驅(qū)體樹脂的制備：

前體樹脂主要通過(guò)在水相中進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)制得，具體步驟如下：將水相(蒸餾水180ml、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的聚乙烯醇20ml、亞甲藍(lán)數(shù)滴)加入500ml三口燒瓶中，升溫至45℃，加入油相(其中包括含4-乙烯基吡啶、二乙烯苯交聯(lián)劑、偶氮異丁腈/過(guò)氧化二苯甲酰引發(fā)劑及二氯乙烷/苯甲醇致孔劑)，45℃反應(yīng)25min，調(diào)節(jié)攪拌速度，控制油珠大小。之后攪拌并緩慢升溫至73～75℃，反應(yīng)3～4h后，在80～85℃反應(yīng)3～5h，再升溫至95～98℃，進(jìn)一步反應(yīng)2～4h；反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物分別用熱水、無(wú)水乙醇交替洗滌4～5次至洗滌液澄清，再用石油醚在索氏提取器中進(jìn)提取24，60℃真空干燥24h，制得前驅(qū)體樹脂pdn-1(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為13％:87％；二氯乙烷、苯甲醇為4-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的180％和0％)、pdn-2(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯:二氯乙烷質(zhì)量百分比為30％:70％；二氯乙烷、苯甲醇為4-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的200％和0％)、pdn-3(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為35％:75％；二氯乙烷、苯甲醇為4-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的150％和0％)、pdn-4(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇為4-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的100％和0％)、pdn-5(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為15％:85％；二氯乙烷、苯甲醇為4-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的350％和0％)、pdn-6(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為12％:88％；二氯乙烷、苯甲醇為4-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的150％和150％)、pdn-7(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇為4-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的0％和250％)

2)friedel-crafts反應(yīng)：

在干燥的三口圓底燒瓶中分別加入13g前驅(qū)體樹脂pdn-1(或pdn-2、pdn-3、pdn-4、pdn-5、pdn-6、pdn-7中的任意一種)和100ml1,2-二氯乙烷，常溫下密封溶脹過(guò)夜。裝上回流冷凝管和電動(dòng)攪拌器，加入3.8gfecl3作催化劑，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為210r/min攪拌30min。升溫至82℃，回流反應(yīng)10h。停止加熱，用100ml體積分?jǐn)?shù)為50％的無(wú)水乙醇水溶液終止反應(yīng)，將樹脂裝入濾袋，依次用無(wú)水乙醇、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的鹽酸水溶液交替洗滌樹脂4～5次至洗滌液澄清，隨后放入索氏提取器中用無(wú)水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到乙烯基吡啶修飾后交聯(lián)樹脂hpdn-1、hpdn-2、hpdn-3、hpdn-4、hpdn-5、hpdn-6和hpdn-7，紅外表征如圖1所示可以看出，friedel-crafts反應(yīng)后，懸掛雙鍵(c＝c鍵)在1631cm^-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰有明顯的減弱，且懸掛雙鍵在990cm^-1處的峰幾乎消失，而其它吸收峰基本沒有變化，說(shuō)明pdn的懸掛雙鍵成功的發(fā)生了friedel-crafts。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-1的bet比表面積為550m²/g，孔容為0.61cm³/g，平均孔徑為4.2nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂hpdn-1的bet比表面積為830m²/g，孔容為1.2cm³/g，平均孔徑為4.6nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-2的bet比表面積為324m²/g，孔容為0.32cm³/g，平均孔徑為4.2nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-2的bet比表面積為426m²/g，孔容為0.42cm³/g，平均孔徑為4.2nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-3的bet比表面積為3.0m²/g，孔容和平均孔徑為0.01cm³/g，平均孔徑為2.3nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-3的bet比表面積為5.5m²/g，孔容為0cm³/g，平均孔徑為3.1nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-4的bet比表面積為364m²/g，孔容為0.24cm³/g，平均孔徑為2.4nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-4的bet比表面積為666m²/g，孔容為0.53cm³/g，平均孔徑為3.2nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-5的bet比表面積為537m²/g，孔容為0.65cm³/g，平均孔徑為4.5nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-5的bet比表面積為837m²/g，孔容為1.29cm³/g，平均孔徑為6.5nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-6的bet比表面積為318m²/g，孔容為0.24cm³/g，平均孔徑為3.2nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-6的bet比表面積為808m²/g，孔容為1.32cm³/g，平均孔徑為4.3nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-7的bet比表面積為198m²/g，孔容為1.13cm³/g，平均孔徑為4.5nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-7的bet比表面積為549m²/g，孔容為2.60cm³/g，平均孔徑為7.8nm。

實(shí)施例5制備的乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂hpdn-1、hpdn-2、hpdn-3、hpdn-4、hpdn-5、hpdn-6和hpdn-7對(duì)苯酚最大吸附量分別為123、103、99、151、134、138和120mg/g，且吸附快速，在20min內(nèi)可使吸附達(dá)到平衡。

實(shí)施例5制備的乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂對(duì)苯酚溶液經(jīng)過(guò)吸附-脫附5次循環(huán)，hpdn-4樹脂仍有89.9％以上的重復(fù)使用率。在實(shí)際應(yīng)用中，該樹脂可以重復(fù)使用多次。

實(shí)施例6

1)前驅(qū)體樹脂的制備：

前體樹脂主要通過(guò)在水相中進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)制得，具體步驟如下：將水相(蒸餾水180ml、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的聚乙烯醇20ml、亞甲藍(lán)數(shù)滴)加入500ml三口燒瓶中，升溫至45℃，加入油相(其中包括4-乙烯基吡啶、二乙烯苯交聯(lián)劑、偶氮異丁腈/過(guò)氧化二苯甲酰引發(fā)劑及二氯乙烷/苯甲醇致孔劑)，45℃反應(yīng)30min，調(diào)節(jié)攪拌速度，控制油珠大小。之后攪拌并緩慢升溫至70～75℃，反應(yīng)2～4h后，在72～83℃反應(yīng)3～5h，再升溫至95～100℃，進(jìn)一步反應(yīng)3～4h；反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物分別用熱水、無(wú)水乙醇交替洗滌4～5次至洗滌液澄清，再用石油醚在索氏提取器中進(jìn)提取24，60℃真空干燥24h，制得前驅(qū)體樹脂pdn-1(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇為4-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的200％和0％)、pdn-2(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為20％:80％；二氯乙烷、苯甲醇為4-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的200％和0％)、pdn-3(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為40％:60％；二氯乙烷、苯甲醇為4-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的200％和0％)、pdn-4(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇為4-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的100％和0％)、pdn-5(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇為4-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的300％和0％)、pdn-6(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇為4-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的100％和100％)、pdn-7(4-乙烯基吡啶:二乙烯基苯質(zhì)量百分比為10％:90％；二氯乙烷、苯甲醇為4-乙烯基吡啶和二乙烯苯總質(zhì)量的0％和200％)

2)friedel-crafts反應(yīng)：

在干燥的三口圓底燒瓶中分別加入15g前驅(qū)體樹脂pdn-1(或pdn-2、pdn-3、pdn-4、pdn-5、pdn-6、pdn-7中的任意一種)和100ml1,2-二氯乙烷，常溫下密封溶脹過(guò)夜。裝上回流冷凝管和電動(dòng)攪拌器，加入4.5gfecl3作催化劑，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200r/min攪拌30min。升溫至82℃，回流反應(yīng)12h。停止加熱，用100ml體積分?jǐn)?shù)為50％的無(wú)水乙醇水溶液終止反應(yīng)，將樹脂裝入濾袋，依次用無(wú)水乙醇、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的鹽酸水溶液交替洗滌樹脂4～5次至洗滌液澄清，隨后放入索氏提取器中用無(wú)水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到乙烯基吡啶修飾后交聯(lián)樹脂hpdn-1、hpdn-2、hpdn-3、hpdn-4、hpdn-5、hpdn-6和hpdn-7，紅外表征如圖1所示可以看出，friedel-crafts反應(yīng)后，懸掛雙鍵(c＝c鍵)在1631cm^-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰有明顯的減弱，且懸掛雙鍵在990cm^-1處的峰幾乎消失，而其它吸收峰基本沒有變化，說(shuō)明pdn的懸掛雙鍵成功的發(fā)生了friedel-crafts。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-1的bet比表面積為553m²/g，孔容為0.67cm³/g，平均孔徑為4.9nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂hpdn-1的bet比表面積為836m²/g，孔容為1.0cm³/g，平均孔徑為4.9nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-2的bet比表面積為334m²/g，孔容為0.33cm³/g，平均孔徑為4.0nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-2的bet比表面積為406m²/g，孔容為0.44cm³/g，平均孔徑為4.3nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-3的bet比表面積為5.0m²/g，孔容和平均孔徑為0cm³/g，平均孔徑為2.2nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-3的bet比表面積為5m²/g，孔容為0cm³/g，平均孔徑為3.2nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-4的bet比表面積為367m²/g，孔容為0.26cm³/g，平均孔徑為2.9nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-4的bet比表面積為664m²/g，孔容為0.52cm³/g，平均孔徑為3.1nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-5的bet比表面積為517m²/g，孔容為0.64cm³/g，平均孔徑為5.0nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-5的bet比表面積為827m²/g，孔容為1.39cm³/g，平均孔徑為6.7nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-6的bet比表面積為312m²/g，孔容為0.23cm³/g，平均孔徑為3.2nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-6的bet比表面積為800m²/g，孔容為1.12cm³/g，平均孔徑為4.4nm。

制備的前驅(qū)體樹脂pdn-7的bet比表面積為178m²/g，孔容為1.12cm³/g，平均孔徑為4.4nm。制備的乙烯基吡啶修飾懸掛后交聯(lián)樹脂hpdn-7的bet比表面積為546m²/g，孔容為1.49cm³/g，平均孔徑為8.0nm。

實(shí)施例6制備的乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂hpdn-1、hpdn-2、hpdn-3、hpdn-4、hpdn-5、hpdn-6和hpdn-7對(duì)苯酚最大吸附量分別為125、101、99、154、133、136和120mg/g，且吸附快速，在20min內(nèi)可使吸附達(dá)到平衡。

實(shí)施例6制備的乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂對(duì)苯酚溶液經(jīng)過(guò)吸附-脫附5次循環(huán)，hpdn-4樹脂仍有88.8％以上的重復(fù)使用率。在實(shí)際應(yīng)用中，該樹脂可以重復(fù)使用多次。

實(shí)施例7

對(duì)實(shí)施例1～6制備的乙烯基吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂的吸附性能進(jìn)行測(cè)試。

(1)等溫吸附：

選取苯酚(或水楊酸、萘酚)作為吸附質(zhì)，比較制備的乙烯吡啶修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)樹脂對(duì)吸附質(zhì)在水溶液中的吸附性能。吸附等溫線的測(cè)定方法如下：

取一組具塞錐形瓶，在其中分別加入約0.05g樹脂和50ml不同濃度的吸附質(zhì)水溶液，將它們置于水浴振蕩器中，在一定溫度下恒溫振蕩4h，使吸附達(dá)到平衡。用紫外可見分光光度計(jì)在吸附質(zhì)的最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定吸附后殘液的吸光度值，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線轉(zhuǎn)化為吸附質(zhì)的平衡濃度ce，按照下式計(jì)算吸附量：

qe＝(c0-ce)v/w

式中：qe為吸附量(mg/g)，c0、ce分別為吸附前和吸附后水溶液中吸附質(zhì)的濃度(mg/l)，v為吸附液的體積(l)，w為樹脂的質(zhì)量(g)。以平衡濃度ce為橫坐標(biāo)，吸附量qe為縱坐標(biāo)，作該樹脂在一定溫度下對(duì)水溶液中吸附質(zhì)的吸附等溫線。

(2)吸附動(dòng)力學(xué)：

稱取約0.5g樹脂于500ml錐形瓶中，加入250ml原始濃度500mg/l的苯酚溶液(或水楊酸、萘酚)，將錐形瓶放入恒溫振蕩器中震蕩。從加入溶液開始計(jì)時(shí)，在一定時(shí)間移取0.5ml吸附液于100ml的小燒杯中，用紫外-可見光譜儀測(cè)出不同時(shí)間點(diǎn)吸附液的吸光度和原始溶液的吸光度。由標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算出溶液濃度。再按照式2-2計(jì)算出樹脂在t時(shí)刻的吸附量qt：

qt＝(c0-ct)v/w

以t(min)為橫坐標(biāo)，qt(mg/g)為縱坐標(biāo)，繪制出樹脂對(duì)苯酚(或水楊酸、萘酚)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

(3)重復(fù)使用性能：

取2個(gè)帶有磨口塞的干燥的100ml錐形瓶，向其中分別加入約0.05g樹脂，分別加入50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500mg/l的苯酚(或水楊酸、萘酚)溶液。密封好后，放入298k的恒溫水浴振蕩器中，恒溫振蕩4h。吸附平衡后，計(jì)算出樹脂的平衡吸附量。將樹脂過(guò)濾出來(lái)后倒掉殘液，得到吸附飽和的樹脂，將樹脂在原有錐形瓶中烘干，再依次加入50ml的脫附劑(體積分?jǐn)?shù)為20％乙醇和0.01mol/l氫氧化鈉)，在298k下恒溫振蕩4h至脫附平衡。將樹脂過(guò)濾出來(lái)后倒掉殘液，并在原有錐形瓶中烘干。以上即為一次吸附脫附實(shí)驗(yàn)。再將上述步驟重復(fù)四次，測(cè)定吸附后溶液中吸附質(zhì)的吸光度值，計(jì)算每次平衡吸附量。