本發(fā)明涉及一種丙烯酸系聚合物、該丙烯酸系聚合物的制造方法和含有該丙烯酸系聚合物的增塑溶膠組合物，該丙烯酸系聚合物適宜于能夠形成減振性和耐崩裂性優(yōu)異的涂膜、并且貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異的增塑溶膠組合物。
本發(fā)明基于2014年5月12日在日本申請(qǐng)的特愿2014-098905主張優(yōu)先權(quán)，在此援引其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
包含聚合物和增塑劑的增塑溶膠組合物，例如在汽車內(nèi)涂層、汽車車身密封材料、壁紙、地毯背襯材料、地板材料和玩具等用途中使用。
在汽車內(nèi)涂層和汽車車身密封材料的用途中，以往一直在使用含有氯乙烯樹脂的增塑溶膠組合物。然而，在這些用途中使用含有氯乙烯樹脂的增塑溶膠組合物時(shí)，在回收汽車時(shí)的粉碎機(jī)粉碎的熔融工序中，存在會(huì)產(chǎn)生成為損傷設(shè)備的原因的氯化氫等的問題。因此，為了抑制氯乙烯樹脂的使用量，例如正對(duì)作為代替材料的含有丙烯酸系聚合物的增塑溶膠組合物進(jìn)行研究。
例如，作為使用丙烯酸系聚合物的增塑溶膠組合物，在專利文獻(xiàn)1～3中記載了耐崩裂性和貯藏穩(wěn)定性良好的汽車內(nèi)涂層用丙烯酸樹脂和使用該樹脂的增塑溶膠組合物。
另一方面，為了應(yīng)對(duì)近年來的環(huán)境問題，一直對(duì)通過汽車的輕量化而提高燃料效率進(jìn)行研究。然而，由于通過輕量化會(huì)容易產(chǎn)生路面噪音等的振動(dòng)，因此存在會(huì)損害車廂內(nèi)的肅靜性的問題。因此，為了改善肅靜性，要求由增塑溶膠組合物形成的涂膜具有減振性(抑制振動(dòng)的性質(zhì))。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：國際公開第2008/090906號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本專利特開2008-231377號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：國際公開第2012/077293號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明解決的課題
雖然在專利文獻(xiàn)1～3所述的含有丙烯酸系聚合物的增塑溶膠組合物的貯藏穩(wěn)定性和由該增塑溶膠組合物得到的涂膜的耐崩裂性良好，但涂膜的減振性并不充分。
本發(fā)明的課題在于提供一種丙烯酸系聚合物、該丙烯酸系聚合物的制造方法和使用該丙烯酸系聚合物的增塑溶膠組合物，該丙烯酸系聚合物適宜于能夠形成減振性和耐崩裂性優(yōu)異的涂膜、并且貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異的增塑溶膠組合物。
用以解決課題的手段
本發(fā)明的要點(diǎn)具有以下的方式。
[1]一種丙烯酸系聚合物(P)的制造方法，其特征在于，所述方法包括工序(1)和工序(2)，工序(1)是通過將丙烯酸系單體混合物(a)聚合而獲得聚合物(A)的工序；工序(2)是在包含所述聚合物(A)的分散液中，將丙烯酸系單體混合物(b)聚合而形成聚合物(B)，獲得包含所述聚合物(A)和所述聚合物(B)的丙烯酸系聚合物(P)的工序；
在所述丙烯酸系單體混合物(a)所包含的單體的合計(jì)100mol％中，甲基丙烯酸叔丁酯的含有率為8～32mol％；
所述聚合物(A)的溶解度參數(shù)(SPA)為19.90(J/cm3)1/2以上；所述聚合物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90℃以上；
所述聚合物(B)的溶解度參數(shù)(SPB)與所述溶解度參數(shù)(SPA)之間的關(guān)系滿足下述式(1)，
0.05≤(SPB)－(SPA)≤0.55···(1)。
[2]根據(jù)[1]所述的丙烯酸系聚合物(P)的制造方法，其中所述丙烯酸系單體混合物(a)與所述丙烯酸系單體混合物(b)的質(zhì)量比，以[丙烯酸系單體混合物(a)的質(zhì)量]/[丙烯酸系單體混合物(b)的質(zhì)量]表示，為98/2～65/35。
[3]根據(jù)[1]所述的丙烯酸系聚合物(P)的制造方法，其中所述丙烯酸系聚合物(P)的質(zhì)均分子量為50,000～1,000,000。
[4]根據(jù)[1]～[3]的任一項(xiàng)中所述的制造方法獲得的丙烯酸類聚合物(P)。
[5]一種丙烯酸系聚合物(P)，其特征在于，當(dāng)通過下述測(cè)定方法制作片狀試驗(yàn)片并測(cè)定其動(dòng)態(tài)粘彈性時(shí)，在動(dòng)態(tài)粘彈性的溫度依賴性的圖表中，在30～105℃的范圍具有至少1個(gè)0.7以上的tanδ的峰。
[測(cè)定方法]
相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸系聚合物(P)，添加100質(zhì)量份的鄰苯二甲酸二異壬酯和2.5質(zhì)量份的氧化鈣，使其均勻地混合分散，澆鑄為1mm厚度，在130℃進(jìn)行30分鐘的加熱，制成片狀試驗(yàn)片，在1Hz的頻率下，在-50～150℃的范圍內(nèi)測(cè)定所述試驗(yàn)片的動(dòng)態(tài)粘彈性。
[6]一種丙烯酸系聚合物(P)，其特征在于，是具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸系聚合物(P)，所述多層結(jié)構(gòu)含有聚合物(A)和被覆(被覆する)所述聚合物(A)的聚合物(B)，
當(dāng)設(shè)構(gòu)成所述聚合物(A)的單體單元的合計(jì)為100mol％時(shí)，含有68～92mol％的甲基丙烯酸甲酯單元、8～32mol％的甲基丙烯酸叔丁酯單元、30mol％以下的其他單體單元；當(dāng)設(shè)構(gòu)成聚合物(B)的單體單元的合計(jì)為100mol％時(shí)，含有80mol％以上的甲基丙烯酸甲酯單元、20mol％以下的其他單體單元；所述聚合物(A)與所述聚合物(B)的質(zhì)量比，以[聚合物(A)的質(zhì)量]/[聚合物(B)的質(zhì)量]表示，為98/2～65/35。
[7]一種增塑溶膠組合物，其特征在于，包含[4]～[6]的任一項(xiàng)中所述的丙烯酸系聚合物(P)。
[8]一種增塑溶膠組合物，其特征在于，包含[4]～[6]的任一項(xiàng)中所述的丙烯酸系聚合物(P)和增塑劑。
[9]根據(jù)[8]所述的增塑溶膠組合物，其中含有鄰苯二甲酸二烷基酯作為所述增塑劑。
[10]根據(jù)[9]所述的增塑溶膠組合物，其中進(jìn)一步含有鄰苯二甲酸烷基芐酯作為所述增塑劑。
[11]一種增塑溶膠組合物，其特征在于，含有[4]～[6]的任一項(xiàng)中所述的丙烯酸系聚合物(P)、增塑劑和填充劑。
[12]根據(jù)[11]所述的增塑溶膠組合物，其中含有從金云母、白云母和硅灰石中選擇的至少一種作為所述填充劑。
[13]一種增塑溶膠組合物，其中包含[4]～[6]的任一項(xiàng)中所述的丙烯酸系聚合物(P)、增塑劑、填充劑和粘合劑。
[14]一種增塑溶膠組合物，其中包含[4]～[6]的任一項(xiàng)中所述的丙烯酸系聚合物(P)、增塑劑、填充劑、粘合劑和發(fā)泡劑。
[15]根據(jù)[8]～[14]的任一項(xiàng)中所述的增塑溶膠組合物，所述組合物在內(nèi)涂層中使用。
發(fā)明效果
使用了本發(fā)明的丙烯酸系聚合物(P)的增塑溶膠組合物的貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異，由所述增塑溶膠組合物得到的涂膜具有優(yōu)異的耐崩裂性和減振性這樣的效果。
具體實(shí)施方式
[丙烯酸系聚合物(P)的制造方法]
在本發(fā)明的第一方式中的丙烯酸系聚合物(P)的制造方法包括工序(1)和工序(2)，工序(1)是將丙烯酸系單體混合物(a)聚合而獲得聚合物(A)的工序；工序(2)是在包含所述聚合物(A)的分散液中，將丙烯酸系單體混合物(b)聚合而形成聚合物(B)，獲得包含所述聚合物(A)和所述聚合物(B)的丙烯酸系聚合物(P)的工序；在所述丙烯酸系單體混合物(a)中所包含的單體的合計(jì)100mol％中，甲基丙烯酸叔丁酯的含有率為8～32mol％；所述聚合物(A)的溶解度參數(shù)(SPA)為19.90(J/cm3)1/2以上；所述聚合物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90℃以上；所述聚合物(B)的溶解度參數(shù)(SPB)與所述溶解度參數(shù)(SPA)之間的關(guān)系滿足下述式(1)，
0.05≤(SPB)－(SPA)≤0.55···(1)。
以下，對(duì)工序(1)和工序(2)詳細(xì)地說明。
[工序(1)]
在本發(fā)明的制造方法中，工序(1)是將丙烯酸系單體混合物(a)聚合而獲得聚合物(A)的工序。
在本發(fā)明的第一方式中，將丙烯酸系單體混合物(a)聚合而獲得的聚合物(A)的溶解度參數(shù)(SPA)為19.90(J/cm3)1/2以上。通過使用19.90(J/cm3)1/2以上的聚合物(A)，不會(huì)因在增塑溶膠組合物中所含有的增塑劑而被過度塑化，可以表現(xiàn)出良好的減振性。SPA優(yōu)選19.90～20.50(J/cm3)1/2，更優(yōu)選20.00-20.40(J/cm3)1/2。
在這里，溶解度參數(shù)是將構(gòu)成聚合物的單體單元的Sp值(Sp(ui))代入至下式(2)而求得的值。Sp(ui)可以通過在高分子工程與科學(xué)(Polymer Engineering and Science)，第14卷，第147頁(1974)所記載的Fedors方法而求得。在表1表示代表性的單體單元的Sp值(Sp(ui))。
表中的簡稱表示以下的單體單元。
·“MMA”：甲基丙烯酸甲酯單元
·“n-BMA”：甲基丙烯酸正丁酯單元
·“i-BMA”：甲基丙烯酸異丁酯單元
·“t-BMA”：甲基丙烯酸叔丁酯單元
·“2-HEMA”：甲基丙烯酸2-羥基乙酯單元
·“NVImd”：N-乙烯基咪唑單元
·“AAEM”：甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯單元
[表1]
[數(shù)1]
(在式(2)中，Mi表示單體單元i成分的摩爾分?jǐn)?shù)，∑Mi＝1。)
另外，在本發(fā)明的第一方式中，上述聚合物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下記載為“Tg”)是90℃以上。若聚合物(A)的Tg為90℃以上，則使用含有聚合物(A)的丙烯酸系聚合物(P)的增塑溶膠組合物不僅在室溫，即使在40℃以上這樣比較高的溫度下也能夠具有良好的貯藏穩(wěn)定性。具體地，優(yōu)選90～120℃，更優(yōu)選100～110℃。
在這里，聚合物(A)的Tg是如下所述地從FOX的式(式(3))求得的值。具體地，當(dāng)為僅由單一的單體形成的聚合物(均聚物)時(shí)，可以采用在高分子學(xué)會(huì)編寫的“高分子數(shù)據(jù)手冊(cè)”等記載的標(biāo)準(zhǔn)分析值，當(dāng)為通過聚合n種單體而得到的共聚物時(shí)，可以看作是由各單體的均聚物的Tg所得出的值。在上述表1表示代表性的均聚物的Tg的文獻(xiàn)值。表中，“-”則表示沒有文獻(xiàn)值。
[數(shù)2]
(在式(3)，Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tgi為單體單元i成分的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)，Wi是單體單元i成分的質(zhì)量比率(表示∑Wi＝1)，n是自然數(shù)。)
丙烯酸系單體混合物(a)
作為包含在丙烯酸系單體混合物(a)中的單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂醇酯等具有碳原子數(shù)1～18的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、甲基丙烯酸-2-琥珀酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-六氫鄰苯二甲酰氧基乙酯等的含羧基的單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯等含羰基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-二乙基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的總稱。
丙烯酸系單體混合物(a)可以進(jìn)一步根據(jù)需要含有在丙烯酸系聚合物(P)中形成交聯(lián)的單體。具體地，舉例有二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯等的單體。
除此之外，例如也可以包含丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯腈。
此外，也可以包含聚氨酯改性丙烯酸酯、環(huán)氧改性丙烯酸酯、硅酮改性丙烯酸酯等特殊單體。
此外，也可以包含N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑，N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基吡咯烷酮等具有雜環(huán)的乙烯基化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基甲苯等的芳香族乙烯基化合物；醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等取代乙烯系化合物。
由于得到的是Tg為90℃以上的聚合物(A)，因此丙烯酸系單體混合物(a)包含甲基丙烯酸叔丁酯。
當(dāng)設(shè)包含在所述丙烯酸系單體混合物(a)的單體的合計(jì)為100mol％時(shí)，丙烯酸系單體混合物(a)包含8～32mol％的范圍的甲基丙烯酸叔丁酯。通過含有8mol％以上的甲基丙烯酸叔丁酯，在最終得到的含有丙烯酸系聚合物(P)的增塑溶膠組合物中，丙烯酸系聚合物(P)可以獲得與增塑劑適度的相溶性。通過含有32mol％以下，從而可以設(shè)SPA為19.90(J/cm3)1/2以上，由增塑溶膠組合物得到的涂膜不會(huì)被過度塑化，并且不會(huì)變得過于柔軟，因此能夠維持良好的減振性。甲基丙烯酸叔丁酯的含有率優(yōu)選10～30mol％，更優(yōu)選15～25mol％。
另外，在丙烯酸系單體混合物(a)中所含有的、除了甲基丙烯酸叔丁酯以外的單體，從與甲基丙烯酸叔丁酯的共聚性、以及在所得的丙烯酸系聚合物(P)的增塑劑中的貯藏穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
當(dāng)設(shè)丙烯酸系單體混合物(a)中包含的單體的合計(jì)為100mol％時(shí)，丙烯酸系單體混合物(a)優(yōu)選含有68～92mol％的范圍的甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯的含有率優(yōu)選70～90mol％，更優(yōu)選70～80mol％。
當(dāng)設(shè)丙烯酸系單體混合物(a)中包含的單體的合計(jì)為100mol％時(shí)，丙烯酸系單體混合物(a)優(yōu)選含有30mol％以下的其他單體。其他單體的含有率優(yōu)選0～10mol％，更優(yōu)選0～5mol％。
其他單體優(yōu)選含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選甲基丙烯酸2-羥基乙酯。
<聚合方法>
在工序(1)中的丙烯酸系單體混合物(a)的聚合可通過公知的聚合方法來進(jìn)行。特別是從聚合穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選乳液聚合。在聚合時(shí)，可根據(jù)情況使用乳化劑、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等。此外，可以在成為種子顆粒的聚合物的存在下進(jìn)行。成為該種子顆粒的聚合物可以通過無皂聚合、微懸浮聚合等公知方法制造。
乳液聚合可以以一步反應(yīng)進(jìn)行，也可以以多步反應(yīng)進(jìn)行。
乳化劑
作為乳化劑，例如可以使用陰離子性表面活性劑或非離子性表面活性劑。
作為陰離子性表面活性劑，例如可舉出烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、脂肪酸金屬鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯羧酸酯硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、琥珀酸二烷基酯磺酸鹽(二烷基磺基琥珀酸鈉等)。這些可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。
作為非離子性表面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚甘油硼酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯等分子內(nèi)具有聚氧乙烯鏈并具有表面活性能的化合物和這些化合物的聚氧乙烯鏈被氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物代替的化合物、山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯。這些可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。
相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸系單體混合物(a)，乳化劑的使用量優(yōu)選0.1～5質(zhì)量份。
聚合引發(fā)劑
作為聚合引發(fā)劑，例如可以使用過氧化氫、無機(jī)過氧化物或還原劑和有機(jī)過氧化物的組合。
作為無機(jī)過氧化物，例如可舉出過硫酸鉀、過硫酸銨。這些可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。
相對(duì)于100質(zhì)量份的丙烯酸系單體混合物(a)，無機(jī)過氧化物的使用量優(yōu)選0.01～0.5質(zhì)量份。
作為還原劑，例如可舉出乙二胺四乙酸或其鈉鹽或鉀鹽、這些物質(zhì)與鐵、銅、鉻等金屬的絡(luò)合物、亞磺酸或其鈉鹽或鉀鹽、L-抗壞血酸和其鈉鹽或鉀鹽、鈣鹽、焦磷酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛次硫酸鈉、還原糖類。這些可以單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上組合使用。
作為有機(jī)過氧化物，例如可舉出異丙苯過氧化氫、過氧化氫對(duì)孟烷、叔丁基異丙苯過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、對(duì)薄荷烷過氧化氫、萘烷過氧化氫、叔戊基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、異丙基過氧化氫等過氧化氫類。這些可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。
鏈轉(zhuǎn)移劑
在工序(1)中的丙烯酸系單體混合物(a)的聚合中，為了調(diào)整聚合物(A)的分子量，也可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可舉出正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基乙酸2-乙基己酯、巰基乙酸辛酯、巰基乙酸甲氧基丁酯、巰基丙酸十三烷基酯。相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸系單體混合物(a)，鏈轉(zhuǎn)移劑的量可以使用0.01質(zhì)量份以上。具體地，優(yōu)選0.01～1質(zhì)量份。
聚合溫度
丙烯酸系單體混合物(a)的聚合溫度，只要根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類和聚合條件設(shè)置即可。例如，當(dāng)單獨(dú)使用過硫酸鉀、過硫酸銨等無機(jī)過氧化物作為聚合引發(fā)劑時(shí)，若是聚合引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度以上的溫度即能夠進(jìn)行聚合。特別是，從聚合穩(wěn)定性和縮短時(shí)間方面考慮，優(yōu)選比聚合引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度高5度以上的溫度。
聚合時(shí)間
丙烯酸系單體混合物(a)的聚合時(shí)間，只要根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類和聚合條件設(shè)置即可。合適的聚合時(shí)間因聚合溫度而不同，但需要在發(fā)生聚合引發(fā)劑的熱分解而能夠產(chǎn)生自由基的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行聚合。
[工序(2)]
在本發(fā)明的制造方法中的工序(2)是在包含聚合物(A)的分散液中將丙烯酸系單體混合物(b)聚合而形成聚合物(B)，獲得包含聚合物(A)和聚合物(B)的丙烯酸系聚合物(P)的工序。在本發(fā)明的第一方式中，將丙烯酸系單體混合物(b)聚合而獲得的聚合物(B)的溶解度參數(shù)(SPB)與聚合物(A)的溶解度參數(shù)(SPA)的關(guān)系需要滿足下述式(1)，
0.05≤(SPB)－(SPA)≤0.55···(1)。
可以與SPA同樣地由下述式(4)得到SPB。
[數(shù)3]
(式(4)中，Mi表示單體單元i成分的摩爾分?jǐn)?shù)，∑Mi＝1。)
通過設(shè)聚合物(A)與聚合物(B)的溶解度參數(shù)的差((SPB)-(SPA))為0.05以上，聚合物(B)比聚合物(A)具有更高的凝聚力，不會(huì)被增塑劑過度塑化。由此可以獲得良好的貯藏穩(wěn)定性。另一方面，通過設(shè)聚合物(A)和聚合物(B)的溶解度參數(shù)的差為0.55以下，各自的塑化度的差異小，獲得在廣泛溫度范圍內(nèi)的減振性。優(yōu)選的溶解度參數(shù)的差為0.10～0.50。
丙烯酸系單體混合物(b)
作為在丙烯酸系單體混合物(b)中使用的丙烯酸系單體，可以使用作為與上述丙烯酸系單體混合物(a)中所包含的物質(zhì)例舉的單體相同的物質(zhì)，但在工序(2)中所得的聚合物(B)優(yōu)選選擇對(duì)所使用的增塑劑表現(xiàn)出難相溶性的單體而使用。當(dāng)在丙烯酸系聚合物(P)中加入增塑劑而制備增塑溶膠組合物時(shí)，若丙烯酸系聚合物(P)對(duì)增塑劑表現(xiàn)出難相溶性，則由于塑化的速度變慢，所以增塑溶膠組合物的貯藏穩(wěn)定性會(huì)提高。
例如，當(dāng)使用鄰苯二甲酸二異壬酯作為增塑劑時(shí)，作為在丙烯酸系單體混合物(b)中使用的丙烯酸系單體，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥基乙酯。還可以使用N-乙烯基咪唑等單體。
作為在丙烯酸系單體混合物(b)中使用的丙烯酸系單體，相對(duì)于在丙烯酸系單體混合物(b)中包含的單體的合計(jì)100mol％，優(yōu)選使用80mol％以上的甲基丙烯酸甲酯。
通過使用80mol％以上的甲基丙烯酸甲酯，貯藏穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。甲基丙烯酸甲酯的含有率優(yōu)選80～100mol％，更優(yōu)選90～98mol％。
相對(duì)于在丙烯酸系單體混合物(b)中包含的單體的合計(jì)100mol％，丙烯酸系單體混合物(b)優(yōu)選包含20mol％以下的其他單體。其他單體的含有率優(yōu)選為0～20mol％，更優(yōu)選2～10mol％。作為其他單體，與丙烯酸系單體混合物(a)中使用的單體同樣地優(yōu)選含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選甲基丙烯酸2-羥基乙酯。
丙烯酸系單體混合物(a)與丙烯酸系單體混合物(b)的質(zhì)量比(以下也稱為“a/b”)，由[(a)的質(zhì)量]/[(b)的質(zhì)量]表示，優(yōu)選98/2～65/35。若丙烯酸系單體混合物(b)的比例為2質(zhì)量％以上，則認(rèn)為聚合物(B)可以被覆聚合物(A)，所獲得的增塑溶膠組合物的貯藏穩(wěn)定性會(huì)變更良好。此處的“被覆”是指聚合物(B)附著在聚合物(A)的表面的至少一部分。
若丙烯酸系單體混合物(b)的比例為35質(zhì)量％以下，則由增塑溶膠組合物得到的涂膜的減振性進(jìn)一步提高。另外，從涂膜等的成形體的減振性這一點(diǎn)考慮，丙烯酸系單體混合物(b)的比例更優(yōu)選15質(zhì)量％以下((a)/(b)為98/2～85/15)。
丙烯酸系單體混合物(a)和丙烯酸系單體混合物(b)的組合，優(yōu)選：丙烯酸系單體混合物(a)包含甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸系單體混合物(b)包含甲基丙烯酸甲酯，(a)和/或(b)中包含甲基丙烯酸2-羥基乙酯。
<聚合方法>
工序(2)中的丙烯酸系單體混合物(b)的聚合，只要與工序(1)同樣地通過公知的聚合方法進(jìn)行即可。從聚合穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，乳液聚合是優(yōu)選的。在聚合時(shí)，可以使用阻聚劑，也可以根據(jù)情況使用與上述工序(1)中例舉的物質(zhì)相同的乳化劑、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等。
丙烯酸系單體混合物(b)可以向含有聚合物(A)的分散液中一次性加入，也可以多次分開加入。此時(shí)，優(yōu)選一邊攪拌分散液一邊滴入并混合。
含有聚合物(A)的分散液
含有聚合物(A)的分散液是指，在上述工序(1)中將丙烯酸系單體混合物(a)聚合后得到的含有聚合物(A)的反應(yīng)溶液。所述分散液除了包含聚合物(A)外還可以包含聚合時(shí)使用的乳化劑、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等。
阻聚劑
向含有聚合物(A)的分散液中添加和混合丙烯酸系單體混合物(b)，為了暫時(shí)阻礙丙烯酸系單體混合物(b)的聚合反應(yīng)，優(yōu)選在阻聚劑的存在下進(jìn)行。作為阻聚劑的使用方法，有如下方法：例如在工序(1)的丙烯酸系單體混合物(a)的聚合反應(yīng)結(jié)束之后，在添加工序(2)的丙烯酸系單體混合物(b)之前，向含有聚合物(A)的分散液中添加阻聚劑的方法，和在丙烯酸系單體混合物(b)中預(yù)先混合阻聚劑，再向含有聚合物(A)的分散液中添加混合的方法。
作為阻聚劑，例如可舉出對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)叔丁基兒茶酚、二苯胺。
設(shè)聚合引發(fā)時(shí)使用的聚合引發(fā)劑的量為1摩爾時(shí)，阻聚劑的使用量優(yōu)選0.1～30摩爾。
更優(yōu)選的是，添加阻聚劑時(shí)，相對(duì)于含有聚合物(A)的分散液中存在的聚合引發(fā)劑的摩爾數(shù)(I)，添加阻聚劑的摩爾數(shù)(Q)滿足0.1≤Q/I≤30的關(guān)系的阻聚劑的量。含有聚合物(A)的分散液中存在的聚合引發(fā)劑的摩爾數(shù)(I)，例如可以用WO2011/155566中所述的方法求得。
質(zhì)均分子量
在工序1和2中，通過聚合引發(fā)劑的添加量、聚合溫度、鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量，可以調(diào)整通過丙烯酸系聚合物(P)的GPC(凝膠滲透色譜)法(聚苯乙烯換算)而求得的質(zhì)均分子量。丙烯酸系聚合物(P)的質(zhì)均分子量優(yōu)選50,000～1,000,000，更優(yōu)選100,000～700,000。若是各范圍的上限值以下，則由于可通過增塑劑容易進(jìn)行塑化而獲得具有優(yōu)異加工性的增塑溶膠組合物，因此是優(yōu)選的。此外，若是各范圍的下限值以上，則由于能夠抑制增塑溶膠組合物的貯藏穩(wěn)定性的降低，因此是優(yōu)選的。另外，質(zhì)均分子量可以通過使用鏈轉(zhuǎn)移劑等常規(guī)方法進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[丙烯酸系聚合物(P)]
在本發(fā)明的第二方式中的丙烯酸系聚合物(P)是從所述“丙烯酸系聚合物(P)的制造方法”中得到的聚合物。
在本發(fā)明的第二方式中的丙烯酸系聚合物(P)是通過聚合物(B)的溶解度參數(shù)(SPB)和所述溶解度參數(shù)(SPA)之間的關(guān)系滿足(SPB)-(SPA)≤0.55的條件，從而成為與增塑劑的相溶性優(yōu)異的物質(zhì)，另外，通過[丙烯酸系單體混合物(a)的質(zhì)量]/[丙烯酸系單體混合物(b)的質(zhì)量]為98/2～65/35以及使丙烯酸系單體混合物(a)的質(zhì)量增多，從而由含有丙烯酸系聚合物(P)的增塑溶膠組合物形成的涂膜成為耐崩裂性方面優(yōu)異的涂膜。
在所述工序(2)之后，所得的丙烯酸系聚合物(P)例如可以通過噴霧干燥方法(噴霧干燥法)或酸凝固或鹽凝固使其干燥后，由此作成粉末成形。特別是從一次粒子彼此未牢固結(jié)合，以弱剪切力即可容易地成為一次粒子的狀態(tài)方面考慮，優(yōu)選噴霧干燥法。
做成粉末得到的丙烯酸系聚合物(P)的體積平均粒徑優(yōu)選5～200μm。若體積平均粒徑為5μm以上，則制造增塑溶膠組合物時(shí)的聚合物的處理變得容易。另外，若為200μm以下，則可以使增塑溶膠組合物中的聚合物均勻地分散，其涂膜由聚合物的分散不良而產(chǎn)生的顆粒等少，涂膜外觀變良好。
在本說明書中，體積平均粒徑是通過激光衍射·光散射法測(cè)定的值。
在本發(fā)明的第三方式中的丙烯酸系聚合物(P)是如下聚合物：當(dāng)用下述測(cè)定方法制作片狀試驗(yàn)片并測(cè)定其動(dòng)態(tài)粘彈性時(shí)，在動(dòng)態(tài)粘彈性的溫度依賴性的圖表中，在30～105℃的范圍內(nèi)具有至少1個(gè)0.7以上的tanδ的峰。
[測(cè)定方法]
相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸系聚合物(P)，加入100質(zhì)量份的鄰苯二甲酸二異壬酯和2.5質(zhì)量份的氧化鈣，使其均勻地混合分散，澆鑄為1mm厚度，在130℃進(jìn)行30分鐘的加熱，制作片狀試驗(yàn)片，從所述試驗(yàn)片切出4mm×35mm，在1Hz的頻率下，在-50～150℃的范圍測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性。
在本發(fā)明的第三方式中的丙烯酸系聚合物(P)通過在30～105℃的范圍具有至少1個(gè)0.7以上的tanδ的峰，從而由含有丙烯酸系聚合物(P)的增塑溶膠組合物形成的涂膜成為在減振性方面優(yōu)異的物質(zhì)。
以溫度(℃)為橫軸、tanδ為縱軸進(jìn)行繪圖時(shí)，優(yōu)選拉伸儲(chǔ)能模量(E’)與拉伸損耗模量(E”)的比(E”/E’)即損耗角正切(tanδ)的峰，在由增塑溶膠組合物而獲得的涂膜被使用的溫度范圍、即在常溫附近，盡量具有較大的值。更優(yōu)選的是在30～105℃范圍內(nèi)具有峰值，進(jìn)一步優(yōu)選的是在30～70℃范圍內(nèi)具有峰值。
另外，tanδ的值越大，越可以將振動(dòng)轉(zhuǎn)換成熱能，因此，具有良好的減振性。在30～105℃的范圍內(nèi)，tanδ的峰值優(yōu)選為0.7以上，更優(yōu)選為0.8以上。
在本發(fā)明的第三方式中的丙烯酸系聚合物(P)可以是由以下的丙烯酸系聚合物(P)的制造方法獲得的聚合物，該制造方法包括：通過將丙烯酸系單體混合物(a)聚合而獲得聚合物(A)的工序(1)，和在包含所述聚合物(A)的分散液中，將丙烯酸單體混合物(b)聚合而形成聚合物(B)，獲得包含所述聚合物(A)和所述聚合物(B)的丙烯酸系聚合物(P)的工序(2)。
在所述工序(2)之后，所得的丙烯酸系聚合物(P)可以通過例如噴霧干燥方法或酸凝固或鹽凝固使其干燥后，做成粉末而成形。特別是從一次粒子彼此未牢固結(jié)合、以弱剪切力即可容易地成為一次粒子的狀態(tài)考慮，優(yōu)選噴霧干燥法。
做成粉末而得到的丙烯酸系聚合物(P)的體積平均粒徑優(yōu)選5～200μm。若體積平均粒徑為5μm以上，則制造增塑溶膠組合物時(shí)的聚合物的處理變得容易。另外，若為200μm以下，則可以使增塑溶膠組合物中的聚合物均勻分散，其涂膜因聚合物的分散不良而產(chǎn)生的顆粒等少，涂膜外觀變良好。
作為丙烯酸系單體混合物(a)、丙烯酸系單體混合物(b)，可以使用與上述本申請(qǐng)的第一方式中所舉例的相同的物質(zhì)。
工序(1)中的丙烯酸系單體混合物(a)的聚合方法可以使用與上述本申請(qǐng)的第一方式相同的方法。
工序(2)中的丙烯酸系單體混合物(b)的聚合方法可以使用與上述本申請(qǐng)的第一方式相同的方法。
在本發(fā)明的第四方式中的丙烯酸系聚合物(P)是如下的丙烯酸系聚合物(P)：具有包含聚合物(A)和被覆所述聚合物(A)的聚合物(B)的多層結(jié)構(gòu)，當(dāng)設(shè)構(gòu)成所述聚合物(A)的單體單元的總合計(jì)為100mol％時(shí)，包含68～92mol％的甲基丙烯酸甲酯單元、8～32mol％的甲基丙烯酸叔丁酯單元、30mol％以下的其他單體單元；當(dāng)設(shè)構(gòu)成聚合物(B)的單體單元的合計(jì)為100mol％時(shí)，包含80mol％以上的甲基丙烯酸甲酯單元、20mol％以下的其他單體單元；所述聚合物(A)與所述聚合物(B)的質(zhì)量比，當(dāng)以[聚合物(A)的質(zhì)量]/[聚合物(B)的質(zhì)量]表示時(shí)，為98/2～65/35。
在本發(fā)明的第四方式中的丙烯酸系聚合物(P)，通過聚合物(A)包含68～92mol％的甲基丙烯酸甲酯單元、聚合物(B)包含80mol％的甲基丙烯酸甲酯單元，從而由含有丙烯酸系聚合物(P)的增塑溶膠組合物形成的涂膜成為在減振性和貯藏穩(wěn)定性方面優(yōu)異的物質(zhì)。通過聚合物(A)包含8～32mol％的甲基丙烯酸叔丁酯單元，含有丙烯酸系聚合物(P)的增塑溶膠組合物成為在耐崩裂性方面優(yōu)異的物質(zhì)。
在本發(fā)明的第四方式中的丙烯酸系聚合物(P)可以是由以下的丙烯酸系聚合物(P)的制造方法獲得的物質(zhì)，該制造方法包括：通過將丙烯酸系單體混合物(a)聚合而獲得聚合物(A)的工序(1)，和在包含所述聚合物(A)的分散液中，將丙烯酸單體混合物(b)聚合而形成聚合物(B)，獲得包含所述聚合物(A)和所述聚合物(B)的丙烯酸系聚合物(P)的工序(2)。
在所述工序(2)之后，所得的丙烯酸系聚合物(P)可以通過例如噴霧干燥方法或酸凝固或鹽凝固使其干燥后，作成粉末成形。特別是從一次粒子彼此未牢固結(jié)合，以弱剪切力即可容易地成為一次粒子的狀態(tài)方面考慮，優(yōu)選噴霧干燥法。
做成粉末而得到的丙烯酸系聚合物(P)的體積平均粒徑優(yōu)選為5～200μm。若體積平均粒徑為5μm以上，則制造增塑溶膠組合物時(shí)的聚合物的處理變得容易。另外，若為200μm以下，則可以使增塑溶膠組合物中的聚合物均勻地分散，其涂膜因聚合物的分散不良而產(chǎn)生的顆粒等少，涂膜外觀變良好。
作為丙烯酸系單體混合物(a)、丙烯酸系單體混合物(b)，可以使用與上述本申請(qǐng)的第一方式中舉例的相同的物質(zhì)。
工序(1)中的丙烯酸系單體混合物(a)的聚合方法可以使用與上述本申請(qǐng)的第一方式相同的方法。
工序(2)中的丙烯酸系單體混合物(b)的聚合方法可以使用與上述本申請(qǐng)的第一方式相同的方法。
在本發(fā)明的第二或第三方式中的丙烯酸系聚合物(P)可以與本發(fā)明的第四方式中的丙烯酸系聚合物(P)同樣地具有包含聚合物(A)和被覆聚合物(A)的聚合物(B)的多層結(jié)構(gòu)(核/殼結(jié)構(gòu))。本發(fā)明的丙烯酸系聚合物(P)也可以是聚合物(A)作為核、聚合物(B)作為最外層(殼)依次形成的2層結(jié)構(gòu)的聚合物顆粒。或者，本發(fā)明的丙烯酸系聚合物(P)也可以是將丙烯酸系單體混合物(s)聚合而得到的聚合物(S)作內(nèi)核、聚合物(A)作為核、聚合物(B)作為最外層(殼)而依次形成的3層結(jié)構(gòu)的聚合物顆粒。丙烯酸系單體混合物(s)可以使用與丙烯酸系單體混合物(a)中包含的單體所舉例的相同的物質(zhì)。其中，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。
當(dāng)設(shè)構(gòu)成聚合物(S)的單體單元的合計(jì)為100mol％時(shí)，優(yōu)選包含20～85mol％的甲基丙烯酸甲酯單體單元、15～80mol％的甲基丙烯酸正丁酯單體單元。
當(dāng)設(shè)構(gòu)成聚合物(A)的單體單元的合計(jì)為100mol％時(shí)，優(yōu)選包含68～92mol％的甲基丙烯酸甲酯單體單元、8～32mol％的(甲基)丙烯酸叔丁酯單體單元、30mol％以下的其他單體單元。
當(dāng)設(shè)構(gòu)成聚合物(B)的單體單元的合計(jì)為100mol％時(shí)，優(yōu)選包含80mol％以上的甲基丙烯酸甲酯單體單元、20mol％以下的其他單體單元。
此外，聚合物(A)與聚合物(B)的質(zhì)量比(以下也簡稱為“A/B”)，以[聚合物(A)的質(zhì)量]/[聚合物(B)的質(zhì)量]表示，優(yōu)選98/2～65/35，更優(yōu)選98/2～85/15。
[增塑溶膠組合物]
本發(fā)明的第五方式中的增塑溶膠組合物包含所述第二方式、第三方式或第四方式中的丙烯酸系聚合物(P)、增塑劑和填充劑。根據(jù)需要，還可以包含氯乙烯樹脂、粘合劑、發(fā)泡劑、溶劑等。本發(fā)明的增塑溶膠組合物通過含有本發(fā)明的丙烯酸系聚合物(P)，從而可以形成在減振性和耐崩裂性優(yōu)異的涂膜，并且貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異。
相對(duì)于增塑溶膠組合物的質(zhì)量，丙烯酸系聚合物(P)的含有率優(yōu)選5～70重量％。
作為增塑劑的具體例，可舉出鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯等鄰苯二甲酸二烷基酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯、鄰苯二甲酸TEXANOL(テキサノール)芐酯等所謂鄰苯二甲酸烷基芐酯的鄰苯二甲酸酯系增塑劑；己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二己酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二異壬酯、己二酸二丁基二乙二醇酯等己二酸酯系增塑劑；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲苯基苯酯等磷酸酯系增塑劑；偏苯三酸三-2-乙基己酯等偏苯三酸酯系增塑劑；癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二-2-乙基己酯等癸二酸酯系增塑劑；聚1,3-丁二醇己二酸酯等脂肪族系聚酯增塑劑；二乙二醇二苯甲酸酯、二丁二醇二苯甲酸酯等苯甲酸系增塑劑；環(huán)氧化大豆油等環(huán)氧化酯系增塑劑；烷基磺酸苯基酯等烷基磺酸苯基酯系增塑劑；脂環(huán)式二元酸酯系增塑劑；聚丙二醇、聚乙二醇等聚醚系增塑劑；乙酰檸檬酸三丁酯等檸檬酸系增塑劑。這些可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。
其中，從價(jià)格和獲得容易性方面考慮，優(yōu)選使用鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯等鄰苯二甲酸二烷基酯作為主成分。
從提高減振性的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選包含鄰苯二甲酸丁基芐酯、鄰苯二甲酸TEXANOL芐酯等鄰苯二甲酸烷基芐酯。
增塑溶膠組合物中，相對(duì)于100質(zhì)量份的丙烯酸系聚合物(P)，增塑劑的含量優(yōu)選50～200質(zhì)量份，更優(yōu)選70～100質(zhì)量份。
當(dāng)設(shè)增塑劑的合計(jì)為100質(zhì)量％時(shí)，優(yōu)選含有50質(zhì)量％以上的鄰苯二甲酸二烷基酯。更優(yōu)選含有0～40質(zhì)量％的鄰苯二甲酸烷基芐酯，進(jìn)一步優(yōu)選含有10～30質(zhì)量％。
作為填充劑，例如可舉出云母、硅灰石、碳酸鈣、氫氧化鋁、膠體二氧化硅、滑石、玻璃粉、氧化鋁，其含量可以根據(jù)目的而適當(dāng)選擇。從提高減振性的觀點(diǎn)考慮，填充劑優(yōu)選包含從金云母、白云母、硅灰石中選擇的一種以上的填充劑，更優(yōu)選金云母。
作為填充劑的性狀，優(yōu)選使用長寬比高的填充劑，填充劑的體積平均粒徑更優(yōu)選20～150μm。填充劑可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。
相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸系聚合物(P)，填充劑的含量優(yōu)選5～400質(zhì)量份，更優(yōu)選50～300質(zhì)量份。
作為氯乙烯樹脂，可舉出一般性的糊狀用氯乙烯樹脂和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
增塑溶膠組合物中，氯乙烯樹脂的含量，相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸系聚合物(P)，優(yōu)選0～100質(zhì)量份，更優(yōu)選5～50質(zhì)量份。
粘合劑可以根據(jù)基材的種系適當(dāng)選擇即可。當(dāng)基材是電沉積板或鋼板時(shí)，可以使用環(huán)氧樹脂、嵌段聚氨酯樹脂、多胺等粘合劑。這些可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。進(jìn)一步還可以使用粘合劑的固化劑。例如，對(duì)于環(huán)氧樹脂的粘合劑，可以使用酸酐、咪唑化合物等固化劑，對(duì)于嵌段聚氨酯樹脂的粘合劑，可以使用二酰肼化合物等的固化劑。二酰肼化合物舉例有己二酸二酰肼。
增塑溶膠組合物中，相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸系聚合物(P)，粘合劑的含量優(yōu)選5～50質(zhì)量份，更優(yōu)選10～40質(zhì)量份。
增塑溶膠組合物中，固化劑的含量可以根據(jù)使用的粘合劑的官能團(tuán)和固化劑所具有的活性氫的基數(shù)來確定。例如，當(dāng)使用嵌段聚氨酯樹脂作為粘合劑時(shí)，在嵌段聚氨酯樹脂所含有的NCO基團(tuán)的摩爾數(shù)和固化劑中含有的活性氫基團(tuán)的摩爾數(shù)的比，以[NCO基團(tuán)的摩爾數(shù)]/[活性氫基團(tuán)的摩爾數(shù)]表示，優(yōu)選0.5～2，更優(yōu)選0.7～1.5。所謂活性氫基團(tuán)可以例示羥基、氨基、硫醇基、羧基。
發(fā)泡劑
通過混合發(fā)泡劑，以相同質(zhì)量進(jìn)行涂布，厚度提高，減振性提高。
作為發(fā)泡劑，例如可舉出偶氮二甲酰胺、4,4'-氧代雙(苯磺酰肼)、N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺、或偶氮二甲酰胺和4,4'-氧代雙(苯磺酰肼)的復(fù)合發(fā)泡劑、N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺和4,4'-氧代雙(苯磺酰肼)的復(fù)合發(fā)泡劑等化學(xué)發(fā)泡劑；包含烴、并具有偏二氯乙烯-丙烯腈系共聚物或丙烯腈系共聚物等熱增塑性高分子的殼的熱膨脹性微球等物理發(fā)泡劑。
從膨脹率的觀點(diǎn)考慮，化學(xué)發(fā)泡劑優(yōu)選偶氮二甲酰胺和4,4'-氧代雙(苯磺酰肼)的復(fù)合發(fā)泡劑，物理發(fā)泡劑優(yōu)選最高膨脹溫度為80～160℃的微球。
作為溶劑，可以通過使用脂肪族或脂環(huán)式烴系溶劑，從而獲得對(duì)人體或環(huán)境的負(fù)擔(dān)降低的增塑溶膠組合物。
脂肪族或脂環(huán)式烴系溶劑，例如可舉出正己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2,2-二甲基丁烷，2,3-二甲基丁烷，正庚烷，正辛烷，異辛烷，正癸烷，正十二烷等脂肪族烴系溶劑；環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，乙基環(huán)己烷，環(huán)庚烷，甲基環(huán)庚烷等脂環(huán)式烴系溶劑。另外，還可以使用市售產(chǎn)品。例如，埃克森美孚株式會(huì)社制的“Isopar C”、“Isopar E”、“Isopar G”、“Isopar H”、“Isopar L”、“Isopar M”、“Exxsol DSP100/140”、“Exxsol D30”、“Exxsol D40”、“ExxsolD 80”、“Exxsol D110”、“Exxsol D130”；殼牌化工日本株式會(huì)社制的“SHELLSOL S”、“SHELLSOL TG”、“SHELLSOL TK”、“SHELLSOL TM”、“SHELLSOL D40”、“SHELLSOL D70”；出光興產(chǎn)株式會(huì)社制的“IPSolvent 1016”、“IPSolvent 1620”、“IPSolvent 2028”、“IPSolvent 2835”、“IPclean LX”、“IPclean HX”；丸善石油化學(xué)株式會(huì)社制的“Swakreen 150”。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上并用。
此外，增塑溶膠組合物中，在不妨礙上述成分的范圍內(nèi)可以含有氧化鈦、炭黑等顏料；礦物質(zhì)松節(jié)油、礦物油精等稀釋劑；氧化鈣等吸濕劑；還有消泡劑、防霉劑、流平劑等。
內(nèi)涂層用增塑溶膠
本發(fā)明的增塑溶膠由于具有耐崩裂強(qiáng)度，因此可以提供涂層用途、特別是汽車的內(nèi)涂層用途優(yōu)異的增塑溶膠組合物。
使用本發(fā)明的增塑溶膠作為內(nèi)涂層的方法，包括通過涂刷、輥涂、空氣噴涂、靜電涂裝、無空氣噴涂等公知的涂布方法在所需位置以任意厚度及涂布形態(tài)進(jìn)行涂布的工序，通過使用熱風(fēng)循環(huán)式干燥機(jī)爐等加熱而形成涂膜的工序。
增塑溶膠組合物例如可以通過將丙烯酸系聚合物(P)在增塑劑中分散而制造。這種分散可以使用公知的混合器。具體的例子可舉出立式攪拌機(jī)(Pony mixer)、換罐攪漿機(jī)(Change-can mixer)、霍巴特?cái)嚢铏C(jī)(Hobert mixer)、行星式混合機(jī)、蝶形混合器、研碎機(jī)、捏合機(jī)。
增塑溶膠組合物可做成被覆膜材料或成形材料使用，特別是作為被覆膜材料是有用的。作為形成被覆膜的方法，例如可舉出通過浸涂法、噴涂法等涂布法形成涂膜，將其烘烤的方法。
烘烤時(shí)的溫度，優(yōu)選80～220℃。烘烤時(shí)的時(shí)間優(yōu)選5～60分鐘。
所得的涂膜的厚度優(yōu)選0.3～5mm。
[由增塑溶膠組合物得到的涂膜的減振性]
由本發(fā)明的增塑溶膠組合物得到的涂膜具有良好的減振性。例如，當(dāng)在汽車用內(nèi)涂層中使用時(shí)，通過將由路面噪音等外部傳導(dǎo)至汽車的振動(dòng)能量在涂膜中轉(zhuǎn)換成熱能而表現(xiàn)出減振性。作為測(cè)定減振性的程度的方法之一，可舉出測(cè)定涂膜對(duì)溫度變化的動(dòng)態(tài)粘彈性的方法。動(dòng)態(tài)粘彈性可以由拉伸儲(chǔ)能模量(E’)和拉伸損耗模量(E”)來表示。這些值通過以下方法獲得：相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸系聚合物(P)，添加100質(zhì)量份鄰苯二甲酸二異壬酯和2.5質(zhì)量份氧化鈣，使其均勻地混合分散，澆鑄為1mm厚度，進(jìn)行130℃×30分鐘的加熱，制作涂膜，切出4mm×35mm的大小的試驗(yàn)片，以1Hz的頻率在-50～150℃的范圍測(cè)定所述試驗(yàn)片的動(dòng)態(tài)粘彈性。
以溫度(℃)為橫軸、tanδ為縱軸進(jìn)行繪圖時(shí)，優(yōu)選拉伸儲(chǔ)能模量(E’)與拉伸損耗模量(E”)的比(E”/E’)即損耗角正切(tanδ)的峰，在由增塑溶膠組合物而獲得的涂膜被使用的溫度范圍、即在常溫附近，盡可能具有較大的值。更優(yōu)選的是在30～105℃的范圍內(nèi)具有峰值，進(jìn)一步優(yōu)選的是在30～70℃的范圍內(nèi)具有峰值。
另外，tanδ的值越大，越可以將振動(dòng)轉(zhuǎn)換成熱能，因此，具有良好的減振性。在30～105℃的范圍內(nèi)，tanδ的峰值優(yōu)選0.7以上，更優(yōu)選0.8以上。
此外，一般當(dāng)聚合物(A)與聚合物(B)的溶解度參數(shù)的差大時(shí)，損耗角正切(tanδ)的峰值會(huì)變小。另一方面，當(dāng)聚合物(A)與聚合物(B)的溶解度參數(shù)的差小時(shí)，損耗角正切(tanδ)的峰值變大。
因此，為了在寬溫度范圍內(nèi)獲得更高的減振性，優(yōu)選是將如下條件都具有的丙烯酸系聚合物(P)：聚合物(A)與聚合物(B)的溶解度參數(shù)的差(SPB)-(SPA)滿足0.05≤(SPB)-(SPA)≤0.55，以及在30～105℃的范圍內(nèi)具有至少1個(gè)0.7以上的tanδ的峰。
進(jìn)一步地，減振性也可以通過測(cè)定損失系數(shù)η進(jìn)行評(píng)價(jià)。損失系數(shù)η和tanδ具有如H.Oberst；“U’ber die Dampfung der Biegeschwingungen dunner Blesche durch festhafitende Belage,”ACUSTICA,2,181-194,1952所記載的以下式(5)的Oberst的2層梁的理論式所表示的關(guān)系。
[數(shù)4]
(式(5)中，e是以(減振材料的楊氏模量)/(基材的楊氏模量)表示的值，n是以(減振材料的厚度)/(基材的厚度)表示的值，tanδ是減振材料的損耗角正切。)
式中，減振材料是指由本發(fā)明的增塑溶膠組合物得到的涂膜?；氖侵竿坎加性鏊苋苣z組合物的基材，例如指在汽車行業(yè)被電沉積涂敷的鋼板?；牡臈钍夏Ａ靠梢曰诒硎就ㄟ^一般性的拉伸、壓縮等所致的應(yīng)變和應(yīng)力的關(guān)系的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜度、由減振性測(cè)定裝置的測(cè)定求得楊氏模量的計(jì)算式而求得。減振材料的楊氏模量可以從減振性測(cè)定裝置得到的基材和減振材料的復(fù)合體的損失系數(shù)、楊氏模量并根據(jù)特定的方程式而求得。損失系數(shù)η的值越大，表示減振性能越高。例如通過在各種溫度條件下測(cè)定損失系數(shù)η，可以求得表現(xiàn)出最高減振性的溫度區(qū)。在該情況下，在所使用的溫度范圍、即在常溫附近，也優(yōu)選盡可能具有大的值。以溫度(℃)為橫軸，以損失系數(shù)η為縱軸進(jìn)行繪圖時(shí)，優(yōu)選在0～40℃的范圍內(nèi)有峰，更優(yōu)選在0～30℃的范圍內(nèi)有峰。在0～40℃的范圍內(nèi)，損失系數(shù)η的峰優(yōu)選0.08以上，更優(yōu)選0.10以上。
實(shí)施例
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述。實(shí)施例中的評(píng)價(jià)方法和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所述。在以下的記載中，“份”表示“質(zhì)量份”。
<實(shí)施例1>
[工序(1)]
在裝備有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌棒、滴液漏斗和冷卻管的2升四頸燒瓶中加入544g離子交換水，通入30分鐘氮?dú)猓瑢㈦x子交換水中溶解氧置換。然后，停止通入氮?dú)?，?00rpm進(jìn)行攪拌的同時(shí)升溫至80℃。
當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到80℃時(shí)，一并加入由26.1g甲基丙烯酸甲酯和19.9g甲基丙烯酸正丁酯形成的丙烯酸系單體混合物(s)。
接著，投入0.40g過硫酸鉀和16g離子交換水進(jìn)行聚合，形成成為種子顆粒的聚合物粒子。經(jīng)過45分鐘后，投入0.32g二烷基磺基琥珀酸鈉(商品名：PELEXOT-P，花王株式會(huì)社制)和16.0g離子交換水。15分鐘后，作為丙烯酸系單體混合物(a)，將由440.6g(72.8mol％)甲基丙烯酸甲酯、208.4g(24.3mol％)甲基丙烯酸叔丁酯、22.9g(2.9mol％)甲基丙烯酸2-羥基乙酯和0.72g二烷基磺基琥珀酸鈉(商品名：PELEXOT-P，花王株式會(huì)社制)和207.2g離子交換水形成的丙烯酸系單體混合物(a)費(fèi)時(shí)4小時(shí)30分鐘滴入，完成聚合，得到含有聚合物(A)的分散液。
[工序(2)]
將工序(1)中得到的含有聚合物(A)的分散液在80℃下保持60分鐘，投入24mg作為阻聚劑的對(duì)甲氧基苯酚和4g離子交換水。然后，從投入阻聚劑開始5分鐘后，費(fèi)時(shí)30分鐘滴入由77.0g(97.1mol％)甲基丙烯酸甲酯及3.0g(2.9mol％)甲基丙烯酸2-羥基乙酯和0.8g二烷基磺基琥珀酸鈉(商品名：PELEXOT-P，花王株式會(huì)社制)和28g離子交換水形成的丙烯酸系單體混合物(b)作為丙烯酸系單體混合物(b)。
在80℃下繼續(xù)攪拌2小時(shí)30分鐘，得到含有聚合物(A)和聚合物(B)的丙烯酸系聚合物(P-1)。聚合是在每分鐘通入25ml的氮?dú)獾沫h(huán)境下進(jìn)行。使用L-8型噴霧干燥器(大河原化工機(jī)株式會(huì)社制)，在入口溫度/出口溫度＝150/65℃和圓盤(ディスク)轉(zhuǎn)速度為20000rpm的條件下，將該聚合物(P-1)的分散液進(jìn)行噴霧干燥，得到丙烯酸系聚合物(P-1)。
[質(zhì)均分子量]
通過所得的聚合物(P-1)的GPC(凝膠滲透色譜)法，將通過如下條件測(cè)定的聚苯乙烯換算值作為聚合物的質(zhì)均分子量。
·裝置：東曹株式會(huì)社制造，高速GPC裝置HLC-8120
·柱：東曹株式會(huì)社制造，將4根TSK gel Super HM-H串聯(lián)連接
·烘箱溫度：40℃
·洗脫液：四氫呋喃
·試樣濃度：0.3質(zhì)量％
·流速：0.6mL/分鐘
·注入量：20μL
·檢測(cè)器：RI(示差折射計(jì))
[貯藏穩(wěn)定性]
將丙烯酸系聚合物(P-1)100份和作為增塑劑的鄰苯二甲酸二異壬酯(株式會(huì)社J-PLUS制)100份在真空攪拌機(jī)中、在大氣壓下(0.1MPa)混合5秒。
然后，將該混合物在減壓至2.7kPa并混合115秒，獲得貯藏穩(wěn)定性評(píng)價(jià)用增塑溶膠組合物。將該增塑溶膠組合物在25℃的恒溫槽中保溫2小時(shí)，使用BH型粘度計(jì)(東京計(jì)器株式會(huì)社制)7號(hào)轉(zhuǎn)子，以20rpm轉(zhuǎn)速測(cè)定1分鐘后的初始粘度(α)(單位Pa·s)。
將測(cè)定后的增塑溶膠組合物在40℃的氣體環(huán)境中保管，以與初始粘度相同的方法測(cè)定10天后的粘度(β)。然后，由增粘率(％)＝(β-α)/α]×100的式求得增粘率(％)。
[涂膜的粘彈性測(cè)定]
將丙烯酸系聚合物(P-1)100份和作為增塑劑的鄰苯二甲酸二異壬酯(株式會(huì)社J-PLUS制)100份以及2.5份氧化鈣在真空攪拌機(jī)中，在大氣壓下(0.1MPa)混合5秒。
然后，將該混合物在減壓至2.7kPa并混合115秒，獲得粘彈性評(píng)價(jià)用增塑溶膠組合物。將增塑溶膠組合物在進(jìn)行了特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))處理的鐵板(厚度約2mm)上澆鑄為約1mm厚度，將其在吉爾老化恒溫箱中加熱130℃×30分鐘，獲得片狀成形體。
將所得的片狀成形體切成寬度4mm×長度35mm的長條形狀，使用粘彈性測(cè)定裝置(株式會(huì)社UBM制，RheogelE-4000)，在1Hz頻率下在-50～150℃(升溫速度4℃/分鐘)進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性的測(cè)定。在所得的動(dòng)態(tài)粘彈性的溫度依賴性的圖表中，可見到1個(gè)以上的tanδ峰，讀取最高的tanδ的峰的溫度和峰值。
[增塑溶膠組合物的制備]
將作為填充劑的碳酸鈣(商品名：WHITONP-70，白石鈣株式會(huì)社制)200份和作為增塑劑的鄰苯二甲酸二異壬酯(株式會(huì)社J-PLUS制)80份、和Santicizer 278(商品名，株式會(huì)社フェロ·ジャパン制，鄰苯二甲酸TEXANOL芐酯)20份、作為粘合劑的嵌段聚氨酯樹脂(商品名：Adeka Resin QR-9401，株式會(huì)社ADEKA制)20份、作為固化劑的己二酸二酰肼(商品名：己二酸二酰肼，大?；瘜W(xué)株式會(huì)社制)1.68份、作為溶劑的Isopar H(商品名，埃克森美孚化工(有限)公司)20份、作為吸濕劑的氧化鈣3份在真空攪拌機(jī)ARV-200(商品名，株式會(huì)社シンキー制)中，在大氣壓(0.1MPa)下混合10秒后，減壓至2.7kPa，混合170秒，獲得碳酸鈣和增塑劑的混煉物。接著，在其中添加聚合物(P-1)100份，再在真空攪拌機(jī)中，在大氣壓下(0.1MPa)混合10秒后，減壓至2.7kPa，混合110秒，得到增塑溶膠組合物。對(duì)所得的增塑溶膠組合物評(píng)價(jià)其耐崩裂強(qiáng)度、減振性，所得結(jié)果如表2所示。
[耐崩裂強(qiáng)度]
將所得的增塑溶膠組合物涂布于150mm×70mm×0.8mm的陽離子電沉積板(三木コーティング株式會(huì)社制)，在130℃下加熱30分鐘，成形為1mm膜厚度的被覆膜。切縱2mm×長4mm的切口作為試驗(yàn)片，以與水平成60度的角度設(shè)置。反復(fù)進(jìn)行使3kg黃銅制螺母(M4尺寸)通過直徑20mm的PVC管，從2m的高度對(duì)試驗(yàn)片進(jìn)行碰撞的實(shí)驗(yàn)，測(cè)定直到試驗(yàn)片破壞而露出基材為止所掉落的螺母的總質(zhì)量。
[減振性評(píng)價(jià)]
將所得的增塑溶膠組合物在250mm×15mm×0.8mm的SPCC鋼板(株式會(huì)社Paltec制)的200mm×15mm的范圍內(nèi)涂布至表面密度成為4kg/m2，在130℃下加熱30分鐘，得到試驗(yàn)片。對(duì)于該試驗(yàn)片的減振性，通過采用了減振性測(cè)定裝置(株式會(huì)社小野測(cè)器制)的懸臂法求得第二次共振峰的損失系數(shù)。測(cè)定溫度為從-10℃至60℃，設(shè)定各溫度后，在測(cè)定溫度下保持1小時(shí)后開始測(cè)定。
<實(shí)施例2～11>
除了將丙烯酸系單體混合物(a)和丙烯酸系單體混合物(b)如表2和表3所示地變更，并且如表2和表3所示地加入鏈轉(zhuǎn)移劑以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施來制造丙烯酸系聚合物(P-2)～(P-11)，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行質(zhì)均分子量、貯藏穩(wěn)定性和涂膜的粘彈性的測(cè)定。與實(shí)施例1同樣地制造增塑溶膠組合物，與實(shí)施例1同樣地對(duì)耐崩裂強(qiáng)度、減振性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2和3所示。而且，實(shí)施例10和11中不使用阻聚劑而進(jìn)行聚合。
<比較例1、2>
除了將丙烯酸系單體混合物(a)和丙烯酸系單體混合物(b)如表3所示地進(jìn)行變更以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施來制造丙烯酸系聚合物(P-12)～(P-13)，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行質(zhì)均分子量、貯藏穩(wěn)定性和涂膜的粘彈性的測(cè)定。與實(shí)施例1同樣地制造增塑溶膠組合物，與實(shí)施例1同樣地對(duì)耐崩裂強(qiáng)度、減振性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。而且，比較例1和2中不使用阻聚劑而進(jìn)行聚合。
<比較例3>
在裝備有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌棒、滴液漏斗、冷卻管的2升四頸燒瓶中加入544g純水，充分地通入30分鐘氮?dú)?，將純水中溶解氧置換。停止通入氮?dú)夂?，邊?00rpm進(jìn)行攪拌，邊升溫至80℃。當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到80℃時(shí)，添加26.1g甲基丙烯酸甲酯和19.9g甲基丙烯酸正丁酯的單體混合物、作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀0.4g和離子交換水16g，進(jìn)行1小時(shí)的聚合。接著，通過滴入投入甲基丙烯酸甲酯276g、甲基丙烯酸叔丁酯260g、作為陰離子性表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉(商品名：PELEXO-TP，花王株式會(huì)社制)5.6g和純水268g的單體混合物作為丙烯酸系單體混合物(a)。之后，由聚合產(chǎn)生的發(fā)熱消失后保持1小時(shí)，投入甲基丙烯酸甲酯80g、作為陰離子性表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉(商品名：PELEXO-TP，花王株式會(huì)社制)0.8g和純水40g的單體混合物作為丙烯酸系單體混合物(b)。進(jìn)而，由聚合產(chǎn)生的發(fā)熱消失后保持1小時(shí)，投入甲基丙烯酸甲酯13.5g、甲基丙烯酸異丁酯8.4g、N-乙烯基咪唑1.8g、作為陰離子性表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉(商品名：PELEXO-TP，花王株式會(huì)社制)0.24g和純水12g的單體混合物作為丙烯酸系單體混合物(b)。然后，在80℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到聚合物分散液。所得的聚合物混合物與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行噴霧干燥，得到丙烯酸系聚合物(P-14)。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行質(zhì)均分子量、貯藏穩(wěn)定性和涂膜的粘彈性的測(cè)定。與實(shí)施例1同樣地制備增塑溶膠組合物，與實(shí)施例1同樣地對(duì)耐崩裂強(qiáng)度和減振性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表4所示。
<比較例4>
在裝備有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌棒、滴液漏斗、冷卻管的2升四頸燒瓶中加入544g純水，充分地通入30分鐘氮?dú)?，將純水中溶解氧置換。停止通入氮?dú)夂?，邊?00rpm進(jìn)行攪拌，邊升溫至80℃。當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到80℃時(shí)，添加26.1g甲基丙烯酸甲酯和19.9g甲基丙烯酸正丁酯的單體混合物、作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀0.4g和離子交換水16g，進(jìn)行1小時(shí)的聚合。接著，通過滴入投入甲基丙烯酸甲酯485.5g、甲基丙烯酸叔丁酯50.5g、作為陰離子性表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉(商品名：PELEXO-TP，花王株式會(huì)社制)5.6g和純水268g的單體混合物滴入作為丙烯酸系單體混合物(a)。然后，由聚合產(chǎn)生的發(fā)熱消失后保持1小時(shí)，投入甲基丙烯酸甲酯108.1g、甲基丙烯酸異丁酯51.9g、作為陰離子性表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉(商品名：PELEXO-TP，花王株式會(huì)社制)1.6g和純水80g的單體混合物作為丙烯酸系單體混合物(a)。進(jìn)而，由聚合產(chǎn)生的發(fā)熱消失后保持1小時(shí)，投入甲基丙烯酸甲酯80g、作為陰離子性表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉(商品名：PELEXO-TP，花王株式會(huì)社制)0.8g和純水40g的單體混合物作為丙烯酸系單體混合物(b)。進(jìn)而，由聚合產(chǎn)生的發(fā)熱消失后保持1小時(shí)，投入甲基丙烯酸甲酯13.5g、甲基丙烯酸異丁酯8.4g、N-乙烯基咪唑1.8g、作為陰離子性表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉(商品名：PELEXO-TP，花王株式會(huì)社制)0.24g和純水12g的單體混合物。然后，在80℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到聚合物分散液。將所得的聚合物混合物與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行噴霧干燥，得到丙烯酸系聚合物(P-15)。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行質(zhì)均分子量、貯藏穩(wěn)定性和涂膜的粘彈性的測(cè)定。與實(shí)施例1同樣地制備增塑溶膠組合物，與實(shí)施例1同樣地對(duì)耐崩裂強(qiáng)度和減振性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表4所示。
<比較例5>
在裝備有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌棒、滴液漏斗和冷卻管的2升四頸燒瓶中加入544g純水，充分地通入30分鐘氮?dú)?，將純水中溶解氧置換。停止通入氮?dú)夂?，?00rpm進(jìn)行攪拌，邊升溫至80℃。當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到80℃時(shí)，加入26.1g甲基丙烯酸甲酯和19.9g甲基丙烯酸正丁酯的單體混合物、作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀0.4g和離子交換水16g，進(jìn)行1小時(shí)的聚合。接著，通過滴入投入甲基丙烯酸甲酯272g、甲基丙烯酸叔丁酯257.6g、作為陰離子性表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉(商品名：PELEXO-TP，花王株式會(huì)社制)4.8g和純水280g的單體混合物滴入作為丙烯酸系單體混合物(a)。之后，由聚合產(chǎn)生的發(fā)熱消失后保持1小時(shí)，投入甲基丙烯酸甲酯102.4g、甲基丙烯酸異丁酯48.8g、作為陰離子性表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉(商品名：PELEXO-TP，花王株式會(huì)社制)1.4g和純水80g的單體混合物作為丙烯酸系單體混合物(b)。進(jìn)而，由聚合產(chǎn)生的發(fā)熱消失后保持1小時(shí)，投入甲基丙烯酸甲酯76g、作為陰離子性表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉(商品名：PELEXO-TP，花王株式會(huì)社制)0.7g和純水40g的單體混合物作為丙烯酸系單體混合物(b)。然后，在80℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到聚合物分散液。將所得的聚合物混合物與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行噴霧干燥，得到丙烯酸系聚合物(P-16)。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行質(zhì)均分子量、貯藏穩(wěn)定性和涂膜的粘彈性的測(cè)定。與實(shí)施例1同樣地制備增塑溶膠組合物，與實(shí)施例1同樣地對(duì)耐崩裂強(qiáng)度和減振性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表4所示。
[表2]
[表3]
[表4]
表中的縮寫表示以下的化合物。
·“MMA”：甲基丙烯酸甲酯(三菱麗陽株式會(huì)社制)
·“t-BMA”：甲基丙烯酸叔丁酯(三菱麗陽株式會(huì)社制)
·“n-BMA”：甲基丙烯酸正丁酯(三菱麗陽株式會(huì)社制)
·“2-HEMA”：甲基丙烯酸2-羥基乙酯(三菱麗陽株式會(huì)社制)
·“i-BMA”：甲基丙烯酸異丁酯(三菱麗陽株式會(huì)社制)
·“NVImd”：N-乙烯基咪唑(BASF公司制)
·“AAEM”：2甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯(伊士曼化工公司制)
·“n-OM”：1-辛硫醇(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)
·“OTG”：巰基乙酸2-乙基己酯(淀化學(xué)株式會(huì)社制)
如表2和3所示，實(shí)施例1～11的增塑溶膠組合物的貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異，由這些增塑溶膠組合物形成的涂膜，其減振性和耐崩裂性優(yōu)異。
在比較例1的增塑溶膠組合物中使用的丙烯酸系聚合物(P-12)，其聚合物(A)的溶解度參數(shù)(SPA)的值和Tg(TgA)分別低至19.87、54.0℃，聚合物(A)和聚合物(B)的溶解度參數(shù)的差((SPB)-(SPA))大至0.66。因此，被增塑劑過度塑化，所得的涂膜雖然耐崩裂性高，但貯藏穩(wěn)定性不良。此外，涂膜的tanδ的峰值溫度為-17℃，大幅低于室溫附近。因此，在10℃以上的常溫范圍、特別是30℃以上的高溫范圍中的減振性很差。
在比較例2的增塑溶膠組合物中使用的丙烯酸系聚合物(P-13)，其聚合物(A)的溶解度參數(shù)(SPA)的值和Tg(TgA)分別高至20.17、99.7℃，聚合物(A)和聚合物(B)的溶解度參數(shù)的差((SPB)-(SPA))小至0.18，但單體聚合物(a)中的甲基丙烯酸叔丁酯多至37.2mol％，因此被增塑劑過度塑化，所得的涂膜雖然耐崩裂性高，但貯藏穩(wěn)定性不良。
在比較例3的增塑溶膠組合物中使用的(P-14)，其聚合物(A)的TgA高至100.6℃，但SPA的值小至19.62，因此被增塑劑過度塑化，所得的涂膜雖然得到高耐崩裂性，但涂膜的tanδ的峰值溫度低至1℃。因此，尤其在30℃以上的高溫范圍中的減振性很差。
在比較例4的增塑溶膠組合物中使用的(P-15)，其聚合物(A)的溶解度參數(shù)(SPA)的值和Tg(TgA)分別高至20.14、101.5℃，聚合物(A)和聚合物(B)的溶解度參數(shù)的差((SPB)-(SPA))小至0.19，而單體聚合物(a)中的甲基丙烯酸叔丁酯少至5.7mol％。然而，由于具有Tg較低的層(a2)，因此被過度塑化，貯藏穩(wěn)定性不夠充分。
在比較例5的增塑溶膠組合物中使用的丙烯酸系聚合物(P-16)，其聚合物(A)的Tg(TgA)高至106℃，聚合物(A)和聚合物(B)的溶解度參數(shù)的差((SPB)-(SPA))小至0.49，而溶解度參數(shù)(SPA)的值低至19.61。所以被增塑劑過度塑化，所得的涂膜雖然得到高耐崩裂性，但涂膜的tanδ的峰值溫度低至1℃。因此，特別是在30℃以上的高溫范圍中的減振性很差。此外，貯藏穩(wěn)定性也不夠充分。
<實(shí)施例12>
使用作為丙烯酸系聚合物的P-4，進(jìn)一步混合金云母W-40H作為填充劑，對(duì)該情況下的物性進(jìn)行研究。
[混合金云母的增塑溶膠的制備]
將作為填充劑的碳酸鈣(商品名：WHITONP-70，白石鈣株式會(huì)社制)100份和作為增塑劑的鄰苯二甲酸二異壬酯(株式會(huì)社J-PLUS制)80份、和Santicizer 278(商品名，株式會(huì)社フェロ·ジャパン制)20份、作為粘合劑的嵌段聚氨酯樹脂(商品名：Adeka ResinQR-9401，株式會(huì)社ADEKA制)20份、作為固化劑的己二酸二酰肼(商品名：己二酸二酰肼，大?；瘜W(xué)株式會(huì)社制)1.68份、作為溶劑的IsoparH(商品名，?？松梨诨?有限)公司制)20份、作為吸濕劑的氧化鈣3份和作為填充劑的金云母W-40H(商品名，株式會(huì)社Repco制)，在真空攪拌機(jī)ARV-200(商品名，株式會(huì)社Thinky制造)中在大氣壓(0.1MPa)下混合10秒后，在減壓至2.7kPa下混合170秒，獲得碳酸鈣和增塑劑的混煉物。然后，在其中加入聚合物(P-4)100份，再在真空攪拌機(jī)中在大氣壓下(0.1MPa)混合10秒后，在減壓至2.7kPa下混合110秒，得到增塑溶膠組合物。對(duì)所得的增塑溶膠組合物評(píng)價(jià)耐崩裂強(qiáng)度、減振性，結(jié)果如表5所示。
[表5]
表中的縮寫表示以下的化合物。
·“W-40H”：金云母(濕式粉碎品)，平均粒徑：33μm，長寬比：55(株式會(huì)社Repco制)
·“M-200”：白云母(濕式粉碎品)，平均粒徑：為55μm，長寬比：33(株式會(huì)社Repco制)
·“K-330”：硅灰石，平均粒徑：20μm，長寬比：3～30(啟和爐材株式會(huì)社制)
·“ST#44”：偶氮二甲酰胺和4,4'-氧代雙(苯磺酰肼)的復(fù)合發(fā)泡劑，商品名：spancelST#44(永和化成株式會(huì)社制)
·“FN-78D”：含烴的微球(丙烯腈系共聚物殼型)，商品名：マツモトマイクロスフェアーFN-78D(松本油脂制藥株式會(huì)社制)，平均粒徑：35～50μm，膨脹開始溫度：100～115℃，最大膨脹溫度：150～165℃
<實(shí)施例13>
使用作為丙烯酸系聚合物的P-4，進(jìn)一步混合白云母M-200作為填充劑，對(duì)該情況下的物性進(jìn)行研究。
除了使用M-200代替W-40H以外，其余全部與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行。對(duì)所得的增塑溶膠組合物評(píng)價(jià)其耐崩裂強(qiáng)度、減振性，結(jié)果如表5所示。
<實(shí)施例14>
使用作為丙烯酸系聚合物的P-4，進(jìn)一步混合硅灰石K-330作為填充劑，對(duì)該情況下的物性進(jìn)行研究。
除了使用K-330代替W-40H以外，其余全部與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行。對(duì)所得的增塑溶膠組合物評(píng)價(jià)其耐崩裂強(qiáng)度、減振性，結(jié)果如表5所示。
<實(shí)施例15>
使用作為丙烯酸系聚合物的P-4、混合作為發(fā)泡劑的spancel ST#44，對(duì)這種情況下的物性進(jìn)行研究。
[混合ST#44的增塑溶膠的制備]
將作為填充劑的碳酸鈣(商品名：WHITONP-70，白石鈣株式會(huì)社制)100份和作為增塑劑的鄰苯二甲酸二異壬酯(株式會(huì)社J-PLUS制)80份、和Santicizer 278(商品名，株式會(huì)社フェロ·ジャパン制)20份、作為粘合劑的嵌段聚氨酯樹脂(商品名：Adeka ResinQR-9401，株式會(huì)社ADEKA制)20份、作為固化劑的己二酸二酰肼(商品名：己二酸二酰肼，大?；瘜W(xué)株式會(huì)社制)1.68份、作為溶劑的Isopar H(商品名，?？松梨诨?有限)公司制)20份、作為吸濕劑的氧化鈣3份和作為填充劑的金云母W-40H(商品名，株式會(huì)社Repco制)25份、作為發(fā)泡劑的2份spancel ST#44，于真空攪拌機(jī)ARV-200(商品名，株式會(huì)社Thinky制造)中，大氣壓(0.1MPa)下混合10秒后，減壓至2.7kPa下混合170秒，獲得碳酸鈣和增塑劑的混煉物。接著，在其中添加聚合物(P-4)100份，再在真空攪拌機(jī)中在大氣壓下(0.1MPa)混合10秒后，減壓至2.7kPa下混合110秒，得到增塑溶膠組合物。對(duì)所得的增塑溶膠組合物，評(píng)價(jià)其耐崩裂強(qiáng)度、減振性，結(jié)果如表5所示。
<實(shí)施例16>
使用作為丙烯酸系聚合物的P-6，混合作為發(fā)泡劑的マツモトマイクロスフェアーFN-78D，對(duì)這種情況下的物性進(jìn)行研究。
除了使用FN-78D代替ST#44以外，其余全部與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。對(duì)所得的增塑溶膠組合物評(píng)價(jià)其耐崩裂強(qiáng)度、減振性，結(jié)果如表5所示。
通過在增塑溶膠組合物中使用金云母作為填充劑，實(shí)施例12與使用相同的丙烯酸系聚合物P-4的實(shí)施例4相比，損失系數(shù)η的數(shù)值顯示更大的值。在使用長寬比大的物質(zhì)作為填充劑的情況下，所得的涂膜的減振性進(jìn)一步增強(qiáng)。
通過在增塑溶膠組合物中使用白云母作為填充劑，實(shí)施例13與使用相同的丙烯酸系聚合物P-4的實(shí)施例4相比，損失系數(shù)η的數(shù)值顯示更大的值。
通過在增塑溶膠組合物中使用硅灰石作為填充劑，實(shí)施例14與使用相同的丙烯酸系聚合物P-4的實(shí)施例4相比，損失系數(shù)η的數(shù)值顯示更大的值。
通過在增塑溶膠組合物中使用spancel ST#44作為發(fā)泡劑，實(shí)施例15與使用相同的丙烯酸系聚合物P-4、填充劑中使用金云母的實(shí)施例12相比，損失系數(shù)η的數(shù)值顯示更大的值。
通過在增塑溶膠組合物中使用松本微球FN-78D作為發(fā)泡劑，實(shí)施例16與使用相同的丙烯酸系聚合物P-6的實(shí)施例6相比，損失系數(shù)η的數(shù)值顯示更大的值。
工業(yè)實(shí)用性
使用本發(fā)明的丙烯酸系聚合物(P)的增塑溶膠組合物，其貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異，由所述增塑溶膠組合物得到的涂膜具有耐崩裂性和減振性優(yōu)異的效果。