本發(fā)明涉及由使至少一種共聚物A1與包含至少兩個硼酸酯官能團的至少一種化合物A2混合得到的組合物，所述共聚物A1由通過二醇官能團官能化的至少一種單體的共聚得到。它們具有根據(jù)所使用的化合物A1和A2的比例而非常多變的流變性。

本發(fā)明的領(lǐng)域是締合和可交換聚合物的領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在多種領(lǐng)域中，例如石油和紙工業(yè)、水處理、采礦、化妝品和紡織工業(yè)并且一般地在所有使用增稠溶液的工業(yè)技術(shù)中，高分子量聚合物廣泛用于增加溶液的粘度。

現(xiàn)在，這些高分子量聚合物的缺點是相對于較小尺寸的相同聚合物具有低的永久剪切強度。對高分子量聚合物的這些剪切約束導(dǎo)致了大分子鏈裂解。由此分解的聚合物不再具有增稠的性質(zhì)，并且包含其的溶液的粘度不可逆地降低。永久剪切強度的該損失導(dǎo)致了基于高分子量聚合物的溶液性質(zhì)劣化。

申請人本人設(shè)定了新添加劑制劑的目標(biāo)，其與現(xiàn)有技術(shù)的化合物相比在剪切下將更穩(wěn)定。

該目標(biāo)由于新的添加劑而實現(xiàn)，其以熱可逆方式締合并可交換。本發(fā)明的締合(潛在交聯(lián))和可交換的共聚物的優(yōu)點是對剪切應(yīng)力更穩(wěn)定。這個特征由兩種特定化合物，即帶有二醇官能團的統(tǒng)計共聚物和包含至少兩個硼酸酯官能團的化合物的組合使用而得到。

由文獻WO2013147795已知其中至少一種單體包含硼酸酯官能團的聚合物。這些聚合物用于生產(chǎn)電子裝置，特別是其中期望獲得柔性用戶界面的裝置。這些聚合物還被用作合成中間體。它們通過與發(fā)光基團、電子傳遞基團等偶聯(lián)而使聚合物官能化。這些基團的偶聯(lián)通過涉及硼原子的標(biāo)準(zhǔn)有機化學(xué)反應(yīng)來進行，如例如Suzuki偶聯(lián)。然而，沒有設(shè)想這些聚合物的其他用途，也沒有設(shè)想與其他化合物的締合。

由文獻US 4,401,797已知由甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體與任選地由硼酸酯保護的甲基丙烯酸甘油酯單體(即甲基丙烯酸甘油酯的丁基硼酸加合物(BBA-GMA))共聚得到的共聚物。該共聚物在水的存在下形成水凝膠并且用于生產(chǎn)隱形眼鏡。然而，沒有設(shè)想該共聚物在潤滑組合物領(lǐng)域中的其他用途，也沒有設(shè)想通過可交換化學(xué)鍵與其他化合物的締合。

文獻EP0570073公開了一種添加劑，其改善了其中添加有所述添加劑的潤滑組合物的粘度指數(shù)。該添加劑是由1-(甲基丙烯酰基乙氧基)-4,4,6-三甲基-二氧硼雜環(huán)己烷與直鏈(C₁₂-C₁₈)烷基的甲基丙烯酸酯聚合得到的共聚物。該添加劑屬于可以由通式B(OR)₃表示的硼酸酯化合物類，其中R為烷基或芳基。該添加劑不屬于可以由通式R-B(OR)₂表示的硼酸酯化合物類，其中R為烷基或芳基。該添加劑不能通過可交換化學(xué)鍵與其他化合物締合。

申請人本人還設(shè)定了合成新的聚合物的目標(biāo)，使得與現(xiàn)有技術(shù)的聚合物相比能夠增加包含其的溶液的粘度。特別地，他的目標(biāo)是提供新的流變添加劑，當(dāng)將其引入溶液，特別是引入疏水性溶液中時，其行為對于溫度改變與所述溶液和現(xiàn)有技術(shù)的聚合物型流變添加劑相比是相反的。

該目標(biāo)由于新的流變添加劑而實現(xiàn)，其能夠以熱可逆方式締合以可能地形成凝膠、以及交換化學(xué)鍵。當(dāng)溫度升高時，本發(fā)明的添加劑具有增加包含其的溶液的粘度的優(yōu)點。

首先，申請人嘗試由商業(yè)化合物例如由銷售的甲基丙烯酸丙酮縮甘油酯合成帶有二醇官能團的共聚物。

然而，使用該單體顯示出若干缺點：

-其購買價格高；

-甲基丙烯酸丙酮縮甘油酯和甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯單元(由丙酮縮甘油官能團的去保護得到)的極性限制了共聚物在非極性介質(zhì)中的溶解度；

-側(cè)基二醇官能團難以接近共聚物；

-根據(jù)共聚物的性質(zhì)，一旦聚合之后的單體的去保護可能是困難的和/或?qū)е履z的形成。

因此，申請人本人還設(shè)定了合成帶有二醇官能團的新的統(tǒng)計共聚物的目標(biāo)，其克服了上述缺點。

該目標(biāo)由于包含下述通式(I)的至少一種單體M1的新聚二醇統(tǒng)計共聚物A1而實現(xiàn)。

本發(fā)明的聚二醇統(tǒng)計共聚物A1特別具有以下優(yōu)點：

-一旦聚合之后的受保護二醇官能團的去保護由于其更大的可及性而更簡單；

-他們可更容易溶解于非極性介質(zhì)中；

-這些聚合物是自適應(yīng)的，即它們能夠通過改變性質(zhì)響應(yīng)外部刺激；

-例如它們可以熱可逆方式與具有至少兩個硼酸酯官能團的化合物締合和交換，特別是在非極性介質(zhì)中。

其次，申請人嘗試由商業(yè)化合物例如由銷售的4-乙烯基苯硼酸合成帶有至少兩個硼酸酯官能團的化合物。

然而，使用該化合物顯示出若干缺點：

-這些單體在疏水性介質(zhì)中的聚合導(dǎo)致了凝膠的形成，這與期望的用途不相容；

-包含4-乙烯基苯硼酸官能團的共聚物在疏水性介質(zhì)中不是溫度穩(wěn)定的，并且導(dǎo)致凝膠的形成。

因此，申請人本人還設(shè)定了合成帶有至少兩個硼酸酯官能團的新化合物的目標(biāo)，其克服了上述缺點。

該目標(biāo)由于具有下述通式(III)的至少兩個硼酸酯官能團或者包含通式(IV)的至少一種單體M3的新化合物而實現(xiàn)。

具有至少兩個硼酸酯官能團的本發(fā)明化合物特別具有以下優(yōu)點：

-其合成簡單且便宜；

-他們可溶解于疏水性介質(zhì)中，特別是非極性疏水性介質(zhì)中；

-在聚合期間它們不形成凝膠；

-它們在疏水性介質(zhì)中是溫度穩(wěn)定的并且不導(dǎo)致凝膠的形成。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的主題是由至少以下物質(zhì)混合得到的組合物：

ο統(tǒng)計共聚物A1，其由以下物質(zhì)的共聚得到：

·通式(I)的至少一種第一單體M1：

其中：

-R₁選自由–H、–CH₃和–CH₂-CH₃形成的組；

-x為2至18的整數(shù)；

-y為等于0或1的整數(shù)；

-X₁和X₂相同或不同，選自由氫、四氫吡喃基、甲氧基甲基、叔丁基、芐基、三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基形成的組；

或者

-X₁和X₂與氧原子形成下式的橋

其中：

-星號(*)表示與氧原子的鍵，

-R’₂和R”₂相同或不同，選自由氫和C₁-C₁₁烷基形成的組，優(yōu)選甲基；

或者

-X₁和X₂與氧原子形成下式的硼酸酯

其中：

-星號(*)表示與氧原子的鍵,

-R”’₂選自由C₆-C₁₈芳基、C₇-C₁₈芳烷基和C₂-C₁₈烷基形成的組，優(yōu)選C₆-C₁₈芳基；

·通式(II)的至少一種第二單體M2：

其中：

-R₂選自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的組，

-R₃選自由C₆-C₁₈芳基、被R’₃取代的C₆-C₁₈芳基、–C(O)–O–R’₃、–O–R’₃、–S–R’₃和–C(O)–N(H)–R’₃基團形成的組，其中R’₃為C₁-C₃₀烷基；以及

ο化合物A2，其包含至少兩個硼酸酯官能團。

在一個變型中，統(tǒng)計共聚物A1由至少一種單體M1與具有不同R₃基團的至少兩種單體M2的共聚得到。

優(yōu)選地，單體M2之一具有通式(II-A)：

其中：

-R₂選自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的組；

-R”₃為C₁-C₁₄烷基；

并且其他單體M2具有通式(II-B)：

其中：

-R₂選自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的組；

-R”’₃為C₁₅-C₃₀烷基。

優(yōu)選地，上述統(tǒng)計共聚物A1包含單獨或者組合的以下特征的一個或更多個：

·所述共聚物的側(cè)鏈的平均長度為8至20個碳原子，優(yōu)選9至15個碳原子；

·式(I)的單體M1在所述共聚物中的摩爾百分?jǐn)?shù)為1％至30％，優(yōu)選為5％至25％，更優(yōu)選為9％至21％；

·其數(shù)均聚合度為100至2000，優(yōu)選為150至1000；

·其多分散指數(shù)(PDI)為1.05至3.75；優(yōu)選為1.10至3.45。在一個變型中，化合物A2為式(III)的化合物：

其中：

-w₁和w₂相同或不同，為選自0至1的整數(shù)；

-R₄、R₅、R₆和R₇相同或不同，選自由氫和具有1至24個碳原子、優(yōu)選4至18個碳原子、優(yōu)選6至14個碳原子的含烴基團形成的組；

-L為二價鍵合基團并且選自由C₆-C₁₈芳基、C₆-C₁₈芳烷基和C₂-C₂₄含烴鏈形成的組。

在另一個變型中，化合物A2為由以下物質(zhì)的共聚得到的統(tǒng)計共聚物：

·式(IV)的至少一種單體M3：

其中：

-t為等于0或1的整數(shù)；

-u為等于0或1的整數(shù)；

-M和R₈為二價鍵合基團，相同或不同，選自由C₆-C₁₈芳基、C₇-C₂₄芳烷基和C₂-C₂₄烷基形成的組，優(yōu)選C₆-C₁₈芳基，

-X為選自由–O–C(O)–、–C(O)–O–、–C(O)–N(H)–、–N(H)–C(O)–、–S–、–N(H)–、–N(R’₄)–和–O–形成的組的官能團，其中R’₄為包含1至15個碳原子的含烴鏈；

-R₉選自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的組；

-R₁₀和R₁₁相同或不同，選自由氫和具有1至24個碳原子、優(yōu)選4至18個碳原子、優(yōu)選6至14個碳原子的含烴基團形成的組；

·和通式(V)的至少一種第二單體M4：

其中：

-R₁₂選自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的組，-R₁₃選自由C₆-C₁₈芳基、被R’₁₃取代的C₆-C₁₈芳基、–C(O)–O–R’₁₃、–O–R’₁₃、–S–R’₁₃和–C(O)–N(H)–R’₁₃基團形成的組，其中R’₁₃為C₁-C₂₅烷基。

優(yōu)選地，上述組合物包含單獨或者組合的以下特征的一個或更多個：

-由通式(IV)的單體的R₁₀、M、X和(R8)_u基團的序列形成的鏈的碳原子總數(shù)為8至38，優(yōu)選為10至26，其中u等于0或1；

-共聚物A2的側(cè)鏈的平均長度大于或等于8個碳原子，優(yōu)選為11至16個碳原子；

-共聚物A2的式(IV)的單體在所述共聚物中的摩爾百分?jǐn)?shù)為0.25％至20％，優(yōu)選為1％至10％；

-共聚物A2的數(shù)均聚合度為50至1500，優(yōu)選為80至800；

-共聚物A2的多分散指數(shù)(PDI)為1.04至3.54；優(yōu)選為1.10至3.10；

-相對于組合物的總重量，共聚物A1在所述組合物中的含量為0.1重量％至50重量％；

-相對于組合物的總重量，化合物A2在所述組合物中的含量為0.1重量％至50重量％；

-共聚物A1與化合物A2按重量計的比率(A1/A2比率)為0.005至200，優(yōu)選為0.05至20，仍然更優(yōu)選為0.1至10；

-所述組合物還包含選自由以下物質(zhì)形成的組中的至少一種添加劑：聚合物、顏料、染料、填料、增塑劑、纖維、抗氧化劑、用于潤滑劑的添加劑、相容劑、消泡劑、分散劑添加劑、助粘劑和穩(wěn)定劑。

附圖說明

圖1示意性示出了統(tǒng)計共聚物(P1)、梯度共聚物(P2)和嵌段共聚物(P3)；各圓圈表示單體單元。單體之間化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異由不同顏色(淺灰/黑色)表示。

圖2示意性示出了梳形共聚物。

圖3示意性舉例說明并示出了根據(jù)本發(fā)明的組合物在四氫呋喃(THF)中的交聯(lián)。

圖4示意性示出了本發(fā)明的組合物的行為作為溫度的函數(shù)。具有二醇官能團(官能團A)的統(tǒng)計共聚物(2)可以通過酯交換反應(yīng)與具有硼酸酯官能團(官能團B)的統(tǒng)計共聚物(1)以熱可逆方式締合。在酯交換反應(yīng)期間交換的硼酸酯官能團(官能團B)的有機基團是由黑色月牙形表示的二醇。硼酸酯型的化學(xué)鍵(3)隨著二醇化合物的釋放而形成。

圖5示出了對于10℃至110℃的不同溫度，在第III類基礎(chǔ)油中10重量％的聚二醇統(tǒng)計共聚物A1-1和0.77重量％的二硼酸酯化合物A2-1的溶液的粘度(Pa.s，y-軸)作為剪切速率(s^-1，x-軸)的函數(shù)的變化。

圖6A示出了組合物A、B-1、C-1和D-1的相對粘度(沒有單位，y-軸)作為溫度(℃，x-軸)的函數(shù)的變化。

圖6B示出了組合物A、B-2、C-2和D-2的相對粘度(沒有單位，y-軸)作為溫度(℃，x-軸)的函數(shù)的變化。

圖6C示出了組合物A、B-3和C-3的相對粘度(沒有單位，y-軸)作為溫度(℃，x-軸)的函數(shù)的變化。

圖6D示出了組合物A、B-4、C-4和D-4的相對粘度(沒有單位，y-軸)作為溫度(℃，x-軸)的函數(shù)的變化。

圖7示出了對于10℃至110℃的不同溫度，組合物E的粘度(Pa.s，y-軸)作為剪切速率(s^-1，x-軸)的函數(shù)的變化。

圖8示出了組合物A、B、C、D和E的相對粘度(沒有單位，y-軸)作為溫度(℃，x-軸)的函數(shù)的變化。

圖9示意性示出了在二醇的存在下兩種聚二醇統(tǒng)計聚合物(A1-1和A1-2)與兩種硼酸酯統(tǒng)計聚合物(A2-1和A2-2)之間硼酸酯鍵的交換反應(yīng)。

圖10示出了組合物F和G的相對粘度(沒有單位，y-軸)作為溫度(℃，x-軸)的函數(shù)的變化。

具體實施方式

本發(fā)明的主題是化合物的組合物，所述化合物以熱可逆方式締合且可交換，該組合物由至少以下物質(zhì)的混合得到：

-上述的或者特別地能夠通過下述方法之一獲得的聚二醇統(tǒng)計共聚物A1；

-包含至少兩個硼酸酯官能團的化合物A2。

聚二醇統(tǒng)計共聚物(統(tǒng)計共聚物A1)

根據(jù)本發(fā)明的聚二醇統(tǒng)計共聚物(A1)由帶有二醇官能團的至少一種第一單體M1與至少一種第二單體M2(具有與單體M1不同的化學(xué)結(jié)構(gòu))的共聚得到。

“共聚物”是指具有由若干重復(fù)單元(或者單體單元)構(gòu)成的序列的低聚物或者直鏈或支化的大分子，所述重復(fù)單元的至少兩種單元具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

“單體單元”或“單體”是指能夠通過與其自身或與相同類型的其他分子締合而轉(zhuǎn)化成低聚物或大分子的分子。單體表示最小的構(gòu)成單元，所述構(gòu)成單元的重復(fù)產(chǎn)生了低聚物或大分子。

“統(tǒng)計共聚物”是指其中單體單元的序列分布服從已知的統(tǒng)計定律的低聚物或大分子。例如，當(dāng)共聚物由其分布為馬爾可夫分布(Markovian distrubution)的單體單元構(gòu)成時其被稱為統(tǒng)計的。示意性統(tǒng)計聚合物A(P1)示于圖1中。單體單元的聚合物鏈的分布取決于單體的可聚合官能團的反應(yīng)性和單體的相對濃度。本發(fā)明的聚二醇統(tǒng)計共聚物不同于嵌段共聚物和梯度共聚物?！扒抖巍笔侵腹簿畚锏陌舾上嗤虿煌瑔误w單元的一部分，其具有至少一種其組成或構(gòu)型的特征，使得能夠?qū)⑵鋮^(qū)別于其相鄰部分。示意性嵌段共聚物(P3)示于圖1。梯度共聚物表示具有不同結(jié)構(gòu)的至少兩種單體單元的共聚物，其單體組成沿著聚合物鏈以逐漸的方式改變，因此逐漸地從聚合物鏈的富含一種單體單元的一端通向富含其他共聚單體的另一端。示意性梯度聚合物(P2)示于圖1中。

“共聚”是指使不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的至少兩種單體單元的混合物轉(zhuǎn)化成低聚物或共聚物的過程。

在本申請的剩余部分中，“B”表示硼原子。

“C_i-C_j烷基”是指包含i至j個碳原子的飽和、直鏈或支化的含烴鏈。例如，“C₁-C₁₀烷基”是指包含1至10個碳原子的飽和、直鏈或支化的含烴鏈。

“C₆-C₁₈芳基”是指衍生自包含6至18個碳原子的含芳香烴化合物的官能團。該官能團可為單環(huán)或多環(huán)的。作為舉例說明，C₆-C₁₈芳基可為苯基、萘基、蒽基、菲基和并四苯基。

“C₂-C₁₀”烯基是指包含至少一個不飽和度，優(yōu)選碳碳-雙鍵并且包含2至10個碳原子的直鏈或支化的含烴鏈。

“C₇-C₁₈芳烷基”是指含芳香烴化合物，優(yōu)選單環(huán)的，其被至少一種直鏈或支化的烷基鏈取代并且其芳香環(huán)和其取代基的碳原子總數(shù)為7至18個碳原子。作為舉例說明，C₇-C₁₈芳烷基可選自由芐基、甲苯基和二甲苯基形成的組。

“被R’₃基團取代的C₆-C₁₈芳基”是指包含6至18個碳原子的含芳香烴化合物，優(yōu)選單環(huán)的，其芳香環(huán)的至少一個碳原子被R’₃基團取代。

“鹵”或“鹵素”是指選自由氯、溴、氟和碘形成的組的鹵素原子。

單體M1

本發(fā)明的聚二醇統(tǒng)計共聚物(A1)的第一單體M1具有通式(I)：

其中：

-R₁選自由–H、–CH₃和–CH₂-CH₃形成的組，優(yōu)選為–H和–CH₃；

-x為2至18的整數(shù)；優(yōu)選為3至8；更優(yōu)選地x等于4；

-y為等于0或1的整數(shù)；優(yōu)選地y等于0；

-X₁和X₂相同或不同，選自由氫、四氫吡喃基、甲氧基甲基、叔丁基、芐基、三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基形成的組；

或者

-X₁和X₂與氧原子形成下式的橋：

其中：

-星號(*)代表與氧原子的鍵,

-R’₂和R”₂相同或不同，選自由氫和C₁-C₁₁烷基形成的組；

或者

-X₁和X₂與氧原子形成下式的硼酸酯：

其中：

-星號(*)代表與氧原子的鍵,

-R”’₂選自由C₆-C₁₈芳基、C₇-C₁₈芳烷基和C₂-C₁₈烷基形成的組，優(yōu)選為C₆-C₁₈芳基，更優(yōu)選為苯基。

優(yōu)選地，當(dāng)R’₂和R”₂為C₁-C₁₁烷基時，含烴鏈為直鏈。優(yōu)選地，C₁-C₁₁烷基選自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十一烷基形成的組。更優(yōu)選地，C₁-C₁₁烷基為甲基。

優(yōu)選地，當(dāng)R”’₂為C₂-C₁₈烷基時，含烴鏈為直鏈。

在式(I)的單體中，對應(yīng)于式(I-A)的單體形成優(yōu)選的那些的一部分：

其中：

-R₁選自由–H、–CH₃和–CH₂-CH₃形成的組，優(yōu)選為–H和–CH₃；

-x為2至18的整數(shù)；優(yōu)選為3至8；更優(yōu)選地x等于4；

-y為等于0或1的整數(shù)；優(yōu)選地y等于0。

在式(I)的單體中，對應(yīng)于式(I-B)的單體形成優(yōu)選的那些的一部分：

其中：

-R₁選自由–H、–CH₃和–CH₂-CH₃形成的組，優(yōu)選為–H和–CH₃；

-x為2至18的整數(shù)；優(yōu)選為3至8；更優(yōu)選地x等于4；

-y為等于0或1的整數(shù)；優(yōu)選地y等于0；

-Y₁和Y₂相同或不同，選自由四氫吡喃基、甲氧基甲基、叔丁基、芐基、三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基形成的組；

或者

-Y₁和Y₂與氧原子形成下式的橋：

其中：

-星號(*)代表與氧原子的鍵，

-R’₂和R”₂相同或不同，選自由氫和C₁-C₁₁烷基形成的組；

或者

-Y₁和Y₂與氧原子形成下式的硼酸酯：

其中：

-星號(*)代表與氧原子的鍵，

-R”’₂選自由C₆-C₁₈芳基、C₇-C₁₈芳烷基和C₂-C₁₈烷基形成的組，優(yōu)選為C₆-C₁₈芳基，更優(yōu)選為苯基。

優(yōu)選地，當(dāng)R’₂和R”₂為C₁-C₁₁烷基時，含烴鏈為直鏈。優(yōu)選地，C₁-C₁₁烷基選自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十一烷基形成的組。更優(yōu)選地，C₁-C₁₁烷基為甲基。

優(yōu)選地，當(dāng)R”’₂為C₂-C₁₈烷基時，含烴鏈為直鏈。

獲得單體M1

通式(I-A)的單體M1通過根據(jù)以下反應(yīng)示意式1的通式(I-B)單體的醇官能團的去保護來獲得：

示意式1

其中R₁、Y₁、Y₂、x和y如上述通式(I-B)定義。

通式(I-B)單體的二醇官能團的去保護反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。他知道怎樣調(diào)整作為保護基團Y₁和Y₂性質(zhì)的函數(shù)的去保護反應(yīng)條件。

通式(I-B)的單體M1可以根據(jù)下面反應(yīng)示意式2通過通式(I-c)的化合物與通式(I-b)的醇化合物的反應(yīng)獲得：

示意式2

其中：

-Y₃選自由鹵素原子(優(yōu)選氯)、–OH和O-C(O)-R’₁形成的組，其中R’₁選自由–H、–CH₃和–CH₂-CH₃形成的組，優(yōu)選為–H和–CH₃；

-R₁、Y₁、Y₂、x和y具有與在通式(I-B)中給出的相同含義。

這些偶聯(lián)反應(yīng)是本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的。

通式(I-c)的化合物可商購自供應(yīng)商：和Alfa

通式(I-b)的醇化合物由相應(yīng)的式(I-a)的多元醇通過根據(jù)反應(yīng)示意式3保護二醇官能團而獲得：

示意式3

其中x、y、Y₁和Y₂如通式(I-B)中定義的。

通式(I-a)的化合物的二醇官能團的保護反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。他知道怎樣調(diào)整作為所使用保護基團Y₁和Y₂性質(zhì)的函數(shù)的保護反應(yīng)條件。

通式(I-a)的多元醇可商購自供應(yīng)商：和Alfa

單體M2

本發(fā)明的統(tǒng)計共聚物的第二單體具有通式(II)：

其中：

-R₂選自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的組，優(yōu)選為–H和–CH₃；

-R₃選自由C₆-C₁₈芳基、被R’₃取代的C₆-C₁₈芳基、–C(O)–O–R’₃、–O–R’₃，–S–R’₃和–C(O)–N(H)–R’₃基團形成的組，其中R’₃為C₁-C₃₀烷基。

優(yōu)選地，R’₃為其中含烴鏈為直鏈的C₁-C₃₀烷基。

優(yōu)選地，R₃選自由C₆-C₁₈芳基(優(yōu)選C₆芳基)和–C(O)–O–R’₃形成的組，其中R’₃為C₁-C₃₀烷基。

在式(II)的單體中，對應(yīng)于式(II-A)的單體形成了優(yōu)選的那些的一部分：

其中：

-R₂選自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的組，優(yōu)選為–H和–CH₃；

-R”₃為C₁-C₁₄烷基。

“C₁-C₁₄烷基”是指包含1至14個碳原子的飽和、直鏈或支化的含烴鏈。優(yōu)選地，含烴鏈為直鏈的。優(yōu)選地，含烴鏈包含4至12個碳原子。

在式(II)的單體中，對應(yīng)于式(II-B)的單體也形成了優(yōu)選的那些的一部分：

其中：

-R₂選自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的組，優(yōu)選為–H和–CH₃；

-R”’₃為C₁₅-C₃₀烷基。

“C₁₅-C₃₀烷基”是指包含15至30個碳原子的飽和、直鏈或支化的含烴鏈。優(yōu)選地，含烴鏈為直鏈的。優(yōu)選地，含烴鏈包含16至24個碳原子。

獲得單體M2

式(II)、(II-A)和(II-B)的單體是本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的。它們由和銷售。

優(yōu)選的聚二醇共聚物

在一個實施方案中，優(yōu)選的統(tǒng)計共聚物由至少以下物質(zhì)的共聚得到：

-上述通式(I)的第一單體M1；

-上述式(II)的第二單體M2，其中R₂為–H并且R₃為C₆-C₁₈芳基；

優(yōu)選R₃為苯基。

在另一個實施方案中，優(yōu)選的統(tǒng)計共聚物由至少以下物質(zhì)的共聚得到：

-上述通式(I)的第一單體M1；

-上述式(II-A)的第二單體M2；以及

-上述式(II-B)的第三單體M2。

根據(jù)該其他實施方案，優(yōu)選的統(tǒng)計共聚物由至少以下物質(zhì)的共聚得到：

-上述通式(I)的第一單體M1；

-式(II-A)的第二單體M2，其中R₂為–CH₃并且R”₃為C₄-C₁₂烷基，

優(yōu)選直鏈C₄-C₁₂烷基；

-式(II-B)的第三單體M2，其中R₂為–CH₃并且R”’₃為C₁₆-C₂₄烷基，優(yōu)選直鏈C₁₆-C₂₄烷基。

根據(jù)該實施方案，優(yōu)選的統(tǒng)計共聚物由至少以下物質(zhì)的共聚得到：

-上述通式(I)的第一單體M1；

-第二單體M2，其選自由甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正癸酯和甲基丙烯酸正十二烷基酯形成的組；

-第三單體M2，其選自由甲基丙烯酸棕櫚基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯和甲基丙烯酸山?；バ纬傻慕M。

用于獲得聚二醇共聚物的方法

本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠通過調(diào)用他的一般知識來合成聚二醇統(tǒng)計共聚物A1。

共聚可通過本體聚合或在有機溶劑的溶液中通過產(chǎn)生自由基的化合物引發(fā)。例如，本發(fā)明的共聚物通過被稱為自由基聚合的方法獲得，特別是控制自由基共聚，例如被稱作可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)控制的自由基聚合的方法和被稱作原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARTP)控制的自由基共聚的方法。常規(guī)自由基聚合和調(diào)聚反應(yīng)也可用于制備本發(fā)明的共聚物(Moad,G.；Solomon,D.H.,The Chemistry of Radical Polymerization.第2版；Elsevier Ltd:2006；第639頁；Matyaszewski,K.；Davis,T.P.Handbook of Radical Polymerization；Wiley-Interscience:Hoboken,2002；第936頁)。

用于制備統(tǒng)計共聚物的方法包括至少一個聚合步驟(a)，其中使至少以下物質(zhì)相接觸：

i)通式(I)的第一單體M1：

其中：

-R₁選自由–H、–CH₃和–CH₂-CH₃形成的組；

-x為2至18的整數(shù)；

-y為等于0或1的整數(shù)；

-X₁和X₂相同或不同，選自由氫、四氫吡喃基、甲氧基甲基、叔丁基、芐基、三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基形成的組；

或者

-X₁和X₂與氧原子形成下式的橋

其中：

-星號(*)代表與氧原子的鍵；

-R’₂和R”相同或不同，選自由氫和C₁-C₁₁烷基形成的組，優(yōu)選為甲基；

或者

-X₁和X₂與氧原子形成下式的硼酸酯

其中：

-星號(*)代表與氧原子的鍵；

-R”’₂選自由C₆-C₁₈芳基、C₇-C₁₈芳烷基和C₂-C₁₈烷基形成的組，優(yōu)選為C₆-C₁₈芳基；

ii)至少一種通式(II)的第二單體M2：

其中：

-R₂選自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的組；

-R₃選自由C₆-C₁₈芳基、被R’₃取代的C₆-C₁₈芳基、–C(O)–O–R’₃、–O–R’₃、–S–R’₃和–C(O)–N(H)–R’₃基團形成的組，其中R’₃為C₁-C₃₀烷基；

iii)至少一種自由基源。

在一個實施方案中，所述方法還可包括iv)至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑。

“自由基源”是指能夠產(chǎn)生這樣的化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)化合物：所述化學(xué)物質(zhì)在其外殼中具有未成對的一個或更多個電子。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以使用自身已知的且適用于聚合方法(特別是控制自由基聚合)的任何自由基源。在自由基源中，作為舉例說明，以下是優(yōu)選的：過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化物、偶氮化合物例如偶氮二異丁腈、產(chǎn)生過氧基的化合物例如過硫酸鹽或過氧化氫、氧化還原體系例如Fe²⁺的氧化、過硫酸鹽/偏亞硫酸氫鈉的混合物、或抗壞血酸/過氧化氫的混合物、或者可以光化學(xué)裂解或通過電離輻射例如紫外線或者通過β或γ輻射裂解的化合物。

“鏈轉(zhuǎn)移劑”是指這樣的化合物，其目標(biāo)是通過轉(zhuǎn)移反應(yīng)確保大分子鏈的均勻生長，在生長期間所述轉(zhuǎn)移反應(yīng)在物質(zhì)之間是可逆的，所述物質(zhì)即由含碳自由基終止的聚合物鏈、和非活性物質(zhì)，即由轉(zhuǎn)移劑終止的聚合物鏈。該可逆轉(zhuǎn)移過程使得能夠控制由此制備的共聚物的分子質(zhì)量。優(yōu)選在本發(fā)明的方法中，鏈轉(zhuǎn)移劑包含硫羰基硫代基團–S–C(＝S)–。作為對鏈轉(zhuǎn)移劑的舉例說明，可以提及二硫代酯、三硫代碳酸酯、黃原酸酯和二硫代氨基甲酸酯。優(yōu)選的轉(zhuǎn)移劑是二硫代苯甲酸枯基酯或二硫代苯甲酸2-氰基-2-丙酯。

“鏈轉(zhuǎn)移劑”還指這樣的化合物，其目標(biāo)是通過添加單體分子限制在形成期間大分子鏈的生長并且引發(fā)新鏈，這使得能夠限制最終的分子質(zhì)量，或者甚至控制它們。在調(diào)聚反應(yīng)中使用這種類型的轉(zhuǎn)移劑。優(yōu)選的轉(zhuǎn)移劑是半胱胺。

用于制備聚二醇統(tǒng)計共聚物的方法可包括：

-如上所述的至少一個聚合步驟(a)，其中，選擇其中X₁和X₂與氫不同的單體M1和M2，以及此外

-步驟(a)結(jié)束時獲得的共聚物的二醇官能團的至少一個去保護步驟(b)，從而獲得其中X₁和X₂是相同的并且為氫原子的共聚物。

在一個實施方案中，聚合步驟(a)包括使至少一種單體M1與具有不同R₃基團的至少兩種單體M2相接觸。

在該實施方案中，單體M2之一具有通式(II-A)：

其中：

-R₂選自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的組；

-R”₃為C₁-C₁₄烷基；

并且其他單體M2具有通式(II-B)：

其中：

-R₂選自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的組；

-R”’₃為C₁₅-C₃₀烷基。

針對通式(I)、(I-A)、(I-B)、(II-A)、(II-B)所述的優(yōu)選和定義也適用于上述方法。

聚二醇共聚物A1的特性

聚二醇統(tǒng)計共聚物A1為梳形共聚物。

“梳形共聚物”，是指具有主鏈(也稱為骨架)和側(cè)鏈的共聚物。側(cè)鏈懸掛在主鏈的兩側(cè)。各個側(cè)鏈的長度小于主鏈的長度。圖2圖解地示出梳形共聚物。

共聚物A1具有可聚合官能團的骨架，特別是甲基丙烯酸酯官能團的骨架，以及經(jīng)二醇官能團取代或未經(jīng)取代的含烴側(cè)鏈的混合物。

由于式(I)和式(II)的單體具有反應(yīng)性相同或基本相同的可聚合官能團，獲得了這樣的共聚物：其中具有二醇官能團的單體沿共聚物的骨架在統(tǒng)計上分布，相對于單體，其烷基鏈未經(jīng)二醇官能團取代。

聚二醇統(tǒng)計共聚物A1具有對外部刺激(如溫度、壓力、剪切速率)敏感的優(yōu)點；這種敏感性由特性的變化來證實。在對刺激的響應(yīng)中，共聚物鏈的空間構(gòu)象改變，并使二醇官能團對于能夠產(chǎn)生交聯(lián)的締合反應(yīng)以及交換反應(yīng)更可及或更不可及。這些締合和交換過程是可逆的。共聚物A1是熱敏共聚物，即，其對溫度變化敏感。

有利地，聚二醇統(tǒng)計共聚物A1的側(cè)鏈的平均長度為8至20個碳原子，優(yōu)選為9至15個碳原子?！皞?cè)鏈的平均長度”是指構(gòu)成共聚物的各個單體的側(cè)鏈的平均長度。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何通過適當(dāng)選擇構(gòu)成聚二醇統(tǒng)計共聚物的單體的類型和比率來獲得所述平均長度。平均鏈長的選擇使得可以獲得可溶解于疏水性介質(zhì)的共聚物，無論該共聚物在怎樣的溫度下溶解。因此，共聚物A1可混溶在疏水性介質(zhì)中?！笆杷越橘|(zhì)”是指對水沒有親和力或親和力非常小的介質(zhì)，即，其在水中或水性介質(zhì)中不混溶。

有利地，聚二醇統(tǒng)計共聚物A1的式(I)單體M1在所述共聚物中的摩爾百分?jǐn)?shù)的范圍為1％至30％，優(yōu)選5％至25％，更優(yōu)選9％至21％。

在一個優(yōu)選實施方案中，聚二醇統(tǒng)計共聚物A1的式(I)單體M1在所述共聚物中的摩爾百分?jǐn)?shù)的范圍為1％至30％，優(yōu)選5％至25％，更優(yōu)選9％至21％，式(II-A)的單體M2的摩爾百分?jǐn)?shù)的范圍為8％至92％，并且式(II-B)的單體M2的摩爾百分?jǐn)?shù)的范圍為0.1％至62％。共聚物中單體的摩爾百分?jǐn)?shù)由調(diào)節(jié)合成共聚物所使用的單體的量直接導(dǎo)致。

在一個優(yōu)選實施方案中，聚二醇統(tǒng)計共聚物A1的式(I)單體M1在所述共聚物中的摩爾百分?jǐn)?shù)的范圍為1％至30％，式(II-A)的單體M2的摩爾百分?jǐn)?shù)的范圍為8％至62％，并且式(II-B)的單體M2的摩爾百分?jǐn)?shù)的范圍為8％至91％。共聚物中單體的摩爾百分?jǐn)?shù)由調(diào)節(jié)合成共聚物所使用的單體的量直接導(dǎo)致。

有利地，聚二醇統(tǒng)計共聚物A1的數(shù)均聚合度為100至2000，優(yōu)選為150至1000。當(dāng)本發(fā)明的共聚物通過常規(guī)的自由基聚合制備時，聚合度通過使用控制自由基聚合技術(shù)、調(diào)聚反應(yīng)技術(shù)、或者通過調(diào)節(jié)自由基的來源量以已知方式進行控制。

有利地，聚二醇統(tǒng)計共聚物A1的多分散指數(shù)(PDI)的范圍為1.05至3.75；優(yōu)選范圍為1.10至3.45。多分散指數(shù)通過使用聚苯乙烯校準(zhǔn)的空間排阻色譜測量法獲得。

有利地，聚二醇統(tǒng)計共聚物A1的數(shù)均摩爾質(zhì)量的范圍為10,000g/mol至400,000g/mol，優(yōu)選為25,000g/mol至150,000g/mol，數(shù)均摩爾質(zhì)量通過使用聚苯乙烯校準(zhǔn)的空間排阻色譜測量法獲得。

著作(Fontanille,M.；Gnanou,Y.,Chimie et physico-chimie des polymères.第二版；Dunod:2010；第546頁)中描述了使用聚苯乙烯校準(zhǔn)的空間排阻色譜測量法。

化合物A2二硼酸酯

在本發(fā)明的組合物的一個實施方案中，包含兩個硼酸酯官能團的化合物A2具有通式(III)：

其中：

-w₁和w₂，相同或不同，為選自0至1的整數(shù)；

-R₄、R₅、R₆和R₇相同或不同，選自由氫和具有1至24個碳原子、優(yōu)選4至18個碳原子、優(yōu)選6至14個碳原子的含烴基團形成的組；

-L為二價鍵合基團并且選自由C₆-C₁₈芳基、C₇-C₂₄芳烷基和C₂-C₂₄含烴鏈形成的組，優(yōu)選C₆-C₁₈芳基。

“具有1至24個碳原子的含烴鏈”是指具有1至24個碳原子的直鏈或支化烷基或烯基。優(yōu)選地，含烴基團包含4至18個碳原子，優(yōu)選6至14個碳原子。優(yōu)選地，含烴基團為直鏈烷基。

“C₂-C₂₄含烴鏈”是指包含2至24個碳原子的直鏈或支化烷基或烯基。優(yōu)選地，含烴鏈為直鏈烷基。優(yōu)選地含烴鏈包含6至16個碳原子。

在本發(fā)明的一個實施方案中，化合物A2為以上通式(III)的化合物，其中：

-w₁和w₂相同或不同，為選自0至1的整數(shù)；

-R₄和R₆相同并且為氫原子；

-R₅和R₇相同并且為含烴基團，優(yōu)選為具有1至24個碳原子、優(yōu)選4至18個碳原子、優(yōu)選6至16個碳原子的直鏈烷基；

-L為二價鍵合基團并且為C₆-C₁₈芳基，優(yōu)選苯基。

根據(jù)以下反應(yīng)示意式4，如上所述的式(III)的硼酸二酯化合物A2通過通式(III-a)的硼酸與通式(III-b)和(III-c)的化合物的二醇官能團之間的縮合反應(yīng)來獲得：

示意式4

其中w₁、w₂、L、R₄、R₅、R₆和R₇如以上所限定。

事實上，通過化合物(III-a)的硼酸官能團與式(III-b)和式(III-c)的化合物的二醇官能團的縮合，獲得了具有兩個硼酸酯官能團的化合物(式(III)的化合物)。該步驟根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進行。

本發(fā)明的上下文中，通式(III-a)的化合物在水的存在下溶解于極性溶劑(如丙酮)。水的存在使得式(III-a)的硼酸分子與由式(III-a)的硼酸獲得的環(huán)硼氧烷分子之間的化學(xué)平衡移動。事實上，公知硼酸在室溫下可以自發(fā)地形成環(huán)硼氧烷分子?，F(xiàn)在，環(huán)硼氧烷分子的存在于本發(fā)明的背景中是不期望的。

縮合反應(yīng)在脫水劑(如硫酸鎂)的存在下進行。該試劑使得可以捕集最初引入的水分子以及由式(III-a)化合物與式(III-b)化合物之間和式(III-a)化合物與式(III-c)化合物之間的縮合反應(yīng)釋放的那些。

在一個實施方案中，化合物(III-b)和化合物(III-c)是相同的。

本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何調(diào)節(jié)式(III-b)和/或(III-c)和式(III-a)試劑的量以獲得式(III)產(chǎn)物。

化合物A2硼酸酯共聚物

在本發(fā)明的組合物的另一個實施方案中，包含至少兩個硼酸酯官能團的化合物A2是由如下所述的式(IV)的至少一種單體M3與如下所述的式(V)的至少一種單體M4的共聚產(chǎn)生的硼酸酯統(tǒng)計共聚物。

式(IV)的單體M3

硼酸酯統(tǒng)計共聚物化合物A2的單體M3具有通式(IV)，其中：

其中：

-t為等于0或1的整數(shù)；

-u為等于0或1的整數(shù)；

-M和R₈為二價鍵合基團，相同或不同，選自由C₆-C₁₈芳基、C₇-C₂₄芳烷基和C₂-C₂₄烷基形成的組，優(yōu)選C₆-C₁₈芳基，

-X為選自由–O–C(O)–、–C(O)–O–、–C(O)–N(H)–、–N(H)–C(O)–、–S–、–N(H)–、–N(R’₄)–和–O–形成的組的官能團，其中R’₄為包含1至15個碳原子的含烴鏈；

-R₉選自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的組，優(yōu)選-H和-CH₃；

-R₁₀和R₁₁相同或不同，選自由氫和具有1至24個碳原子、優(yōu)選4至18個碳原子、優(yōu)選6至12個碳原子的含烴鏈形成的組；

“C₂-C₂₄烷基”是指包含2至24個碳原子的飽和的直鏈或支化含烴鏈。優(yōu)選地，含烴鏈?zhǔn)侵辨?。?yōu)選地含烴鏈包含6至16個碳原子。

“包含1至15個碳原子的含烴鏈”是指包含1至15個碳原子的直鏈或支化烷基或烯基。優(yōu)選地，含烴鏈為直鏈烷基。優(yōu)選地，其包含1至8個碳原子。

“包含1至24個碳原子的含烴鏈”是指包含1至24個碳原子的直鏈或支化烷基或烯基。優(yōu)選地，含烴鏈為直鏈烷基。優(yōu)選地，其包含4至18個碳原子，優(yōu)選6至12個碳原子。

在本發(fā)明的一個實施方案中，單體M3具有通式(IV)，其中：

-t為等于0或1的整數(shù)；

-u為等于0或1的整數(shù)；

-M和R₈為二價鍵合基團并且是不同的，M為C₆-C₁₈芳基，優(yōu)選苯基，R₈為C₇-C₂₄芳烷基，優(yōu)選芐基；

-X為選自由–O–C(O)–、–C(O)–O–、–C(O)–N(H)–和–O–形成的組的官能團，優(yōu)選–C(O)–O–或–O–C(O)–；

-R₉選自由–H、–CH₃形成的組，優(yōu)選-H；

-R₁₀和R₁₁不同，R₁₀或R₁₁基團之一為H，且R₁₀或R₁₁基團的另一個為含烴鏈，優(yōu)選具有1至24個碳原子、優(yōu)選4至18個碳原子、優(yōu)選6至12個碳原子的直鏈烷基。

式(IV)的單體M3的合成

在以下所示的所有式中，除非另有說明，否則變量R₁₀、R₁₁、M、u、t、X、R₈、R’₄和R₉具有與上式(IV)中相同的定義。

特別地，根據(jù)以下反應(yīng)示意式5式(IV)的單體M3由這樣的制備過程獲得：所述制備過程包括至少一個通式(IV-f)硼酸與通式(IV-g)二醇化合物縮合的步驟：

示意式5

事實上，通過式(IV-f)化合物的硼酸官能團與式(IV-g)化合物的二醇官能團的縮合，獲得了式(IV)的硼酸酯化合物。該步驟根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進行。

在本發(fā)明的上下文中，通式(IV-f)的化合物在水的存在下溶解于極性溶劑(如丙酮)中?？s合反應(yīng)在脫水劑(如硫酸鎂)的存在下進行。

式(IV-g)的化合物可商購自以下供應(yīng)商：Alfa和

根據(jù)以下反應(yīng)示意式6，式(IV-f)的化合物由式(IV-e)的化合物通過水解直接獲得：

示意式6

其中

-z為等于0或1的整數(shù)；

-R₁₂選自由–H、–CH₃和–CH₂-CH₃形成的組；

-u、X、M、R₈和R₉如以上所限定。

根據(jù)以下反應(yīng)示意式7，式(IV-e)的化合物由式(IV-c)化合物與式(IV-d)化合物的反應(yīng)獲得：

示意式7

其中

-z、u、R₁₂、M、R’₄、R₉和R₈如以上所限定；

并且在該式中，如果：

·X表示–O–C(O)–，則Y₄表示醇官能團–OH或鹵原子，優(yōu)選氯或溴，并且Y₅為羧酸官能團–C(O)–OH；

·X表示–C(O)–O–，則Y₄表示羧酸官能團–C(O)–OH，并且Y₅為醇官能團–OH或鹵原子，優(yōu)選氯或溴；

·X表示–C(O)–N(H)–，則Y₄表示羧酸官能團–C(O)–OH或–C(O)–Hal官能團，并且Y₅為胺官能團NH₂；

·X表示–N(H)–C(O)–，則Y₄表示胺官能團NH₂，并且Y₅為羧酸官能團–C(O)–OH或–C(O)–Hal官能團；

·X表示–S–，則Y₄為鹵原子，并且Y₅為巰基官能團–SH，或者Y₄為巰基官能團–SH并且Y₅為鹵原子；

·X表示–N(H)–，則Y₄為鹵原子并且Y₅為胺官能團–NH₂，或者Y₄為胺官能團–NH₂并且Y₅為鹵原子；

·X表示–N(R’₄)–，則Y₄為鹵原子并且Y₅為胺官能團-N(H)(R’₄)，或者Y₄為胺官能團–N(H)(R’₄)并且Y₅為鹵原子；

·X表示–O–，則Y₄為鹵原子并且Y₅為醇官能團–OH，或者Y₄為醇官能團–OH并且Y₅為鹵原子。

胺官能團與羧酸官能團之間的這些酯化、醚化、硫醚化、烷基化或縮合反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。因此本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)Y1和Y2基團的化學(xué)性質(zhì)來選擇反應(yīng)條件以獲得式(IV-e)的化合物。

式(IV-d)的化合物可商購自供應(yīng)商：和Acros

根據(jù)以下反應(yīng)示意式8，式(IV-c)的化合物由式(IV-a)的硼酸與式(IV-b)的至少一種二醇化合物之間的縮合反應(yīng)獲得：

示意式8

其中M、Y₄、z和R₁₂如以上所限定。

在式(IV-b)的化合物中，優(yōu)選其中R₁₂是甲基且z＝0。

式(IV-a)和(IV-b)的化合物可商購自以下供應(yīng)商：Alfa和

通式(V)的單體M4

硼酸酯統(tǒng)計共聚物化合物A2的單體M4具有通式(V)

其中：

-R₁₂選自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的組，優(yōu)選–H和–CH₃；

-R₁₃選自由C₆-C₁₈芳基、被R’₁₃取代的C₆-C₁₈芳基、–C(O)–O–R’₁₃、–O–R’₁₃、–S–R’₁₃和–C(O)–N(H)–R’₁₃形成的組，其中R’₁₃為C₁-C₂₅烷基。

“C₁-C₂₅烷基”是指包含1至25個碳原子的飽和直鏈或支化含烴鏈。優(yōu)選地，含烴鏈?zhǔn)侵辨湣?/p>

“被R₁₃基團取代的C₆-C₁₈芳基”基團是指包含6至18個碳原子的含芳香烴化合物，其中芳香環(huán)的至少一個碳原子被如上所定義的C₁-C₂₅烷基取代。

優(yōu)選地，R₁₃選自由C₆-C₁₈芳基(優(yōu)選C₆芳基)和-C(O)-O-R’₁₃形成的組，其中R’₁₃為C₁-C₂₅烷基。

在式(V)的單體中，對應(yīng)于式(V-A)的單體形成優(yōu)選的那些的一部分：

其中：

-R₂選自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的組，優(yōu)選–H和–CH₃；

-R’₁₃為C₁-C₂₅烷基，優(yōu)選直鏈C₁-C₂₅烷基，更優(yōu)選直鏈C₅-C₁₅烷基。

獲得單體M4

式(V)和(V-A)的單體是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。其由和銷售。

硼酸酯統(tǒng)計共聚物化合物A2的合成

本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠通過調(diào)用他的一般知識來合成硼酸酯統(tǒng)計共聚物。共聚反應(yīng)可以通過本體聚合或者在有機溶劑的溶液中通過產(chǎn)生自由基的化合物來引發(fā)。例如，硼酸酯統(tǒng)計共聚物通過被稱為自由基共聚的方法獲得，特別是控制自由基聚合，例如被稱作可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)控制自由基共聚的方法和被稱作原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARTP)控制自由基聚合的方法。常規(guī)的自由基聚合和調(diào)聚反應(yīng)也可用于制備本發(fā)明的共聚物(Moad,G.；Solomon,D.H.,The Chemistry of Radical Polymerization.第二版；Elsevier Ltd:2006；第639頁；Matyaszewski,K.；Davis,T.P.Handbook of Radical Polymerization；Wiley-Interscience:Hoboken,2002；第936頁)。

一種用于制備硼酸酯統(tǒng)計共聚物的方法包括至少一個聚合步驟(a)，其中使至少以下物質(zhì)相接觸：

i)通式(IV)的第一單體M3：

其中：

-t為等于0或1的整數(shù)；

-u為等于0或1的整數(shù)；

-M和R₈為二價鍵合基團，相同或不同，選自由C₆-C₁₈芳基、C₇-C₂₄芳烷基和C₂-C₂₄烷基形成的組，優(yōu)選C₆-C₁₈芳基；

-X為選自由–O–C(O)–、–C(O)–O–、–C(O)–N(H)–、–N(H)–C(O)–、–S–、–N(H)–、–N(R’₄)–和–O–形成的組的官能團，其中R’₄為包含1至15個碳原子的含烴鏈；

-R₉選自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的組，優(yōu)選-H；

-R₁₀和R₁₁相同或不同，選自由氫和具有1至24個碳原子、優(yōu)選4至18個碳原子、優(yōu)選6至12個碳原子的含烴鏈形成的組；

ii)通式(V)的至少一種第二單體M4：

其中：

-R₁₂選自由–H、–CH₃和–CH₂–CH₃形成的組，優(yōu)選–H或–CH₃；

-R₁₃選自由C₆-C₁₈芳基、被R’₁₃取代的C₆-C₁₈芳基、–C(O)–O–R’₁₃、–O–R’₁₃、–S–R’₁₃和–C(O)–N(H)–R’₁₃基團形成的組，其中R’₁₃為C₁-C₂₅烷基。

iii)至少一種自由基源。

該方法還可以包括iv)至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑。

針對通式(IV)和(V)所述的優(yōu)選和定義也適用于該方法。

自由基源和轉(zhuǎn)移劑是已針對聚二醇統(tǒng)計共聚物的合成所描述的那些。針對自由基源和轉(zhuǎn)移劑所述的優(yōu)選也適用于該方法。

硼酸酯統(tǒng)計共聚物化合物A2的特性

有利地，由通式(IV)的單體M3的R₁₀、M、(R₈)_u基團和X的序列形成的鏈的碳原子總數(shù)范圍為8至38，優(yōu)選范圍為10至26，其中u為等于0或1的整數(shù)。

有利地，硼酸酯統(tǒng)計共聚物的側(cè)鏈的平均長度大于8個碳原子，優(yōu)選范圍為11至16。所述鏈長度使得可以將硼酸酯統(tǒng)計共聚物溶解于疏水性介質(zhì)中。“側(cè)鏈的平均長度”意指構(gòu)成共聚物的各個單體的側(cè)鏈的平均長度。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何通過適當(dāng)?shù)剡x擇構(gòu)成硼酸酯統(tǒng)計共聚物的單體的類型和比率來獲得該平均長度。

有利地，硼酸酯統(tǒng)計共聚物的式(IV)單體在所述共聚物中的摩爾百分?jǐn)?shù)的范圍為0.25％至20％，優(yōu)選1％至10％。

有利地，硼酸酯統(tǒng)計共聚物的式(IV)單體在所述共聚物中的摩爾百分?jǐn)?shù)的范圍為0.25％至20％，優(yōu)選1至10％，并且式(V)單體在所述共聚物中的摩爾百分?jǐn)?shù)的范圍為80％至99.75％，優(yōu)選90％至99％。

有利地，硼酸酯統(tǒng)計共聚物的數(shù)均聚合度的范圍為50至1500，優(yōu)選80至800。

有利地，硼酸酯統(tǒng)計共聚物的多分散指數(shù)(PDI)的范圍為1.04至3.54；優(yōu)選范圍為1.10至3.10。這些值通過使用四氫呋喃作為洗脫劑和聚苯乙烯校準(zhǔn)的空間排阻色譜法獲得。

有利地，硼酸酯統(tǒng)計共聚物的數(shù)均摩爾質(zhì)量的范圍為10,000g/mol至200,000g/mol，優(yōu)選為25,000g/mol至100,000g/mol。這些值通過使用四氫呋喃作為洗脫劑和聚苯乙烯校準(zhǔn)的空間排阻色譜法獲得。

本發(fā)明的新組合物的特性

由如上所限定的至少一種聚二醇統(tǒng)計共聚物A1與如前所限定的至少一種化合物A2的混合物產(chǎn)生的本發(fā)明的組合物根據(jù)所使用的化合物A1與A2的比例而具有非常多變的流變性質(zhì)。

如上所限定的聚二醇統(tǒng)計共聚物A1和化合物A2的優(yōu)點在于：其以熱可逆方式締合并且交換化學(xué)鍵，特別是在疏水性介質(zhì)中，特別是在非極性疏水性介質(zhì)中。

在某些情況下，如上所限定的聚二醇統(tǒng)計共聚物A1和化合物A2可以是交聯(lián)的。

聚二醇統(tǒng)計共聚物A1和化合物A2還具有可交換的優(yōu)點。

“締合”是指在聚二醇統(tǒng)計共聚物A1和包含至少兩個硼酸酯官能團的化合物A2之間建立硼酸酯類型的共價化學(xué)鍵。圖4示出了締合聚合物。根據(jù)聚二醇A1和化合物A2的官能度并根據(jù)混合物的組成，聚二醇A1和化合物A2之間的共價鍵的形成可能會或可能不會導(dǎo)致三維聚合網(wǎng)絡(luò)的形成。

“化學(xué)鍵”，是指硼酸酯類型的共價化學(xué)鍵。

“可交換”，是指化合物能夠在彼此之間交換化學(xué)鍵而不改變化學(xué)官能團的總數(shù)?；衔顰2的硼酸酯鍵以及由聚二醇統(tǒng)計共聚物A1與化合物A2締合而形成的硼酸酯鍵可以與存在于組合物中的二醇官能團交換，以形成新的硼酸酯和新的二醇官能團而不影響硼酸酯官能團和二醇官能團的總數(shù)。化學(xué)交換反應(yīng)(酯交換反應(yīng))示于下述反應(yīng)示意式9中：

示意式9

其中：

-R為化合物A2的化學(xué)基團，

-陰影圓圈表示化合物A2的化學(xué)結(jié)構(gòu)的其余部分，

-交叉陰影矩形表示的聚二醇統(tǒng)計共聚物A1的化學(xué)結(jié)構(gòu)的其余部分。

化合物A2的硼酸酯鍵以及由聚二醇統(tǒng)計共聚物A1與化合物A2締合而形成的硼酸酯鍵還可以交換以形成新的硼酸酯而不影響硼酸酯官能團的總數(shù)。交換化學(xué)鍵的該另外的過程通過在二醇的存在下經(jīng)由連續(xù)交換硼酸酯官能團的復(fù)分解反應(yīng)來進行；該過程示于圖9中。與聚合物A2-1締合的聚二醇統(tǒng)計共聚物A1-1與硼酸酯統(tǒng)計共聚物A2-2交換了硼酸酯鍵。與聚合物A2-2締合的聚二醇統(tǒng)計共聚物A1-2與硼酸酯統(tǒng)計共聚物A2-1交換了硼酸酯鍵；組合物中硼酸酯鍵的總數(shù)不變且等于4。然后共聚物A1-1與聚合物A2-1且與共聚物A2-2兩者締合。然后共聚物A1-2與共聚物A2-1且與共聚物A2-2兩者締合。

交換化學(xué)鍵的另一過程示于圖9中，其中可以觀察到，與聚合物A2-1締合的聚二醇統(tǒng)計共聚物A1-1與硼酸酯統(tǒng)計共聚物A2-2交換了兩個硼酸酯鍵。與聚合物A2-2締合的聚二醇統(tǒng)計共聚物A1-2與硼酸酯統(tǒng)計共聚物A2-1交換了2個硼酸酯鍵；組合物中硼酸酯鍵的總數(shù)不變且等于4。然后共聚物A1-1與聚合物A2-2締合。然后共聚物A1-2與聚合物A2-1締合。共聚物A2-1與聚合物A2-2進行了交換。

“交聯(lián)的”是指通過在共聚物的大分子鏈之間建立橋而獲得的呈網(wǎng)絡(luò)形式的共聚物。這些連在一起的鏈主要分布在三個空間維度中。交聯(lián)共聚物形成三維網(wǎng)絡(luò)。在實踐中，共聚物網(wǎng)絡(luò)的形成由溶解性測試來確保?？梢酝ㄟ^將共聚物網(wǎng)絡(luò)置于已知溶劑中以溶解化學(xué)組成相同的非交聯(lián)化合物來證實共聚物的網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成。如果該共聚物溶脹而不是溶解，則本領(lǐng)域技術(shù)人員知道已經(jīng)形成了網(wǎng)絡(luò)。圖3說明了該溶解性測試。

“可交聯(lián)的”是指能夠交聯(lián)的共聚物。

“以可逆方式交聯(lián)的”是指這樣的交聯(lián)共聚物：所述共聚物的橋通過可逆化學(xué)反應(yīng)而形成?？赡婊瘜W(xué)反應(yīng)可以沿一個方向或沿另一個方向移動，導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化。該共聚物可以從初始的非交聯(lián)狀態(tài)通向交聯(lián)狀態(tài)(共聚物的三維網(wǎng)絡(luò))，以及從交聯(lián)狀態(tài)通向初始的非交聯(lián)狀態(tài)。在本發(fā)明的上下文中，在共聚物鏈之間形成橋是不穩(wěn)定的。這些橋可以由于可逆化學(xué)反應(yīng)而形成或交換。在本發(fā)明的上下文中，可逆化學(xué)反應(yīng)是統(tǒng)計共聚物(共聚物A1)的二醇官能團與交聯(lián)劑(化合物A2)的硼酸酯官能團之間的酯交換反應(yīng)。形成的橋是硼酸酯類型的鍵。這些硼酸酯鍵是共價的并且由于酯交換反應(yīng)的可逆性而為不穩(wěn)定的。

“以熱可逆方式交聯(lián)”，是指由于可逆反應(yīng)而交聯(lián)的共聚物，所述可逆反應(yīng)沿一個方向或沿另一個方向的移動由溫度控制。本發(fā)明的組合物的熱可逆交聯(lián)機理圖解地示出于圖4中。出乎意料地，本申請人觀察到在低溫下，聚二醇共聚物A1(在圖4中由帶有官能團A的共聚物表示)沒有或者僅輕微地由硼酸酯化合物A2(在圖4中由帶有官能團B的化合物表示)交聯(lián)。當(dāng)溫度升高時，共聚物A1的二醇官能團通過酯交換反應(yīng)與化合物A2的硼酸酯官能團反應(yīng)。然后聚二醇統(tǒng)計共聚物A1和包含至少兩個硼酸酯官能團的化合物A2連接在一起并且可以交換。根據(jù)聚二醇A1和化合物A2的官能度并根據(jù)混合物的組成，可在介質(zhì)中形成凝膠，特別是當(dāng)介質(zhì)為非極性時。當(dāng)溫度再次降低時，聚二醇統(tǒng)計共聚物A1與化合物A2之間的硼酸酯鍵斷裂，并且如果適用的話，該組合物失去其凝膠特性。

可以在聚二醇統(tǒng)計共聚物A1與化合物A2之間建立的硼酸酯鍵(或硼酸酯連接基團)的量由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過適當(dāng)選擇聚二醇統(tǒng)計共聚物A1、化合物A2和混合物的組成來調(diào)整。

此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何選擇作為統(tǒng)計共聚物A1的結(jié)構(gòu)的函數(shù)的化合物A2的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，當(dāng)統(tǒng)計共聚物A1包含至少一種單體M1(其中y＝1)時，則通式(III)的化合物A2或包含式(IV)的至少一種單體M3的共聚物A2優(yōu)選地分別被選為其中w₁＝1、w₂＝1且t＝1。

有利地，統(tǒng)計共聚物A1在組合物中的含量相對于組合物的總重量為0.1重量％至99.5重量％，優(yōu)選地相對于最終組合物的總重量為0.25重量％至80重量％，更優(yōu)選地相對于最終組合物的總重量為1重量％至50重量％。

有利地，化合物A2在組合物中的含量相對于組合物的總重量為0.1重量％至99.5重量％，優(yōu)選地相對于最終組合物的總重量為0.25重量％至80重量％，更優(yōu)選地相對于最終組合物的總重量為0.5重量％至50重量％。

在一個實施方案中，統(tǒng)計共聚物A1在組合物中的含量相對于組合物的總重量為0.5重量％至99.5重量％，并且化合物A2，特別是硼酸酯統(tǒng)計共聚物在組合物中的含量相對于組合物的總重量為0.5重量％至99.5重量％。

優(yōu)選地，在組合物中聚二醇統(tǒng)計化合物A1與化合物A2之間的重量比率(A1/A2比率)范圍為0.005至200，優(yōu)選0.05至20，還更優(yōu)選0.1至10。

在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物包含：

-相對于組合物總重量的0.5重量％至40重量％的如前所限定的至少一種聚二醇統(tǒng)計共聚物A1與如前所限定的至少一種化合物A2的混合物，優(yōu)選地包含相對于混合物總重量的0.5重量％至99.5重量％的統(tǒng)計共聚物A1與相對于混合物總重量的0.5重量％至99.5重量％的化合物A2(特別是硼酸酯統(tǒng)計共聚物)的混合物；

-相對于組合物總重量的60重量％至99.5重量％的疏水性介質(zhì)。

在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物基本由以下組成：

-相對于組合物總重量的0.5重量％至40重量％的如前所限定的至少一種聚二醇統(tǒng)計共聚物A1與如前所限定的至少一種化合物A2的混合物，優(yōu)選地包含相對于混合物總重量的0.5重量％至99.5重量％的統(tǒng)計共聚物A1與相對于混合物總重量的0.5重量％至99.5重量％的化合物A2(特別是硼酸酯統(tǒng)計共聚物)的混合物；

-相對于組合物總重量的60重量％至99.5重量％的疏水性介質(zhì)。

在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物以儲備組合物的形式呈現(xiàn)?！皟浣M合物”是指這樣的組合物：本領(lǐng)域技術(shù)人員可以由所述組合物通過如下步驟制成工作溶液：對一定量的儲備溶液進行取樣，通過用所需量的稀釋劑(溶劑或其他)配制以獲得期望濃度來完成。因此，工作組合物通過儲備組合物的稀釋來獲得。

疏水性介質(zhì)可以是溶劑、礦物油、天然油、合成油。

在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物可包含另外的選自由以下形成的組中的至少一種添加劑：熱塑性塑料、彈性體、熱塑性彈性體、熱固性聚合物、顏料、染料、填料、增塑劑、纖維、抗氧化劑、用于潤滑劑的添加劑、相容劑、消泡劑、分散劑添加劑、助粘劑和穩(wěn)定劑。

制備本發(fā)明的新組合物的方法

本發(fā)明的新組合物由本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式制備。例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員足以具體地：

-對期望量的包含如上所限定的聚二醇統(tǒng)計共聚物A1的溶液進行取樣；

-對期望量的包含如上所限定的化合物A2的溶液進行取樣；

-使經(jīng)取樣的兩種溶液混合以獲得本發(fā)明的組合物。

本領(lǐng)域技術(shù)人員也知道如何調(diào)整本發(fā)明組合物的不同的參數(shù)以獲得這樣的組合物：其中聚二醇統(tǒng)計共聚物A1與化合物A2(特別是硼酸酯統(tǒng)計共聚物)締合的組合物，或者其中聚二醇統(tǒng)計共聚物A1與化合物A2(特別是硼酸酯統(tǒng)計共聚物)交聯(lián)的組合物。例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何具體地調(diào)整：

-聚二醇統(tǒng)計共聚物A1中帶有二醇官能團的單體M1的摩爾百分?jǐn)?shù)；

-硼酸酯統(tǒng)計共聚物A2中帶有硼酸酯官能團的單體M3的摩爾百分?jǐn)?shù)；

-聚二醇統(tǒng)計共聚物A1的側(cè)鏈的平均長度；

-硼酸酯統(tǒng)計共聚物A2的側(cè)鏈的平均長度；

-硼酸酯統(tǒng)計共聚物A2的單體M3的長度；

-硼酸二酯化合物A2的長度；

-聚二醇統(tǒng)計共聚物A1和硼酸酯統(tǒng)計共聚物A2的數(shù)均聚合度；

-聚二醇統(tǒng)計共聚物A1的按重量計的百分?jǐn)?shù)；

-二硼酸酯化合物A2的按重量計的百分?jǐn)?shù)；

-硼酸酯統(tǒng)計共聚物A2的按重量計的百分?jǐn)?shù)；

-等。

本發(fā)明的新組合物的用途

本發(fā)明的組合物可以用于粘度作為溫度的函數(shù)變化的所有溶液中。本發(fā)明的組合物使得可以增稠流體并控制其粘度。聚二醇統(tǒng)計共聚物A1、化合物A2和組合物可以用于多種領(lǐng)域中，如改進的油回收、造紙工業(yè)、涂料，食品添加劑、化妝品或藥物制劑。

例如，可以將本發(fā)明的組合物添加到用于潤滑機械部件的組合物中。事實上，當(dāng)被引入到基礎(chǔ)油中時，與基礎(chǔ)油和現(xiàn)有技術(shù)的聚合物型流變添加劑的行為相比，本發(fā)明的新組合物的行為是與溫度變化反向的。不同于基油(其在溫度升高時液化)，本發(fā)明的組合物具有在溫度升高時增稠的優(yōu)點?？赡婀矁r鍵的形成使得可以增加(可逆地)聚合物的摩爾質(zhì)量，從而限制基礎(chǔ)油在高溫下的粘度下降。有利地，潤滑組合物的粘度因此得到控制并更少依賴于溫度波動。

實施例

以下實施例舉例說明本發(fā)明而不對其進行限制。

1帶有二醇官能團的聚甲基丙烯酸酯統(tǒng)計共聚物A1的合成

ο1.1：從帶有以縮酮形式受保護的二醇官能團的單體開始

在一個實施方案中，本發(fā)明的統(tǒng)計共聚物A1根據(jù)以下反應(yīng)示意式10獲得：

示意式10

1.1.1帶有以縮酮形式受保護的二醇官能團的單體M1的合成

根據(jù)以下方案，帶有以縮酮形式受保護的二醇官能團的甲基丙烯酸酯單體的合成以兩個步驟(反應(yīng)示意式10的步驟1和2)進行：

第1步:

將42.1g(314mmol)1,2,6-己三醇(1,2,6-HexTri)引入到1L燒瓶中。添加5.88g分子篩(4°A)，隨后添加570mL丙酮。然后緩慢添加5.01g(26.3mmol)對甲苯磺酸(pTSA)。將反應(yīng)介質(zhì)于環(huán)境溫度下在攪拌下放置24小時。然后添加4.48g(53.3mmol)NaHCO₃。在過濾之前，將反應(yīng)介質(zhì)于環(huán)境溫度下在攪拌下放置3小時。然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將濾液在真空下濃縮直至獲得白色晶體的懸浮液。然后向此懸浮液中添加500mL水。將由此獲得的溶液用4×300mL二氯甲烷萃取。合并有機相并經(jīng)MgSO₄干燥。然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于25℃下在真空下完全蒸發(fā)掉溶劑。

第2步：

然后將由此獲得的產(chǎn)物引入到頂部有滴液漏斗的1L燒瓶中。使用的玻璃儀器已預(yù)先在于100℃下恒溫控制的烘箱中干燥過夜。然后將500mL無水二氯甲烷引入到燒瓶中，隨后引入36.8g(364mmol)三乙胺。將39.0g(373mmol)甲基丙烯酰氯(MAC)在50mL無水二氯甲烷中的溶液引入到滴液漏斗中。然后將燒瓶置于冰浴中以使反應(yīng)介質(zhì)的溫度降低至約0℃。然后在劇烈攪拌下滴加甲基丙烯酰氯溶液。一旦甲基丙烯酰氯的添加完成，將反應(yīng)介質(zhì)于0℃下在攪拌下放置1小時，然后于環(huán)境溫度下在攪拌下放置23小時。然后將反應(yīng)介質(zhì)轉(zhuǎn)移到3L Erlenmeyer燒瓶中并添加1L二氯甲烷。然后將有機相依次用以下洗滌：4×300mL水、6×300mL 0.5M鹽酸水溶液、6×300mL NaHCO₃飽和水溶液、以及再次4×300mL水。將有機相經(jīng)MgSO₄干燥、過濾，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在真空下濃縮以產(chǎn)生64.9g(85.3％的收率)淺黃色液體形式的受保護二醇單體，其特征如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.02(單峰,1H),5.47(單峰,1H),4.08(三重峰,J＝6.8Hz,2H),4.05-3.98(多重峰,1H),3.96(雙二重峰,J＝6Hz和J＝7.6Hz,1H),3.43(雙二重峰,J＝7.2Hz和J＝7.2Hz,1H),1.86(雙二重峰,J＝1.2Hz和J＝1.6Hz,3H),1.69-1.33(多重峰,6H),1.32(單峰,3H),1.27(單峰,3H)。

1.1.2帶有二醇官能團的根據(jù)本發(fā)明的甲基丙烯酸酯共聚物的合成

根據(jù)本發(fā)明的帶有二醇官能團的甲基丙烯酸酯共聚物的合成以兩個步驟(反應(yīng)示意式10的步驟3和4)進行：

-兩種甲基丙烯酸烷基酯與帶有以縮酮形式受保護的二醇官能團的甲基丙烯酸酯單體的共聚反應(yīng)；

-共聚物的去保護。

更確切地說，共聚物的合成根據(jù)以下方案進行：

將10.5g(31.0mmol)甲基丙烯酸硬脂基酯(StMA)、4.76g(18.7mmol)甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、3.07g(12.7mmol)根據(jù)1.1.1節(jié)中描述的方案獲得的帶有以縮酮形式受保護的二醇官能團的甲基丙烯酸酯、68.9mg(0.253mmol)二硫代苯甲酸枯基酯和19.5mL苯甲醚引入到100mL Schlenk管中。將反應(yīng)介質(zhì)置于攪拌下并將8.31mg(0.0506mmol)偶氮二異丁腈(AIBN)在85μL苯甲醚中的溶液引入到Schlenk管中。然后在使反應(yīng)介質(zhì)到達(dá)65℃持續(xù)16小時的時間之前，通過使氬氣通過其鼓泡進行脫氣30分鐘。將Schlenk管置于冰浴中以終止聚合，然后通過從甲醇中沉淀來分離聚合物，隨后過濾并于30℃下在真空下干燥過夜。

由此獲得了共聚物，其數(shù)均摩爾重量(M_n)為41000g/mol，多分散指數(shù)(PDI)為1.22且數(shù)均聚合度(DP_n)為167。這些值是分別通過空間排阻色譜法(使用四氫呋喃作為洗脫劑和聚苯乙烯校準(zhǔn))和通過監(jiān)測共聚反應(yīng)期間單體的轉(zhuǎn)化獲得的。

共聚物的去保護根據(jù)以下方案進行：

將7.02g預(yù)先獲得的包含約20％受保護的二醇官能團的共聚物引入到500mL Erlenmeyer燒瓶中。添加180mL二氧六環(huán)并將反應(yīng)介質(zhì)于30℃下置于攪拌下。滴加3mL 1M鹽酸水溶液，然后滴加2.5mL 35重量％鹽酸水溶液。然后反應(yīng)介質(zhì)變得略微不透明，并引入20mL THF以使介質(zhì)完全均勻且透明。然后將反應(yīng)介質(zhì)于40℃下在攪拌下放置48小時。通過從甲醇中沉淀回收共聚物、過濾并于在30℃下在真空下干燥過夜。

獲得了聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-烷基二醇甲基丙烯酸酯)共聚物，其包含約20mol％二醇單體單元M1并且其平均側(cè)基烷基鏈長度為13.8個碳原子。

ο1.2：從帶有以硼酸酯形式受保護的二醇官能團的單體開始

在另一個實施方案中，本發(fā)明的統(tǒng)計共聚物A1根據(jù)以下反應(yīng)示意式11獲得：

示意式11

1.2.1帶有以硼酸酯形式受保護的二醇官能團的單體M1的合成

根據(jù)以下方案，帶有以酯形式受保護的二醇官能團的甲基丙烯酸酯單體的合成以兩個步驟(示意式11的步驟1和2)進行：

第1步:

將6.01g(49.3mmol)苯基硼酸(PBA)和300mL丙酮引入到500mL燒杯中，隨后引入1.5mL水。將反應(yīng)介質(zhì)置于攪拌下并緩慢添加6.07g(45.2mmol)1,2,6-己三醇。將過量的硫酸鎂添加到反應(yīng)介質(zhì)中以捕獲最初引入的水以及由苯基硼酸與1,2,6-己三醇之間的縮合釋放的水。在過濾之前，將反應(yīng)介質(zhì)于環(huán)境溫度下在攪拌下放置30分鐘，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在真空下濃縮。

第2步：

然后將由此在前述步驟中獲得的淺黃色液體引入到頂部有滴液漏斗的1L燒瓶中。使用的玻璃儀器已預(yù)先在于100℃下恒溫控制的烘箱中預(yù)干燥過夜。然后將90mL無水二氯甲烷引入到燒瓶中，隨后引入6.92g(68.4mmol)三乙胺。將5.82g(55.7mmol)甲基丙烯酰氯(MAC)在10mL無水二氯甲烷中的溶液引入到滴液漏斗中。然后將燒瓶置于冰浴中以使反應(yīng)介質(zhì)的溫度降低至約0℃。然后在劇烈攪拌下滴加甲基丙烯酰氯溶液。一旦甲基丙烯酰氯的添加完成，將反應(yīng)介質(zhì)于0℃下在攪拌下放置1小時，然后于環(huán)境溫度下在攪拌下放置17小時。然后將反應(yīng)介質(zhì)轉(zhuǎn)移到500mL Erlenmeyer燒瓶中并添加300mL二氯甲烷。然后將有機相依次用以下洗滌：4×100mL水、4×100mL 0.1M鹽酸水溶液、4×100mL NaHCO₃飽和水溶液、以及再次4×100mL水。將有機相經(jīng)MgSO₄干燥、過濾，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在真空下濃縮以產(chǎn)生11.6g(89％的收率)淺黃色液體形式的受保護二醇單體，其特征如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.81(雙二重峰,J＝4Hz和J＝8Hz,2H),7.48(三個三重峰,J＝1.2Hz和J＝7.2Hz,1H),7.38(三個三重峰,J＝1.2Hz和J＝6.8Hz,1H),6.10(單峰,1H),5.55(單峰,1H),4.63-4.53(多重峰,1H),4.44(雙二重峰,J＝7.6Hz和J＝8.8Hz,1H),4.18(三重峰,J＝6.8Hz,2H),3.95(雙二重峰,J＝6.8Hz和J＝8.8Hz,1H),1.94(雙二重峰,J＝1.2Hz和J＝1.6Hz,3H),1.81-1.47(多重峰,6H)。

1.2.2帶有二醇官能團的根據(jù)本發(fā)明的甲基丙烯酸酯共聚物的合成

根據(jù)本發(fā)明的帶有二醇官能團的甲基丙烯酸酯共聚物的合成以兩個步驟(反應(yīng)示意式11的步驟3和4)進行：

-兩種甲基丙烯酸烷基酯與帶有以硼酸酯形式受保護的二醇官能團的甲基丙烯酸酯單體的共聚反應(yīng)；

-共聚物的去保護。

以下步驟描述了聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-烷基二醇甲基丙烯酸酯)共聚物的合成，所述共聚物包含約10mol％的二醇單體單元并且其平均側(cè)基烷基鏈長度為13.8個碳原子。

聚合物的合成根據(jù)以下方案進行：

將13.5g(40mmol)甲基丙烯酸硬脂基酯(StMA)、12g(47.2mmol)甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、3.12g(10.8mmol)的帶有以硼酸酯形式受保護的二醇官能團的甲基丙烯酸酯、92.1mg(0.416mmol)二硫代苯甲酸枯基酯和34mL苯甲醚引入到100mL Schlenk管中。將反應(yīng)介質(zhì)置于攪拌下并將13.7mg(0.0833mmol)偶氮二異丁腈(AIBN)在135μL苯甲醚中的溶液引入到Schlenk管中。然后在使反應(yīng)介質(zhì)到達(dá)65℃持續(xù)24小時的時間之前，通過使氬氣通過其鼓泡進行脫氣30分鐘。將Schlenk管置于冰浴中以終止聚合，然后將30mL四氫呋喃(THF)添加到反應(yīng)介質(zhì)中。通過從冷甲醇中沉淀來分離聚合物，隨后過濾并于30℃下在真空下干燥過夜。

由此獲得了共聚物，其數(shù)均摩爾重量(M_n)為70400g/mol，多分散指數(shù)(PDI)為3.11且數(shù)均聚合度(DP_n)為228。這些值是分別通過空間排阻色譜法(使用四氫呋喃作為洗脫劑和聚苯乙烯校準(zhǔn))和通過監(jiān)測共聚反應(yīng)期間單體的轉(zhuǎn)化獲得的。

共聚物的去保護根據(jù)以下方案進行：

將19g前述步驟中獲得且包含約10％受保護二醇官能團的共聚物引入到1L Erlenmeyer燒瓶中。添加250mL二氯甲烷和30mL鹽酸水溶液。將反應(yīng)介質(zhì)在環(huán)境溫度下攪拌24小時，之后將其逐滴倒入1L氫氧化鈉水溶液(pH＝10)中，然后在環(huán)境溫度下再攪拌24小時。在整個所述攪拌期間，反應(yīng)介質(zhì)由兩個相構(gòu)成。使用分液漏斗回收有機相，并使聚合物從冷甲醇中沉淀。將由此獲得的聚合物重新溶解在100mL二氯甲烷中以使其再次從冷甲醇中沉淀。回收聚合物并將其于30℃下在真空下干燥過夜。

獲得了聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-烷基二醇甲基丙烯酸酯)共聚物，其包含約10mol％二醇單體單元并且其平均側(cè)基烷基鏈長度為13.8個碳原子。

2.本發(fā)明的化合物A2的合成

ο2.1作為交聯(lián)劑的硼酸二酯的合成

根據(jù)本發(fā)明的化合物A2的合成根據(jù)以下方案并根據(jù)反應(yīng)示意式12進行：

示意式12

將1,4-苯二硼酸(1,4-BDBA)(1.5g；9.05mmol)引入到500mL燒杯中，隨后引入300mL丙酮。將反應(yīng)介質(zhì)置于攪拌下并逐滴引入0.300g(16.7mmol)水。然后反應(yīng)介質(zhì)變得透明且均勻，并緩慢添加1,2-十二烷二醇(4.02g；19.9mmol)。在后者完全溶解之后，添加過量的硫酸鎂以捕獲最初引入的水以及由1,4-BDBA和1,2-十二烷二醇之間的縮合釋放的水。在攪拌15分鐘之后，將反應(yīng)介質(zhì)過濾。然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀從濾液中除去溶劑，以產(chǎn)生4.41g白色固體形式的硼酸二酯和1,2-十二烷二醇(98％的收率)。

特征如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl3)硼酸二酯:δ:7.82(單峰,2H),4.63-4.51(多重峰,2H),4.42(雙二重峰,J＝8Hz和J＝8.8Hz,2H),3.95(雙二重峰,J＝7.2Hz和J＝8.8Hz,2H),1.81-1.31(多重峰,36H),0.88(三重峰,J＝7.2Hz,6H)；1,2-十二烷二醇:δ:3.85-3.25(多重峰,約2.17H),1.81-1.31(多重峰,約13.02H),0.88(三重峰,J＝7.2Hz,約2.17H)。

ο2.2：聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-硼酸酯單體)共聚物的合成

2.2.1硼酸酯單體的合成

本發(fā)明的硼酸酯單體根據(jù)以下反應(yīng)示意式13合成：

示意式13

單體根據(jù)兩步方案獲得：

第一步驟由合成硼酸構(gòu)成且第二步驟由獲得硼酸酯單體構(gòu)成。

第1步：

將4-羧基苯基硼酸(CPBA)(5.01g；30.2mmol)引入到1L燒杯中，隨后引入350mL丙酮，并將反應(yīng)介質(zhì)置于攪拌下。滴加7.90mL(439mmol)水直至4-羧基苯基硼酸完全溶解。然后反應(yīng)介質(zhì)為透明且均勻的。然后緩慢添加1,2-丙二醇(2.78g；36.6mmol)，隨后添加過量的硫酸鎂以捕獲最初引入的水以及由CPBA和1,2-丙二醇之間的縮合釋放的水。在過濾之前，將反應(yīng)介質(zhì)于25℃下在攪拌下放置1小時。然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀從濾液中除去溶劑。將由此獲得的產(chǎn)物和85mL DMSO引入到250mL燒瓶中。然后在反應(yīng)介質(zhì)完全均化之后，將反應(yīng)介質(zhì)置于攪拌下，添加8.33g(60.3mmol)K₂CO₃。然后將4-(氯甲基)苯乙烯(3.34g；21.9mmol)緩慢引入到燒瓶中。然后將反應(yīng)介質(zhì)于50℃下在攪拌下放置16小時。將反應(yīng)介質(zhì)轉(zhuǎn)移到2L Erlenmeyer燒瓶中，然后添加900mL水。將水相用8×150mL乙酸乙酯萃取。合并有機相，然后用3×250mL水萃取。將有機相經(jīng)MgSO₄干燥并過濾。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀從濾液中除去溶劑以產(chǎn)生白色粉末形式的硼酸單體(5.70g；92.2％的收率)，其特征如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.98(雙峰,J＝5.6Hz,4H),7.49(雙峰,J＝4Hz,4H),6.77(雙二重峰,J＝10.8Hz和J＝17.6Hz,1H),5.83(雙二重峰,J＝1.2Hz和J＝17.6Hz,1H),5.36(單峰,2H),5.24(雙二重峰,J＝1.2Hz和J＝11.2Hz,1H)。

第2步：

將第一步驟期間獲得的硼酸單體(5.7g；20.2mmol)和500mL丙酮引入到1L Erlenmeyer燒瓶中。將反應(yīng)介質(zhì)置于攪拌下并滴加2.6mL(144mmol)水直至硼酸單體完全溶解。然后反應(yīng)介質(zhì)為透明且均勻的。將1,2-十二烷二醇(5.32g；26.3mmol)在50mL丙酮中的溶液緩慢添加到反應(yīng)介質(zhì)中，隨后添加過量的硫酸鎂以捕獲最初引入的水以及由硼酸單體與1,2-十二烷二醇之間的縮合釋放的水。在環(huán)境溫度下攪拌3小時之后，將反應(yīng)介質(zhì)過濾。然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀從濾液中除去溶劑以產(chǎn)生10.2g淺黃色固體形式的硼酸酯單體與1,2-十二烷二醇的混合物。

特征如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl3):硼酸酯單體:δ:8.06(雙峰,J＝8Hz,2H),7.89(雙峰,J＝8Hz,2H),7.51(雙峰,J＝4Hz,4H),6.78(雙二重峰,J＝8Hz和J＝16Hz,1H),5.84(雙二重峰,J＝1.2Hz和J＝17.6Hz,1H),5.38(單峰,2H),5.26(雙二重峰,J＝1.2Hz和J＝11.2Hz,1H),4.69-4.60(多重峰,1H),4.49(雙二重峰,J＝8Hz和J＝9.2Hz,1H),3.99(雙二重峰,J＝7.2Hz和J＝9.2Hz,1H),1.78-1.34(多重峰,18H),0.87(三重峰,J＝6.4Hz,3H)；1,2-十二烷二醇:δ:3.61-3.30(多重峰,約1.62H),1.78-1.34(多重峰,約9.72H),0.87(三重峰,J＝6.4Hz,約1.62H)。

在合成的一個變型中，第一步驟期間獲得的硼酸單體可按照以下步驟由1,2-丙二醇代替1,2-十二烷二醇來保護：

將第一步驟期間獲得的硼酸單體(3.5g；12.4mmol)和250mL丙酮引入到500L Erlenmeyer燒瓶中。將反應(yīng)介質(zhì)置于攪拌下并滴加1.8mL(100mmol)水直至硼酸單體完全溶解。然后反應(yīng)介質(zhì)為透明且均勻的。將1,2-丙二醇(1.08g；14.2mmol)緩慢添加到反應(yīng)介質(zhì)中，隨后添加過量的硫酸鎂以捕獲最初引入的水以及由硼酸單體與1,2-丙二醇之間的縮合釋放的水。在環(huán)境溫度下攪拌2小時之后，將反應(yīng)介質(zhì)過濾。然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀從濾液中除去溶劑以產(chǎn)生淺黃色固體形式的硼酸酯單體與1,2-丙二醇的混合物。

特征如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl3):硼酸酯單體:δ:8.06(雙峰,J＝8Hz,2H),7.87(雙峰,J＝8Hz,2H),7.42(雙峰,J＝2Hz,4H),6.72(雙二重峰,J＝11Hz和J＝18Hz,1H),5.76(雙二重峰,J＝1Hz和J＝18Hz,1H),5.35(單峰,2H),5.26(雙二重峰,J＝1Hz和J＝11Hz,1H),4.77-4.68(多重峰,1H),4.48(雙二重峰,J＝8Hz和J＝9Hz,1H),3.91(雙二重峰,J＝8Hz和J＝9Hz,1H),1.42(雙峰,J＝6Hz,3H)；1,2-十二烷二醇:δ:3.66-3.37(多重峰,約0.26H),1.17(雙峰,J＝6Hz,約0.39H)。

2.2.2化合物A2，聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-硼酸酯單體)統(tǒng)計共聚物的合成

本發(fā)明的統(tǒng)計共聚物A2根據(jù)以下方案獲得：

將2.09g預(yù)先制備的硼酸酯單體與1,2-十二烷二醇的混合物(包含3.78mmol硼酸酯單體)、98.3mg(0.361mmol)二硫代苯甲酸枯基酯、22.1g(86.9mmol)甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和26.5mL苯甲醚引入到100mL Schlenk管中。將反應(yīng)介質(zhì)置于攪拌下，并將11.9mg(0.0722mmol)偶氮二異丁腈(AIBN)在120μL苯甲醚中的溶液引入到Schlenk管中。然后在使反應(yīng)介質(zhì)到達(dá)65℃持續(xù)16小時的時間之前，通過使氬氣通過其鼓泡進行脫氣30分鐘。將Schlenk管置于冰浴中以終止聚合，然后通過從無水丙酮中沉淀來分離聚合物，隨后過濾并于30℃下在真空下干燥過夜。

由此獲得了具有以下結(jié)構(gòu)的共聚物：

其中m＝0.96且n＝0.04。

獲得的硼酸酯共聚物的數(shù)均摩爾重量(M_n)等于37200g/mol，多分散指數(shù)(PDI)等于1.24且數(shù)均聚合度(DP_n)等于166。這些值是分別通過空間排阻色譜法(使用四氫呋喃作為洗脫劑和聚苯乙烯校準(zhǔn))和通過監(jiān)測共聚反應(yīng)期間單體的轉(zhuǎn)化獲得的。最終共聚物的質(zhì)子NMR分析給出了4mol％硼酸酯單體和96％甲基丙烯酸月桂酯的組成。

3.聚合物在第III類(根據(jù)API分類)基礎(chǔ)油的溶液中的制劑的流變學(xué)研究

ο3.1用于測量粘度的設(shè)備和方案

流變學(xué)研究使用來自Anton Paar公司的應(yīng)力控制式Couette MCR 501流變儀來進行。使用圓柱幾何參照DG26.7對聚合物在III類基礎(chǔ)油的溶液中的制劑進行測量。在溫度范圍從10℃至110℃變化的情況下，測量作為剪切速率的函數(shù)的粘度。對于每個溫度，測量作為0.01s^-1至1000s^-1的剪切速率的函數(shù)的體系粘度。在T＝10℃、20℃、30℃、50℃、70℃、90℃和110℃下對作為剪切速率的函數(shù)的粘度進行測量(從10℃至110℃)，隨后在10℃和/或20℃下進行新的測量以評估體系的可逆性。然后使用位于同一板上的測量點計算每個溫度的平均粘度。

還選擇相對粘度以表示體系粘度作為溫度的函數(shù)的變化，因為該變量直接反映了所研究的聚合物體系對第III類基礎(chǔ)油的天然粘度損失的補償。

ο3.2：基于聚二醇統(tǒng)計共聚物A1和硼酸二酯化合物A2的組合物

·測試的組合物

共聚物A1：

對本發(fā)明的四種聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-烷基二醇甲基丙烯酸酯)統(tǒng)計共聚物進行測試。所述共聚物如下：

√共聚物A1-1：該共聚物包含20mol％具有二醇官能團的單體。平均側(cè)鏈長度為13.8個碳原子。其數(shù)均摩爾重量為49600g/mol。其多分散指數(shù)為1.51。其數(shù)均聚合度(DP_n)為167。數(shù)均摩爾重量和多分散指數(shù)通過使用聚苯乙烯校準(zhǔn)的空間排阻色譜測量法測量。

√共聚物A1-2：該共聚物包含20mol％具有二醇官能團的單體。平均側(cè)鏈長度為10.8個碳原子。其數(shù)均摩爾重量為59700g/mol。其多分散指數(shù)為1.6。其數(shù)均聚合度(DP_n)為196。數(shù)均摩爾重量和多分散指數(shù)通過使用聚苯乙烯校準(zhǔn)的空間排阻色譜測量法測量。

√共聚物A1-3：該共聚物包含10mol％具有二醇官能團的單體。平均側(cè)鏈長度為13.8個碳原子。其數(shù)均摩爾重量為47800g/mol。其多分散指數(shù)為1.3。其數(shù)均聚合度(DP_n)為198。數(shù)均摩爾重量和多分散指數(shù)通過使用聚苯乙烯校準(zhǔn)的空間排阻色譜測量法測量。

√共聚物A1-4：該共聚物包含10mol％具有二醇官能團的單體。平均側(cè)鏈長度為13.8個碳原子。其數(shù)均摩爾重量為97100g/mol。其多分散指數(shù)為3.11。其數(shù)均聚合度(DP_n)為228。數(shù)均摩爾重量和多分散指數(shù)通過使用聚苯乙烯校準(zhǔn)的空間排阻色譜測量法測量。

共聚物A1-1、A1-2、A1-3和A1-4根據(jù)第1節(jié)中描述的方案之一獲得。

化合物A2：

化合物A2-1是根據(jù)2.1節(jié)中描述的方案獲得的硼酸酯。

潤滑基礎(chǔ)油

用于待測試組合物的潤滑基礎(chǔ)油是API分類的第III類油，由SK以商品名Yubase 4銷售。其具有以下特性：

-其在40℃下根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D445測量的運動粘度為19.57cSt；

-其在100℃下根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D445測量的運動粘度為4.23cSt；

-其根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2270測量的粘度指數(shù)為122；

-其根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN51581測量的Noack揮發(fā)度(單位是重量百分?jǐn)?shù))為14.5；

-其根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D92測量的閃點(單位是攝氏度)為230℃；

-其根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D97測量的傾點(單位是攝氏度)為-15℃。

組合物A(未根據(jù)本發(fā)明)用作參照。

其包含4.2重量％聚甲基丙烯酸酯聚合物在API分類的第III類潤滑基礎(chǔ)油中的溶液。所述聚合物的數(shù)均摩爾重量(M_n)等于106000g/mol，多分散指數(shù)(PDI)等于3.06，數(shù)均聚合度為466，并且平均側(cè)鏈長度為14個碳原子。

將該聚甲基丙烯酸酯用作粘度指數(shù)改善添加劑。

將濃度為42重量％的該聚甲基丙烯酸酯在第III類基礎(chǔ)油中的4.95g制劑和44.6g第III類基礎(chǔ)油引入到燒瓶中。將由此獲得的溶液在90℃下保持?jǐn)嚢柚敝辆奂谆┧狨ネ耆芙狻?/p>

獲得了具有4.2重量％的該聚甲基丙烯酸酯的溶液。

組合物B-1(未根據(jù)本發(fā)明)如下獲得：

將4.14g聚二醇共聚物A1-1和37.2g第III類基礎(chǔ)油引入到燒瓶中。將由此獲得的溶液在90℃下保持?jǐn)嚢柚敝辆鄱纪耆芙狻?/p>

獲得了具有10重量％聚二醇共聚物A1-1的溶液。

組合物C-1(根據(jù)本發(fā)明)如下獲得：

將預(yù)先制備的10重量％聚二醇共聚物A1-1在第III類基礎(chǔ)油中的8g溶液引入到燒瓶中。向該溶液中添加55.8mg硼酸二酯A2-1。將由此獲得的溶液在90℃下保持?jǐn)嚢柚敝僚鹚岫ネ耆芙狻?/p>

獲得了具有10重量％的聚二醇共聚物A1-1和相對于聚二醇共聚物A1-1的二醇官能團為20mol％的硼酸二酯A2-1的溶液。

組合物D-1(根據(jù)本發(fā)明)如下獲得：

將預(yù)先制備的10重量％聚二醇共聚物A1-1在第III類基礎(chǔ)油中的8g溶液引入到燒瓶中。向該溶液中添加223mg硼酸二酯A2-1。將由此獲得的溶液在90℃下保持?jǐn)嚢柚敝僚鹚岫ネ耆芙狻?/p>

獲得了具有10重量％的聚二醇共聚物A1-1和相對于聚二醇共聚物A1-1的二醇官能團為80mol％的硼酸二酯A2-1的溶液。

組合物B-2(未根據(jù)本發(fā)明)如下獲得：

將6.52g聚二醇共聚物A1-2和58.7g第III類基礎(chǔ)油引入到燒瓶中。將由此獲得的溶液在90℃下保持?jǐn)嚢柚敝辆鄱纪耆芙狻?/p>

獲得了具有10重量％聚二醇共聚物A1-2的溶液。

組合物C-2(根據(jù)本發(fā)明)如下獲得：

將預(yù)先制備的10重量％聚二醇共聚物A1-2在第III類基礎(chǔ)油中的8g溶液引入到燒瓶中。向該溶液中添加65.4mg硼酸二酯A2-1。將由此獲得的溶液在90℃下保持?jǐn)嚢柚敝僚鹚岫ネ耆芙狻?/p>

獲得了具有10重量％的聚二醇共聚物A1-2和相對于聚二醇共聚物A1-2的二醇官能團為20mol％的硼酸二酯A2-1的溶液。

組合物D-2(根據(jù)本發(fā)明)如下獲得：

將預(yù)先制備的10重量％聚二醇共聚物A1-2在第III類基礎(chǔ)油中的8g溶液引入到燒瓶中。向該溶液中添加262mg硼酸二酯A2-1。將由此獲得的溶液在90℃下保持?jǐn)嚢柚敝僚鹚岫ネ耆芙狻?/p>

獲得了具有10重量％的聚二醇共聚物A1-2和相對于聚二醇共聚物A1-2的二醇官能團為80mol％的硼酸二酯A2-1的溶液。

組合物B-3(未根據(jù)本發(fā)明)如下獲得：

將7.24g聚二醇共聚物A1-3和65.2g第III類基礎(chǔ)油引入到燒瓶中。將由此獲得的溶液在90℃下保持?jǐn)嚢柚敝辆鄱纪耆芙狻?/p>

獲得了具有10重量％聚二醇共聚物A1-3的溶液。

組合物C-3(根據(jù)本發(fā)明)如下獲得：

將預(yù)先制備的10重量％聚二醇共聚物A1-3在第III類基礎(chǔ)油中的8g溶液引入到燒瓶中。向該溶液中添加28.2mg硼酸二酯A2-1。將由此獲得的溶液在90℃下保持?jǐn)嚢柚敝僚鹚岫ネ耆芙狻?/p>

獲得了具有10重量％的聚二醇共聚物A1-3和相對于聚二醇共聚物A1-3的二醇官能團為20mol％的硼酸二酯A2-1的溶液。

組合物B-4(未根據(jù)本發(fā)明)如下獲得：

將4.99g聚二醇共聚物A1-4和44.4g第III類基礎(chǔ)油引入到燒瓶中。將由此獲得的溶液在90℃下保持?jǐn)嚢柚敝辆鄱纪耆芙狻?/p>

獲得了具有10重量％聚二醇共聚物A1-4的溶液。

組合物C-4(根據(jù)本發(fā)明)如下獲得：

將預(yù)先制備的10重量％聚二醇共聚物A1-4在第III類基礎(chǔ)油中的6.01g溶液引入到燒瓶中。向該溶液中添加18.6mg硼酸二酯A2-1。將由此獲得的溶液在90℃下保持?jǐn)嚢柚敝僚鹚岫ネ耆芙狻?/p>

獲得了具有10重量％的聚二醇共聚物A1-4和相對于聚二醇共聚物A1-4的二醇官能團為20mol％的硼酸二酯A2-1的溶液。

組合物D-4(根據(jù)本發(fā)明)如下獲得：

將預(yù)先制備的10重量％聚二醇共聚物A1-4在第III類基礎(chǔ)油中的6.03g溶液引入到燒瓶中。向該溶液中添加74.7mg硼酸二酯A2-1。將由此獲得的溶液在90℃下保持?jǐn)嚢柚敝僚鹚岫ネ耆芙狻?/p>

獲得了具有10重量％的聚二醇共聚物A1-4和相對于聚二醇共聚物A1-4的二醇官能團為80mol％的硼酸二酯A2-1的溶液。

·獲得的流變學(xué)結(jié)果

在溫度范圍從10℃至110℃的情況下研究組合物C1-1的流變行為。結(jié)果示于圖5。組合物C1-1的動態(tài)粘度在低剪切速率和低于50℃的溫度下變化。組合物C1-1在低于50℃的溫度下在剪切應(yīng)力下變形。

在溫度高于50℃的情況下，組合物C1-1的動態(tài)粘度在低剪切速率下變化很小或者不變化。組合物C1-1在這些溫度下在剪切應(yīng)力下不再變形。

研究了組合物A、B-1、C-1、D-1、B-2、C-2、D-2、B-3、C-3、D-3、B-4、C-4、D-4的相對粘度。這些組合物的相對粘度變化示于圖6A-6D。通過比較獲得的結(jié)果，可以看出，某些參數(shù)影響組合物的相對粘度。

L_C(平均側(cè)鏈長度)的影響

聚二醇共聚物A1-1和A1-2每條鏈具有相同的二醇單體M1百分?jǐn)?shù)、可比較的摩爾重量，但具有不同的單體平均烷基鏈長度(分別為L_C＝13.8和L_C＝10.8)。

對于由這些聚合物配制的溶液，作為溫度的函數(shù)的相對粘度的變化(圖6A和6B)表明，構(gòu)成聚二醇共聚物的單體的平均烷基鏈長度在制劑的流變特性中發(fā)揮作用。

二醇單體的摩爾百分?jǐn)?shù)(％二醇)的影響

聚二醇共聚物A1-1和A1-3具有相同的平均烷基鏈長度(L_C)、可比較的摩爾重量，但每條主鏈具有不同的二醇單體M1百分?jǐn)?shù)(分別為20％和10％)。

對于由這些聚合物配制的溶液，作為溫度的函數(shù)的相對粘度的變化(圖6A和6C)表明，每條主鏈的二醇單體百分?jǐn)?shù)在制劑的流變特性中發(fā)揮作用。

摩爾重量和聚合度(DP_n)的影響

聚二醇A1-3和A1-4每條鏈具有相同的二醇單體M1百分?jǐn)?shù)、相同的平均烷基鏈長度(L_C)，但具有不同的摩爾重量(分別為47800g/mol和97100g/mol)和基本上不同的數(shù)均聚合度(DP_n分別為198和228)。

對于由這些聚合物配制的溶液，作為溫度的函數(shù)的相對粘度的變化(圖6C和6D)表明聚二醇共聚物的摩爾重量(Mn)在制劑的流變特性中發(fā)揮作用。

ο3.2：基于聚二醇統(tǒng)計共聚物A1和硼酸酯聚合物化合物A2的組合物

·測試的組合物

共聚物A1：

對本發(fā)明的聚(甲基丙烯酸烷基酯-co-烷基二醇甲基丙烯酸酯)統(tǒng)計共聚物進行測試。所述共聚物如下：

√共聚物A1-1：該共聚物包含20mol％具有二醇官能團的單體。平均側(cè)鏈長度為13.8個碳原子。其數(shù)均摩爾重量為49600g/mol。其多分散指數(shù)為1.51。其數(shù)均聚合度(DP_n)為167。數(shù)均摩爾重量和多分散指數(shù)通過使用聚苯乙烯校準(zhǔn)的空間排阻色譜測量法測量。共聚物A1-1根據(jù)第1節(jié)中描述的方案之一獲得。

化合物A2：

化合物A2-2是根據(jù)2.2節(jié)中描述的方案獲得的硼酸酯聚合物。該共聚物包含4mol％的具有硼酸酯官能團的單體。平均側(cè)鏈長度大于12個碳原子。其數(shù)均摩爾重量為37200g/mol。其多分散指數(shù)為1.24。其數(shù)均聚合度(DP_n)為166。數(shù)均摩爾重量和多分散指數(shù)通過使用聚苯乙烯校準(zhǔn)的空間排阻色譜測量法測量。

潤滑基礎(chǔ)油

用于待測試組合物的潤滑基礎(chǔ)油是之前在3.1節(jié)中描述的第III類油。

組合物A(未根據(jù)本發(fā)明)

用作參照，與用于3.1節(jié)的組合物A相同。

組合物B(未根據(jù)本發(fā)明)如下獲得：

組合物B是用于3.1節(jié)的相同組合物B-1。

組合物C(根據(jù)本發(fā)明)如下獲得：

將預(yù)先制備的10重量％聚二醇共聚物A1-1在第III類基礎(chǔ)油中的4g溶液引入到燒瓶中。向該溶液中添加76.8mg硼酸酯聚合物A2-2和4g第III類基礎(chǔ)油。將由此獲得的溶液在90℃下保持?jǐn)嚢柚敝僚鹚狨ゾ酆衔锿耆芙狻?/p>

獲得了相對于組合物總重量具有5重量％聚二醇共聚物A1-1和1重量％硼酸酯聚合物A2-2的溶液。

組合物D(根據(jù)本發(fā)明)如下獲得：

將6g前述組合物C(即，相對于組合物總重量的5重量％聚二醇共聚物A1-1和1重量％硼酸酯聚合物A2-2的組合物)引入到燒瓶中。向該溶液中添加61.9mg硼酸酯聚合物A2-2。將由此獲得的溶液在90℃下保持?jǐn)嚢柚敝僚鹚狨ゾ酆衔锿耆芙狻?/p>

獲得了相對于組合物的總重量具有5重量％聚二醇共聚物A1-1和2重量％硼酸酯聚合物A2-2的溶液。

組合物E(根據(jù)本發(fā)明)如下獲得：

將預(yù)先制備的10重量％聚二醇共聚物A1-1在第III類基礎(chǔ)油中的3g溶液引入到燒瓶中。向該溶液中添加176mg硼酸酯聚合物A2-2和3g第III類基礎(chǔ)油。將由此獲得的溶液在90℃下保持?jǐn)嚢柚敝僚鹚狨ゾ酆衔锿耆芙狻?/p>

獲得了相對于組合物總重量具有5重量％聚二醇共聚物A1-1和3重量％硼酸酯聚合物A2-2的溶液。

·獲得的流變學(xué)結(jié)果

在溫度范圍從10℃至110℃的情況下研究組合物E的流變行為。結(jié)果示于圖7。組合物E的動態(tài)粘度在低剪切速率和低于50℃的溫度下變化。組合物E在低于50℃的溫度下在剪切應(yīng)力下變形。

在溫度高于50℃的情況下，組合物E的動態(tài)粘度在低剪切速率下變化很小或者不變化。組合物E在這些溫度下在剪切應(yīng)力下不再變形。

研究了組合物A、B、C、D和E的相對粘度。這些組合物的相對粘度的變化示于圖8。該圖表明，聚二醇/聚(硼酸酯)體系使得可以很顯著地補償基礎(chǔ)油的天然粘度作為溫度函數(shù)的下降。此外，所獲得的效果可通過調(diào)節(jié)不同聚合物在基礎(chǔ)油III的溶液中的重量濃度來調(diào)整。

4聚(苯乙烯-烷基二醇甲基丙烯酸酯)統(tǒng)計共聚物A1的合成

根據(jù)本發(fā)明的帶有二醇官能團的苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的合成以兩個步驟進行：

-苯乙烯單體與帶有以縮酮形式受保護的二醇官能團的甲基丙烯酸酯單體的共聚反應(yīng)；

-共聚物的二醇官能團的去保護。

以下步驟描述了包含約10mol％二醇單體單元的聚(苯乙烯-co-烷基二醇甲基丙烯酸酯)共聚物的合成。

更確切地說，該共聚物的合成根據(jù)以下方案進行：

將3.03g(12.50mmol)根據(jù)1.1.1節(jié)中描述的方案獲得的帶有以縮酮形式受保護的二醇官能團的己基二醇甲基丙烯酸酯單體、11.6g(111.7mmol)苯乙烯和50.8mg二硫代苯甲酸2-苯基-2-丙酯(0.187mmol)在0.89g苯甲醚中的溶液引入到100mL Schlenk管中。然后將反應(yīng)介質(zhì)置于攪拌下，然后通過使氬氣通過其鼓泡進行脫氣30分鐘，之后使反應(yīng)介質(zhì)到達(dá)120℃持續(xù)30小時的時間。然后將Schlenk管置于冷水浴中以終止聚合反應(yīng)，然后將20mL四氫呋喃添加到反應(yīng)介質(zhì)中。通過在環(huán)境溫度下從甲醇中沉淀來分離聚合物，隨后過濾并于30℃下在真空下干燥17小時。

由此獲得了共聚物，其數(shù)均摩爾重量(Mn)為39600g/mol聚苯乙烯當(dāng)量，多分散指數(shù)(PDI)為1.47且數(shù)均聚合度為541(89mol％苯乙烯)。這些值是分別通過空間排阻色譜法(使用四氫呋喃作為洗脫劑和聚苯乙烯校準(zhǔn))和通過NMR監(jiān)測聚合反應(yīng)期間單體的轉(zhuǎn)化獲得的。

共聚物的去保護根據(jù)以下方案進行：

將9.72g在前述步驟中獲得且包含約10％受保護二醇官能團的共聚物引入到500mL燒瓶中，所述燒瓶包含280mL二氧六環(huán)以溶解該聚合物。添加36mL鹽酸水溶液(1mol/L)。然后介質(zhì)變得完全不透明。在25℃下攪拌24小時之后，介質(zhì)再次變得透明。然后將1.5mL鹽酸(36重量％)添加到介質(zhì)中，之后將該介質(zhì)于25℃下在攪拌下放置24小時。一旦去保護完成，介質(zhì)再次變得完全透明。通過于環(huán)境溫度下從甲醇中連續(xù)兩次沉淀來分離聚合物，隨后過濾并于30℃下在真空下干燥17小時。

獲得了聚(苯乙烯-co-烷基二醇甲基丙烯酸酯)共聚物，其數(shù)均摩爾重量(Mn)為43800g/mol聚苯乙烯當(dāng)量，多分散指數(shù)(PDI)為1.34。

5聚(苯乙烯-苯基硼酸酯苯乙烯)統(tǒng)計共聚物A2的合成

另一種化合物A2，苯乙烯-苯基硼酸酯苯乙烯共聚物的合成根據(jù)以下方案進行：

將1.00g按照2.2.1節(jié)預(yù)先制備的硼酸酯單體與1,2-丙二醇的混合物(包含3.06mmol硼酸酯單體)、8.59g(82.5mmol)苯乙烯和33.5mg二硫代苯甲酸2-苯基-2-丙酯(0.123mmol)在0.59g苯甲醚中的溶液引入到30mL Schlenk管中。然后將反應(yīng)介質(zhì)置于攪拌下，然后通過使氬氣通過其鼓泡進行脫氣30分鐘，之后使反應(yīng)介質(zhì)到達(dá)120℃持續(xù)24小時的時間。將Schlenk管置于冷水浴中以終止聚合反應(yīng)，然后將15mL四氫呋喃添加到反應(yīng)介質(zhì)中。通過于環(huán)境溫度下在己烷中沉淀來分離聚合物，隨后過濾并于30℃下在真空下干燥17小時。

由此獲得了共聚物，其數(shù)均摩爾重量(Mn)為35200g/mol，多分散指數(shù)(PDI)為1.31且數(shù)均聚合度為528(96mol％苯乙烯)。這些值是分別通過空間排阻色譜法(使用四氫呋喃作為洗脫劑和聚苯乙烯校準(zhǔn))和通過NMR監(jiān)測聚合反應(yīng)期間單體的轉(zhuǎn)化獲得的。

6.聚合物在四氫化萘溶液中的制劑的流變學(xué)研究

ο6.1用于測量粘度的設(shè)備和方案

流變學(xué)研究使用來自Anton Paar公司的應(yīng)力控制式Couette MCR302流變儀進行。

使用圓柱幾何參照DG 26.7進行流變學(xué)測量。在溫度范圍從50℃至100℃的情況下，測量作為剪切速率的函數(shù)的粘度。對于每個溫度，對于單獨的四氫化萘的研究，測量作為0.1s^-1至200s^-1的剪切速率的函數(shù)的體系粘度，而對于組合物A和B，測量作為1s^-1至500s^-1的剪切速率的函數(shù)的體系粘度。在T＝50℃、60℃、70℃、80℃、90℃和100℃下對作為剪切速率的函數(shù)的粘度進行測量(從50℃至100℃)。然后使用位于同一板上的測量點計算每個溫度的平均粘度。

選擇相對粘度以表示體系粘度作為溫度的函數(shù)的變化，因為該變量直接反映了所研究的聚合物體系對四氫化萘的天然粘度損失的補償。

6.2.四氫化萘中的組合物

四氫化萘

用于待測試組合物的1,2,3,4-四氫化萘(也稱為四氫化萘)是低揮發(fā)性非極性烴溶劑。根據(jù)供應(yīng)商提供的信息其具有以下特征：

-其密度為0.966；

-其熔點為-36℃；

-其沸點位于206℃和207℃之間；

-其閃點為77℃。

共聚物A1-5

該共聚物包含10mol％具有二醇官能團的單體和90mol％苯乙烯單體。其數(shù)均摩爾重量為43800g/mol。其多分散指數(shù)為1.34。數(shù)均摩爾重量和多分散指數(shù)通過使用聚苯乙烯校準(zhǔn)的空間排阻色譜法測量。

該共聚物根據(jù)第4節(jié)中描述的方法獲得。

共聚物A2-3

該共聚物包含4mol％具有硼酸酯官能團的單體和96mol％苯乙烯單體。其數(shù)均摩爾重量為35200g/mol。其多分散指數(shù)為1.31。數(shù)均摩爾重量和多分散指數(shù)通過使用聚苯乙烯校準(zhǔn)的空間排阻色譜法測量。

該共聚物根據(jù)第5節(jié)中描述的方法獲得。

儲備溶液B-5

將1.00g聚二醇共聚物A1-5和19.00g四氫化萘引入到燒瓶中。將由此獲得的溶液于環(huán)境溫度下在攪拌下保持4小時直至聚二醇A1-5完全溶解。

獲得了包含5重量％聚二醇共聚物A1-5的溶液。

儲備溶液C-5

將1.00g聚(硼酸酯)共聚物A2-3和19.00g四氫化萘引入到燒瓶中。將由此獲得的溶液于環(huán)境溫度下在攪拌下保持4小時直至聚(硼酸酯)A2-3完全溶解。

獲得了包含5重量％聚(硼酸酯)共聚物A2-3的溶液。

組合物F

將預(yù)先制備的在四氫化萘中包含5重量％聚(硼酸酯)共聚物A2-3的0.1mL儲備溶液C-5引入到添加有0.9mL四氫化萘的燒瓶中。將溶液在于90℃下加熱的油浴中置于攪拌下2分鐘。然后將4mL包含5重量％聚二醇共聚物A1-5的儲備溶液B-5添加到該溶液中(將燒瓶置于浴中并置于攪拌下)。將由此獲得的溶液于90℃下保持?jǐn)嚢?小時。

獲得了包含4重量％聚二醇共聚物A1-5和0.1重量％聚(硼酸酯)共聚物A2-3的溶液。

組合物G

將預(yù)先制備的在四氫化萘中包含5重量％聚(硼酸酯)共聚物A2-3的0.3mL儲備溶液C-5引入到添加有1.7mL四氫化萘的燒瓶中。將溶液在于50℃下加熱的油浴中置于攪拌下2分鐘。然后將3mL包含5重量％聚二醇共聚物A1-5的儲備溶液B-5添加到該溶液中(將燒瓶置于浴中并置于攪拌下)。將由此獲得的溶液于50℃下保持?jǐn)嚢?小時。

獲得了包含3重量％聚二醇共聚物A1-5和0.3重量％聚(硼酸酯)共聚物A2-3的溶液。

6.3流變學(xué)結(jié)果

在溫度范圍從50℃至100℃的情況下研究了組合物F和G的流變行為。結(jié)果示于圖10。觀察到聚(苯乙烯-烷基二醇甲基丙烯酸酯)共聚物A1-5和聚(苯乙烯-苯基硼酸酯苯乙烯)共聚物A2-3使得可以補償當(dāng)溫度升高時四氫化萘粘度的降低。