本發(fā)明涉及橡膠與金屬的粘接促進劑、和使用其的橡膠組合物及輪胎。具體而言，涉及即使不含擔心有毒性的鈷，也能在橡膠與金屬之間發(fā)揮與含有鈷的粘接促進劑同等或其以上的高粘接力的粘接促進劑、和使用其的橡膠組合物及輪胎。

背景技術：

以往，為了提高汽車用輪胎、帶式輸送機等的性能，例如使用經黃銅鍍覆的鋼絲簾線等作為加強材料。為了提高該加強材料與天然橡膠或合成橡膠的粘接力，橡膠含有粘接促進劑。作為該粘接促進劑，從鋼絲簾線與橡膠的粘接性良好的方面出發(fā)，頻繁地使用有有機酸鈷金屬皂(例如，硬脂酸鈷、環(huán)烷酸鈷、妥爾油脂肪酸鈷、鈷硼金屬皂等)。

然而，前述有機酸鈷金屬皂等鈷化合物被列入于國際癌癥研究機構的致癌性風險一覽中“懷疑對人類有致癌性”的組2B中。另外，作為各種鈷化合物的原料的金屬鈷由于是稀有金屬，因此供給不穩(wěn)定。如此，雖然橡膠與金屬(鋼絲簾線)的粘接性良好，但是有避免使用疑有致癌性且供給也不穩(wěn)定的原料的鈷化合物(有機酸鈷金屬皂)的傾向，要求替代的粘接促進劑(非鈷系的粘接促進劑)。

作為非鈷系的粘接促進劑，例如已知有包含硼、磷的粘接促進劑。具體而言，例如已知一種粘接促進劑，其包含介由氧原子與硼或磷結合的鎳或鉍這3種原子，且具有兼具芳香族羧酸的殘基及脂肪族羧酸的殘基的結構(例如，參見專利文獻1)。然而，專利文獻1公開的粘接促進劑存在使橡膠與金屬粘接時的粘接力不充分的問題。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平4-230397號公報

技術實現要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明要解決的課題在于，提供一種即使不含擔心有毒性的鈷，也能在橡膠與金屬之間發(fā)揮與含有鈷的粘接促進劑相比高的粘接力的粘接促進劑、和使用其的橡膠組合物及輪胎。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述課題，進行了深入研究，結果發(fā)現：包含介由氧原子與硼或磷結合的鈦或鋯中的任意者且具有兼具肪族羧酸的殘基的特定結構的化合物形成即使不含擔心有毒性的鈷、也能在橡膠與金屬之間發(fā)揮與含有鈷的粘接促進劑相比更高的粘接力的粘接促進劑；上述化合物也形成在橡膠與金屬之間發(fā)揮與如前述專利文獻1那樣的積極具有芳香族羧酸殘基的粘接促進劑相比更高的粘接力等的粘接促進劑；等，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明包含以下方案。

[1]提供一種橡膠與金屬的粘接促進劑，其特征在于，含有下述通式(A)所示的化合物(1)，

[(RCOO)₃MO]₃Z (A)

(式(A)中，Z為選自下述式(z-1)～式(z-4)的結構。M為鈦或鋯。(RCOO)為碳原子數2～25的脂肪族羧酸的殘基。)

[2]根據前述[1]所述的橡膠與金屬的粘接促進劑，其中，前述M為鈦。

[3]根據前述[1]或[2]所述的橡膠與金屬的粘接促進劑，其中，前述Z為前述式(z-1)所示的結構。

[4]根據前述[1]所述的橡膠與金屬的粘接促進劑，其中，前述(RCOO)為碳原子數2～20的飽和脂肪族單羧酸的殘基。

[5]根據前述[3]所述的橡膠與金屬的粘接促進劑，其中，前述(RCOO)為2-乙基己酸的殘基、新癸酸的殘基、十六烷酸的殘基或十八烷酸的殘基。

[6]根據前述[1]～[5]中任一項所述的橡膠與金屬的粘接促進劑，其用于使橡膠與鋼絲簾線粘接的用途。

[7]一種橡膠組合物，其特征在于，含有前述[1]～[6]中任一項所述的橡膠與金屬的粘接促進劑和橡膠成分。

[8]根據前述[7]所述的橡膠組合物，其中，相對于前述橡膠成分100質量份，含有前述橡膠與金屬的粘接促進劑1～7質量份。

[9]一種輪胎，其特征在于，具有由前述[7]或[8]所述的橡膠組合物和鋼絲簾線形成的鋼絲簾線/橡膠復合體。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的橡膠與金屬的粘接促進劑為非鈷系，并且能在橡膠與金屬之間發(fā)揮與含有鈷的粘接促進劑相比更高的粘接力，特別是即使在濕熱條件下也能發(fā)揮高的粘接力。通過使用本發(fā)明的粘接促進劑，可容易得到能夠適宜地制造鋼絲簾線與橡膠的粘接牢固的汽車用輪胎、帶式輸送機等的橡膠組合物。

具體實施方式

本發(fā)明的橡膠與金屬的粘接促進劑的特征在于，如前所述含有化合物(1)?；衔?1)中的金屬種類為鈦或鋯。其中，從形成鋼絲簾線與橡膠的粘接良好的粘接促進劑的方面出發(fā)，優(yōu)選為鈦。

接著，對本發(fā)明的化合物(1)進行詳細說明?；衔?1)的(RCOO)為碳原子數2～25的脂肪族羧酸的殘基。在為碳原子數小于2的脂肪族羧酸的殘基時，難以形成與橡膠的相容性優(yōu)異的粘接促進劑，作為其結果，難以得到發(fā)揮橡膠與金屬的高粘接力的粘接促進劑，故不優(yōu)選。另外，在為碳原子數大于25的羧酸的殘基時，難以進行化合物(1)的合成，而且難以在橡膠中分散或向鋼絲簾線表面的吸附，作為其結果，難以得到發(fā)揮橡膠與金屬的高粘接力的粘接促進劑，故不優(yōu)選。

作為前述碳原子數2～25的脂肪族羧酸的殘基，例如可優(yōu)選列舉：脂肪族單羧酸、脂肪族二羧酸的殘基。對于這些殘基，例如可優(yōu)選列舉：源自下述脂肪族單羧酸、脂肪族二羧酸的殘基。在此，本發(fā)明中，脂肪族羧酸的碳原子數是指包含羧基的碳原子數的數。

作為前述碳原子數2～25的脂肪族羧酸，例如可舉出：飽和脂肪族單羧酸、不飽和脂肪族單羧酸等。作為前述飽和脂肪族單羧酸，例如可舉出：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、異壬酸、癸酸、新癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、環(huán)烷酸等。

作為前述不飽和脂肪族單羧酸，例如可舉出：9-十六烯酸、順式-9-十八烯酸、11-十八烯酸、順式,順式-9,12-十八碳二烯酸、9,12,15-十八碳三烯酸、6,9,12-十八碳三烯酸、9,11,13-十八碳三烯酸、二十烷酸、8,11-二十碳二烯酸、5,8,11-二十碳三烯酸、5,8,11,14-二十碳四烯酸、桐油酸、亞麻籽油酸、大豆油酸、樹脂酸、妥爾油脂肪酸、松香酸、松脂酸、新松脂酸、長葉松酸、海松酸、脫氫松脂酸等。

作為前述碳原子數2～25的脂肪族二羧酸，例如可舉出：飽和脂肪族二羧酸、不飽和脂肪族二羧酸等。作為飽和脂肪族二羧酸，例如可舉出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等。作為不飽和脂肪族二羧酸，例如可舉出：富馬酸、馬來酸等。

前述羧酸的殘基中，從不易對橡膠的硫交聯(lián)造成影響、其結果可得到對用于汽車用輪胎、帶式輸送機等的橡膠物性產生不良影響少的橡膠固化物出發(fā)，優(yōu)選飽和脂肪族單羧酸的殘基。飽和脂肪酸的殘基中，優(yōu)選為碳原子數2～20的飽和脂肪族單羧酸的殘基，更優(yōu)選為2-乙基己酸的殘基、新癸酸的殘基、十六烷酸的殘基或十八烷酸的殘基。

前述通式(A)所示的化合物中的Z為選自下述式(z-1)～式(z-4)的結構。

上述結構中，從容易得到發(fā)揮橡膠與金屬的高粘接力的粘接促進劑的方面出發(fā)，優(yōu)選為前述式(z-1)所示的結構。

本發(fā)明中的化合物(1)例如可以通過下述所示的方法獲得。

制法1：將如下物質混合：碳原子數2～25的脂肪族羧酸(a)；作為金屬源的金屬(鈦、鋯)的氧化物(b-1)、金屬(鈦、鋯)的氫氧化物(b-2)、、金屬(鈦、鋯)的碳酸鹽(b-3)；碳原子數1～5的低級醇的硼酸酯(d-1)、碳原子數1～5的低級醇的偏硼酸酯(d-2)、碳原子數1～5的低級醇的磷酸酯(d-3)、碳原子數1～5的低級醇的亞磷酸酯(d-4)；以及能與該酯(d-1)～(d-4)中存在的碳原子數1～5的低級醇殘基生成揮發(fā)性酯的酸(e)，進行加熱，去除所得揮發(fā)性酯的方法。

制法2：在第一工序之后包含第二工序的制造方法。所述第一工序：使碳原子數2～25的脂肪族羧酸(a)、能與后述的第二工序中使用的酯(d)中存在的低級醇殘基生成揮發(fā)性酯的酸(e)以及氫氧化鈉在水的存在下使其反應而得到脂肪族羧酸的鈉鹽，然后，將該脂肪族羧酸的鈉鹽與金屬(鈦、鋯)的硫酸鹽(c-1)、金屬(鈦、鋯)的氯化物(c-2)、金屬(鈦、鋯)的硝酸鹽(c-3)混合，進行加熱而得到反應物。所述第二工序：自含有該反應物的反應體系去除水后，在去除了該水的反應體系中加入低級醇的硼酸酯(d-1)、低級醇的偏硼酸酯(d-2)、低級醇的磷酸酯(d-3)、低級醇的亞磷酸酯(d-4)，使該反應物與該酯(d-1)～(d-4)反應。

作為前述碳原子數2～25的脂肪族羧酸(a)，例如可舉出：前述碳原子數2～25的脂肪族單羧酸等。

作為前述金屬(鈦、鋯)的氧化物(b-1)，例如可舉出：氧化鈦(IV)、氧化鋯(IV)等。作為前述金屬(鈦、鋯)的氫氧化物(b-2)，例如可舉出：氫氧化鈦(IV)、氫氧化鋯(II)等。作為前述金屬(鈦、鋯)的碳酸鹽(b-3)，例如可舉出：碳酸鈦(IV)、碳酸鋯(IV)等。

作為前述制法2中使用的金屬(鈦、鋯)的硫酸鹽(c-1)，例如可舉出：硫酸鈦(IV)、硫酸鋯(IV)等。作為前述金屬(鈦、鋯)的氯化物(c-2)，例如可舉出：氯化鈦(III)、氯化鈦(IV)、氯化氧鈦等。作為前述金屬(鈦、鋯)的硝酸鹽(c-3)，例如可舉出：硝酸鈦(IV)、硝酸鋯(IV)、硝酸氧鋯等。

作為前述低級醇的硼酸酯(d-1)，例如可舉出：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯等。作為前述低級醇的偏硼酸酯(d-2)，例如可舉出：偏硼酸三甲酯、偏硼酸三乙酯、偏硼酸三丙酯、偏硼酸三丁酯等。作為前述低級醇的磷酸酯(d-3)，例如可舉出：磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丙酯、磷酸丁酯等。作為前述低級醇的亞磷酸酯(d-4)，例如可舉出：亞磷酸甲酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸丙酯、亞磷酸丁酯等。

作為前述酸(e)，例如可舉出：乙酸、丙酸、丁酸等。

前述制法1中，作為前述金屬源即化合物(b-1)～(b-3)的使用比例，例如相對于100質量份碳原子數2～25的脂肪族羧酸(a)為20～300質量份。另外，作為前述酯(d-1)～(d-4)的使用比例，例如相對于100質量份碳原子數2～25的脂肪族羧酸(a)為10～50質量份。而且，作為前述酸(e)的使用比例，例如相對于100質量份碳原子數2～25的脂肪族羧酸(a)為10～50質量份。

前述制法2中，作為前述金屬源即化合物(c-1)～(c-3)的使用比例，例如相對于100質量份碳原子數2～25的脂肪族羧酸(a)為20～800質量份。另外，作為前述酯(d-1)～(d-4)的使用比例，例如相對于100質量份碳原子數2～25的脂肪族羧酸(a)為10～50質量份。而且，作為前述酸(e)的使用比例，例如相對于100質量份碳原子數2～25的脂肪族羧酸(a)為10～50質量份。

前述制法中，優(yōu)選制法1，其中，在第一工序后包含第二工序的制造方法能夠防止由第一工序生成的水而導致的酯(d-1)～(d-4)的水解，作為其結果，可以有效地制造本發(fā)明中的化合物(1)，故優(yōu)選。所述第一工序：在將碳原子數2～25的脂肪族羧酸(a)、能與存在于酯(d-1)～(d-4)中的碳原子數1～5的低級醇殘基生成揮發(fā)性酯的酸(e)、以及作為金屬源的化合物(b-1)～(b-3)混合并加熱，從而得到反應物。所述第二工序：自含有該反應物的反應體系中去除水后，在去除該水的反應體系中添加酯(d-1)～(d-4)，使該反應物與該酯(d-1)～(d-4)反應。

前述制法1中，對于使前述碳原子數2～25的脂肪族羧酸(a)、作為金屬源的化合物(b-1)～(b-3)、前述酯(d-1)～(d-4)、前述酸(e)反應的溫度，例如為100～250℃，優(yōu)選為150～220℃。另外，反應的時間例如為1～20小時，優(yōu)選為1～5小時。

前述制法2中，對于使碳原子數2～25的脂肪族羧酸(a)與氫氧化鈉在有機溶劑的存在下反應時的反應溫度，通常為20～100℃。另外，反應時間通常為1～5小時。

前述制法2中，對于使脂肪族羧酸的鈉鹽與化合物(c-1)～(c-3)反應時的反應溫度，通常為20～100℃。另外，反應時間通常為1～5小時。

制法2中，在使脂肪族羧酸的鈉鹽與化合物(c-1)～(c-3)反應之后，分離處于反應體系中的水層。然后，通過利用減壓蒸餾去除存在于油層內的溶劑，能夠得到本發(fā)明的橡膠與金屬的粘接促進劑(脂肪酸金屬鹽)。

本發(fā)明的橡膠組合物的特征在于，含有本發(fā)明的粘接促進劑和橡膠成分。作為前述橡膠成分，例如可以使用二烯系橡膠。作為二烯系橡膠，例如可舉出：天然橡膠(NR)、二烯系合成橡膠等。作為二烯系合成橡膠，例如可舉出：異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠(SIBR)、乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)、氯丁二烯橡膠(CR)、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)等。橡膠成分中，其中，優(yōu)選容易伸長結晶化且破壞特性優(yōu)異的NR。

本發(fā)明的橡膠組合物中，可以配混炭黑、二氧化硅等填料作為增強劑。

作為前述炭黑，沒有特別的限制，例如可以使用SAF、ISAF、HAF、FEF級的炭黑，也可以混合它們中的2種以上使用。對于炭黑的配混量，沒有特別的限制，相對于二烯系橡膠100質量份，優(yōu)選為20～100質量份、更優(yōu)選為40～80質量份。

作為前述二氧化硅，例如可舉出：濕式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(無水硅酸)、表面處理二氧化硅等。配混二氧化硅時，對于其配混量，沒有特別的限定，相對于二烯系橡膠100質量份，優(yōu)選為0質量份以上且40質量份以下、更優(yōu)選為0.1質量份以上且20質量份以下。

本發(fā)明的橡膠組合物中，通常配混作為硫化劑的硫磺。硫磺的配混量相對于二烯系橡膠100重量份，優(yōu)選為1～10質量份、更優(yōu)選為2～8質量份。作為硫磺，可舉出：粉末硫磺、沉降硫磺、膠體硫磺、不溶性硫磺、油處理硫磺等，沒有特別的限定。

本發(fā)明的橡膠組合物中，可以配混硫化促進劑。作為該硫化促進劑，例如可舉出：亞磺酰胺系硫化促進劑。在此，作為前述亞磺酰胺硫化促進劑，例如可舉出：N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(CZ，JIS縮寫：CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(NS，JIS縮寫：BBS)、N-氧聯(lián)二乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(OBS)、N,N-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(DPBS)、N,N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(DZ，JIS縮寫：DCBS)等。

前述硫化促進劑的含量相對于橡膠成分100質量份，優(yōu)選為1～12質量份，更優(yōu)選為2～10質量份，更優(yōu)選為3～9質量份。

本發(fā)明的橡膠組合物中，除了上述各成分，還可以任意配混各種配混劑。作為這樣的配混劑，例如可舉出：硬脂酸、蠟、油、抗老化劑、加工助劑等。

本發(fā)明的橡膠組合物可以使用通常所用的班伯里密煉機、捏合機等混合機進行混煉并制作。

本發(fā)明的橡膠組合物特別適合用作用于被覆各種鋼絲簾線的橡膠組合物。特別是，優(yōu)選用作充氣輪胎的帶束層、胎體層、胎圈包布(chafer)層等的加強材料所使用的鋼絲簾線的被覆(貼膠(topping))用橡膠組合物，可以依據常規(guī)方法通過鋼絲壓延機(steel calender)等貼膠裝置制造鋼絲簾線貼膠片(steel cord topping sheet)，使用其作為輪胎增強構件，依據常規(guī)方法通過成形硫化來制造具有鋼絲簾線/橡膠復合體的輪胎。

作為本發(fā)明的橡膠組合物中的、本發(fā)明的前述橡膠與金屬的粘接促進劑的含量，相對于橡膠成分100質量份，優(yōu)選為1～10.0質量份，更優(yōu)選為1～7.0質量份。

實施例

以下，舉出本發(fā)明的實施例，與比較例相比較且對本發(fā)明進行詳細說明。例中，“份”、“％”只要沒有特別說明，為質量基準。

合成例1〔化合物(1-1)的合成〕

在乙酸63g和新癸酸513g的混合酸中添加20％NaOH水溶液796g，然后在90℃下加熱攪拌1小時。然后，投入30％硫酸鈦溶液800g后在90℃下加熱攪拌1小時，在150℃下減壓干燥1小時后，使硼酸三丁酯80g與生成的鈦金屬鹽反應，蒸餾除去作為副產物的乙酸丁酯，得到本發(fā)明中使用的化合物(1-1)。需要說明的是，化合物(1-1)也可稱為含有該化合物(1-1)的本發(fā)明的粘接促進劑(1-1)。

合成例2(化合物(1-2)的合成)

在乙酸63g和新癸酸513g的混合酸中添加20％NaOH水溶液796g，然后在90℃下加熱攪拌1小時。然后，投入氯氧化鋯(IV)八水合物322g后在90℃下加熱攪拌1小時，在150℃下減壓干燥1小時，然后使硼酸三丁酯80g與生成的鋯金屬鹽反應，蒸餾除去作為副產物的乙酸丁酯，得到本發(fā)明中使用的化合物(1-2)。需要說明的是，化合物(1-2)也可稱為含有該化合物(1-2)的本發(fā)明的粘接促進劑(1-2)。

比較合成例1〔比較對照用化合物(1’-1)的合成〕

將新癸酸210g、丙酸147g和二甲苯300g填充至反應燒瓶，然后，一邊機械地攪拌一邊加熱至50℃。添加氫氧化鈷(II)171g，然后，一邊機械地攪拌一邊使溫度上升至90℃，生成流動性的藍色液體。進而，應用熱，使用迪安-斯脫克分水器(Dean and Stark trap)通過二甲苯負載去除反應水。溫度達到140℃后，一邊將溶解于二甲苯150g中的苯甲酸73g緩慢地加到反應混合物中，一邊連續(xù)地去除生成的水。

在去除水完結后，通過直至155℃的最高溫度的短程蒸餾去除二甲苯，使用真空以使去除完結。添加硼酸三丁酯138g。將反應混合物加熱至190℃，然后，經過3小時使其回流。接著，在220℃的最高溫度下蒸餾去除丙酸正丁酯220g，使用真空以使酯去除完結，得到比較對照用化合物(1’-1)。

比較對照用化合物(1’-1)為下述式

B(OCoOCOB’)(OCoOCOA’)₂

[式中，OCOA’為新癸酸酯，OCOB’為苯甲酸酯]的硬藍色固體。需要說明的是，比較對照用化合物(1’-1)也可稱為含有該比較對照用化合物(1’-1)的比較對照用的粘接促進劑(1’-1)。

實施例1(本發(fā)明的橡膠組合物的制備)

在40℃下將天然橡膠(等級：RSS1)100份、粘接促進劑(1-1)4份、炭黑(TOKAI CARBON CO.,LTD.制SEAST G-S)50份、油(Shell Chemicals Japan Ltd.制Dutrex R)5份、氧化鋅8份、抗老化劑(大內新興化學工業(yè)株式會社制NOCRAC 810NA)1份、不溶性硫磺5份、硬脂酸2份以及硫化促進劑(大內新興化學工業(yè)株式會社制Nocceler CZ)0.5份混煉，從而得到本發(fā)明的橡膠組合物(1)。使用所得橡膠組合物(1)，制作夾有鋼絲簾線的橡膠組合物的固化物(試驗片)，進行鋼絲簾線與橡膠的粘接性的評價。下述示出試驗片的制作方法和粘接性的評價方法。另外，將評價結果示于第1表。

<試驗片的制作方法>

通過試驗用2根輥將橡膠組合物(1)進行熱煉，制作寬度100mm、厚度6mm、長度100mm的橡膠片。自該橡膠片切出兩張寬度10mm、厚度6mm、長度60mm的橡膠片。用前述兩張橡膠片夾持鍍覆有黃銅(Cu65％，Zn35％)的1×4×0.25mm的鋼絲簾線，在160℃下進行硫化10分鐘，制作粘接有鋼絲簾線的橡膠組合物的試驗片。

<粘接性的評價方法>

使用前述試驗片依據ASTM D2229的方法進行拉拔試驗，測定橡膠與鋼絲簾線的粘接力。對于粘接力的測定，進行下述三種測定。

初始粘接力：在上述硫化條件下進行硫化，在剛剛制作試驗片之后進行測定。

濕熱老化試驗后的粘接力：將在上述硫化條件下進行了硫化的試驗片在90℃的溫水中浸水72小時使其劣化后，測定粘接力。

加熱老化試驗后的粘接力：將在上述硫化條件下進行了硫化的試驗片在110℃下放置72小時，測定粘接力。

需要說明的是，上述三種粘接力的測定值是將后述比較對照用金屬鹽(1’-2)的粘接力設為100時的相對粘接力。

實施例2

使用化合物(1-2)〔本發(fā)明的粘接促進劑〕，除此以外，與實施例1同樣地得到橡膠組合物(2)。與實施例1同樣地進行粘接性的評價試驗，將其結果示于第1表。需要說明的是，化合物(1-2)的用量以橡膠組合物中的金屬摩爾濃度成為相同的方式添加。

[表1]

第1表

比較例1以及2～3(比較對照用的橡膠組合物的制備)

使用第2表所示的化合物(1’-1)和金屬鹽(1’-2)～(1’-3)〔比較對照用粘接促進劑〕，除此以外，與實施例1同樣地得到比較對照用橡膠組合物(1’)和(2’)～(3’)。與實施例1同樣地進行粘接性的評價試驗，將其結果示于第2表。需要說明的是，比較例1和2～3中，各個化合物(1’-1)和金屬鹽(1’-2)～(1’-3)的用量以橡膠組合物中的金屬摩爾濃度成為相同的方式添加。

[表2]

第2表

產業(yè)上的可利用性

本發(fā)明例如可用于汽車用輪胎、帶式輸送機等中，促進橡膠與金屬的粘接，提高性能。