本發(fā)明涉及能夠形成耐熱性和耐燃料油性優(yōu)異、拉伸強度、伸長率和壓縮應力高度平衡的橡膠交聯(lián)物的高飽和腈橡膠組合物，以及使用該橡膠組合物而得到的橡膠交聯(lián)物。

背景技術：

一直以來，腈橡膠(丙烯腈-丁二烯共聚橡膠)有效利用耐燃料油性、機械特性、耐藥品性等而被用作軟管、內(nèi)胎等汽車用橡膠部件的材料，此外，由于將腈橡膠的聚合物主鏈中的碳-碳雙鍵進行氫化的氫化腈橡膠(高飽和腈橡膠)的耐熱性進一步優(yōu)異，因此被用于軟管、密封材料、墊圈、隔板等橡膠部件。

近年來，對于汽車用橡膠部件的特性要求變得嚴格，特別是對于用于密封材料用途的橡膠部件尤其是用于高壓密封材料用途的橡膠部件，除了耐熱性和耐燃料油性優(yōu)異之外，從即使在高壓條件下也能將變形量控制得低的觀點出發(fā)，要求壓縮應力優(yōu)異。

例如，在專利文件1中公開了通過將聚酰胺與加氫羧基化腈橡膠在大于20℃的溫度進行混合從而得到的橡膠組合物。根據(jù)該專利文件1的技術，雖然可得到耐熱性和耐燃料油性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物，但是壓縮應力不充分，因此，不適于用于密封材料用途特別是在高壓環(huán)境下使用的高壓密封材料用途。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2003/020820號。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是鑒于這樣的實際情況而完成的，其目的在于提供能夠形成耐熱性和耐燃料油性優(yōu)異、拉伸強度、伸長率和壓縮應力高度平衡的橡膠交聯(lián)物的高飽和腈橡膠組合物以及使用該橡膠組合物而得到的橡膠交聯(lián)物。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過作為高飽和腈橡膠，將含有1～60重量％的α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)和α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量為0.9重量％以下的高飽和腈橡膠(A2)以特定的比例并用，向其中配合特定量的聚酯樹脂(B)，并且將這些在比聚酯樹脂(B)的熔點高的溫度進行混合而得到的高飽和腈橡膠組合物，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。

即，根據(jù)本發(fā)明可提供一種高飽和腈橡膠組合物，含有：

含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)，含有15～60重量％的α,β-烯屬不飽和腈單體單元和1～60重量％的α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元，碘值為120以下，

高飽和腈橡膠(A2)，含有15～60重量％的α,β-烯屬不飽和腈單體單元，α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量為0.9重量％以下，碘值為120以下，以及

聚酯樹脂(B)，

在將上述含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、上述高飽和腈橡膠(A2)和上述聚酯樹脂(B)的合計設為100重量％的情況下，以7～40重量％的比例含有上述含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、以10～78重量％的比例含有上述高飽和腈橡膠(A2)、以15～50重量％的比例含有上述聚酯樹脂(B)，

上述高飽和腈橡膠組合物是通過將上述含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、上述高飽和腈橡膠(A2)和上述聚酯樹脂(B)在上述聚酯樹脂(B)的熔點以上的溫度進行混合而得到的。

在本發(fā)明的高飽和腈橡膠組合物中，優(yōu)選上述聚酯樹脂(B)為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯和/或聚萘二甲酸乙二酯。

此外，根據(jù)本發(fā)明可提供一種交聯(lián)性腈橡膠組合物，其是將交聯(lián)劑(C)配合在上述高飽和腈橡膠組合物中而成的。

進而，根據(jù)本發(fā)明可提供一種橡膠交聯(lián)物，其是將上述交聯(lián)性腈橡膠組合物交聯(lián)而成的。

或者，根據(jù)本發(fā)明可提供一種橡膠交聯(lián)物，其是將交聯(lián)性腈橡膠組合物交聯(lián)而成的，上述交聯(lián)性腈橡膠組合物含有：

含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)，含有15～60重量％的α,β-烯屬不飽和腈單體單元和1～60重量％的α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元，碘值為120以下，

高飽和腈橡膠(A2)，含有15～60重量％的α,β-烯屬不飽和腈單體單元，α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量為0.9重量％以下，碘值為120以下，

聚酯樹脂(B)，以及

交聯(lián)劑(C)，

上述橡膠交聯(lián)物在將上述含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、上述高飽和腈橡膠(A2)和上述聚酯樹脂(B)的合計設為100重量％的情況下，以7～40重量％的比例含有上述含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)，以10～78重量％的比例含有上述高飽和腈橡膠(A2)，以15～50重量％的比例含有上述聚酯樹脂(B)，

上述橡膠交聯(lián)物的100％拉伸應力為10MPa以上。

在本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物中，優(yōu)選上述聚酯樹脂(B)為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯和/或聚萘二甲酸乙二酯。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明能夠提供能夠形成耐熱性和耐燃料油性優(yōu)異、拉伸強度、伸長率和壓縮應力高度平衡的橡膠交聯(lián)物的高飽和腈橡膠組合物，以及使用該高飽和腈橡膠組合物而得到的、具有上述特性的橡膠交聯(lián)物。

具體實施方式

高飽和腈橡膠組合物

本發(fā)明的高飽和腈橡膠組合物是如下的高飽和腈橡膠的組合物，含有：

含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)，含有15～60重量％的α,β-烯屬不飽和腈單體單元和1～60重量％的α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元，碘值為120以下，

高飽和腈橡膠(A2)，含有15～60重量％的α,β-烯屬不飽和腈單體單元，α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量為0.9重量％以下，碘值為120以下，以及

聚酯樹脂(B)，

在將上述含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、上述高飽和腈橡膠(A2)和上述聚酯樹脂(B)的合計設為100重量％的情況下，以7～40重量％的比例含有上述含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、以10～78重量％的比例含有上述高飽和腈橡膠(A2)、以15～50重量％的比例含有上述聚酯樹脂(B)，

上述高飽和腈橡膠組合物是通過將上述含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、上述高飽和腈橡膠(A2)和上述聚酯樹脂(B)在上述聚酯樹脂(B)的熔點以上的溫度進行混合而得到的。

含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)

本發(fā)明中使用的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)是含有15～60重量％的α,β-烯屬不飽和腈單體單元和1～60重量％的α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元、碘值為120以下的橡膠。本發(fā)明中使用的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)是通過將α,β-烯屬不飽和腈單體、α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體和根據(jù)需要添加的可共聚的其它單體進行共聚而得到的。

本發(fā)明中使用的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)通過以上述范圍含有α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元，從而利用這樣的α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元所含有的羧基的作用對于后述的聚酯樹脂(B)顯示出高的親和性。由此，含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)在本發(fā)明的高飽和腈橡膠組合物中除了擔負著作為高飽和腈橡膠的基本的特性之外，還作為用于使后述的高飽和腈橡膠(A2)和聚酯樹脂(B)相容化的相容化劑發(fā)揮作用。

作為α,β-烯屬不飽和腈單體，只要是具有腈基的α,β-烯屬不飽和化合物則沒有特別限定，可舉出例如：丙烯腈；α-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈等α-鹵代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在這些之中，優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈，更優(yōu)選丙烯腈。α,β-烯屬不飽和腈單體可以單獨使用一種，也可以并用多種。

α,β-烯屬不飽和腈單體單元的含量相對于全部單體單元為15～60重量％，優(yōu)選為18～55重量％，更優(yōu)選為20～50重量％。當α,β-烯屬不飽和腈單體單元的含量過少時，得到的橡膠交聯(lián)物的耐燃料油性有可能下降，相反當過多時，耐寒性有可能下降。

作為α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體，可舉出：馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單正丁酯等馬來酸單烷基酯；馬來酸單環(huán)戊酯、馬來酸單環(huán)己酯、馬來酸單環(huán)庚酯等馬來酸單環(huán)烷基酯；馬來酸單甲基環(huán)戊酯、馬來酸單乙基環(huán)己酯等馬來酸單烷基環(huán)烷基酯；富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單正丁酯等富馬酸單烷基酯；富馬酸單環(huán)戊酯、富馬酸單環(huán)己酯、富馬酸單環(huán)庚酯等富馬酸單環(huán)烷基酯；富馬酸單甲基環(huán)戊酯、富馬酸單乙基環(huán)己酯等富馬酸單烷基環(huán)烷基酯；檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、檸康酸單正丁酯等檸康酸單烷基酯；檸康酸單環(huán)戊酯、檸康酸單環(huán)己酯、檸康酸單環(huán)庚酯等檸康酸單環(huán)烷基酯；檸康酸單甲基環(huán)戊酯、檸康酸單乙基環(huán)己酯等檸康酸單烷基環(huán)烷基酯；衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單正丁酯等衣康酸單烷基酯；衣康酸單環(huán)戊酯、衣康酸單環(huán)己酯、衣康酸單環(huán)庚酯等衣康酸單環(huán)烷基酯；衣康酸單甲基環(huán)戊酯、衣康酸單乙基環(huán)己酯等衣康酸單烷基環(huán)烷基酯等。在這些之中，優(yōu)選馬來酸單烷基酯，更優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)為2～6的馬來酸單烷基酯，特別優(yōu)選馬來酸單正丁酯。α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體可以單獨使用一種，也可以并用多種。

α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量相對于全部單體單元為1～60重量％，優(yōu)選為2～20重量％，更優(yōu)選為2～10重量％。當α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量過少時，得到的橡膠交聯(lián)物的拉伸強度和伸長率會惡化。另一方面，當過多時，耐熱性會惡化。

此外，為了使得到的橡膠交聯(lián)物成為具有橡膠彈性的橡膠交聯(lián)物，本發(fā)明中使用的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)優(yōu)選還含有共軛二烯單體單元。

作為形成共軛二烯單體單元的共軛二烯單體，優(yōu)選1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子數(shù)為4～6的共軛二烯單體，更優(yōu)選1,3-丁二烯和異戊二烯，特別優(yōu)選1,3-丁二烯。共軛二烯單體可以單獨使用一種，也可以并用多種。

共軛二烯單體單元(也包含通過加氫等而飽和化的部分)的含量相對于全部單體單元優(yōu)選為25～84重量％，更優(yōu)選為25～80重量％，進一步優(yōu)選為40～78重量％。當共軛二烯單體單元的含量過少時，得到的橡膠交聯(lián)物的橡膠彈性有可能下降，相反當過多時，耐熱性、耐化學穩(wěn)定性有可能受損。

此外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明中使用的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)也可以是將α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體以外的含有羧基的單體進行共聚的含有羧基的高飽和腈橡膠。

作為這樣的含有羧基的單體，可舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等α,β-烯屬不飽和單羧酸單體；富馬酸、馬來酸等丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、蕓康酸等。此外，作為α,β-不飽和多元羧酸的酐，可舉出馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等α,β-烯屬不飽和多元羧酸單體等。

α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體以外的含有羧基的單體的單元的含量相對于全部單體單元優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為10重量％以下，進一步優(yōu)選為5重量％以下。

此外，本發(fā)明中使用的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)也可以是將α,β-烯屬不飽和腈單體、α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體、共軛二烯單體及α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體以外的含有羧基的單體、以及可與這些共聚的其它單體進行共聚的含有羧基的高飽和腈橡膠。作為這樣的其它單體，可例示乙烯、α-烯烴單體、芳香族乙烯基單體、α,β-烯屬不飽和羧酸酯單體(不具有未酯化的無取代的(自由的)羧基)、含有氟的乙烯基單體、共聚性抗老化劑等。

作為α-烯烴單體，優(yōu)選碳原子數(shù)為3～12的α-烯烴單體，可舉出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。

作為芳香族乙烯基單體，可舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。

作為α,β-烯屬不飽和羧酸酯單體，可舉出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子數(shù)為1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的簡寫。以下相同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子數(shù)為2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基丁酯等具有碳原子數(shù)為2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等具有碳原子數(shù)為1～12的羥基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子數(shù)為1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯；馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等α,β-烯屬不飽和二羧酸二烷基酯；二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯等含有二烷基氨基的α,β-烯屬不飽和羧酸酯等。

作為含有氟的乙烯基單體，可舉出例如氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。

作為共聚性抗老化劑，可舉出例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基芐氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基芐氧基)苯胺等。

這些可共聚的其它單體也可以并用多種。其它單體的單元的含量相對于全部單體單元優(yōu)選為50重量％以下、更優(yōu)選為30重量％以下，進一步優(yōu)選為10重量％以下。

本發(fā)明中使用的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)的碘值優(yōu)選為120以下，更優(yōu)選為60以下，進一步優(yōu)選為40以下，特別優(yōu)選為30以下。通過將碘值設為120以下，從而能夠使得到的橡膠交聯(lián)物的耐熱性提高。

含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)的聚合物·門尼粘度(ML₁₊₄、100℃)優(yōu)選為10～200，更優(yōu)選為20～150，進一步優(yōu)選為30～110。當含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)的聚合物·門尼粘度過低時，得到的橡膠交聯(lián)物的機械特性有可能下降，相反當過高時，橡膠組合物的加工性有可能下降。

此外，含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)中的羧基的含量即每100g的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)的羧基的摩爾數(shù)優(yōu)選為0.006～0.116ephr，更優(yōu)選為0.012～0.087ephr，特別優(yōu)選為0.023～0.058ephr。當含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)的羧基含量過少時，得到的橡膠交聯(lián)物的在高溫下的特性、具體而言在高溫下的拉伸強度會下降。另一方面，當過多時，耐壓縮永久變形性和耐熱性有可能下降。

本發(fā)明中使用的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)的制造方法沒有特別限定，優(yōu)選利用使用了乳化劑的乳液聚合將上述的單體進行共聚來制備共聚物橡膠的膠乳，根據(jù)需要進行氫化，由此進行制造。在乳液聚合時，能夠使用乳化劑、聚合引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等通常使用的聚合輔助材料。

作為乳化劑沒有特別限定，可舉出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇烷基酯等非離子性乳化劑；肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸和亞油酸等脂肪酸的鹽、十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、烷基磺基琥珀酸鹽等陰離子性乳化劑；α,β-不飽和羧酸的磺基酯、α,β-不飽和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基醚等共聚性乳化劑等。乳化劑的使用量相對于100重量份的全部單體優(yōu)選為0.1～10重量份。

作為聚合引發(fā)劑只要是自由基引發(fā)劑則沒有特別限定，可舉出：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫等無機過氧化物；叔丁基過氧化物、過氧化氫枯烯、過氧化氫萜烷、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、乙?；^氧化物、異丁?；^氧化物、辛?；^氧化物、二苯甲?；^氧化物、3,5,5-三甲基己?；^氧化物、叔丁基過氧化異丁酸酯等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環(huán)己烷甲腈、偶氮雙異丁酸甲酯等偶氮化合物等。這些聚合引發(fā)劑能夠單獨使用或?qū)?種以上組合使用。作為聚合引發(fā)劑優(yōu)選無機或有機的過氧化物。在使用過氧化物作為聚合引發(fā)劑的情況下，也能夠與亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵等還原劑組合而用作氧化還原系聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的使用量相對于100重量份的全部單體優(yōu)選為0.1～2重量份。

作為分子量調(diào)節(jié)劑沒有特別限定，可舉出：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇類；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等鹵化烴；α-甲基苯乙烯二聚物；二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化雙五亞甲基秋蘭姆、二硫化二異丙基黃原酸酯等含硫化合物等。這些能夠單獨使用或?qū)?種以上組合使用。其中，優(yōu)選硫醇類，更優(yōu)選叔十二烷基硫醇。分子量調(diào)節(jié)劑的使用量相對于100重量份的全部單體優(yōu)選0.1～0.8重量份。

對于乳液聚合的介質(zhì)，通常使用水。水的量相對于100重量份的全部單體優(yōu)選為80～500重量份。

在乳液聚合時，能夠根據(jù)需要進一步使用穩(wěn)定劑、分散劑、pH調(diào)節(jié)劑、脫氧劑、粒徑調(diào)節(jié)劑等聚合輔助材料。在使用這些的情況下，其種類、使用量均沒有特別限定。

另外，在共聚而得到的共聚物的碘值比120高的情況下，為了使碘值為120以下，也可以進行共聚物的氫化(加氫反應)。這種情況下的氫化的方法沒有特別限定，只要采用公知的方法即可。

在將含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)和聚酯樹脂(B)的合計設為100重量％的情況下，本發(fā)明的高飽和腈橡膠組合物中的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)的含有比例為7～40重量％，優(yōu)選為8～37重量％，更優(yōu)選為9～35重量％。當含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)的含有比例過少時，得到的橡膠交聯(lián)物的拉伸強度和伸長率會惡化，另一方面，當過多時，耐熱性會惡化。

高飽和腈橡膠(A2)

本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠(A2)是含有15～60重量％的α,β-烯屬不飽和腈單體單元、α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量為0.9重量％以下、碘值為120以下的橡膠。本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠(A2)是通過將α,β-烯屬不飽和腈單體和根據(jù)需要添加的可共聚的其它單體進行共聚而得到的。

作為α,β-烯屬不飽和腈單體，能夠使用與上述的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)同樣的α,β-烯屬不飽和腈單體。高飽和腈橡膠(A2)中的α,β-烯屬不飽和腈單體單元的含量相對于全部單體單元為15～60重量％，優(yōu)選為18～55重量％，進一步優(yōu)選為20～50重量％。當α,β-烯屬不飽和腈單體單元的含量過少時，得到的橡膠交聯(lián)物的耐燃料油性有可能下降，相反當過多時，耐寒性有可能下降。

此外，對于本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠(A2)，為了使得到的橡膠交聯(lián)物成為具有橡膠彈性的橡膠交聯(lián)物，作為與α,β-烯屬不飽和腈單體共聚的單體，優(yōu)選使用共軛二烯單體。作為共軛二烯單體，能夠使用與上述的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)同樣的共軛二烯單體。高飽和腈橡膠(A2)中的共軛二烯單體單元(也包含通過加氫而飽和化的部分)的含量相對于全部單體單元優(yōu)選為39.1～85重量％，更優(yōu)選為44.5～82重量％，進一步優(yōu)選為50～80重量％。當共軛二烯單體單元的含量過少時，得到的橡膠交聯(lián)物的橡膠彈性有可能下降，相反當過多時，耐熱性、耐化學穩(wěn)定性有可能受損。

進而，本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠(A2)也可以是將α,β-烯屬不飽和腈單體、及共軛二烯單體、以及可與這些共聚的其它單體進行共聚的高飽和腈橡膠。作為這樣的其它單體，與上述的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)同樣地，可例示乙烯、α-烯烴單體、芳香族乙烯基單體、α,β-烯屬不飽和羧酸酯單體(不具有未酯化的無取代的(自由的)羧基)、含氟乙烯基單體、共聚性抗老化劑等。

此外，對于本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠(A2)，作為可共聚的其它單體，也可以使用α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體，α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量相對于全部單體單元為0.9重量％以下，優(yōu)選為0.5重量％以下，特別優(yōu)選α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量為0重量％。即，優(yōu)選基本上不含有α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元。當α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量過多時，耐熱性有可能惡化。另外，作為α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體，能夠舉出與上述的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)同樣的α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體。

此外，對于本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠(A2)，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可以是將α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體以外的含有羧基的單體進行共聚的高飽和腈橡膠。其中，α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體以外的含有羧基的單體單元的含量相對于全部單體單元優(yōu)選為5重量％以下，更優(yōu)選為3重量％以下，特別優(yōu)選含有羧基的單體單元的含量為0重量％。即，優(yōu)選基本上不包含含有羧基的單體單元。當含有羧基的單體單元的含量過多時，耐熱性有可能惡化。此外，作為α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體以外的含有羧基的單體，能夠舉出與上述的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)同樣的含有羧基的單體。

此外，本發(fā)明中使用的含有羧基的高飽和腈橡膠(A2)也可以是將α,β-烯屬不飽和腈單體、α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體、共軛二烯單體及α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體以外的含有羧基的單體、以及可與這些共聚的其它單體進行共聚的含有羧基的高飽和腈橡膠。作為這樣的其它單體，能夠舉出與上述的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)同樣的其它單體。

本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠(A2)的碘值為120以下，優(yōu)選為80以下，特別優(yōu)選為60以下。在本發(fā)明中，通過將高飽和腈橡膠(A2)的碘值設為上述范圍，從而能夠使得到的橡膠交聯(lián)物的耐壓縮永久變形性提高。

高飽和腈橡膠(A2)的聚合物·門尼粘度(ML₁₊₄、100℃)優(yōu)選為10～200，更優(yōu)選為20～150，進一步優(yōu)選為30～110。當高飽和腈橡膠(A2)的聚合物·門尼粘度過低時，得到的橡膠交聯(lián)物的機械特性有可能下降，相反當過高時，高飽和腈橡膠組合物的加工性有可能下降。

此外，高飽和腈橡膠(A2)中的羧基的含量即每100g的高飽和腈橡膠(A2)的羧基的摩爾數(shù)優(yōu)選為0.005ephr以下，更優(yōu)選為0.003ephr以下，特別優(yōu)選為0ephr。當高飽和腈橡膠(A2)的羧基含量過多時，耐壓縮永久變形性和耐熱性有可能惡化。

本發(fā)明中使用的高飽和腈橡膠(A2)的制造方法沒有特別限定，能夠與上述的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)同樣地設定。

在將含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)和聚酯樹脂(B)的合計設為100重量％的情況下，本發(fā)明的高飽和腈橡膠組合物中的高飽和腈橡膠(A2)的含有比例為10～78重量％，優(yōu)選為12～70重量％，更優(yōu)選為15～65重量％。當高飽和腈橡膠(A2)的含有比例過少時，常態(tài)物性會惡化，另一方面，當過多時，耐熱性會惡化。

聚酯樹脂(B)

本發(fā)明的高飽和腈橡膠組合物除了含有上述的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、和高飽和腈橡膠(A2)之外，還含有聚酯樹脂(B)。在本發(fā)明中，作為高飽和腈橡膠，將α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量在規(guī)定范圍的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量在規(guī)定量以下的高飽和腈橡膠(A2)這2種橡膠以特定的含有比例并用，通過在其中以特定的含有比例配合聚酯樹脂(B)從而能夠使交聯(lián)后的橡膠交聯(lián)物成為100％拉伸應力提高的橡膠交聯(lián)物，由此能夠成為耐熱性和耐燃料油性優(yōu)異、拉伸強度、伸長率和壓縮應力高度平衡的橡膠交聯(lián)物。

作為本發(fā)明中使用的聚酯樹脂(B)，只要是具有酯鍵的聚合物、通過多元醇與多元酸或多元酸酯化合物的縮聚而得到的樹脂則沒有特別限定，能夠使用例如醇酸樹脂、馬來酸樹脂、飽和聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂等通常眾所周知的聚酯樹脂。

作為多元醇，可使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、三亞甲基二醇、環(huán)己烷二甲醇等。

此外，作為多元酸，可使用例如鄰苯二甲酸、富馬酸、己二酸、萘-2,6-二羧酸等。

在這些之中，從耐熱性、機械強度等觀點出發(fā)，作為聚酯樹脂(B)特別優(yōu)選使用乙二醇、丁二醇或三亞甲基二醇作為多元醇，使用鄰苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸作為多元酸而得到的聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等芳香族聚酯樹脂。

本發(fā)明中使用的聚酯樹脂(B)的重均分子量優(yōu)選為40000～100000，更優(yōu)選為60000～100000。此外，聚醚樹脂(B)的熔點優(yōu)選為180～300℃，更優(yōu)選為190～280℃，進一步優(yōu)選為200～260℃。當熔點在上述范圍時，一邊能夠使得到的橡膠交聯(lián)物的耐熱性良好，一邊能夠有效地防止加工時的各成分的熱劣化。另外，聚酯樹脂(B)的熔點例如能夠使用差示掃描量熱儀，根據(jù)熔解熱的峰值溫度而求得。

在將含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)和聚酯樹脂(B)的合計設為100重量％的情況下，本發(fā)明的高飽和腈橡膠組合物中的聚酯樹脂(B)的含有比例為15～50重量％，優(yōu)選為18～45重量％，更優(yōu)選為20～40重量％。當聚酯樹脂(B)的含有比例過少時，100％拉伸應力下降，由此，耐熱性、耐燃料油性、拉伸強度和壓縮應力會惡化。另一方面，當過多時，輥加工性會惡化。

高飽和腈橡膠組合物的制備

本發(fā)明的高飽和腈橡膠組合物是通過將上述的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)和聚酯樹脂(B)在聚酯樹脂(B)的熔點以上的溫度進行混合而制備的。在本發(fā)明中，通過在聚酯樹脂(B)的熔點以上的溫度進行混合，從而能夠?qū)⒕埘渲?B)以熔融狀態(tài)來進行混合，因此，能夠均勻地混合含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)和聚酯樹脂(B)。而且，由此能夠適當?shù)氐玫接删埘渲?B)的配合所帶來的效果，即能夠使交聯(lián)后的橡膠交聯(lián)物成為100％拉伸應力提高，由此耐熱性和耐燃料油性優(yōu)異，拉伸強度、伸長率和壓縮應力高度平衡的橡膠交聯(lián)物這一效果。另一方面，當將混合溫度設為小于聚酯樹脂(B)的熔點的溫度時，不能均勻地混合各成分，得到的橡膠交聯(lián)物的拉伸強度和伸長率會差。

將含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)和聚酯樹脂(B)進行混合時的溫度只要是聚酯樹脂(B)的熔點以上的溫度即可，優(yōu)選比聚酯樹脂(B)的熔點高5℃以上的溫度，更優(yōu)選比聚酯樹脂(B)的熔點高10℃以上的溫度?；旌蠝囟鹊纳舷逈]有特別限定，從有效地防止各成分的熱劣化的觀點出發(fā)，優(yōu)選為400℃以下，更優(yōu)選為350℃以下。

此外，作為將含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)和聚酯樹脂(B)進行混合時的混合方法沒有特別限定，從進一步提高各成分的混合性的觀點出發(fā)，可舉出賦予剪切力的混合方法，例如使用雙軸擠出機等擠出機進行混合的方法，使用捏合機、班伯里混煉機、布拉本德混煉機、密煉機、捏合機等密閉型混煉機、輥式混煉機的方法等。

另外，將含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)和聚酯樹脂(B)進行混煉時，也可以同時混合后述的抗老化劑等各種配合劑、其它的橡膠。

交聯(lián)性腈橡膠組合物

本發(fā)明的交聯(lián)性腈橡膠組合物是將交聯(lián)劑(C)配合在上述的本發(fā)明的高飽和腈橡膠組合物中而成的。

作為交聯(lián)劑(C)沒有特別限定，可舉出有機過氧化物交聯(lián)劑、硫系交聯(lián)劑、樹脂交聯(lián)劑、多元胺化合物、多元環(huán)氧化合物、多元異氰酸酯化合物、多元醇化合物、氮丙啶化合物、堿性金屬氧化物、有機金屬鹵化物等，在這些之中，從能夠提高交聯(lián)性腈橡膠組合物的加工性、此外能夠進一步提高得到的橡膠交聯(lián)物的機械強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選有機過氧化物交聯(lián)劑。

作為有機過氧化物交聯(lián)劑，能夠使用現(xiàn)有技術中公知的有機過氧化物交聯(lián)劑，可舉出二枯基過氧化物、過氧化氫枯烯、叔丁基枯基過氧化物、過氧化氫萜烷、二叔丁基過氧化物、1,3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、1,4-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、1,1-二-叔丁基過氧基-3,3-三甲基環(huán)己烷、4,4-雙-(叔丁基-過氧基)-正丁基戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基過氧基己烷、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基過氧基己炔-3、1,1-二-叔丁基過氧基-3,5,5-三甲基環(huán)己烷、對氯苯甲?；^氧化物、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、過氧化苯甲酸叔丁酯等。在這些之中，優(yōu)選1,3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯。這些可以單獨使用一種，也可以并用多種。

本發(fā)明的交聯(lián)性腈橡膠組合物中的交聯(lián)劑(C)的配合量相對于100重量份的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)和高飽和腈橡膠(A2)的合計優(yōu)選為0.5～20重量份，更優(yōu)選為1～15重量份，進一步優(yōu)選為2～10重量份。通過使交聯(lián)劑(C)的配合量增加，從而能夠使得到的橡膠交聯(lián)物的拉伸強度提高，但是另一方面，伴隨著交聯(lián)劑(C)的配合量的增加，有伸長率下降的傾向，因此從這樣的觀點出發(fā)，期望在本發(fā)明中將交聯(lián)劑(C)的配合量設為上述范圍。

此外，本發(fā)明的交聯(lián)性腈橡膠組合物除了上述以外，還能夠配合在橡膠領域中通常使用的配合劑，例如炭黑、二氧化硅、短纖維等增強劑、碳酸鈣、滑石等填充材料、交聯(lián)促進劑、多官能性甲基丙烯酸酯單體等交聯(lián)助劑、交聯(lián)延遲劑、抗老化劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、伯胺等防焦化劑、硅烷偶聯(lián)劑、增塑劑、加工助劑、滑劑、粘合劑、潤滑劑、阻燃劑、防霉劑、酸性中和劑、抗靜電劑、顏料、起泡劑等。這些配合剤的配合量只要在不妨礙本發(fā)明的目的、效果的范圍則沒有特別限定，能夠配合與配合目的相對應的量。

在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍，可以在本發(fā)明的交聯(lián)性腈橡膠組合物中配合上述的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)和聚酯樹脂(B)以外的其它的聚合物。作為其它的聚合物，能夠舉出丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物橡膠、氟橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠、表氯醇橡膠、聚氨酯橡膠、氯丁二烯橡膠、硅酮橡膠、氟硅酮橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、天然橡膠和聚異戊二烯橡膠等。在配合其它的聚合物的情況下的交聯(lián)性腈橡膠組合物中的配合量相對于100重量份的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)和聚酯樹脂(B)的合計優(yōu)選為30重量份以下，更優(yōu)選為20重量份以下，進一步優(yōu)選為10重量份以下。

交聯(lián)性腈橡膠組合物的制備

本發(fā)明的交聯(lián)性腈橡膠組合物的制備方法沒有特別限定，能夠通過如下方式來制備，即，在上述那樣得到的本發(fā)明的高飽和腈橡膠組合物(通過將含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)和聚酯樹脂(B)在聚酯樹脂(B)的熔點以上的溫度進行混合而得到的組合物)中，將除了交聯(lián)劑(C)和遇熱不穩(wěn)定的成分以外的各成分優(yōu)選在10～200℃、更優(yōu)選在20～170℃用班伯里混煉機、布拉本德混煉機、密煉機、捏合機等混合機進行混煉，轉(zhuǎn)移到輥式混煉機等添加交聯(lián)劑(C)、遇熱不穩(wěn)定的交聯(lián)助劑等，優(yōu)選在10～80℃的條件，進行二次混煉。

橡膠交聯(lián)物

本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物是將上述的本發(fā)明的交聯(lián)性腈橡膠組合物交聯(lián)而成的橡膠交聯(lián)物。

本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物能夠通過以下方式進行制造，即，使用上述的本發(fā)明的交聯(lián)性腈橡膠組合物，例如，利用與所期望的形狀對應的成型機例如擠出機、注射成型機、壓縮機、輥式混煉機等進行成型，并通過加熱進行交聯(lián)反應，作為橡膠交聯(lián)物將形狀固定。在這種情況下，可以預先成型后再交聯(lián)，也可以與成型同時進行交聯(lián)。成型溫度通常為10～200℃，優(yōu)選為25～120℃。交聯(lián)溫度通常為100～200℃，優(yōu)選為130～190℃，交聯(lián)時間通常為1分鐘～24小時，優(yōu)選為2分鐘～6小時。

此外，根據(jù)橡膠交聯(lián)物的形狀、大小等，有雖然表面進行了交聯(lián)但內(nèi)部未充分交聯(lián)的情況，因此也可以進一步加熱而進行二次交聯(lián)。

作為加熱方法，只要適宜選擇壓制加熱、蒸汽加熱、烘箱加熱、熱風加熱等橡膠的交聯(lián)所使用的通常的方法即可。

這樣得到的本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物是使用上述的本發(fā)明的高飽和腈橡膠組合物和交聯(lián)性腈橡膠組合物而得到的橡膠交聯(lián)物，因此100％拉伸應力提高，由此耐熱性和耐燃料油性優(yōu)異，拉伸強度、伸長率和壓縮應力高度平衡。特別是，本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物的100％拉伸應力優(yōu)選為10MPa以上，更優(yōu)選為15MPa以上，特別優(yōu)選為20MPa以上。因此，本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物能夠有效利用這樣的特性，使用于O型環(huán)、填料、隔板、油封、軸封、軸承密封件、井口密封件、空氣壓縮機用密封件、空調(diào)冷卻裝置及空調(diào)裝置的冷凍機用壓縮機所使用的氟利昂或氟烴、或二氧化碳的密封用密封件、精密洗滌的洗滌介質(zhì)所使用的超臨界二氧化碳或亞臨界二氧化碳的密封用密封件、轉(zhuǎn)動裝置(滾動軸承、汽車用輪轂單元、汽車用水泵、直線導向裝置和滾珠絲杠等)用的密封件、氣門和氣門座、BOP(Blow Out Preventar)、盤片等各種密封材料；進氣岐管與氣缸蓋的連接部所安裝的進氣岐管墊圈、氣缸體與氣缸蓋的連接部所安裝的氣缸蓋墊圈、搖臂罩與氣缸蓋的連接部所安裝的搖臂罩墊圈、油盤與氣缸體或變速器殼體的連接部所安裝的油盤墊圈、夾入具有正極、電解質(zhì)板以及負極的單位單元的一對外殼間所安裝的燃料電池隔片用墊圈、硬盤驅(qū)動器的頂罩用墊圈等各種墊圈；印刷用輥、造鐵用輥、造紙用輥、工業(yè)用輥、辦公設備用輥等各種輥；平帶(片芯平帶、代碼平帶、層疊式平帶、單體式平帶等)、V形帶(外套V形帶、毛邊V形帶等)、V形多楔帶(單V形多楔帶、雙V形多楔帶、外套V形多楔帶、背面橡膠V形多楔帶、上齒V形多楔帶等)、CVT用帶、定時帶、齒形帶、傳送帶等各種帶；燃油軟管、渦輪增壓軟管、輸油軟管、散熱器軟管、加熱器軟管、水軟管、真空制動軟管、控制軟管、空調(diào)軟管、制動軟管、動力轉(zhuǎn)向軟管、空氣軟管、船舶用軟管、立管、管線等各種軟管；CVJ保護罩、傳動軸保護罩、等速聯(lián)軸器萬向節(jié)保護罩、齒條-小齒輪保護罩等各種保護罩；襯墊材料、動力阻尼器、橡膠聯(lián)軸器、空氣彈簧、防振材料等衰減材料橡膠零部件；防塵罩、汽車內(nèi)飾件、輪胎、覆蓋電纜、鞋底、電磁屏蔽、柔性印刷電路基板用粘接劑等的粘接劑、燃料電池間隔件，除此以外，還能夠使用于電子學領域等廣泛的用途。在這些之中，本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物能夠適合用于密封材料用途，特別地因為本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物是拉伸強度、伸長率和壓縮應力高度平衡的橡膠交聯(lián)物，所以即使是在高壓條件下也能夠?qū)⒆冃瘟恳种频玫?，因此能夠特別適合用于高壓密封材料(例如，在施加1MPa以上的壓力的狀態(tài)下使用的密封材料)用途。

其它的方式

此外，根據(jù)本發(fā)明，作為與上述的方式不同的另一個方式，也可提供一種橡膠交聯(lián)物，其是將如下所述的交聯(lián)性腈橡膠組合物交聯(lián)而成的，即，交聯(lián)性腈橡膠組合物含有：

含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)，含有15～60重量％的α,β-烯屬不飽和腈單體單元和1～60重量％的α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元，碘值為120以下，

高飽和腈橡膠(A2)，含有15～60重量％的α,β-烯屬不飽和腈單體單元，α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元的含量為0.9重量％以下，碘值為120以下，

聚酯樹脂(B)，以及

交聯(lián)劑(C)，

上述橡膠交聯(lián)物在將上述含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、上述高飽和腈橡膠(A2)和上述聚酯樹脂(B)的合計設為100重量％的情況下，以7～40重量％的比例含有上述含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)，以10～78重量％的比例含有上述高飽和腈橡膠(A2)，以15～50重量％的比例含有上述聚酯樹脂(B)，

上述橡膠交聯(lián)物的100％拉伸應力為10MPa以上。

根據(jù)本發(fā)明的另一個方式，是將包含含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)、聚酯樹脂(B)和交聯(lián)劑(C)的交聯(lián)性腈橡膠組合物交聯(lián)而得到的橡膠交聯(lián)物，且因為100％的拉伸應力為10MPa以上所以是耐熱性和耐燃料油性優(yōu)異、拉伸強度、伸長率和壓縮應力高度平衡的橡膠交聯(lián)物，因此能適用于上述的各種用途。另外，100％拉伸應力優(yōu)選為15MPa以上，更優(yōu)選為20MPa以上。

另外，作為構(gòu)成另一個方式中使用的交聯(lián)性腈橡膠組合物的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)、聚酯樹脂(B)和交聯(lián)劑(C)，能夠?qū)⑴c上述方式同樣的含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)、聚酯樹脂(B)和交聯(lián)劑(C)以同樣的配合量來使用，此外，另一個方式中使用的交聯(lián)性腈橡膠組合物能夠與上述的方式同樣地進行制備。在本發(fā)明的另一個方式中，作為將100％拉伸應力設為10MPa以上的方法沒有特別限定，可舉出例如在將含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)和聚酯樹脂(B)進行混合時，在聚酯樹脂(B)的熔點以上的溫度進行混合的方法等。此外，交聯(lián)、成型的條件只要與上述的方式同樣即可。

實施例

以下，舉出實施例和比較例，對本發(fā)明進行更具體地說明，但本發(fā)明并不限定于該實施例。只要沒有特別限定，以下中的“份”為重量標準。物性和特性的試驗或評價方法如下所述。

橡膠組成

構(gòu)成高飽和腈橡膠的各單體單元的含有比例通過以下方法進行測定。

即，馬來酸單正丁酯單元的含有比例通過以下方法而算出，即，對0.2g的2mm見方的高飽和腈橡膠加入100mL的2-丁酮，進行攪拌16小時后，加入20mL的乙醇和10mL的水，一邊攪拌一邊進行使用氫氧化鉀的0.02N的含水乙醇溶液、在室溫下以百里酚酞作為指示劑的滴定，由此求得100g的高飽和腈橡膠的羧基的摩爾數(shù)，將求得的摩爾數(shù)換算成馬來酸單正丁酯單元的量。

1,3-丁二烯單元和飽和化丁二烯單元的含有比例通過使用高飽和腈橡膠測定加氫反應前和加氫反應后的碘值(按照JIS K 6235)而算出。

丙烯腈單元的含有比例按照JIS K6383利用基耶達爾法來測定高飽和腈橡膠中的氮含量由此算出。

碘值

高飽和腈橡膠的碘值按照JIS K 6235進行測定。

羧基含量

對0.2g的2mm見方的高飽和腈橡膠加入100mL的2-丁酮，攪拌16小時后，加入20mL的乙醇和10mL的水，一邊攪拌一邊進行使用氫氧化鉀的0.02N的含水乙醇溶液、在室溫下以百里酚酞作為指示劑的滴定，由此作為100g的高飽和腈橡膠的羧基的摩爾數(shù)而求出(單位ephr)。

門尼粘度(聚合物·門尼)

高飽和腈橡膠的門尼粘度(聚合物·門尼)按照JIS K6300-1進行測定(單位為[ML₁₊₄、100℃])。

常態(tài)物性(拉伸強度、伸長率、100％拉伸應力)

將交聯(lián)性腈橡膠組合物放入到長15cm、寬15cm、深0.2cm的模具中，一邊以10MPa的壓制壓進行加壓，一邊在170℃壓制成型20分鐘而得到片狀的橡膠交聯(lián)物。將得到的片狀的橡膠交聯(lián)物用3號啞鈴進行沖壓來制作試驗片。然后，使用得到的試驗片按照JIS K6251對橡膠交聯(lián)物的拉伸強度、伸長率和100％拉伸應力進行測定。

耐熱老化性

與上述常態(tài)物性的評價同樣地進行，得到片狀的橡膠交聯(lián)物后，按照JIS K6257進行空氣加熱老化試驗。具體而言，將得到的片狀的橡膠交聯(lián)物在溫度150℃、168小時的條件下保持在吉爾式烘箱中，之后與上述常態(tài)物性同樣地進行，實施拉伸試驗，根據(jù)下式測定伸長率變化率。伸長率變化率越小，則能夠判斷為耐熱老化性越優(yōu)異。

伸長率變化率(％)＝{((熱老化后的伸長率)-(常態(tài)的伸長率))/(常態(tài)的伸長率)}×100

耐燃料油試驗

與上述常態(tài)物性的評價同樣地進行，得到片狀的橡膠交聯(lián)物后，按照JIS K6258，將該橡膠交聯(lián)物在溫度40℃、168小時的條件下浸漬在異辛烷/甲苯＝50/50(體積比)的試驗燃料油(Fuel-C)中，由此進行耐燃料油試驗。然后，測定在試驗燃料油中浸漬前后的橡膠交聯(lián)物的體積，按照“體積變化率△V＝([浸漬后的體積－浸漬前的體積]/浸漬前的體積)×100」算出浸漬后的體積變化率△V(單位：％)，由此進行耐燃料油性的評價。體積變化率△V的絕對值越小，則能夠判斷為對燃料油的溶脹的程度越小，耐燃料油性越優(yōu)異。

壓縮試驗

將交聯(lián)性腈橡膠組合物放入到直徑為2.9cm、深度為1.25cm的模具中，一邊用10MPa的壓制壓進行加壓，一邊在170℃壓制成型25分鐘從而得到圓柱狀的橡膠交聯(lián)物。將得到的試驗片在23℃進行10％壓縮，測定壓縮開始1分鐘后的壓縮應力(N)。壓縮應力(10％壓縮應力)的值通過將得到的測定值的1的位四舍五入而算出。

合成例1(含有羧基的高飽和腈橡膠(a1-1)的合成)

將180份的離子交換水、25份的濃度10重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液、36份的丙烯腈、4份的馬來酸單正丁酯和0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量調(diào)節(jié)劑)依次加入反應器中，將內(nèi)部的氣體用氮置換3次后，加入60份的1,3-丁二烯。接下來，將反應器保持在5℃，加入0.1份的過氧化氫枯烯(聚合引發(fā)劑)，一邊攪拌一邊繼續(xù)聚合反應，在聚合轉(zhuǎn)化率達到85％的時刻，加入0.1份的濃度10重量％的對苯二酚水溶液(聚合終止劑)而終止聚合反應。接下來，在水溫60℃對殘留單體進行減壓而除去，得到含有羧基的腈橡膠的膠乳(固體成分濃度為約30重量％)。

接下來，以鈀含量相對于在上述中得到的腈橡膠的膠乳中所含有的橡膠的干燥重量成為1000重量ppm的方式，將含有羧基的腈橡膠的膠乳和鈀催化劑(混合1重量％的醋酸鈀丙酮溶液和等重量的離子交換水而成的溶液)添加到高壓釜中，在氫壓3MPa、溫度50℃，進行6小時的加氫反應，得到了含有羧基的高飽和腈橡膠(a1-1)的膠乳。

然后，在得到的膠乳中加入2倍容量的甲醇而凝固后，在60℃真空干燥12小時，由此得到含有羧基的高飽和腈橡膠(a1-1)。得到的含有羧基的高飽和腈橡膠(a1-1)的各單體單元的組成為丙烯腈單元36重量％、馬來酸單正丁酯單元4重量％、1,3-丁二烯單元(也包含被氫化的部分)60重量％，此外碘值為10，羧基含量為3.0×10^-2ephr，聚合物·門尼粘度(ML₁₊₄,100℃)為55。

合成例2(高飽和腈橡膠(a2-1)的合成)

在反應器內(nèi)，將0.2份的碳酸鈉溶解于200份的離子交換水中，向其中添加2.25份的脂肪酸鉀皂(脂肪酸的鉀鹽)，由此制備皂水溶液。然后，將38份的丙烯腈和0.45份的叔十二烷基硫醇(分子量調(diào)節(jié)劑)依次加入到得到的皂水溶液中，將內(nèi)部的氣體用氮置換3次后，加入62份的1,3-丁二烯。接下來，將反應器保持在5℃，加入0.1份的過氧化氫枯烯(聚合引發(fā)劑)、適量的還原劑和螯合劑，開始聚合反應。然后，在聚合轉(zhuǎn)化率達到85％的時刻，加入0.1份的濃度10重量％的對苯二酚(聚合終止劑)水溶液而終止聚合反應，使用水溫為60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去殘留單體，得到腈橡膠的膠乳(固體成分濃度為約25重量％)。

接下來，將在上述中得到的膠乳加入到相對于膠乳中所含有的腈橡膠成分成為3重量％的量的硫酸鋁的水溶液中，進行攪拌而使膠乳凝固，一邊用水清洗一邊過濾后，在60℃進行真空干燥12小時，由此得到腈橡膠。然后，將得到的腈橡膠以濃度成為12％的方式溶解于丙酮中，將其加入高壓釜中，加入相對于腈橡膠為500重量ppm的鈀·二氧化硅催化劑，以3.0MPa的氫壓進行加氫反應。加氫反應終止后，注入到大量的水中而使其凝固，進行過濾和干燥，由此得到高飽和腈橡膠(a2-1)。得到的高飽和腈橡膠(a2-1)的組成為丙烯腈單元36重量％、丁二烯單元(包含被飽和化的部分)64重量％，碘值為117，聚合物·門尼粘度(ML₁₊₄、100℃)為85。此外，對于高飽和腈橡膠(a2-1)，按照上述方法測定羧基含量，結(jié)果為檢測極限以下，基本上不含有羧基。

實施例1

將20份的在合成例1中得到的含有羧基的高飽和腈橡膠(a1-1)、50份的在合成例2中得到的高飽和腈橡膠(a2-1)和30份的聚對苯二甲酸丁二酯(商品名為“Torecon1401-X06”、Toray公司制、根據(jù)使用差示掃描量熱儀測定的熔解熱的峰值溫度而求出的熔點：225℃)使用雙軸擠出機在235℃進行混煉，由此得到高飽和腈橡膠組合物。

然后使用班伯里混煉機，在100份的上述得到的高飽和腈橡膠組合物中，添加20份的N550炭黑(商品名為“SEAST SO”、東海碳素公司制、炭黑)、5份的聚醚酯系增塑劑(商品名為“ADK Cizer-RS-700”、ADEKA公司制、增塑劑)、1份的硬脂酸、1.5份的4,4’-二-(α,α-二甲基芐基)二苯胺(商品名為“NOCRAC CD”、大內(nèi)振興化學公司制、抗老化劑)進行混煉，接下來，將混合物轉(zhuǎn)移到輥式混煉機中，添加7份的1,3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯40％品(商品名為“Vul Cup40KE”、Arkema制、有機過氧化物交聯(lián)劑)進行混煉，由此得到交聯(lián)性腈橡膠組合物。

然后利用上述的方法進行常態(tài)物性、耐熱老化性、耐燃料油試驗和壓縮試驗的各評價、試驗。結(jié)果如表1所示。

實施例2

使用雙軸擠出機而得到高飽和腈橡膠組合物時，代替30份的聚對苯二甲酸丁二酯，使用30份的聚對苯二甲酸乙二酯(商品名為“TRN-8550FF”、帝人公司制、根據(jù)使用差示掃描型量熱儀測定的熔解熱的峰值溫度而求出的熔點：255℃)，將混煉溫度從235℃變更為265℃，除此之外，與實施例1同樣地進行而制備高飽和腈橡膠組合物和交聯(lián)性腈橡膠組合物，同樣地進行評價。結(jié)果如表1所示。

實施例3

使用雙軸擠出機而得到高飽和腈橡膠組合物時，代替30份的聚對苯二甲酸丁二酯，使用30份的聚萘二甲酸乙二酯(商品名為“Teonex TN8065S”、帝人公司制、根據(jù)使用差示掃描型量熱儀測定的熔解熱的峰值溫度而求出的熔點：265℃)，將混煉溫度從235℃變更為275℃，除此之外，與實施例1同樣地進行而制備高飽和腈橡膠組合物和交聯(lián)性腈橡膠組合物，同樣地進行評價。結(jié)果如表1所示。

比較例1

使用雙軸擠出機而得到高飽和腈橡膠組合物時，將含有羧基的高飽和腈橡膠(a1-1)的配合量從20份變更為5份，且將高飽和腈橡膠(a2-1)的配合量從50份變更為65份，除此之外，與實施例1同樣地進行而制備高飽和腈橡膠組合物和交聯(lián)性腈橡膠組合物，同樣地進行評價。結(jié)果如表1所示。

比較例2

使用雙軸擠出機而得到高飽和腈橡膠組合物時，將高飽和腈橡膠(a2-1)的配合量從50份變更為70份，且將聚對苯二甲酸丁二酯的配合量從30份變更為10份，除此之外，與實施例1同樣地進行而制備高飽和腈橡膠組合物和交聯(lián)性腈橡膠組合物，同樣地進行評價。結(jié)果如表1所示。

比較例3

在得到高飽和腈橡膠組合物時，代替雙軸擠出機而使用輥式混煉機，且采用在溫度100℃將含有羧基的高飽和腈橡膠(a1-1)、高飽和腈橡膠(a2-1)和聚對苯二甲酸丁二酯進行混煉的方法，除此之外，與實施例1同樣地進行而制備高飽和腈橡膠組合物和交聯(lián)性腈橡膠組合物，同樣地進行評價。結(jié)果如表1所示。

比較例4

在得到高飽和腈橡膠組合物時，代替雙軸擠出機而使用班伯里混煉機，且采用在溫度200℃將含有羧基的高飽和腈橡膠(a1-1)、高飽和腈橡膠(a2-1)和聚對苯二甲酸丁二酯進行混煉的方法，除此之外，與實施例1同樣地進行而制備高飽和腈橡膠組合物和交聯(lián)性腈橡膠組合物，同樣地進行評價。結(jié)果如表1所示。

[表1]

表1

如表1所示，在使用通過將含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)和聚酯樹脂(B)以本發(fā)明規(guī)定的比例配合，在聚酯樹脂(B)的熔點以上的溫度進行混合而得到的高飽和腈橡膠組合物的情況下，得到的橡膠交聯(lián)物是100％拉伸應力為10MPa以上、耐熱性和耐燃料油性優(yōu)異、拉伸強度、伸長率和10％壓縮應力高度平衡的橡膠交聯(lián)物(實施例1～3)。

另一方面，在含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)的配合量過少的情況下，得到的橡膠交聯(lián)物的拉伸強度和伸長率差，此外，因為伸長率小于100％，所以不能測定100％拉伸應力(比較例1)。

此外，在聚酯樹脂(B)的配合量過少的情況下，結(jié)果是，得到的橡膠交聯(lián)物的100％拉伸應力小于10MPa，耐熱性、耐燃料油性、拉伸強度和10％壓縮應力差(比較例2)。

進而，在雖然以本發(fā)明規(guī)定的比例將含有羧基的高飽和腈橡膠(A1)、高飽和腈橡膠(A2)和聚酯樹脂(B)進行了配合但將這些混合在小于聚酯樹脂(B)的熔點的溫度進行的情況下，得到的橡膠交聯(lián)物的拉伸強度和伸長率差，此外因為伸長率小于100％，所以不能測定100％拉伸應力(比較例3、4)。