在工業(yè)過程中用于烷烴脫氫的現(xiàn)有技術(shù)是高溫工藝，其通常在高于500℃下操作，并且在所有情況下都是低壓工藝，其是鑒于以下事實：脫氫反應(yīng)AH₂＝A+H₂是吸熱的，需要約120kJ/mole并涉及形成比反應(yīng)物更多摩爾數(shù)的產(chǎn)物。因此，溫度升高和低壓均導(dǎo)致更高的轉(zhuǎn)化率。A是不飽和化合物，并因此具有高反應(yīng)性。烷烴的脫氫通常在沒有稀釋劑或在氫氣作為稀釋劑下進(jìn)行。對于乙苯脫氫以生產(chǎn)苯乙烯，現(xiàn)有技術(shù)的工業(yè)工藝通過使用促進(jìn)的氧化鐵催化劑和水/蒸汽作為載氣(稀釋劑)以及碳抑制劑來進(jìn)行。

脫氫中的寄生反應(yīng)之一是碳形成，其導(dǎo)致催化劑的快速失活。因此，在某些應(yīng)用中，催化劑的頻繁再生可能是必要的。碳形成不僅是催化劑的問題。此外，必須仔細(xì)選擇用于脫氫反應(yīng)器和管道的材料(通常通過使用非常昂貴的合金)，以避免導(dǎo)致稱為金屬粉塵的災(zāi)難性腐蝕形式的碳攻擊。

金屬硫化物用于烷烴脫氫的用途是本領(lǐng)域已知的。例如已知使用負(fù)載在二氧化硅上的硫化金屬催化劑以用于異丁烷脫氫，其中金屬是Zn、Cu或Mn、Mo、Fe、Co、Ni。然而，金屬硫化物呈現(xiàn)低的穩(wěn)定性，因為本應(yīng)具有的高催化活性通常傾向于在脫氫期間快速下降。

美國專利3,787,517公開了鏈烷烴的氧化脫氫，其中鏈烷烴(烷烴)與作為氧化劑的硫化羰(COS)在負(fù)載的重金屬催化劑(如負(fù)載在二氧化硅上的鐵)的存在下反應(yīng)。還公開了根據(jù)該方法的乙苯至苯乙烯的轉(zhuǎn)化。

專利申請US 2004/0092784公開了通過使烷烴與含硫化合物在金屬硫化物催化劑的存在下反應(yīng)而使烷烴催化轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，但是該方法中生成了硫化氫，即形成了硫化氫作為反應(yīng)產(chǎn)物。

美國專利3,787,517公開了使用混合的堿性金屬氧化物/硫化物催化劑通過甲烷的氧化偶合來從甲苯生產(chǎn)苯乙烯，該方法避免了使用乙苯作為進(jìn)料和使用過熱蒸汽，而過熱蒸汽的使用在工業(yè)生產(chǎn)苯乙烯中是正常的。

美國專利3,801,661公開了非芳香性烷烴通過金屬硫化物催化劑脫氫成烯烴，其中存在H₂S和蒸汽，盡管不是作為共反應(yīng)物。

美國專利4,420,649公開了通過使用熱解的羰基釕組分、錸組分和鉑族組分使可脫氫的烴進(jìn)行脫氫。因此，催化劑是昂貴的，另外，在脫氫中不使用硫化氫(H₂S)。

專利申請US 2015/0018593公開了用于使C2-C4烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴的催化劑，其中催化劑是與選自AlPO₄、膨潤土、AlN和N₄Si₃的非布朗斯臺德酸性粘合劑組合的金屬碳化物、金屬氮化物、金屬硅化物、金屬磷化物、金屬硫化物或其混合物。在脫氫中不使用硫化氫(H₂S)。

專利申請US 2014/0114107公開了用于在蒸汽存在下使乙苯脫氫的常規(guī)方法的變體，其中苯和甲苯被再循環(huán)。在脫氫中不使用硫化氫(H₂S)。

金屬硫化物催化劑對于精煉方法如氫化處理和所謂的酸變換水煤氣變換方法是眾所周知的。然而，這些方法通常在約300℃的區(qū)間下進(jìn)行，而脫氫在約600℃下進(jìn)行。因此，對這種催化劑的穩(wěn)定性，特別是載體的熱穩(wěn)定性以及硫化物催化劑的穩(wěn)定性，設(shè)定了更嚴(yán)格的要求。

因此，現(xiàn)有技術(shù)充滿了這樣的引文：其中烷烴或乙苯用金屬硫化物催化劑在COS形式的含硫化合物或在脫氫過程中產(chǎn)生硫化氫的含硫化合物或在脫氫過程中產(chǎn)生SO₂的含硫化合物的存在下進(jìn)行脫氫，或者其中脫氫在硫化氫和蒸汽的存在下進(jìn)行。

即使其在脫氫中不用作反應(yīng)物，蒸汽在脫氫過程中的使用是不期望的，因為蒸汽需要通過能量密集的蒸發(fā)來產(chǎn)生并且必須在過程中被再次冷凝。蒸發(fā)熱不能被完全回收。例如，在目前用于將乙苯轉(zhuǎn)化為苯乙烯的方法中，向乙苯中加入大量蒸汽以抑制催化劑上的碳形成，稀釋氣體，從而降低乙苯分壓以有利于平衡，并最終通過充當(dāng)熱載體來提供反應(yīng)熱。

因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于使烷烴、烯烴或烷基苯脫氫成相應(yīng)的不飽和化學(xué)產(chǎn)物的替代方法，其能夠使催化劑保持高穩(wěn)定性。

本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于使烷烴、烷烴或烷基苯脫氫成相應(yīng)的不飽和化學(xué)產(chǎn)物的替代方法，其更簡單和更節(jié)能，并且同時能夠使催化劑保持高穩(wěn)定性。

本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于使烷烴、烯烴或烷基苯脫氫的方法，其比現(xiàn)有技術(shù)的方法更便宜。

這些和其它目的通過本發(fā)明來解決。

我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在少量H₂S存在下且不使用蒸汽作為載氣進(jìn)行脫氫反應(yīng)時，金屬硫化物催化劑(硫鈍化催化劑)可以以高效的方式使烷烴或烷基苯脫氫為各自的烯烴，例如丙烷至丙烯和乙苯至苯乙烯，并且具有高的穩(wěn)定性和選擇性。特別地，在脫氫過程中不需要COS、或SO₂或元素硫形式的含硫化合物作為反應(yīng)物。因此，結(jié)果是脫氫過程不形成H₂S。

結(jié)果是，金屬硫化物催化劑的穩(wěn)定性隨H₂S/H₂摩爾比而變化。由于我們處理的可能反應(yīng)是MeS+H₂＝Me+H₂S，其中Me通常是Fe、Co、Ni、Mo、W，所有這些都是烴流中的潛在的碳形成劑，而它們的硫化物和它們的混合物是氫化/脫氫催化劑。

現(xiàn)有的脫氫工藝和本發(fā)明解決的關(guān)鍵因素是向反應(yīng)傳遞熱。特別地，在常規(guī)的苯乙烯工藝中，這通過使用蒸汽作為載氣來進(jìn)行。該反應(yīng)通常通過2-3個絕熱催化床進(jìn)行，在其間再加熱至600-650℃。

根據(jù)本發(fā)明的基于硫化物的脫氫方法提供其它顯著的優(yōu)點。除了通過蒸汽重整避免不必要地形成CO₂之外，由于在該方法中沒有使用蒸汽，所以非常重要的優(yōu)點是方法的靈活性和改善的能量效率，這是通過使用在使乙苯轉(zhuǎn)化為苯乙烯的方法期間形成的芳香烴如苯或甲苯而不是蒸汽作為載氣。它們具有非常高的熱容，并且在熱力學(xué)上非常穩(wěn)定。更具體而言，苯-甲苯混合物的熱容/熱蒸發(fā)比率高于水-蒸汽，因此導(dǎo)致明顯更低的對熱應(yīng)用的需求，該需求將必須通過在鍋爐中燃燒額外的燃料來提供。雖然對冷應(yīng)用的需求增加，但這種應(yīng)用的成本要低得多。在該方法中產(chǎn)生的氫氣可容易地通過使苯、甲苯、乙苯和苯乙烯冷凝出來而與其余物分離。將冷凝產(chǎn)物送至蒸餾，并使苯、甲苯和乙苯再循環(huán)。

因此，本發(fā)明最廣義地涉及用于使烷烴、烯烴或烷基苯脫氫為相應(yīng)的不飽和化學(xué)產(chǎn)物和氫氣(H₂)的方法，該方法包括使烷烴、烯烴或烷基苯與金屬硫化物(MeS)催化劑接觸，其中在一個或多個脫氫反應(yīng)器中，在不使用蒸汽(H₂O)作為烷烴、烯烴或烷基苯的載氣并且在硫化氫(H₂S)的存在下進(jìn)行脫氫，并且不形成H₂S作為反應(yīng)產(chǎn)物。

因此，與現(xiàn)有技術(shù)相反的是，本發(fā)明避免在方法中使用產(chǎn)生H₂S作為產(chǎn)物的化合物如COS。優(yōu)選地，也不產(chǎn)生二氧化硫(SO₂)。還與現(xiàn)有技術(shù)相反的是，不需要在使乙苯脫氫成苯乙烯的工藝中使用蒸汽作為載氣。

金屬硫化物(MeS)優(yōu)選也通過預(yù)硫化步驟提供。

如本文所用，術(shù)語金屬的硫化物(metallic sulfide)和金屬硫化物(metal sulfide)可互換使用。

如本文所用，術(shù)語“載氣”是指這樣的氣體，其顯著有助于反應(yīng)物的稀釋以有利于脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，抑制催化劑上的碳形成并且通過充當(dāng)熱載體來提供反應(yīng)熱。因此，載氣是至少占待脫氫的進(jìn)料(例如烷烴、烯烴或烷基苯或其混合物的進(jìn)料)的20％(質(zhì)量基準(zhǔn))的氣體。幾種載氣可以組合以形成載氣，因此載氣可以占待脫氫的進(jìn)料的至少90％(質(zhì)量基準(zhǔn))，優(yōu)選至少100％，更優(yōu)選大于200％，即載氣的總量為待脫氫的進(jìn)料的至少2倍。

術(shù)語“不使用蒸汽(H₂O)作為載氣”是指蒸汽占所使用的載氣的10％(體積流量)以下，因為認(rèn)識到任何工藝流可能攜帶或產(chǎn)生少量蒸汽。例如，蒸汽可以占載氣的0.5-10％。更具體而言，蒸汽可以甚至占載氣的5％以下，例如1-5％或0.5-5％。在任何情況下，對稀釋反應(yīng)物以有利于脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)平衡、抑制催化劑上的碳形成以及通過充當(dāng)熱載體來提供反應(yīng)熱的主要貢獻(xiàn)不是由蒸汽提供。在與上述和下述實施方案相關(guān)的具體實施方案中，載氣中的蒸汽量為零或低于可檢測的限度。

在與上述或下述實施方案相關(guān)的一個具體實施方案中，硫化氫(H₂S)與烷烴、烯烴或烷基苯(在進(jìn)料中)的摩爾比為0.01至0.2，優(yōu)選0.01-0.1。因此，在該方法中使用少量的H₂S，特別是在ppmv水平。在一個具體實施方案中，H₂S與烷烴或烷基苯的摩爾比為0.02-0.05。例如，烷烴如丙烷的濃度可以為10％，而H₂S以2000ppmv的量存在。

在與上述或下述實施方案之一相關(guān)的另一個實施方案中，硫化氫(H₂S)與氫氣(H₂)的摩爾比為0.01至0.2，優(yōu)選0.01至0.1，更優(yōu)選其中脫氫過程的溫度為600℃或更高。這是H₂S與H₂的初始摩爾比。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過將H₂S保持在這樣的比例，從而導(dǎo)致該方法中H₂S的量較少，現(xiàn)在可以保持高的催化劑穩(wěn)定性，因為催化劑在脫氫過程中保持為金屬硫化物。由此抑制了碳形成，其是催化劑失活和所伴隨的不期望的效果例如金屬粉塵的主要驅(qū)動力。

通過在連續(xù)操作模式下進(jìn)行該方法來維持H₂S在脫氫中的存在。以這種方式，催化劑作為MeS保持在硫化狀態(tài)。例如，對于Me＝Co，適用以下平衡反應(yīng)：

9Co+8H₂S＝Co₉S₈+8H₂

其中，可以從K_p＝0.004907*exp(98105/T)估計平衡常數(shù)。

以烷烴、烯烴或烷基苯形式向該工藝的進(jìn)料與除蒸汽之外的載氣一起與連續(xù)的H₂S流組合，該H₂S流足夠大以使金屬(此處為鈷)保持為硫化狀態(tài)。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，該H₂S的量必須高于各自溫度下的平衡常數(shù)Kp，該溫度優(yōu)選為脫氫反應(yīng)器入口處的溫度。因此，H₂S與H₂例如在脫氫反應(yīng)器的入口處的初始摩爾比將在脫氫期間保持在約相同的低水平并且足夠高以保持金屬硫化物(MeS)，盡管在脫氫期間產(chǎn)生氫。

在與上述或下述實施方案之一相關(guān)的具體實施方案中，硫化氫(H₂S)與氫氣(H₂)的摩爾比為0.05-0.06，例如0.055。同樣，這是H₂S與H₂的初始摩爾比。我們已驚奇地在該特定范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率和選擇性，特別是由乙苯制備苯乙烯。優(yōu)選地，溫度為600℃或更高，例如高達(dá)650℃或700℃，并且硫化氫與乙苯的摩爾比為0.05-0.06，例如0.055。優(yōu)選地，催化劑是負(fù)載在MgAl₂O₄載體上的CoMo氧化物，其中催化劑在使用前硫化，即預(yù)硫化。

在與上述或下述實施方案之一相關(guān)的另一個實施方案中，金屬硫化物(MeS)的金屬(Me)選自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Mo、W及其組合。優(yōu)選地，金屬是鈷(Co)和鉬(Mo)的組合。優(yōu)選地，金屬硫化物負(fù)載在氧化鋁或尖晶石例如鎂鋁尖晶石(MgAl₂O₄)上。

在與上述或下述實施方案之一相關(guān)的另一個實施方案中，該方法在450-700℃，優(yōu)選500-650℃的溫度下進(jìn)行。這些溫度使得能夠獲得用于吸熱脫氫反應(yīng)的適當(dāng)條件。

待脫氫的進(jìn)料由烷烴、烯烴、乙苯及其組合組成。優(yōu)選地，進(jìn)料是烷烴、烯烴或乙苯中的一種。

在與上述或下述實施方案之一相關(guān)的另一個實施方案中，烷烴選自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及其組合。

在與上述或下述實施方案之一相關(guān)的另一個實施方案中，烯烴選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯及其組合。脫氫產(chǎn)生相應(yīng)的不飽和化學(xué)產(chǎn)物，例如當(dāng)進(jìn)料中的烯烴是丙烯時其為丙二烯/丙炔。

在與上述或下述實施方案之一相關(guān)的另一個實施方案中，烷基苯是乙苯，且相應(yīng)的不飽和化學(xué)產(chǎn)物是苯乙烯。

在與上述或下述實施方案之一相關(guān)的另一個實施方案中，未反應(yīng)的烷烴、烯烴、烷基苯和副產(chǎn)物被再循環(huán)至一個或多個脫氫反應(yīng)器。未反應(yīng)的烷烴和副產(chǎn)物包括甲烷、乙烷、乙苯、苯、甲苯及其組合。

特別地，當(dāng)該方法涉及乙苯脫氫成苯乙烯時，在副反應(yīng)中產(chǎn)生苯和甲苯。因此，在與上述或下述實施方案之一相關(guān)的另一個實施方案中，苯、甲苯或兩者的組合用作載氣。由于苯和甲苯的非常高的熱容以及它們的熱穩(wěn)定性，它們(而不是蒸汽)在工藝中用作載氣在能量效率方面提供了巨大的好處，即在能量消耗方面出人意料地大幅降低對熱應(yīng)用的需求。

此外，產(chǎn)生苯的副反應(yīng)也產(chǎn)生乙烯，并且產(chǎn)生甲苯的副反應(yīng)也產(chǎn)生甲烷。乙烷也可以在該過程中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。因此，在與上述或下述實施方案之一有關(guān)的另一個具體實施方案中，使用甲烷、乙烷或兩者的組合作為載氣。這些也具有比蒸汽更高的熱容與蒸發(fā)熱的比率，并且在能量效率方面提供類似的益處。

特別是在通過乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯期間，通過簡單冷凝出苯、甲苯、乙苯和苯乙烯，所產(chǎn)生的氫氣容易與其余產(chǎn)物(和副產(chǎn)物)分離。有價值的氫可以用作產(chǎn)物，而不是如目前常規(guī)脫氫方法中的稀釋劑，而冷凝產(chǎn)物被送至蒸餾，并且苯、甲苯和乙苯被再循環(huán)到脫氫反應(yīng)器中。

在與上述或下述實施方案之一相關(guān)的另一個具體實施方案中，脫氫在絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行，并且具有再加熱步驟以及在反應(yīng)器之間對該方法中產(chǎn)生的氫進(jìn)行選擇性氧化。該實施方案能夠?qū)崿F(xiàn)更高的能量效率。在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的氫的選擇性氧化優(yōu)選在貴金屬催化劑如基于Pt的催化劑上進(jìn)行。

在與任何上述實施方案相關(guān)的另一個具體實施方案中，使用該方法中產(chǎn)生的含有H₂和CH₄的尾氣作為載氣，并在第一脫氫反應(yīng)器的上游進(jìn)行氫的選擇性氧化。因此，可以在第一脫氫反應(yīng)器上游和/或在第二脫氫反應(yīng)器上游進(jìn)行氫的選擇性氧化。特別地，在由乙苯生產(chǎn)苯乙烯期間，苯-甲苯和在該方法中產(chǎn)生的含有H₂和CH₄的尾氣作為載氣的使用，以及在第一脫氫反應(yīng)器上游和優(yōu)選還在反應(yīng)器之間(例如在第二脫氫反應(yīng)器的上游)的氫氣的選擇性氧化的使用給出甚至更高的能量效率。不期望在第一脫氫反應(yīng)器的上游使用這樣的選擇性氧化單元，因為這樣沒有氫氣產(chǎn)生，相應(yīng)地不需要這樣的單元；但是通過這樣做，獲得了令人驚訝的更高的能量效率。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常不鼓勵在第一脫氫反應(yīng)器的上游提供選擇性氧化單元。使用蒸汽作為載氣的典型方法會要求蒸汽與乙苯的摩爾比為5-6。這產(chǎn)生與用于氧化的空氣結(jié)合的再循環(huán)尾氣，這意味著再循環(huán)壓縮機必須壓縮到比本發(fā)明顯著更高的壓力。換句話說，看起來給出寄生的高能量消耗的方法在本發(fā)明中給出了能量效率方面的顯著益處。

因此，以簡單和簡潔的方式提供了一種方法，其中不僅催化劑保持穩(wěn)定，即沒有由焦炭/碳形成而導(dǎo)致的失活，由此使得催化劑能夠長時間地發(fā)揮作用而無需再生，但該方法特別是在由乙苯生產(chǎn)苯乙烯時在能量效率方面優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。

附圖1-4用于說明本發(fā)明。圖1對應(yīng)于實施例3，并且顯示了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的用于將乙苯轉(zhuǎn)化為苯乙烯的方法，其中使用蒸汽作為載氣。圖2對應(yīng)于實施例4并且顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法，其中將乙苯轉(zhuǎn)化為苯乙烯，其中載氣是苯/甲苯的混合物，并且在該方法中還使用了H₂S。圖3對應(yīng)于實施例5，并且顯示了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的用于將乙苯轉(zhuǎn)化為苯乙烯的方法，其中蒸汽用作載氣，并且其中對在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的氫氣進(jìn)行選擇性氧化。圖4對應(yīng)于實施例6并且顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法，其中將乙苯轉(zhuǎn)化為苯乙烯，其中載氣是苯/甲苯的混合物，在該方法中還使用了H₂S，并且對在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的氫氣進(jìn)行選擇性氧化。圖5對應(yīng)于實施例7并且顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法，其中將乙苯轉(zhuǎn)化為苯乙烯，其中載氣是苯/甲苯和含有H₂和CH₄的廢氣再循環(huán)的混合物，在該方法中還使用了H₂S，以及在第一和第二反應(yīng)器之前進(jìn)行選擇性氧化。

實施例1-本發(fā)明

乙苯的脫氫

所用的催化劑由負(fù)載在MgAl₂O₄載體上的CoMo氧化物組成，催化劑在使用前硫化，即預(yù)硫化。裝入反應(yīng)器中的量是與也由MgAl₂O₄(尖晶石)載體組成的10.0g惰性材料混合的10.0g催化劑。

表1

反應(yīng)器中的加載區(qū)為距離頂部凸緣635mm至244mm。在乙苯脫氫的整個測試期間，總流量約為48Nl/h。壓力為3barg，這是使用本發(fā)明的裝置可以進(jìn)行該實驗的最小壓力。非選擇性產(chǎn)物為苯、甲苯、甲烷、乙烷和乙烯。使用氮氣作為載氣。從硫化氫/氫氣混合物添加硫化氫，由此加入氫氣。除了限制相對接近于所計算的平衡值的轉(zhuǎn)化率之外，多余的氫氣可以引起增加的裂化。僅使用少量的通過摩爾(體積)比H₂S/H₂測量的H₂S，并且不存在蒸汽。如表1所示，在催化劑上沒有碳形成的情況下獲得高的苯乙烯轉(zhuǎn)化率(接近平衡)和高的苯乙烯選擇性。在更高的溫度下獲得特別高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，這是預(yù)期的，因為反應(yīng)是吸熱的，但在H₂S/H₂值特別是在0.05-0.06的范圍內(nèi)，具體而言在此處為0.054(表1的倒數(shù)第三行)時，獲得了令人驚訝的高轉(zhuǎn)化率和選擇性。硫化氫(H₂S)與氫氣(H₂)的摩爾比是初始摩爾比，而不是在進(jìn)行反應(yīng)之后的比率。

實施例2-本發(fā)明

丙烷的脫氫

丙烷的脫氫用與實施例1中乙苯的脫氫相同的催化劑進(jìn)行。關(guān)于壓力和作為稀釋劑的氮氣以及添加氫和硫化氫的混合物以保持催化劑硫化的條件是相同的。發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物是甲烷、乙烷和乙烯。沒有發(fā)現(xiàn)硫醇。如表2所示，可以獲得接近平衡的轉(zhuǎn)化率和高選擇性。未檢測到催化劑上的碳形成。

表2

實施例3-現(xiàn)有技術(shù)

經(jīng)典的苯乙烯工藝

苯乙烯在全世界范圍內(nèi)大量生產(chǎn)并且用于多種產(chǎn)品中。目前的主要工藝是基于使用鐵基催化劑的乙苯的催化脫氫。

圖1示出了典型的工藝布局。提供了本專利申請的附圖，但沒有提供詳細(xì)的熱交換網(wǎng)絡(luò)，例如，待加熱和冷卻的流被分成方便的部分，其中進(jìn)行加熱和冷卻至露點或泡點，以便為夾點分析提供輸入。夾點分析提供了關(guān)于在熱交換器網(wǎng)絡(luò)中提供預(yù)定最小溫度方法所需的最小熱和冷應(yīng)用的解答。在所有情況下都使用最低20℃的方法(實施例3-7)。

在圖1中，將乙苯1與蒸汽2混合以形成混合進(jìn)料流3，并在第一反應(yīng)器20的入口處預(yù)熱至645℃的入口溫度。由于反應(yīng)，溫度在越過第一反應(yīng)器后絕熱下降至542℃。在進(jìn)入第二反應(yīng)器30之前，將來自反應(yīng)器20的流出物流4再加熱至645℃，其中流出物5在600℃下離開。在分離器40之前將其冷卻至20℃，在其中傾析出水，并分離出粗的苯乙烯/苯/甲苯混合物6和未轉(zhuǎn)化的乙苯。通過單元50中的沸石等來回收剩余痕量的芳香性化合物7，并將其加入到粗的苯乙烯流6中。將主要由氫氣、甲烷、乙烯和二氧化碳組成的尾氣8壓縮至略高于環(huán)境壓力并用作燃料9。

將粗的苯乙烯流送至蒸餾段60，在該處獲得苯乙烯產(chǎn)物10。第一塔(未示出)將苯/甲苯與乙苯/苯乙烯分離，第二塔(未示出)將乙苯與苯乙烯分離。苯乙烯的最終純化和苯/甲苯分離沒有包括在該工藝比較中，因為假定它們在所有情況下都相同。

通過改變蒸汽含量，導(dǎo)致蒸汽與碳的比率為約1或蒸汽與油的重量比為約1.4(如通常在苯乙烯工業(yè)中所表示的)，使乙苯至苯乙烯的轉(zhuǎn)化率固定為70％。

通過2％的苯乙烯被轉(zhuǎn)化為乙烯和苯，3％被轉(zhuǎn)化為甲苯和甲烷來計算乙苯由于以下副反應(yīng)的損失：其中乙苯分別轉(zhuǎn)化為苯、乙烯和甲苯、甲烷。

所有的計算都是在每小時生產(chǎn)100MT苯乙烯(其離開第二蒸餾塔的乙苯/苯乙烯分離塔)的情況下得到的。

該工藝的夾點分析的結(jié)果示于表3中。熱應(yīng)用是307MW(相對熱應(yīng)用＝100)。

實施例4-本發(fā)明

新的苯乙烯工藝

在該實施例中，通過使苯/甲苯混合物進(jìn)行再循環(huán)，即使用苯/甲苯混合物作為載氣，來實現(xiàn)蒸汽的其它兩個功能，即稀釋反應(yīng)混合物和熱載體。該物流可以通過從產(chǎn)物分離塔即第一蒸餾塔再循環(huán)而獲得。

該方法由圖2說明。

用再循環(huán)的苯/甲苯流2代替蒸汽，連同流11中的足夠的H₂S一起加入到新鮮和再循環(huán)的乙苯1中，以根據(jù)以下平衡在整個反應(yīng)器中保持催化劑硫化物。

9Co+8H₂S＝Co₉S₈+8H₂

其中，可以從K_p＝0.004907*exp(98105/T)來估計平衡常數(shù)。

因此，進(jìn)入第一反應(yīng)器的進(jìn)料包括乙苯、少量的H₂S和作為載氣的苯/甲苯。在苯/甲苯回收50之后，作為流12回收硫化氫。

表3中的夾點分析結(jié)果表明，對熱應(yīng)用的需求僅為278MW或比實施例4(現(xiàn)有技術(shù))的工藝低約9％。

實施例5-現(xiàn)有技術(shù)

改進(jìn)的經(jīng)典苯乙烯工藝

在經(jīng)典工藝(實施例3，圖1)的改進(jìn)方案中，通過在裝置70中使用空氣13在貴金屬催化劑上對在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的部分氫進(jìn)行選擇性氧化來提供兩個反應(yīng)器之間的再加熱。圖3示出了該構(gòu)思。夾點分析(表3)的結(jié)果表明，該工藝配置將對熱應(yīng)用的需求降低到263MW，與實施例3的經(jīng)典工藝相比，這是一個實質(zhì)性的改進(jìn)(14％的更好能量效率，根據(jù)相對熱應(yīng)用從100至86)，尤其是因為用于在實施例3中的兩個反應(yīng)器之間再加熱的介質(zhì)是過熱至非常高的溫度(高達(dá)890℃)的蒸汽，然而，這也需要昂貴的用于構(gòu)造的高合金鋼。

實施例6-本發(fā)明

新型的具有選擇性氫氧化的苯乙烯工藝

在該實施方案中，在脫氫反應(yīng)器之間使用空氣13進(jìn)行的選擇性氫氧化70與作為載氣2的苯/甲苯的再循環(huán)以及根據(jù)本發(fā)明的在流11中的少量H₂S的添加相組合。這在圖4中示出。表3中的夾點分析結(jié)果顯示出對能量效率的令人驚訝的更高影響，導(dǎo)致約23％的百分點改進(jìn)(從278MW到214MW的熱應(yīng)用)。預(yù)期結(jié)果是如實施例5中所述的現(xiàn)有技術(shù)工藝一樣的14％改進(jìn)。

實施例7-本發(fā)明

在兩個反應(yīng)器之前具有選擇性氫氧化的新苯乙烯方法

通過還將廢氣再循環(huán)引入返回至第一反應(yīng)器，實現(xiàn)了甚至更好的能量效率。原理如圖5所示。主要由H₂、CH₄和N₂組成的廢氣再循環(huán)14也用作稀釋劑和熱載體，但也使用少量的苯/甲苯2。在第一反應(yīng)器20的上游還添加有選擇性氧化單元70。表3中的夾點分析的結(jié)果表明，對熱應(yīng)用的需求一直降低到186MW，比實施例5中改進(jìn)的現(xiàn)有技術(shù)工藝(263MW的熱應(yīng)用)低29％。對壓縮能量的需求從1MW增加到8.5MW，但是能量效率的益處仍然令人驚訝地高。

計算結(jié)果總結(jié)在表3中：

表3

根據(jù)本發(fā)明的使用硫鈍化的脫氫催化劑的方法的益處是例如：

A)當(dāng)避免使用蒸汽作為載氣而是使用苯/甲苯混合物代替時，對于必須通過在鍋爐中燃燒額外燃料來提供的熱應(yīng)用的需求顯著降低。

B)在引入廢氣再循環(huán)和選擇性氫氧化的情況下(實施例7)，對熱應(yīng)用的需求甚至更顯著地降低，并且比現(xiàn)有技術(shù)方法(實施例3和實施例5)分別低幾乎40％(實施例3)或29％。