常規(guī)地通過任選地在聚合催化劑存在下使大分子二醇，尤其是聚醚二醇或聚酯二醇(具有末端羥基)，擴鏈劑和異氰酸酯化合物反應(yīng)而獲得TPU。對于這些試劑中的每種，文獻中描述了各種化合物。TPU是鏈段聚合物，這些鏈段聚合物包含由長的大分子二醇提供的柔性鏈段和由異氰酸酯化合物和擴鏈劑提供的剛性鏈段。這些交替的剛性和柔性鏈段給予TPU優(yōu)異的彈性特性。該擴鏈劑通常是二醇，主要是1,4-丁二醇(BDO)。
可以按不同的方式制備TPU。常規(guī)方法需要就在成形最終產(chǎn)品之前原位制備聚合物。其他方法使得有可能將TPU以粒料的形式儲存。根據(jù)后面的方法，例如可以提及以下的方法，該方法在于在寬的扁平容器中混合試劑，使該試劑混合物反應(yīng)并且固化以形成TPU板，將該TPU板切割并且研磨成片，然后將這些片擠出成粒料。此外，還有另一種方法，該方法是反應(yīng)性一步法，稱為反應(yīng)性擠出。后者在于將試劑引入擠出機，在該擠出機中混合和反應(yīng)同時進行。通常，將擴鏈劑和/或異氰酸酯化合物各自與其他試劑分開引入，并且將反應(yīng)的材料從進料段輸送到輸出沖模，在該輸出沖模處將該聚合物成型、冷卻并且造粒。
TPU是多價聚合物，取決于所選擇的試劑及其比例，這些多價聚合物可以在許多領(lǐng)域中具有不同的應(yīng)用。具體地，TPU可用于生產(chǎn)需要通過模制或擠出成型的產(chǎn)品，如用于汽車工業(yè)、工業(yè)機器、電子裝置的零件或各種日常生活產(chǎn)品。
對于許多這些應(yīng)用，TPU首先提供技術(shù)功能(電絕緣、沖擊保護、抓握改善等)，但是TPU的視覺和感覺外觀也包括在產(chǎn)品的設(shè)計中。對于此類應(yīng)用，因此，重要的是能夠具有以下TPU，這些TPU具有良好的可模制性(尤其是對于包覆模制)、低著色(使得能夠具有良好的可著色性)、以及柔順感(同時保留良好的耐磨性)。
工作時考慮到這一點，本申請人已經(jīng)開發(fā)了一種使得有可能獲得滿足這些期望的TPU的方法。
根據(jù)為本發(fā)明的主題的方法獲得的TPU還具有部分地從天然來源的原料獲得的優(yōu)點。確實，在石油產(chǎn)品資源逐漸減少的當前背景下，用天然來源的產(chǎn)品代替石油來源的產(chǎn)品是越來越有利的。
因此，本發(fā)明涉及一種用于通過反應(yīng)性擠出制備TPU粒料的方法，該方法包括：
-將從500g/mol至3000g/mol摩爾質(zhì)量的大分子二醇(a)、二異氰酸酯(b)、包含雙脫水己糖醇的擴鏈劑(c)和聚合催化劑(d)引入擠出機，將所述化合物(a)、(b)、(c)和(d)以液體的形式引入該擠出機；
-在該擠出機中混合這些化合物(a)、(b)、(c)和(d)并且聚合所述混合物；并且
-擠出并且切割聚合的混合物以形成熱塑性聚氨酯粒料。
根據(jù)本發(fā)明的大分子二醇(a)表示在鏈末端由羥基官能團官能化的聚合物。該大分子二醇具有在500g/mol與3000g/mol之間、優(yōu)選在700g/mol與2000g/mol之間、更優(yōu)先在800g/mol與1500g/mol之間的分子量。該大分子二醇優(yōu)選選自聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇或其混合物。在具體的實施例中，該大分子二醇是聚醚二醇。該大分子二醇的官能度是在1.75與2.2之間、優(yōu)選在1.85與2.1之間、更優(yōu)先在1.95與2.05之間。在本發(fā)明的含義內(nèi)，“官能度”旨在是指每摩爾多元醇的反應(yīng)性羥基官能團的總數(shù)。
聚醚二醇或聚亞烷基醚二醇優(yōu)選表示具有兩個末端羥基官能團的直鏈聚醚。該亞烷基部分可以包含2至10個碳原子、優(yōu)選2至4個碳原子。它們可以通過二醇與環(huán)氧化物的反應(yīng)來獲得。根據(jù)本發(fā)明的聚醚二醇包括嵌段或無規(guī)共聚醚二醇，尤其是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段或無規(guī)共聚物。根據(jù)本發(fā)明的聚醚二醇的實例包括聚(氧乙烯)二醇、聚(氧丙烯)二醇、聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇、聚(氧四亞甲基)二醇(又稱為聚四亞甲基醚二醇)及其混合物。該聚醚二醇優(yōu)選為聚(氧四亞甲基)二醇。
聚酯二醇優(yōu)選表示具有兩個末端羥基官能團的直鏈聚酯。它們可以通過至少一種二醇與至少一種二羧酸的線性縮合或通過使環(huán)酯與二醇反應(yīng)來獲得。根據(jù)本發(fā)明的聚酯二醇包括嵌段或無規(guī)共聚酯二醇；此類共聚酯二醇尤其可以通過使用至少兩種二醇和/或至少兩種二羧酸的混合物來獲得。所使用的二醇可以包含2至8個碳原子、優(yōu)選2至6個碳原子，如乙二醇、丙二醇、丁二醇和1,6-己二醇。所使用的二羧酸通常具有4至10個碳原子，如琥珀酸、谷氨酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。所使用的二羧酸可以是脂肪二羧酸，也就是說在酸官能團之間包含從8至44個原子的飽和或不飽和脂肪族二羧酸，可能例如通過具有在8與22個之間的碳原子的不飽和脂肪族單羧酸或不飽和脂肪族酯如亞油酸和亞麻酸的二聚來合成。所使用的環(huán)酯通常是ε-己內(nèi)酯。根據(jù)本發(fā)明的聚酯二醇的實例包括聚乙二醇己二酸酯、聚丙二醇己二酸酯、聚丙烯-乙烯二醇己二酸酯、聚丁二醇己二酸酯、聚丁烯-乙烯二醇己二酸酯、聚己內(nèi)酯二醇及其混合物。
聚碳酸酯多元醇優(yōu)選表示具有末端羥基官能團的直鏈聚碳酸酯。它們通過在二醇與光氣、氯甲酸酯、碳酸二烷基酯或碳酸二烯丙酯之間的反應(yīng)來獲得?？梢允褂玫亩际且叶?、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇以及1,5-戊二醇。根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸酯多元醇的實例是2-甲基-1,3-丙二醇聚碳酸酯。
在本發(fā)明中使用的二異氰酸酯(b)可以是脂肪族或芳香族的。二異氰酸酯的實例包括亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1,3-亞環(huán)己基二異氰酸酯、2,2’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、2,4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、1,4-亞苯基二異氰酸酯、1,3-亞苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,4-亞甲苯基二異氰酸酯(2,4-tollylene diisocyanate)、2,6-亞甲苯基二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基二苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸基二苯基、3,3’-二氯-4,4’-二異氰酸基二苯基、1,5-萘二異氰酸酯、2,2’-二苯基亞甲基二異氰酸酯(2,2’-MDI)、2,4’-二苯基亞甲基二異氰酸酯(2,4’-MDI)、4,4’-二苯基亞甲基二異氰酸酯(4,4’-MDI)、間苯二甲基二異氰酸酯(MXDI)及其混合物。該二異氰酸酯優(yōu)選為2,4’-二苯基亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二苯基亞甲基二異氰酸酯或其混合物。
在本發(fā)明中使用的擴鏈劑(c)包含至少一種雙脫水己糖醇。根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語雙脫水己糖醇表示由己糖醇、尤其是山梨醇的雙脫水得到的任何化合物。雙脫水己糖醇的實例包括異山梨醇、異艾杜醇、異甘露醇及其混合物。該雙脫水己糖醇優(yōu)選為異山梨醇。該擴鏈劑(c)典型地包含按重量計至少20％、更優(yōu)先按重量計至少50％、甚至更優(yōu)先按重量計從80％至100％的雙脫水己糖醇。
根據(jù)本發(fā)明的第一變體，該擴鏈劑是雙脫水己糖醇與不同于雙脫水己糖醇的另外的擴鏈劑的混合物。該另外的擴鏈劑可以選自具有小于200g/mol的摩爾質(zhì)量的多元醇，通常為二醇，這些二醇優(yōu)先選自1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、氫醌雙(β-羥乙基)醚以及這些產(chǎn)物的混合物。該雙脫水己糖醇/另外的擴鏈劑的重量比可以是大于1/99、通常大于20/80、經(jīng)常大于50/50。該雙脫水己糖醇/另外的擴鏈劑的重量比可以是小于99/1、或甚至小于90/10。
根據(jù)本發(fā)明方法的第二優(yōu)選變體，該擴鏈劑(c)由雙脫水己糖醇組成，也就是說該擴鏈劑包含按重量計100％的雙脫水己糖醇。更優(yōu)先地，該擴鏈劑(c)是異山梨醇。
通常，固定化合物(a)、(b)和(c)的比例，使得異氰酸酯官能團的數(shù)目與羥基官能團的數(shù)目是呈化學(xué)計量比例的。然而，在一些情況下，可能有利的是不完全遵守這些化學(xué)計量比例。例如，異氰酸酯官能團的數(shù)目與羥基官能團的數(shù)目的比率為在0.9與1.1之間、優(yōu)選在0.95與1.05之間、更優(yōu)先在0.97與1.02之間、并且甚至更優(yōu)先等于1。這是因為如果異氰酸酯官能團的數(shù)目與羥基官能團的數(shù)目的比率大于1.1，或甚至大于1.02，則獲得具有支化的聚氨酯，該支化可能不利于聚氨酯的熱塑性。如果異氰酸酯官能團的數(shù)目與羥基官能團的數(shù)目的比率小于0.9或甚至小于0.97，則獲得具有太低摩爾質(zhì)量的聚氨酯，這可能導(dǎo)致熔點的降低。
此外，化合物(a)、(b)和(c)的比例也通過所希望獲得的TPU的剛性鏈段的重量含量來固定。TPU的剛性鏈段的含量由相對于該TPU的總重量的二異氰酸酯(b)和擴鏈劑(c)的單元的重量百分比來定義。實際上，它是由用于制造該TPU的這些試劑中的每種的比例來確定的。固定化合物(a)、(b)和(c)的比例，使得所獲得的TPU的剛性鏈段的重量含量相對于該TPU的總重量為從25％至40％、更優(yōu)先從30％至38％。
在具體的實施例中，將化合物(a)、(b)和(c)按以下比例引入擠出機：
-按重量計從60％至75％、優(yōu)選從62％至70％的大分子二醇(a)；
-按重量計從20％至35％、優(yōu)選從25％至30％的二異氰酸酯(b)；以及
-按重量計從2％至10％、優(yōu)選從4％至8％的擴鏈劑(c)；
這些百分比以相對于引入該擠出機的化合物(a)、(b)和(c)的總重量來表示。
該催化劑(d)可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于催化異氰酸酯與反應(yīng)性氫的反應(yīng)的任何聚合催化劑。此類催化劑的實例包括鉍、鉛、錫、銻、鈾、鎘、鈷、釷、鋁、汞、鋅、鎳、鈰、鉬、釩、銅、錳和鋯的有機或無機酸鹽以及有機金屬衍生物，以及還有膦和有機叔胺。有機金屬催化劑的實例包括辛酸鋅、辛酸錫、油酸錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、乙酰丙酮鐵和四丁氧基鈦。有機叔胺的實例包括三乙胺、三乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N,N,N’N’-四甲基胍、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丁烷、N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二乙基氨基乙醇、二氮雜雙環(huán)辛烷、N,N’-二甲基芐胺以及2-甲基咪唑。該聚合催化劑優(yōu)選為選自辛酸錫、油酸錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫以及二乙酸二辛基錫的有機錫催化劑，更優(yōu)先為二月桂酸二丁基錫。
引入該擠出機的催化劑(d)的量通常是相對于引入該擠出機的化合物(a)、(b)和(c)的總量從1ppm至1000ppm、優(yōu)選從10ppm至500ppm、更優(yōu)先從25ppm至100ppm。
根據(jù)本發(fā)明的方法在擠出機中進行。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何擠出機。該擠出機可以選自單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、行星螺桿擠出機和微型擠出機。該擠出機優(yōu)選為同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機。它可以有利地具有在25與100之間、更優(yōu)先在35與80之間的L/D比率。擠出機包含至少一個蝸桿，該蝸桿在通過加熱和/或冷卻器件(可沿著該擠出機分布在幾個段內(nèi))在溫度方面進行調(diào)節(jié)的圓柱形筒內(nèi)轉(zhuǎn)動。該擠出機通常包含5至20段，第一段對應(yīng)于該擠出機的進料端并且最后段對應(yīng)于沖模，這些段的每個可能獨立地在溫度方面進行調(diào)節(jié)。
將化合物(a)、(b)、(c)和(d)以液體形式例如通過計量泵引入擠出機。在適當?shù)那闆r下，將這些不同的化合物在其引入該擠出機之前熔化并且在溫度調(diào)節(jié)的容器中維持呈液體形式。這些化合物可以同時或分開地引入該擠出機中。例如，可以在擠出機的進料端引入化合物(a)、(b)和(c)，并且可以將該催化劑(d)引入不同的段，以便在引發(fā)聚合前獲得這些化合物(a)、(b)和(c)的均勻混合物。可替代地，可以在擠出機的進料端同時引入這些化合物(a)、(b)、(c)和(d)。
在具體實施例中，包含在該擴鏈劑(c)中的雙脫水己糖醇在將其引入該擠出機之前保持在調(diào)節(jié)的容器中(在惰性氣氛下)。更確切地說，當將該雙脫水己糖醇引入該調(diào)節(jié)的容器時，進行用惰性氣體的吹掃，并且將該雙脫水己糖醇保持在惰性氣氛下直到將它引入該擠出機。這是因為本申請人觀察到該雙脫水己糖醇的氧化可能不利地影響所獲得的TPU的品質(zhì)，尤其是它們的色調(diào)和它們的機械特性。優(yōu)選對這些化合物(a)、(b)、(c)和(d)的每種進行用惰性氣體的吹掃，并且將它們保持在惰性氣氛下直到將它們引入該擠出機。該擠出機的內(nèi)容物也有利地保持在惰性氣體下，例如通過在擠出機的進料端引入惰性氣體并且維持惰性氣體的以下流量，該流量使得有可能防止將氧氣引入該擠出機。該惰性氣體的流量將是能夠例如大于每分鐘擠出機的自由體積。
這些化合物(a)、(b)、(c)和(d)的混合和所述混合物的聚合在該擠出機中進行。因此，確定該擠出機的溫度分布，使得它使得能夠混合這些化合物并且聚合該混合物。它取決于這些化合物(a)、(b)、(c)和(d)的性質(zhì)及其反應(yīng)性。在所有情況下，溫度必須不僅高于這些化合物的最高熔點以使得能夠均勻混合和聚合，而且還必須高于所形成的TPU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以使得能夠?qū)⑵鋽D出。因此，太低的溫度可能延長聚合所需的時間并且降低擠出速率。相反，太高的溫度可能增加所形成的TPU的流動性并且對擠出和造粒造成問題。該溫度分布通常在150℃與280℃之間、優(yōu)選在200℃與250℃之間變化。
該混合物在該擠出機中的停留時間可以根據(jù)這些化合物的反應(yīng)性和所使用的反應(yīng)條件而變化。該停留時間通常是小于10分鐘、優(yōu)選小于5分鐘、更優(yōu)先在30秒與3分鐘之間。這些停留時間是有利的，因為它們與工業(yè)方法相容。此外，減少的停留時間有利地使得有可能減少該方法的能量消耗并且提高生產(chǎn)率。
以這種方式形成的TPU通過沖模擠出以給出棒，然后切割該棒以獲得根據(jù)本發(fā)明的TPU粒料。可以在切成粒料之前使該TPU棒在水浴中冷卻。
根據(jù)本發(fā)明的方法還有利地包括干燥TPU粒料的步驟。該干燥可以在烘箱或本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的適用于干燥聚合物粒料的任何其他裝置中進行。如果需要，此步驟還具有停止聚合反應(yīng)的優(yōu)點。
對于一些應(yīng)用，可以將添加劑加入到這些TPU粒料中以便改變它們的外觀或它們的特性，尤其是它們的顏色、它們的不透明性、它們的機械強度、它們的電特性等。這些添加劑通常在根據(jù)本發(fā)明的方法之后的混合(尤其是通過擠出)步驟期間加入。然而，可以在根據(jù)本發(fā)明的方法期間加入此類添加劑，只要它們不會不利地影響聚合。因此，這些添加劑優(yōu)選在混合和聚合步驟之后加入。本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的這些添加劑可以是例如熱穩(wěn)定劑、水解斷裂穩(wěn)定劑、加工助劑、顏料、染料、填料或纖維。
本發(fā)明還涉及通過上述方法獲得的TPU粒料。
根據(jù)本發(fā)明的TPU粒料具有以下優(yōu)點：具有低著色。具體地，相比常規(guī)地通過反應(yīng)性擠出(尤其是使用1,4-丁二醇作為擴鏈劑)獲得的TPU的色調(diào)，根據(jù)本發(fā)明的TPU具有更中性的色調(diào)。作為舉例，如使用CIELAB系統(tǒng)測量的根據(jù)本發(fā)明的粒料的著色典型地具有滿足條件-1.5<a*<1并且0<b*<7的著色。因此，根據(jù)本發(fā)明的TPU粒料具有良好的可著色性。
此外，根據(jù)本發(fā)明的TPU具有與常規(guī)地通過反應(yīng)性擠出(尤其是使用1,4-丁二醇作為擴鏈劑)獲得的TPU可比較的硬度和斷裂伸長率，同時具有更好的耐磨性。因此，根據(jù)本發(fā)明的TPU典型地具有耐磨性，其特征在于根據(jù)標準ISO 4649測量的小于70mm3的體積損失。此類特性對于包覆模制應(yīng)用和旨在與皮膚接觸的產(chǎn)品(對于其，尋求柔順感)的制造是特別有利的。
實例
TPU的合成
從長的大分子二醇(即，由英威達公司(Invista)銷售的Terathane 1000(聚四亞甲基醚二醇，PTMEG，1000g/mol)或由羅門哈斯公司(Rohm and Haas)銷售的Bester86(聚己二酸酯，1000g/mol))、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和擴鏈劑(即，用于根據(jù)本發(fā)明的實例1至4的異山梨醇和用于對比實例1和2的1,4-丁二醇(BDO))開始通過反應(yīng)性擠出生產(chǎn)TPU。以重量百分比表示的每種試劑的比例示于下表1中。使用二月桂酸二丁基錫(DBTDL)作為催化劑，濃度為50ppm。
表1
在引入擠出機之前，按以下方式制備各種試劑。將大分子二醇在調(diào)節(jié)在80℃的夾套式容器中保持攪拌。還將預(yù)先在60℃下熔化的MDI在調(diào)節(jié)在80℃的夾套式容器中保持攪拌。在室溫下計量BDO。將異山梨醇熔化并且在調(diào)節(jié)在65℃的夾套式容器中保持攪拌。對于該異山梨醇，在將該產(chǎn)品維持在惰性氣體流下之前進行三個真空(約400毫巴持續(xù)1分鐘)/惰性氣體流(1分鐘，在1.5巴下)的循環(huán)。將其他產(chǎn)品在惰性氣體流下脫氣并且在使用期間維持在此流下。惰性氣體的輸入也在該擠出機的進料端處以恒定流速引入，該流速使得有可能防止將氧氣引入該擠出機(流速＝擠出機的自由體積/分鐘)。
在具有26mm直徑和等于50倍該直徑(50D)的長度的雙螺桿擠出機中合成這些TPU。該擠出機由十個長度為5D的區(qū)域組成，這些區(qū)域包括第一未加熱的進料段和九個獨立的加熱段。沖模也被獨立地加熱。所使用的螺桿輪廓是本領(lǐng)域技術(shù)人員常用于合成TPU的輪廓。
將該大分子二醇、該擴鏈劑、該MDI以及該DBTDL以液體形式在該擠出機的進料端引入，總流速等于10kg/h。轉(zhuǎn)速固定為250rpm。該混合物在該擠出機中的停留時間為從1分鐘10秒至2分鐘，取決于所使用的反應(yīng)條件，并且溫度分布在200℃與250℃之間變化。
將在沖模出口處形成的TPU棒在水中冷卻并且切成粒料。隨后將合成的TPU在100℃下干燥2小時。
所合成的TPU的著色
下表2總結(jié)了合成的TPU的著色。
使用Konica Minolta CM-2300d分光光度計在這些粒料上確定TPU的著色。將20克粒料放置在測量坩堝中。測量CIELAB(L*，a*，b*)值5次。下表2中所示的值代表這5次測量的平均值。
表2
應(yīng)注意，在該CIELAB系統(tǒng)中，L*值越高，測量的顏色越淺并且越亮。此外，中性色對應(yīng)于典型地滿足條件-1.5<a*<1并且0<b*<7的a*值(刻度范圍是從正值的紅色到負值的綠色)和b*值(刻度范圍是從正值的黃色到負值的藍色)。具體地，在恒定b*值下，具有正a*值、甚至弱正性的顏色與具有弱但負a*值的顏色相比表現(xiàn)出更弱的中性。
因此，相比具有相同剛性鏈段含量的對比實例1和2的TPU的色調(diào)，實例1和3的TPU具有更中性的色調(diào)。此外，即使具有更高的剛性鏈段含量，實例2和4的TPU的色調(diào)具有與對比實例1和2的TPU的色調(diào)可比較的色調(diào)。
所合成的TPU的機械特性
下表3總結(jié)了合成的TPU的機械特性。
在裝配有10kN傳感器的Lloyd機器上以300mm/min的拉動速率確定斷裂伸長率(A％)。
根據(jù)標準ISO 868:2003測量肖氏A硬度，該標準在于通過施加給定的力確定在此領(lǐng)域中標準化的穿透器的打入。
根據(jù)標準ISO 4649:2010測量耐磨性，該標準在于測量在標準化的砂紙上進行40米線性位移之后的樣品的體積損失。
表3
實例1和2以及對比實例1的所有三種TPU具有等效硬度和大于400％的可比較的斷裂伸長率，這對于大多數(shù)應(yīng)用，尤其是包覆模制中的應(yīng)用是足夠的。另一方面，與對比實例1的TPU相比，實例1和2的TPU具有更好的耐磨性。