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      改善包含聚異氰脲酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的斷裂韌性的方法與流程

      文檔序號(hào):12508617閱讀:348來源:國知局
      改善包含聚異氰脲酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的斷裂韌性的方法與流程
      本發(fā)明涉及改善包含聚異氰脲酸酯的材料的斷裂韌性的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及特殊多元醇組合物用于使包含聚異氰脲酸酯的材料的聚異氰脲酸酯基質(zhì)更富韌性的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及特定嵌段共聚物增韌劑用于提高包含聚異氰脲酸酯的材料的斷裂韌性的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及具有提高的韌性的包含聚異氰脲酸酯的材料。本發(fā)明進(jìn)一步涉及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>100℃的包含聚異氰脲酸酯的材料。特別地,本發(fā)明涉及通過使用基于反應(yīng)性可固化組合物的總重量計(jì)算>40重量%、優(yōu)選超過50%、更優(yōu)選超過60%的多異氰酸酯制備的包含聚異氰脲酸酯的材料。根據(jù)本發(fā)明的包含聚異氰脲酸酯的材料非常適于制備具有>100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和顯著改善的斷裂韌性值的包含聚異氰脲酸酯的材料(PIR)。發(fā)明背景結(jié)構(gòu)復(fù)合材料已知可用于許多應(yīng)用,如電氣、航天、交通運(yùn)輸和戶外運(yùn)動(dòng)裝備的應(yīng)用。異氰酸酯加聚反應(yīng)產(chǎn)物如包含聚異氰脲酸酯的材料通常在結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中用作聚合物基質(zhì)。固化的包含聚異氰脲酸酯的材料因其良好的熱、機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)而為人所知,但是它們?nèi)狈g性,并且在固化時(shí)容易變脆。此外,包含聚異氰脲酸酯的材料已知非常難以增韌,一些可能太脆以至于不能有效地增韌。過去,提高斷裂韌性的嘗試常常以模量的改變(通常是降低)和熱性質(zhì),例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的降低為代價(jià),由此對(duì)所得復(fù)合材料的適用性造成不可接受的限制。例如,為了提高包含聚異氰脲酸酯的材料的韌性,已加入增塑劑作為賦予這些材料改善的柔性和耐久性的添加劑。最常見的是使用鄰苯二甲酸酯作為增塑劑。增塑劑通過將其自身嵌在聚合物鏈之間,將它們分隔開(增加“自由體積”)來起作用,但是,這種韌性的改善通常導(dǎo)致模量與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的顯著下降。還可以通過改變具有高分子量的多元醇的量來控制包含聚異氰脲酸酯的材料的斷裂韌性。但是這也會(huì)產(chǎn)生具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較低的模量的材料。或者,還可以通過添加核殼粒子來實(shí)現(xiàn)包含聚異氰脲酸酯的材料的斷裂韌性,但是這包括向液體樹脂中添加固體粒子,這暗含著穩(wěn)定性問題。因此,在工業(yè)中需要開發(fā)用于制造包含聚異氰脲酸酯的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的可固化多異氰酸酯組合物,其具有改善的延展性(即斷裂韌性),同時(shí)仍保持其它關(guān)鍵加工性質(zhì)(例如粘度)和性能性質(zhì)(例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和模量)。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是改善玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)>100℃的包含聚異氰脲酸酯的材料的斷裂韌性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是開發(fā)可以承受高外力并且可用于例如汽車構(gòu)造的包含聚異氰脲酸酯的結(jié)構(gòu)組件。要開發(fā)的結(jié)構(gòu)組件(也稱為復(fù)合元件)應(yīng)當(dāng)能夠用作已知鋼結(jié)構(gòu)件的替代品,并特別在其重量、制造工藝和維護(hù)強(qiáng)度方面具有優(yōu)勢(shì)。發(fā)明概述根據(jù)第一方面,公開了用于制備包含聚異氰脲酸酯的產(chǎn)物的可固化組合物,所述組合物通過以至少100的異氰酸酯指數(shù)組合和混合以下成分來獲得:a)多異氰酸酯組合物,b)包含基于異氰酸酯反應(yīng)性組合物中異氰酸酯反應(yīng)性化合物的總摩爾數(shù)計(jì)算的至少50摩爾%、優(yōu)選至少70摩爾%、更優(yōu)選至少90摩爾%的二醇的異氰酸酯反應(yīng)性組合物,c)包含丙烯酸系嵌段共聚物的增韌劑,d)三聚催化劑組合物,和e)任選其它添加劑和/或輔助化合物。其中所述可固化組合物中多異氰酸酯的量包括基于反應(yīng)性可固化組合物的總重量計(jì)算的至少40重量%的多異氰酸酯。根據(jù)實(shí)施方案,所述可固化組合物中多異氰酸酯的量包括基于反應(yīng)性可固化組合物的總重量計(jì)算的優(yōu)選至少50重量%的多異氰酸酯,更優(yōu)選至少60重量%的多異氰酸酯。根據(jù)實(shí)施方案,所述異氰酸酯反應(yīng)性組合物包含芳族多元醇,優(yōu)選芳族聚酯多元醇,更優(yōu)選芳族聚酯二醇。根據(jù)實(shí)施方案,所述二醇具有低于1000克/摩爾、優(yōu)選低于500克/摩爾的分子量(MW)并包含符合式CnH2n(OH)2和CnH2nO(OH)2的亞烷基二醇和/或氧化烯二醇。根據(jù)實(shí)施方案,所述二醇選自聚乙二醇和/或聚丙二醇-(1,2)和-(1,3)、聚丁二醇-(1,4)和-(2,3)、聚己二醇-(l,6)、聚辛二醇-(l,8)及其混合物。根據(jù)實(shí)施方案,嵌段共聚物增韌劑是自組裝嵌段共聚物,其中至少一個(gè)嵌段是具有高于100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯可混溶嵌段,并且至少一個(gè)嵌段是具有低于0℃、更優(yōu)選低于-40℃的Tg的多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯不可混溶嵌段,其中所述共聚物以基于所述可固化組合物的總重量計(jì)的0.1重量%至30重量%、優(yōu)選0.5重量%至15重量%、更優(yōu)選1重量%至10重量%存在于所述可固化組合物中。根據(jù)實(shí)施方案,所述嵌段共聚物增韌劑是具有至少1000克/摩爾、優(yōu)選10000-500000克/摩爾、更優(yōu)選20000-200000的數(shù)均分子量(MW)的自組裝嵌段共聚物。根據(jù)實(shí)施方案,所述嵌段共聚物的多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯可混溶嵌段選自聚甲基丙烯酸甲酯(Tg=105℃)和/或聚苯乙烯(Tg=100℃),并且所述嵌段共聚物的多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯不可混溶嵌段選自聚丙烯酸烷基酯和/或聚二烯,特別是聚丁二烯,如1,4-聚丁二烯和/或聚異戊二烯以及它們的無規(guī)共聚物。根據(jù)實(shí)施方案,所述多異氰酸酯選自脂族、脂環(huán)族、芳脂族和優(yōu)選芳族多異氰酸酯,如其2,4-和2,6-異構(gòu)體形式的甲苯二異氰酸酯及其混合物、二苯甲烷二異氰酸酯及其變體、以及二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)及其具有大于2的異氰酸酯官能度的低聚物的混合物。根據(jù)實(shí)施方案,所述三聚催化劑組合物選自有機(jī)羧酸的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽,其優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子,如乙酸鉀或2-乙基己酸鉀,如乙酸鉀、己酸鉀、乙基己酸鉀、辛酸鉀、乳酸鉀、乙醇鈉、甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸鈉、苯甲酸鉀及其混合物。根據(jù)實(shí)施方案,所述三聚催化劑組合物選自含有鹵化鋰(優(yōu)選LiCl)、環(huán)氧樹脂和任選脲化合物的組合物。根據(jù)實(shí)施方案,所述三聚催化劑組合物以基于所述可固化組合物的總重量計(jì)算0.001至10重量%、優(yōu)選0.1至5重量%、最優(yōu)選0.5至2.0重量%的量使用。根據(jù)實(shí)施方案,所述輔助化合物選自非異氰酸酯反應(yīng)性溶劑、表面活性劑、清除劑(如原甲酸烷基酯,特別是原甲酸三異丙酯)、抗微生物劑、阻燃劑、抑煙劑、UV穩(wěn)定劑、著色劑、增塑劑、內(nèi)部脫模劑、流變改性劑、潤濕劑、分散劑和填料。根據(jù)實(shí)施方案,所述輔助化合物包含填料材料,其選自木屑、木粉、木片、木制板;紙張和紙板(撕碎的或?qū)訝畹模?;砂、蛭石、粘土、水泥和其它硅酸鹽;橡膠粉、熱塑性材料粉、熱固性材料粉;任何材料(如紙板、鋁、木材和塑料)的蜂窩狀物;金屬粒子和金屬板;顆粒形式或?qū)訝畹能浤?;天然纖維,如亞麻、大麻和劍麻纖維;合成纖維,如聚酰胺、聚烯烴、聚芳酰胺、聚酯和碳纖維;礦物纖維,如玻璃纖維和巖棉纖維;礦物填料,如BaSO4和CaCO3;納米粒子,如粘土、無機(jī)氧化物和碳;玻璃珠、玻璃粉(groundglass)、中空玻璃珠;膨脹或可膨脹的珠粒;未處理或經(jīng)處理的廢料,如研磨、切碎、碾碎或磨碎的廢料,特別是飛灰;織造和非織造的織物;以及這些材料中的兩種或更多種的組合。根據(jù)第二方面,公開了制備所述第一方面的可固化組合物的工藝(方法),所述方法包括在環(huán)境壓力下以及在5℃至45℃和更優(yōu)選5℃至30℃的溫度下組合和混合成分(a)至(e)。根據(jù)實(shí)施方案,所述方法包括至少使根據(jù)第一方面的可固化組合物以至少100的異氰酸酯指數(shù)并且在高于50℃和優(yōu)選高于80℃的固化溫度下反應(yīng)的步驟。根據(jù)實(shí)施方案,所述方法是間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法,注射成型法、擠出成型法、拉擠成型法或模塑法,如壓縮模塑法、樹脂傳遞模塑法、真空輔助模塑法、樹脂灌注模塑法、預(yù)浸漬法。根據(jù)實(shí)施方案,所述異氰酸酯指數(shù)為100至最高15000,優(yōu)選100-500,更優(yōu)選100-300。根據(jù)實(shí)施方案,所述固化溫度為50℃至350℃,最優(yōu)選為125℃至250℃。根據(jù)第三方面,公開了包含聚異氰脲酸酯的材料,所述材料通過根據(jù)第二方面的方法獲得,并且具有>100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,G1c>1000J/m2、優(yōu)選G1c>1500J/m2的斷裂韌性值,和/或K1c>2MPa.m1/2的韌性值。此外,根據(jù)第三方面,公開了包含聚異氰脲酸酯的材料,所述材料通過根據(jù)第二方面的方法獲得,并且具有>150℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,G1c>500J/m2、更優(yōu)選>600J/m2的韌性值,和/或K1c>1MPa.m1/2的韌性值。獨(dú)立和從屬權(quán)利要求闡述本發(fā)明的特定和優(yōu)選特征。來自從屬權(quán)利要求的特征可以與獨(dú)立權(quán)利要求或其它從屬權(quán)利要求的特征適當(dāng)?shù)亟M合。本發(fā)明的上述和其它特性、特征和優(yōu)點(diǎn)將由以下詳述,結(jié)合通過舉例來說明本發(fā)明的原理的所附實(shí)施例而變得明顯。定義和術(shù)語在本發(fā)明的上下文中,下列術(shù)語具有以下含義:1)至少包含多異氰酸酯組合物、三聚催化劑組合物和含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的固化劑化合物(如多元醇)或任何其它合適的固化劑的組合物在本文中被稱為“可固化組合物”。該組合物指的是固化前(即在形成聚異氰脲酸酯前)的液體組合物。2)“異氰酸酯指數(shù)”或“NCO指數(shù)”或指數(shù)是配制品中存在的NCO-基團(tuán)相對(duì)于異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的比率,以百分比形式給出:。換句話說,NCO-指數(shù)表示配制品中實(shí)際使用的異氰酸酯相對(duì)于與配制品中使用的異氰酸酯反應(yīng)性氫的量反應(yīng)在理論上所需要的異氰酸酯的量的百分比。應(yīng)當(dāng)觀察到,由制備涉及異氰酸酯成分和異氰酸酯反應(yīng)性成分的材料的實(shí)際聚合過程的觀點(diǎn)來考慮本文中所用的異氰酸酯指數(shù)。在預(yù)備步驟中為產(chǎn)生改性多異氰酸酯(包括在本領(lǐng)域中被稱為預(yù)聚物的此類異氰酸酯衍生物)消耗的任何異氰酸酯基團(tuán)或在預(yù)備步驟中消耗(例如與異氰酸酯反應(yīng)以產(chǎn)生改性多元醇或多胺)的任何活性氫被考慮在異氰酸酯指數(shù)的計(jì)算中。3)本文中出于計(jì)算異氰酸酯指數(shù)的目的所使用的表述“異氰酸酯反應(yīng)性氫原子”指的是在反應(yīng)性組合物中存在的羥基和胺基團(tuán)中活性氫原子的總數(shù);這意味著出于計(jì)算在實(shí)際聚合過程中的異氰酸酯指數(shù)的目的,一個(gè)羥基基團(tuán)被認(rèn)為包含一個(gè)反應(yīng)性氫,一個(gè)伯胺基團(tuán)被認(rèn)為包含一個(gè)反應(yīng)性氫,一個(gè)水分子被認(rèn)為包含兩個(gè)活性氫。4)術(shù)語“平均標(biāo)稱羥基官能度”(或簡稱“官能度”)在本文中用于指示多元醇或多元醇組合物的數(shù)均官能度(每分子的羥基基團(tuán)數(shù)),假定這是用于其制備的(一種或多種)引發(fā)劑的數(shù)均官能度(每分子的活性氫原子數(shù)),盡管在實(shí)踐中由于某些末端不飽和,其通常略微較小。5)除非另行說明,詞語“平均”指的是數(shù)均。6)“液體”指的是在20℃下具有根據(jù)ASTMD445-11a測(cè)得的小于10Pa.s的粘度。7)本文中所用的“三聚催化劑”指的是能夠催化(促進(jìn))由多異氰酸酯形成異氰脲酸酯基團(tuán)的催化劑。8)“包含聚異氰脲酸酯的材料”指的是包含基于所述材料的總重量計(jì)算超過10重量%的聚異氰脲酸酯、優(yōu)選至少50重量%的聚異氰脲酸酯、更優(yōu)選75重量%的聚異氰脲酸酯的組合物。9)“Mc”指的是交聯(lián)點(diǎn)(crosslinks)之間的平均分子量,例如在包含聚異氰脲酸酯的材料中2個(gè)異氰脲酸酯基團(tuán)的交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子量。10)“密度”指的是根據(jù)ISO845測(cè)得的整體密度。11)“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”(Tg)指的是發(fā)生由硬玻璃狀態(tài)向橡膠-彈性狀態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度。根據(jù)ASTMD4065-1,使用在雙懸臂梁中的強(qiáng)制恒定振幅和固定頻率來測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。正切δ(tand)曲線的最大峰值取作Tg。12)“斷裂韌性”是具有預(yù)先存在的裂紋的樣品在其破裂前可吸收的能量的量度。在本發(fā)明的上下文中,斷裂韌性表示為K1c值和/或G1c值,均根據(jù)ISO13586測(cè)量。G1c值(單位J/m2)或臨界能量釋放速率是斷裂能量的量度。K1c值或臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子是耐受裂紋生長開始的臨界應(yīng)力強(qiáng)度的量度。G1c或K1c值越高,該材料對(duì)裂紋生長開始的抗性越好。13)“共聚物”[1]指的是具有兩種或更多種不同的單體單元的聚合物。“嵌段共聚物”[2]包含通過共價(jià)鍵連接的兩種或更多種均聚物嵌段。根據(jù)本發(fā)明的合適的嵌段共聚物具有至少一個(gè)表征為主要是多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯可混溶嵌段的嵌段和至少一個(gè)表征為主要是多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯不可混溶嵌段的嵌段??捎糜诒景l(fā)明的嵌段共聚物可以包括例如二嵌段共聚物、直鏈三嵌段、直鏈四嵌段、更高階的多嵌段結(jié)構(gòu)、支鏈嵌段結(jié)構(gòu)或星形嵌段結(jié)構(gòu)。14)“丙烯酸酯嵌段共聚物”或“丙烯酸系嵌段共聚物”指的是包含丙烯酸酯均聚物嵌段的嵌段共聚物。合適的丙烯酸酯均聚物嵌段的實(shí)例是甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、……。附圖圖1A和1B圖解了根據(jù)本發(fā)明的可自組裝的丙烯酸系嵌段共聚物。圖1A圖解了自組裝丙烯酸系嵌段共聚物,其由聚丙烯酸丁酯(PBuA)的中心嵌段和兩個(gè)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的側(cè)嵌段組成。圖1B圖解了自組裝丙烯酸系嵌段共聚物,其由一個(gè)聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(PMMA)和一個(gè)聚丙烯酸丁酯嵌段(PBuA)組成。圖2圖解了在固化后在聚異氰脲酸酯材料中根據(jù)本發(fā)明的自組裝嵌段共聚物的存在。發(fā)明詳述將參照特定的實(shí)施方案來描述本發(fā)明。要注意的是,在權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“包括”不應(yīng)解釋為受限于其后所列舉的構(gòu)件(means);其不排除其它要素或步驟。其由此應(yīng)解釋為指定了提及的所述特征、步驟或組分的存在,但是不排除存在或添加一個(gè)或多個(gè)其它特征、步驟或組分,或其組。由此,表述“包括構(gòu)件A和B的裝置”的范圍不應(yīng)限于僅由組件A和B組成的裝置。對(duì)本發(fā)明而言,其指的是該裝置的僅相關(guān)組件是A和B。在本說明書通篇中,提及“一個(gè)實(shí)施方案”或“實(shí)施方案”。這樣的提及是指就該實(shí)施方案描述的特定特征包括在本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案中。因此,在本說明書通篇各處出現(xiàn)的短語“在一個(gè)實(shí)施方案中”或“在實(shí)施方案中”不一定均指同一實(shí)施方案,盡管它們可能是同一實(shí)施方案。此外,特定特征或特性可以在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中以任何合適的方式組合,如對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言明顯的那樣。令人驚訝地,我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn),通過使用基于反應(yīng)性可固化組合物的總重量計(jì)算的>40重量%的多異氰酸酯制備并具有至少100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的包含聚異氰脲酸酯的材料可以顯著改善所述產(chǎn)物的斷裂韌性和模量。因此,本發(fā)明涉及可固化多異氰酸酯組合物和制備所述可固化組合物的方法,所述可固化組合物適于制備斷裂韌性顯著提高的包含聚異氰脲酸酯的材料。根據(jù)本發(fā)明的可固化多異氰酸酯組合物在一方面包含特殊的多元醇組合物作為異氰酸酯反應(yīng)性化合物(固化劑),另一方面包含嵌段共聚物作為附加的增韌劑。多異氰酸酯反應(yīng)性組合物將在固化后使包含聚異氰脲酸酯的基質(zhì)改性,同時(shí)增韌劑將在固化后的包含聚異氰脲酸酯的基質(zhì)中作為第二相存在。根據(jù)實(shí)施方案,可固化多異氰酸酯組合物通過組合至少以下成分來獲得:a)多異氰酸酯組合物,b)包含基于異氰酸酯反應(yīng)性組合物中異氰酸酯反應(yīng)性化合物的總摩爾數(shù)計(jì)算的至少50摩爾%、優(yōu)選至少70摩爾%、更優(yōu)選至少90摩爾%的二醇的異氰酸酯反應(yīng)性組合物,c)包含丙烯酸系嵌段共聚物的增韌劑,d)三聚催化劑組合物,和e)任選其它添加劑和/或輔助化合物。其中所述可固化組合物中多異氰酸酯的量包括基于反應(yīng)性可固化組合物的總重量計(jì)算的至少40重量%的多異氰酸酯,優(yōu)選>50重量%的多異氰酸酯,更優(yōu)選>60重量%的多異氰酸酯。本發(fā)明可以包括雙重方法,其中在一方面通過使用特殊的多元醇組合物作為異氰酸酯反應(yīng)性組合物,另一方面通過在聚異氰脲酸酯基質(zhì)中引入嵌段共聚物來實(shí)現(xiàn)聚異氰脲酸酯基質(zhì)的分子再設(shè)計(jì)。如果目標(biāo)是顯著提高斷裂韌性(例如G1c的數(shù)量級(jí)增加),這種雙重方法是至關(guān)重要的。根據(jù)實(shí)施方案,通過配置交聯(lián)點(diǎn)之間的分子量(Mc,克/摩爾)來實(shí)現(xiàn)聚異氰脲酸酯基質(zhì)的分子再設(shè)計(jì)。所述交聯(lián)點(diǎn)之間的分子量Mc優(yōu)選>300克/摩爾,更優(yōu)選>500克/摩爾,最優(yōu)選≥700克/摩爾。目標(biāo)是增加交聯(lián)點(diǎn)之間的分子量,由此降低交聯(lián)點(diǎn)密度。根據(jù)實(shí)施方案,可以通過使用低分子量二醇(MW<1000)來實(shí)現(xiàn)聚異氰脲酸酯基質(zhì)的分子再設(shè)計(jì)。這些低分子量二醇可以在異氰脲酸酯交聯(lián)點(diǎn)之間充當(dāng)“間隔物”。根據(jù)實(shí)施方案,通過主要使用二醇作為異氰酸酯反應(yīng)性組合物(具有2個(gè)羥基基團(tuán)的多元醇提供2個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性氫)來實(shí)現(xiàn)聚異氰脲酸酯基質(zhì)的分子再設(shè)計(jì)。根據(jù)實(shí)施方案,可以通過主要使用具有低旋轉(zhuǎn)能量勢(shì)壘的共價(jià)鍵的二醇來實(shí)現(xiàn)聚異氰脲酸酯基質(zhì)的分子再設(shè)計(jì)。此類“可旋轉(zhuǎn)”鍵的實(shí)例是酯和/或醚鍵。根據(jù)實(shí)施方案,可以通過主要使用二醇作為異氰酸酯反應(yīng)性組合物來實(shí)現(xiàn)聚異氰脲酸酯基質(zhì)的分子再設(shè)計(jì)。該異氰酸酯反應(yīng)性組合物可以包含芳族多元醇,優(yōu)選所述芳族多元醇是芳族聚酯多元醇,最優(yōu)選所述芳族多元醇是芳族聚酯二醇。這些芳族(聚酯)多元醇的使用將限制聚異氰脲酸酯基質(zhì)的芳香性(aromaticity)的降低、保持或進(jìn)一步提高。這是保持樹脂的模量的方法。在異氰酸酯反應(yīng)性組合物中存在附加的芳族多元醇的情況下,該濃度通常使得二醇的量為基于異氰酸酯反應(yīng)性組合物中異氰酸酯反應(yīng)性化合物的總摩爾數(shù)計(jì)算至少50摩爾%、優(yōu)選至少70摩爾%、更優(yōu)選至少90摩爾%的二醇。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案,合適的二醇選自具有低于1000克/摩爾、優(yōu)選低于500克/摩爾、甚至更優(yōu)選低于300克/摩爾的分子量(MW)的二醇。它們有利地為通式CnH2n(OH)2的簡單二醇,或如通式CnH2nO(OH)2所表示的那樣通過在烴鏈中插入醚連接基團(tuán)來區(qū)別的聚二醇。合適的二醇的實(shí)例包括:聚乙二醇(如二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇)、聚丙二醇-(1,2)和-(1,3)(如二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇)、聚丁二醇-(1,4)和-(2,3)、聚己二醇-(l,6)、聚辛二醇-(l,8)、……及其混合物。根據(jù)實(shí)施方案,合適的芳族聚酯多元醇是PET多元醇(二醇),在這種情況下,高的對(duì)彎曲和拉伸的區(qū)段抗性(導(dǎo)致剛性)與由于存在可旋轉(zhuǎn)的酯鍵而導(dǎo)致的區(qū)段柔性結(jié)合。在芳族聚酯多元醇中,多元醇或聚羧酸中的至少一種——優(yōu)選所述酸——是芳族化合物,并且芳香性基于聚酯多元醇的總重量計(jì)算為至少40重量%。其酸組分有利地包含至少30重量%的鄰苯二甲酸(或其異構(gòu)體)殘基的聚酯多元醇是特別有用的。優(yōu)選地,芳族聚酯多元醇的芳香性基于聚酯多元醇的總重量計(jì)算為70至90重量%。用于本發(fā)明的優(yōu)選的芳族聚酯多元醇包括STEPA?POLPS2352、PS3152和PS1752,均可購自Stepan;Hoopol?F-1390、F-1391、F-3362、F-4361、F-4396和F-7021,均可購自Syntesia;和Isoexter?3061、3557、3446和4404,均可購自Coim。本發(fā)明的嵌段共聚物增韌劑優(yōu)選將充當(dāng)?shù)诙嘣鲰g劑,其在固化后在包含聚異氰脲酸酯的主體基質(zhì)中自組裝成第二相疇以進(jìn)一步改善(固化的)包含聚異氰脲酸酯的材料的韌性。自組裝的嵌段共聚物表現(xiàn)出類似表面活性劑的形貌,這在非常低的嵌段共聚物載量(例如,基于包含聚異氰脲酸酯的材料的總重量計(jì)的大約1重量%至大約10重量%)下提供了增強(qiáng)的斷裂韌性。“第二相”指的是與包含聚異氰脲酸酯的基質(zhì)的其它相有別和不同的物理相。由于改性受限于第二相,所以僅需要較低含量的嵌段共聚物來實(shí)現(xiàn)所需的韌性水平。通常,在本發(fā)明中作為增韌劑的嵌段共聚物的有效量可以為基于最終的包含聚異氰脲酸酯產(chǎn)物的總重量計(jì)的大約0.1重量%至大約30重量%;優(yōu)選大約0.5重量%至大約15重量%;和更優(yōu)選大約1重量%至大約10重量%。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,嵌段共聚物可以包括例如二嵌段共聚物、直鏈三嵌段、直鏈四嵌段、更高階的多嵌段結(jié)構(gòu)、支鏈嵌段結(jié)構(gòu)或星形嵌段結(jié)構(gòu)。嵌段共聚物具有包含彼此共價(jià)連接的化學(xué)上不相似的均聚物序列的結(jié)構(gòu)。在本體或在選擇性溶劑(例如多異氰酸酯或聚異氰脲酸酯)中,嵌段共聚物自發(fā)地自組裝以形成納米結(jié)構(gòu)化形貌。根據(jù)實(shí)施方案,兩種或更多種不同的嵌段共聚物可以共混在一起以構(gòu)成本發(fā)明的嵌段共聚物組分。優(yōu)選地,在各嵌段共聚物中,至少一個(gè)嵌段是多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯可混溶嵌段,并且至少一個(gè)嵌段是多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯不可混溶嵌段。本發(fā)明的嵌段共聚物增韌劑優(yōu)選包含至少一種或多種嵌段共聚物,其中至少一個(gè)嵌段是具有高Tg(優(yōu)選高于100℃)的多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯可混溶嵌段,并且至少一個(gè)嵌段是具有低Tg(橡膠態(tài))、優(yōu)選低于0℃、更優(yōu)選<-40℃的多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯不可混溶嵌段。根據(jù)實(shí)施方案,所述嵌段共聚物不與多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯基質(zhì)反應(yīng),意味著存在于所述嵌段共聚物中的單體不具有對(duì)多異氰酸酯的反應(yīng)性基團(tuán)。其優(yōu)點(diǎn)在于使用該嵌段共聚物可以提高韌性,而不會(huì)顯著犧牲Tg或模量。對(duì)于多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯可混溶嵌段與多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯不可混溶嵌段的組合,本發(fā)明中使用的嵌段共聚物可以具有至少1000克/摩爾、優(yōu)選10000克/摩爾至500000克/摩爾、更優(yōu)選20000至200000克/摩爾的數(shù)均分子量(MW)。用于合成嵌段共聚物的多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯不可混溶嵌段的單體的實(shí)例可以選自二烯,其選自丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2-苯基-1,3-丁二烯。多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯不可混溶嵌段有利地選自聚二烯,特別是聚丁二烯、聚異戊二烯和它們的無規(guī)共聚物,或選自部分或完全氫化的聚二烯。在聚丁二烯中,有利地使用具有最低Tg的那些,例如具有低于1,2-聚丁二烯的Tg(Tg大約0℃)的Tg(Tg大約-90℃)的1,4-聚丁二烯。用于合成嵌段共聚物的多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯不可混溶嵌段的單體的實(shí)例可以選自丙烯酸烷基酯。獲得下列Tg值:丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸-2-乙基己酯(-85℃)、丙烯酸羥乙酯(-15℃)、……。有利地使用丙烯酸丁酯。所述丙烯酸酯不同于嵌段共聚物的多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯可混溶嵌段中的那些,以便觀察到多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯可混溶嵌段和不可混溶嵌段不相容的狀態(tài)。用于合成嵌段共聚物的多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯可混溶嵌段的單體的實(shí)例可以選自甲基丙烯酸甲酯(Tg=105℃)和苯乙烯(Tg=100℃)、……。根據(jù)實(shí)施方案,所述嵌段共聚物具有至少一個(gè)多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯可混溶嵌段,其主要由甲基丙烯酸甲酯單體構(gòu)成,優(yōu)選由至少50質(zhì)量%的甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成,更優(yōu)選由至少75質(zhì)量%的甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案,所述嵌段共聚物是自組裝嵌段共聚物,其可以自組織成納米結(jié)構(gòu)。可以自組裝的合適的嵌段共聚物優(yōu)選由彼此共價(jià)鍵合的兩個(gè)或三個(gè)直鏈的鏈嵌段組成,其中所述嵌段中的一個(gè)是多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯不可混溶嵌段,并且所述嵌段中的至少一個(gè)是多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯可混溶嵌段。例如,合適的嵌段共聚物可以由聚丙烯酸丁酯(PBuA)的中心嵌段和兩個(gè)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的側(cè)嵌段組成。由于三個(gè)嵌段之間的排斥相互作用,該嵌段共聚物將在納米尺度下自組織,產(chǎn)生自組裝的嵌段共聚物。與可以和它們的嵌段之一相容的聚合物共混,該自組裝的嵌段共聚物容易地分散,并賦予主體基質(zhì)以結(jié)構(gòu)化。這種組織提供了獨(dú)特的性質(zhì)組合,如沖擊強(qiáng)度、高剛度和透明度。由于導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)化的自組裝性質(zhì),該嵌段共聚物與反應(yīng)性橡膠柔韌劑相比可以提供優(yōu)異的增韌。事實(shí)上,自組裝的嵌段共聚物可以以顯著低的濃度使用。自組裝嵌段共聚物的另外的優(yōu)點(diǎn)包括能夠在多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯基質(zhì)中溶解這些聚合物,并且不需要費(fèi)時(shí)和不一致的預(yù)先分散。根據(jù)實(shí)施方案,所述嵌段共聚物是具有兩個(gè)多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯可混溶嵌段和一個(gè)多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯不可混溶嵌段(下文中稱為“B”)的三嵌段共聚物,其可以表示為“A-B-A”。相對(duì)于多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯可混溶A嵌段和多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯不可混溶B嵌段的量,表示為質(zhì)量分?jǐn)?shù)(總量為100%)的所述三嵌段共聚物的組成為:10%-80%、優(yōu)選15%-70%的A嵌段90%-20%、優(yōu)選85%-30%的B嵌段。根據(jù)實(shí)施方案,所述嵌段共聚物是自組裝丙烯酸系嵌段共聚物,如市售的Nanostrength?嵌段共聚物,例如由聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(PMMA)和聚丙烯酸丁酯嵌段(PBuA)組成的嵌段共聚物。PMMA嵌段向聚異氰脲酸酯基質(zhì)提供相容性,而PBuA嵌段提供用于增韌的不可混溶的軟橡膠相。市售丙烯酸系三嵌段共聚物是來自Nanostrength?的M51、M52和M52N,這些所謂的ABA-型嵌段共聚物——PMMA-PBuA-PMMA由剛性PMMA和橡膠態(tài)PBuA嵌段組成。由于異氰酸酯/異氰脲酸酯與一側(cè)上的PMMA之間的親和力和異氰酸酯/異氰脲酸酯與中間PBuA嵌段之間的排斥力,M51、M52和M52N嵌段共聚物容易地溶解在多異氰酸酯/聚異氰脲酸酯中并在納米水平上自組織。其它市售的合適的嵌段共聚物是來自Nanostrength?的M22N、M53和D51N。圖1A圖解了在聚異氰脲酸酯基質(zhì)中的分散相,圖解了由包圍橡膠態(tài)核的球形硬質(zhì)殼構(gòu)成的球形膠束。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中,當(dāng)嵌段共聚物具有多嵌段共聚物結(jié)構(gòu)時(shí),在該嵌段共聚物中可能存在除聚異氰脲酸酯可混溶嵌段和聚異氰脲酸酯不可混溶嵌段之外的其它嵌段。本發(fā)明中使用的嵌段共聚物增韌劑進(jìn)一步改善了包含聚異氰脲酸酯的材料的抗斷裂性,因此改善了斷裂韌性。當(dāng)在制備異氰脲酸酯基質(zhì)的方法中使用共聚物增韌劑,結(jié)合使用特定的二醇(多元醇)時(shí),發(fā)現(xiàn)對(duì)于改善包含聚異氰脲酸酯的材料的韌性的協(xié)同效應(yīng)。用于制備根據(jù)本發(fā)明的包含聚異氰脲酸酯的材料的嵌段共聚物增韌劑的量通常為基于包含聚異氰脲酸酯的材料的總重量計(jì)的大約0.1重量%至大約30重量%;優(yōu)選為基于包含聚異氰脲酸酯的材料的總重量計(jì)的大約0.5重量%至大約15重量%;和更優(yōu)選為基于包含聚異氰脲酸酯的材料的總重量計(jì)的大約1重量%至大約10重量%。用于制備根據(jù)本發(fā)明的包含聚異氰脲酸酯的材料的嵌段共聚物增韌劑的量通常為基于可固化組合物的總重量計(jì)的大約0.1重量%至大約30重量%;優(yōu)選為基于可固化組合物的總重量計(jì)的大約0.5重量%至大約15重量%;和更優(yōu)選為基于可固化組合物的總重量計(jì)的大約1重量%至大約10重量%。根據(jù)實(shí)施方案,所述多異氰酸酯可以選自脂族、脂環(huán)族、芳脂族和優(yōu)選芳族多異氰酸酯,如其2,4和2,6-異構(gòu)體形式的甲苯二異氰酸酯及其混合物、二苯甲烷二異氰酸酯及其變體、以及二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和在本領(lǐng)域中稱為“粗品(crude)”或聚合MDI的具有大于2的異氰酸酯官能度的其低聚物的混合物(多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯)。也可以使用甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯和/或多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯的混合物。催化異氰酸酯三聚反應(yīng)(形成異氰脲酸酯)的任何化合物可以用作本發(fā)明中的三聚催化劑。根據(jù)實(shí)施方案,所述三聚催化劑組合物包含選自有機(jī)金屬鹽的化合物,優(yōu)選堿或堿土有機(jī)金屬鹽,更優(yōu)選金屬羧酸鹽或醇鹽及其混合物,羧酸鹽/醇鹽基團(tuán)優(yōu)選具有1-12個(gè)碳原子,如乙酸鉀、己酸鉀、乙基己酸鉀、辛酸鉀、乳酸鉀、乙醇鈉、甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸鈉、苯甲酸鉀及其混合物。根據(jù)實(shí)施方案,所述三聚催化劑組合物可以選自有機(jī)羧酸的堿金屬鹽,如乙酸鉀(作為Polycat?46(來自AirProducts)和CatalystLB(來自Huntsman)市售)或2-乙基己酸鉀(作為Dabco?K15(來自AirProducts)市售),因?yàn)檫@些不像含胺催化劑那樣促進(jìn)異氰酸酯/水反應(yīng)。過量的異氰酸酯/水反應(yīng)將導(dǎo)致初步固化。根據(jù)實(shí)施方案,三聚催化劑組合物選自含有鹵化鋰(優(yōu)選LiCl)、環(huán)氧樹脂和任選脲化合物的組合物。這種催化劑組合物描述在WO2010/121898中,其經(jīng)此引用并入本文。該催化劑組合物通常使得每異氰酸酯當(dāng)量的鹵化鋰摩爾數(shù)為0.0001-0.04。三聚催化劑組合物通常使得存在于該催化劑組合物中的催化劑化合物的量為基于可固化組合物的總重量計(jì)的0.001至10重量%,優(yōu)選0.1至5重量%,最優(yōu)選0.5至2.0重量%。除了三聚促進(jìn)催化劑之外,還可以加入控制聚氨酯固化的催化劑。但是在優(yōu)選實(shí)施方案中,這樣的催化劑不存在。此類合適的(聚氨酯形成)催化劑的實(shí)例是本身已知的那些,包括叔胺(如三乙胺、三丙胺、三丁胺和三戊胺)、N-甲基嗎啉、N,N-二甲基環(huán)己胺、N,N-二甲基芐胺、2-甲基咪唑、嘧啶、二甲基苯胺和三乙二胺。含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的叔胺的實(shí)例是三乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺。其它合適的催化劑是具有碳-硅鍵的硅雜胺(silamines)和含氮的堿,如四烷基氫氧化銨;堿金屬氫氧化物、堿金屬酚鹽和堿金屬醇鹽。有機(jī)金屬化合物,尤其是有機(jī)錫化合物,也可以用作催化劑。用于制備根據(jù)本發(fā)明的包含聚異氰脲酸酯的材料的可固化組合物可以進(jìn)一步包含添加劑和/或輔助化合物。根據(jù)實(shí)施方案,所述輔助化合物可以選自非異氰酸酯反應(yīng)性溶劑、表面活性劑、清除劑(如原甲酸烷基酯,特別是原甲酸三異丙酯)、抗微生物劑、阻燃劑、抑煙劑、UV穩(wěn)定劑、著色劑、增塑劑、內(nèi)部脫模劑、流變改性劑、潤濕劑、分散劑和填料。根據(jù)實(shí)施方案,填料材料可以選自木屑、木粉、木片、木制板;紙張和紙板(撕碎的或?qū)訝畹模?;砂、蛭石、粘土、水泥和其它硅酸鹽;橡膠粉、熱塑性材料粉、熱固性材料粉;任何材料(如紙板、鋁、木材和塑料)的蜂窩狀物;金屬粒子和金屬板;顆粒形式或?qū)訝畹能浤?;天然纖維,如亞麻、大麻和劍麻纖維;合成纖維,如聚酰胺、聚烯烴、聚芳酰胺、聚酯和碳纖維;礦物纖維,如玻璃纖維和巖棉纖維;礦物填料,如BaSO4和CaCO3;納米粒子,如粘土、無機(jī)氧化物和碳;玻璃珠、玻璃粉、中空玻璃珠;膨脹或可膨脹的珠粒;未處理或經(jīng)處理的廢料,如研磨、切碎、碾碎或磨碎的廢料,特別是飛灰;織造和非織造的織物;以及這些材料中的兩種或更多種的組合。特定用途是制造包含玄武巖纖維、碳纖維、亞麻纖維和/或玻璃纖維的半結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。多異氰酸酯與其它成分的組合和混合以制備根據(jù)本發(fā)明的可固化組合物優(yōu)選在環(huán)境壓力下以及在5℃至45℃和更優(yōu)選5℃至30℃的溫度下進(jìn)行以盡可能地避免不期望的過早反應(yīng)。根據(jù)實(shí)施方案,多異氰酸酯組合物、三聚催化劑組合物和異氰酸酯反應(yīng)性組合物可以首先組合,隨后可以加入包含嵌段共聚物的增韌劑和任選的添加劑和/或輔助化合物。根據(jù)實(shí)施方案,制備可固化組合物所需的所有成分可以同時(shí)組合。本發(fā)明提供制備具有改善的斷裂韌性的包含聚異氰脲酸酯的材料的方法。所述方法至少包括使根據(jù)本發(fā)明的第一方面的可固化組合物反應(yīng)的步驟。可以通過施加熱來加速該反應(yīng)的開始,比如將可固化組合物加熱至高于50℃和優(yōu)選高于80℃的溫度。隨后該可固化組合物快速固化(所謂的瞬時(shí)固化),同時(shí)溫度進(jìn)一步提高(該反應(yīng)是放熱的)。根據(jù)實(shí)施方案,制備具有改善的斷裂韌性的包含聚異氰脲酸酯的材料的方法包括以至少100的異氰酸酯指數(shù)使至少根據(jù)本發(fā)明的第一方面的可固化組合物反應(yīng),所述可固化組合物包含:a)多異氰酸酯組合物,b)包含基于異氰酸酯反應(yīng)性組合物中異氰酸酯反應(yīng)性化合物的總摩爾數(shù)計(jì)算的至少50摩爾%、優(yōu)選至少70摩爾%、更優(yōu)選至少90摩爾%的二醇的異氰酸酯反應(yīng)性組合物,c)包含丙烯酸系嵌段共聚物的增韌劑,d)三聚催化劑組合物,和e)任選其它添加劑和/或輔助化合物。其中所述可固化組合物中多異氰酸酯的量包括基于反應(yīng)性可固化組合物的總重量計(jì)算的至少40重量%的多異氰酸酯,優(yōu)選>50重量%的多異氰酸酯,更優(yōu)選>60重量%的多異氰酸酯。根據(jù)實(shí)施方案,制備具有改善的斷裂韌性的包含聚異氰脲酸酯的材料的方法包括以至少100的異氰酸酯指數(shù)使至少根據(jù)本發(fā)明的第一方面的可固化組合物(其至少包含組分a)至e))反應(yīng),其特征在于所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物b)包含選自二醇的化合物,以使得交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子量(Mc)為>300克/摩爾,優(yōu)選>500克/摩爾,更優(yōu)選≥700克/摩爾。根據(jù)實(shí)施方案,模塑法可用于制備所述包含聚異氰脲酸酯的材料,在這種情況下,其可以根據(jù)澆注模塑法、壓縮模塑法、樹脂傳遞模塑法,尤其是真空輔助模塑法、樹脂灌注法、預(yù)浸漬法和手糊成型法來進(jìn)行。該方法還可以根據(jù)注射成型法、擠出成型法或拉擠成型法來進(jìn)行。還可以施加微波或誘導(dǎo)固化。該方法可以間歇、半連續(xù)或連續(xù)地進(jìn)行。根據(jù)實(shí)施方案,所述包含聚異氰脲酸酯的材料可以是發(fā)泡產(chǎn)物(blownproducts),發(fā)泡劑可以選自惰性發(fā)泡劑和反應(yīng)性發(fā)泡劑。惰性發(fā)泡劑的實(shí)例是鏈烷烴、氫氟烴、氫氯氟烴、可膨脹微珠和惰性氣體(如空氣、N2、CO2、CO、O2和He),反應(yīng)性發(fā)泡劑的實(shí)例是偶氮二甲酰胺和水。水是最優(yōu)選的發(fā)泡劑。所需發(fā)泡劑的實(shí)際量取決于用于制備多異氰酸酯加聚產(chǎn)物的成分、生產(chǎn)方法、所選的發(fā)泡劑和所需密度。一旦已經(jīng)選擇了用于制備多異氰酸酯加聚產(chǎn)物的成分、方法和所需密度,則確定發(fā)泡劑的量是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的日常慣例。除了上述成分外,可以使用本領(lǐng)域中用于制備包含多個(gè)氨基甲酸酯、脲和/或異氰脲酸酯基團(tuán)的材料的其它成分,如其它催化劑(例如用于促進(jìn)氨基甲酸酯形成)、表面活性劑、阻燃劑、著色劑、顏料、抗微生物劑、填料、內(nèi)部脫模劑、泡孔穩(wěn)定劑和泡孔開放劑。根據(jù)實(shí)施方案,制備本發(fā)明的包含聚異氰脲酸酯的材料的方法包括其中所述可固化組合物的化合物以100至最高15000的異氰酸酯指數(shù)反應(yīng)的方法。優(yōu)選地,該反應(yīng)以優(yōu)選100-500和最優(yōu)選100-300的指數(shù)進(jìn)行。根據(jù)實(shí)施方案,包含聚異氰脲酸酯(PIR)的材料和形成所述包含聚異氰脲酸酯的材料的方法在使可固化組合物的化合物以100至最高15000的異氰酸酯指數(shù)反應(yīng)的步驟之后還包括在升高的溫度下使所獲得的組合物固化以形成固化的包含聚異氰脲酸酯的材料/產(chǎn)物的步驟。該固化可以在50℃至350℃和最優(yōu)選125℃至250℃的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)可以耗時(shí)5秒至10小時(shí),優(yōu)選耗時(shí)15秒至2小時(shí)。該方法可以在環(huán)境壓力下或是在降低或升高的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選施加熱以使(可固化)組合物達(dá)到高于50℃和最優(yōu)選高于80℃的溫度。隨后該可固化組合物可以快速固化(所謂的瞬時(shí)固化),同時(shí)溫度進(jìn)一步提高(該反應(yīng)是放熱的)。在使所述包含聚異氰脲酸酯的產(chǎn)物固化之前,(可固化)組合物可以進(jìn)料到模具中以賦予其特定形狀,或進(jìn)料到物件的空腔中以提供具有聚異氰脲酸酯內(nèi)部的物件,或進(jìn)料到表面上以提供具有聚異氰脲酸酯覆蓋物的這種表面,或其可用于修補(bǔ)物件。根據(jù)實(shí)施方案,包含聚異氰脲酸酯(PIR)的產(chǎn)物可以是以100至最高15000的異氰酸酯指數(shù),優(yōu)選以100-300的異氰酸酯指數(shù)制備并且其中以例如5pbw的量加入水和/或其它發(fā)泡劑的發(fā)泡產(chǎn)物。所需發(fā)泡劑的實(shí)際量取決于用于制備所述包含聚異氰脲酸酯的產(chǎn)物的成分、生產(chǎn)方法、所選的發(fā)泡劑和所需密度。一旦已經(jīng)選擇了用于制備所述包含聚異氰脲酸酯的產(chǎn)物的成分、方法和所需密度,則確定發(fā)泡劑的量是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的日常慣例。根據(jù)實(shí)施方案,公開了具有提高的斷裂韌性的包含聚異氰脲酸酯的產(chǎn)物,其根據(jù)本發(fā)明的第二方面的方法制得。特別地,所述包含聚異氰脲酸酯的產(chǎn)物具有>100℃、優(yōu)選>120℃、更優(yōu)選120℃-200℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。根據(jù)實(shí)施方案,所述包含聚異氰脲酸酯的產(chǎn)物具有>100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和G1c>1000J/m2、優(yōu)選G1c>1500J/m2的斷裂韌性值。根據(jù)實(shí)施方案,所述包含聚異氰脲酸酯的產(chǎn)物具有G1c>500J/m2、優(yōu)選G1c>600J/m2的斷裂韌性值和>150℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。根據(jù)實(shí)施方案,所述包含聚異氰脲酸酯的產(chǎn)物具有>100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和K1c>2MPa.m1/2的韌性值。根據(jù)實(shí)施方案,所述包含聚異氰脲酸酯的產(chǎn)物具有>150℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和K1c>1MPa.m1/2的韌性值。根據(jù)本發(fā)明的包含聚異氰脲酸酯的產(chǎn)物可以用于體育商品、汽車部件的大量生產(chǎn)、火車部件、航空、船舶應(yīng)用、風(fēng)力裝置、窗線材(windowlineals)、結(jié)構(gòu)部件、粘合劑、包裝、包封劑(encapsulants)、隔離劑(insulators)和(噴涂)涂料。用下列實(shí)施例來說明本發(fā)明。實(shí)施例所用化學(xué)品:-基礎(chǔ)多異氰酸酯,含有4,4'-MDI、2,4'-MDI和聚合MDI,NCO-值為32.7%-Suprasec?1306(Huntsman):4,4'-MDI多異氰酸酯,NCO-值為33.5%-PPG-230:聚丙二醇,平均分子量為230克/摩爾,OH值=480-500-PPG-425:聚丙二醇,平均分子量為425克/摩爾,OH值=260-270-Hoopol?F1394:PET聚酯,平均分子量為450克/摩爾-Nanostrength?M51NP:由2個(gè)聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(PMMA)和1個(gè)聚丙烯酸丁酯嵌段(PBuA)組成的納米結(jié)構(gòu)化丙烯酸系嵌段共聚物-Araldite?GY240:基于雙酚-A的環(huán)氧樹脂。對(duì)比例1:不含有丙烯酸酯嵌段共聚物增韌劑的包含聚異氰脲酸酯的材料通過真空混合異氰酸酯共混物和多元醇共混物2分鐘來制備可固化組合物。異氰酸酯共混物由260.06克基礎(chǔ)多異氰酸酯組成。多元醇共混物含有0.32克LiCl、60.95克AralditeGY240和80.64克PPG425。在加熱模具(90℃)中固化15分鐘后,將樹脂板脫模并在180℃下后固化25分鐘,包括以3℃/分鐘加熱和冷卻變溫。SEN-3PB斷裂韌性測(cè)試(ISO13586)顯示0.714MPa.m1/2的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子(K1c)和221J/m2的臨界能量釋放速率(G1c)。三點(diǎn)彎曲撓曲測(cè)試(ISO178)顯示2.90GPa的撓曲模量和124MPa的撓曲強(qiáng)度。DMTA顯示214℃的Tg。實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明):含有6.4重量%的丙烯酸酯嵌段共聚物增韌劑的增韌的包含聚異氰脲酸酯的材料通過真空混合含有三聚催化劑和6.4重量%的丙烯酸酯嵌段共聚物的異氰酸酯共混物和多元醇共混物2分鐘來制備可固化組合物。異氰酸酯共混物由226.83克基礎(chǔ)多異氰酸酯和23.83克的Nanostrength?M51NP(丙烯酸酯嵌段共聚物)組成。多元醇共混物含有0.279克LiCl、53.43克Araldite?GY240和70.59克PPG425。在加熱模具(90℃)中固化15分鐘后,將樹脂板脫模并在180℃下后固化25分鐘,包括以3℃/分鐘加熱和冷卻變溫。SEN-3PB斷裂韌性測(cè)試(ISO13586)顯示1.27MPa.m1/2的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子(K1c)和591J/m2的臨界能量釋放速率(G1c)。三點(diǎn)彎曲撓曲測(cè)試(ISO178)顯示2.77GPa的撓曲模量和120MPa的撓曲強(qiáng)度。DMTA顯示208℃的Tg。實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明):含有4.9重量%的丙烯酸酯嵌段共聚物增韌劑的增韌的包含聚異氰脲酸酯的材料通過真空混合含有三聚催化劑和4.9重量%的丙烯酸酯嵌段共聚物的異氰酸酯共混物和多元醇共混物2分鐘來制備可固化組合物。異氰酸酯共混物由219.44克Suprasec?1306和18.36克的Nanostrength?M51NP(丙烯酸酯嵌段共聚物)組成。多元醇共混物含有0.302克LiCl、17.82克Araldite?GY240、29.78克PPG230和89.10克Hoopol?F1390。在加熱模具(90℃)中固化15分鐘后,將樹脂板脫模并在140℃下后固化2小時(shí)。SEN-3PB斷裂韌性測(cè)試(ISO13586)顯示2.112MPa.m1/2的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子(K1c)和1702J/m2的臨界能量釋放速率(G1c)。三點(diǎn)彎曲撓曲測(cè)試(ISO178)顯示3.05GPa的撓曲模量和134.2MPa的撓曲強(qiáng)度。DMTA顯示170℃的Tg。實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明):含有不同量(重量%)的丙烯酸酯嵌段共聚物增韌劑的增韌的包含聚異氰脲酸酯的材料通過在三聚催化劑的存在下真空混合下列共混物兩分鐘來制備具有不同量(重量%)的丙烯酸酯嵌段共聚物的可固化組合物:異氰酸酯共混物、異氰酸酯-NanostrengthM51NP共混物和多元醇共混物。異氰酸酯共混物由100重量%的基礎(chǔ)多異氰酸酯組成。該異氰酸酯-NanostrengthM51NP混合物含有85.04重量%的基礎(chǔ)多異氰酸酯和14.96重量%的Nanostrength?M51NP(丙烯酸酯嵌段共聚物)。該混合物通過在80℃下加熱并攪拌2小時(shí)來制備。多元醇共混物含有43.0重量%的Araldite?GY240和57.0重量%的PPG425。所述可固化組合物的配方顯示在表1中。Nanostrength?M51NP(重量%)異氰酸酯共混物異氰酸酯-nanostrengthM51NP共混物多元醇共混物三聚催化劑0.00260.000.00139.480.3602.73%195.5174.39137.470.3604.98%132.60133.76135.210.3427.50%69.83200.53129.300.33310.00%6.85267.46125.660.324表1。在加熱模具(90℃)中固化30分鐘后,將厚度為4毫米的樹脂板脫模并在烘箱中在190℃下后固化25分鐘,包括以3℃/分鐘加熱和冷卻變溫。根據(jù)ISO13586測(cè)量該斷裂韌性。使用動(dòng)態(tài)機(jī)械分析根據(jù)ASTMD4065-1來測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。結(jié)果顯示在表2中。Nanostrength?M51NP(重量%)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度–TgASTMD4065-1(℃)臨界能量釋放速率–G1cISO13586(J/m2)臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子–K1cISO13586(Mpa.m1/2)0.002152840.9162.73%2174461.1114.98%2106401.3527.50%2118561.54210.00%21011121.704表2。當(dāng)前第1頁1 2 3 
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