技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題涉及基于硫的鹽、含有那些鹽的催化劑、使用該催化劑制備聚氨酯泡沫的方法以及所得到的泡沫。
背景技術(shù)：
：WO2008138482A1要求保護(hù)制備聚氨酯聚合物的方法，在催化劑存在下和在至少一種選自亞硫酸氫鹽和偏二亞硫酸鹽(disulfite)的硫化物的存在下，當(dāng)至少一種多元醇與聚異氰酸酯反應(yīng)而得到聚氨酯聚合物。該公開中所描述的硫化物影響了泡沫混合物的反應(yīng)性。若所述硫化物的量大，則不可能保持產(chǎn)率，并且需要調(diào)節(jié)(增加)催化劑水平以保持泡沫升高曲線與沒有硫化物的標(biāo)準(zhǔn)混合物相似。因此，WO2008/138482A1的硫化物的特征在于減少了醛的散發(fā)，但是可能不利于超過推薦使用水平的泡沫反應(yīng)性。GB871291涉及親水性且能夠在水中溶脹并吸收大量水的聚酯-聚氨酯泡沫或多孔產(chǎn)品的生產(chǎn)。該公開提供了一種通過引入磺酸鹽和/或磺酸基團(tuán)而為聚酯-聚氨酯泡沫賦予親水性的方法，其包括在室溫至100℃的溫度下用堿金屬亞硫酸鹽或硫酸氫鹽的水溶液處理發(fā)泡的聚酯-聚氨酯物質(zhì)。以上所述的專利以引用的方式并入本文中。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明涉及使用亞硫酸鹽(sulfites)和亞硫酸鹽(sulfitesalts)作為催化劑，使用所述亞硫酸鹽制備聚氨酯泡沫的方法以及所得的泡沫。當(dāng)使用本發(fā)明的亞硫酸鹽作為制備聚氨酯聚合物的催化劑時(shí)，解決了多個(gè)問題。由于本發(fā)明的亞硫酸鹽能夠代替配制物中的胺催化劑，因此排除了與使用胺相關(guān)的典型質(zhì)量問題。通過使用亞硫酸鹽而解決的這些質(zhì)量問題可以包括：PVC染色、窗戶霧化、胺氣味、由于濕度和熱濕度引起的泡沫老化、胺釋放以及醛釋放，諸如甲醛釋放、乙醛釋放、丙烯醛釋放以及其他含醛化合物的釋放。通過本發(fā)明的亞硫酸鹽催化劑解決的其他問題可以包括部分或全部取代包括有毒和/或可釋放的重金屬化合物，所述重金屬化合物包括過渡和非過渡金屬化合物以及基于第12、13、14和15族中的Sn、Hg、Pb、Bi、Zn等以及第3至12族中的金屬的鹽。本發(fā)明提供了使用基于硫的化合物，特別是亞硫酸鹽制備聚氨酯產(chǎn)物的新方法。本發(fā)明的亞硫酸鹽能夠用作促進(jìn)含異氰酸酯的化合物如聚異氰酸酯和含OH的化合物如多元醇和水之間的反應(yīng)的催化劑。反應(yīng)速率足夠高，不僅提供聚氨酯聚合物，而且還提供了聚氨酯泡沫。本發(fā)明的亞硫酸鹽催化劑還具有優(yōu)于常規(guī)金屬鹽催化劑和由過渡金屬以及非過渡金屬制備的有機(jī)金屬鹽催化劑的幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，所述過渡金屬和非過渡金屬諸如第12、13、14、15族中的錫、汞、鉛、鋅、鉍、鐵等以及第3至12族中的金屬。優(yōu)點(diǎn)包括減少或排除了從有機(jī)片段釋放物質(zhì)，諸如羧酸以及當(dāng)使用過渡金屬和非過渡金屬的金屬鹽和有機(jī)金屬鹽時(shí)通常觀察到的其他有機(jī)釋放物。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及包含至少一種亞硫酸鹽和至少一種其他催化劑的催化劑組合物，其中所述其他催化劑包括叔胺、相轉(zhuǎn)移催化劑和至少一種金屬催化劑。本發(fā)明的另一方面涉及前述方面，其中所述亞硫酸鹽包括具有結(jié)構(gòu)式M2SO3的化合物，其中M為選自Na、K、Li、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba的金屬。本發(fā)明的另一方面涉及上述方面的任一項(xiàng)，其中所述亞硫酸鹽包括亞硫酸季銨鹽，其中所述季銨離子具有通式R1R2R3R4N，其中R1、R2、R3、R4為C1-C36烷基、烯基、芳基、烷基芳基，線性、支化的具有或不具有含雜環(huán)基團(tuán)，具有或不具有包括氮、氧、硫和鹵素的雜原子的取代的烷基、烯基或烷基芳基。本發(fā)明的另一方面涉及上述方面的任一項(xiàng)，其中所述亞硫酸鹽包括以下至少一種：亞硫酸鈉(Na2SO3)、亞硫酸鉀(K2SO3)、亞硫酸鋰(Li2SO3)、亞硫酸銫(Cs2SO3)、亞硫酸鈣(CaSO3)、亞硫酸鎂(MgSO3)、四甲基亞硫酸銨[(Me4N)2SO3]、四乙基亞硫酸銨[(Et4N)2SO3]、四丁基亞硫酸銨[(Bu4N)2SO3]、三甲基芐基亞硫酸銨[(Me3N-CH2-C6H5)2SO3]、十六烷基三甲基亞硫酸銨[(Me3N-(CH2)14-CH3)2SO3]、N-甲基-吡啶鎓亞硫酸鹽[(Me-C5NH5)2SO3]和二烷基咪唑鎓亞硫酸鹽[(R2C3N2H3)2SO3]。本發(fā)明的另一方面涉及前述方面中任一項(xiàng)，其中所述亞硫酸鹽包括當(dāng)堿金屬亞硫酸鹽的溶液與四烷基銨鹽的溶液混合以產(chǎn)生通式(Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2)的混合的亞硫酸鹽時(shí)所得到的混合的亞硫酸鹽，其中X是具有電荷n的金屬陽離子，Y是具有電荷m的烷基銨離子或聚烷基銨離子。n是1至4的整數(shù)；優(yōu)選1至3，m為1至6的整數(shù)；優(yōu)選1至3。X陽離子的實(shí)例包括但不限于Na+、K+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Zn2+等。Y陽離子的實(shí)例包括但不限于通式為R1R2R3R4N的如上定義的銨陽離子，例如四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、芐基三甲基銨、二芐基二甲基銨、三芐基甲基銨、四芐基銨、苯基三甲基銨、二苯基二甲基銨、三苯基甲基銨、四苯基銨、二烷基咪唑鎓、基于三亞乙基二胺的季銨，諸如N-甲基-三亞乙基二銨等。本發(fā)明的另一方面涉及前述方面中任一項(xiàng)，其中所述亞硫酸鹽包括當(dāng)堿金屬亞硫酸鹽的溶液與四烷基銨鹽的溶液混合以產(chǎn)生通式[(Xn)m.w][(Ym)n.z][SO3](m.n+n.m/2)的混合的亞硫酸鹽時(shí)所得到的混合的亞硫酸鹽，其中X是具有電荷n的金屬陽離子，Y是如上所述具有電荷m的烷基銨離子或聚烷基銨離子，并且w和z為任意正實(shí)數(shù)，使得w+z＝2。n和m可以是1至4的任意整數(shù)；優(yōu)選1至3。在某些情況下，所述混合的鹽并不是以化學(xué)計(jì)量的量而存在。X陽離子的實(shí)例包括但不限于Na+、K+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Zn2+等。Y陽離子的實(shí)例包括但不限于通式為R1R2R3R4N的如上定義的銨陽離子，例如四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、芐基三甲基銨、二芐基二甲基銨、三芐基甲基銨、四芐基銨、苯基三甲基銨、二苯基二甲基銨、三苯基甲基銨、四苯基銨、二烷基咪唑鎓、基于三亞乙基二胺的季銨，諸如N-甲基-三亞乙基二銨等。在前述方面任一項(xiàng)的一個(gè)方面，所述組合物基本上不含胺。在前述方面的任一項(xiàng)中，所述組合物基本上不含基于Sn、Hg、Pb、Bi和Zn的金屬化合物。在前述方面的任一項(xiàng)中，本發(fā)明涉及包含至少一種亞硫酸鹽催化劑和至少一種多元醇的組合物。本發(fā)明的另一方面涉及用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的方法，其包括在包含至少一種亞硫酸鹽的催化劑存在下，使至少一種多元醇和至少一種異氰酸酯接觸。本發(fā)明的另一方面涉及通過任何前述組合物或方法制備的聚氨酯泡沫。本發(fā)明的多個(gè)方面可以單獨(dú)使用或組合使用。附圖說明圖1是根據(jù)實(shí)施例1制備的泡沫的上升速率的時(shí)間(秒)相對(duì)于mm的代表圖。圖2是根據(jù)實(shí)施例1制備的泡沫的照片。圖3是根據(jù)實(shí)施例2制備的泡沫的上升速率的時(shí)間(秒)相對(duì)于mm的代表圖。圖4是根據(jù)實(shí)施例2制備的泡沫的照片。圖5是根據(jù)實(shí)施例3制備的泡沫的上升速率的時(shí)間(秒)相對(duì)于mm的代表圖。圖6是根據(jù)實(shí)施例4制備的泡沫的上升速率的時(shí)間(秒)相對(duì)于mm的代表圖。圖7是根據(jù)實(shí)施例8制備的泡沫的上升速率的時(shí)間(秒)相對(duì)于mm的代表圖。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及亞硫酸鹽和亞硫酸鹽催化劑。本發(fā)明的催化劑可以具有如下至少之一的結(jié)構(gòu)式：i)M2SO3，其中M為堿金屬，例如Na、K、Li、Cs，ii)MSO3，其中M為堿土金屬，例如Ca、Mg、Sr、Ba，和iii)M2SO3，其中M為通式R1R2R3R4N的季銨離子，其中R1、R2、R3、R4為C1-C18烷基、烯基、芳基、烷基芳基，線性、支化的具有或不具有含雜環(huán)基團(tuán)的取代的烷基、烯基或烷基芳基。本發(fā)明的催化劑包括以下至少一種：亞硫酸鈉(Na2SO3)、亞硫酸鉀(K2SO3)、亞硫酸鋰(Li2SO3)、亞硫酸銫(Cs2SO3)、亞硫酸鈣(CaSO3)、亞硫酸鎂(MgSO3)、四甲基亞硫酸銨[(Me4N)2SO3]、四乙基亞硫酸銨[(Et4N)2SO3]、四丁基亞硫酸銨[(Bu4N)2SO3]、三甲基芐基亞硫酸銨[(Me3N-CH2-C6H5)2SO3]、十六烷基三甲基亞硫酸銨[(Me3N-(CH2)14-CH3)2SO3]、N-甲基-吡啶鎓亞硫酸鹽[(Me-C5NH5)2SO3]和二烷基咪唑鎓亞硫酸鹽[(R2C3N2H3)2SO3]。本發(fā)明的另一方面涉及前述方面中任一項(xiàng)，其中所述亞硫酸鹽包括當(dāng)堿金屬亞硫酸鹽的溶液與四烷基銨鹽的溶液混合以產(chǎn)生通式(Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2)的混合的亞硫酸鹽時(shí)所得到的混合的亞硫酸鹽，其中X是具有電荷n的金屬陽離子，Y是具有電荷m的烷基銨離子或聚烷基銨離子。n是1至4的整數(shù)；優(yōu)選1至3，m為1至6的整數(shù)；優(yōu)選1至3。X陽離子的實(shí)例包括但不限于Na+、K+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Zn2+等。Y陽離子的實(shí)例包括但不限于通式為R1R2R3R4N的如上定義的銨陽離子，例如四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、芐基三甲基銨、二芐基二甲基銨、三芐基甲基銨、四芐基銨、苯基三甲基銨、二苯基二甲基銨、三苯基甲基銨、四苯基銨、二烷基咪唑鎓、基于三亞乙基二胺的季銨，諸如N-甲基-三亞乙基二銨等。本發(fā)明的另一方面涉及前述方面中任一項(xiàng)，其中所述亞硫酸鹽包括當(dāng)堿金屬亞硫酸鹽的溶液與四烷基銨鹽的溶液混合以產(chǎn)生通式[(Xn)m.w][(Ym)n.z][SO3](m.n+n.m/2)的混合的亞硫酸鹽時(shí)所得到的混合的亞硫酸鹽，其中X是具有電荷n的金屬陽離子，Y是如上所述具有電荷m的烷基銨離子或聚烷基銨離子，并且w和z為任意正數(shù)，使得w+z＝2。n和m可以是1至4的任意整數(shù)；優(yōu)選1至3。在某些情況下，所述混合的鹽并不是以化學(xué)計(jì)量的量而存在。X陽離子的實(shí)例包括但不限于Na+、K+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Zn2+等。Y陽離子的實(shí)例包括但不限于通式為R1R2R3R4N的如上定義的銨陽離子，例如四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、芐基三甲基銨、二芐基二甲基銨、三芐基甲基銨、四芐基銨、苯基三甲基銨、二苯基二甲基銨、三苯基甲基銨、四苯基銨、二烷基咪唑鎓、基于三亞乙基二胺的季銨，諸如N-甲基-三亞乙基二銨等。本發(fā)明還提供了制備聚氨酯聚合物的方法。在制備聚氨酯聚合物時(shí)通常使用催化劑以促進(jìn)OH基(存在于醇、多元醇和水中)和NCO基團(tuán)(存在于異氰酸酯和聚異氰酸酯化合物中)之間的反應(yīng)。這些催化劑通常包括選自以下的物質(zhì)：胺催化劑(例如含有叔胺基的有機(jī)化合物)，包含過渡金屬和非過渡金屬(諸如Sn、Bi、Zn、Hg、Pb、Fe等)的金屬鹽和/或有機(jī)金屬鹽的金屬催化劑，和/或有機(jī)氧代化合物的堿金屬、堿土金屬或銨鹽(如四烷基銨)，其中所述有機(jī)氧代化合物諸如羧酸、醇、酚等。本發(fā)明提供了使用亞硫酸鹽制備聚氨酯產(chǎn)品的新方法。使用本發(fā)明的亞硫酸鹽所得到的反應(yīng)速率足夠高，不僅可以提供聚氨酯聚合物，而且可以提供聚氨酯聚合物泡沫。當(dāng)使用本發(fā)明的亞硫酸鹽制備聚氨酯聚合物時(shí)，觀察到多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，這是因?yàn)樵谟贸Ｒ?guī)叔胺作為催化劑制備的成品中通常觀察到的許多質(zhì)量問題得以消除。當(dāng)使用本發(fā)明的亞硫酸鹽時(shí)，某些質(zhì)量問題如PVC染色、胺釋放、暴露于水和其他液體時(shí)的胺滲出、胺氣味、起霧、潮濕老化降解以及通常與胺相關(guān)的其他降解過程得以消除或最小化。此外，亞硫酸鹽可以用于完全或部分地取代過渡金屬和非過渡金屬催化劑鹽，例如Sn、Bi、Zn、Fe、Hg、Pb的羧酸鹽。通常用作聚氨酯催化劑的過渡金屬和非過渡金屬的金屬及有機(jī)金屬鹽通常為有機(jī)羧酸鹽，一旦聚合過程完成，其可導(dǎo)致羧酸和其他有機(jī)片段的釋放。當(dāng)使用本發(fā)明的亞硫酸鹽時(shí)，這些釋放可以得以消除或最小化(例如，可以消除依據(jù)VDA-278測(cè)量時(shí)來自催化劑源的胺釋放)。此外，本發(fā)明的亞硫酸鹽不需要在聚氨酯工藝中加入諸如Sn、Hg或Pb的有毒過渡金屬催化劑復(fù)合物。此外，本發(fā)明的亞硫酸鹽可以減少，如果不是消除的話，來自用于制備聚氨酯的材料以及由本發(fā)明得到的聚氨酯的醛排放。本發(fā)明的亞硫酸鹽可用作醛清除劑，因此使至少一種以下醛/酮轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的亞硫酸鹽/亞硫酸氫鹽加合物：甲醛、乙醛、丙烯醛、2-丙烯醛、丙醛、2-buterial、丁醛、苯甲醛、3-甲基丁醛、戊醛、鄰甲苯甲醛、間甲苯甲醛和對(duì)甲苯甲醛、己醛，2,5-二甲基苯甲醛、環(huán)己酮、戊二醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛。在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明的亞硫酸鹽以鹽在至少一種介質(zhì)中的溶液使用，所述介質(zhì)選自水、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、季戊四醇、甘油、二甘油和三羥甲基丙烷。介質(zhì)的量可以為溶液的約5至50重量％，約10至約35重量％，在某些情況下為約10至20重量％。當(dāng)使用本發(fā)明的亞硫酸鹽催化劑時(shí)，所生產(chǎn)的泡沫的特征在于：a)例如通過VDA278方法測(cè)量的總釋放得以降低，這是因?yàn)樗谢虼蟛糠职反呋瘎┛梢杂煞菗]發(fā)性的亞硫酸鹽催化劑代替；b)優(yōu)異的物理性能；c)可以與聚氨酯聚合物接觸的其他材料，諸如PVC或聚碳酸酯得以最小化或者不會(huì)劣化；d)低氣味，這是因?yàn)榕c胺催化劑相比，亞硫酸鹽具有可忽略的蒸氣壓；e)部分或完全消除了有毒或有害的過渡金屬和有機(jī)過渡金屬鹽催化劑，諸如Sn、Bi、Pb、Hg、Zn等。具有優(yōu)異物理性能的柔性模制泡沫通常具有約28至約80kg/m3的目標(biāo)密度(ASTM3574-A)，約40至約120L/M的空氣流(ASTM3574-G)，約150至約600N的ILD(壓痕載荷撓曲方法ASTM3574-B1)，約2.5至約3.5，優(yōu)選約3的支撐因子(ASTM3574-B1)，約40％至約80％的彈性(ASTM3574-H)。在本發(fā)明的一個(gè)方面，所希望的泡沫的拉伸/HA拉伸/伸長(zhǎng)率/HA伸長(zhǎng)率＝DIN53571-約80％至約200％，50％壓縮變形＝ASTMD3574-D-約1％至約20％，HA壓縮變形＝ASTMD3574-J1和J2-約5％至約15％，和撕裂＝ASTMD3574-F-約150至約400。本發(fā)明的亞硫酸鹽催化劑可以與或不與其他胺膠凝催化劑一起使用。所述膠凝催化劑可以為在其分子結(jié)構(gòu)中不具有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的那些常規(guī)膠凝劑，或者它們可以是在其分子結(jié)構(gòu)中具有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的膠凝催化劑，其中所述反應(yīng)性基團(tuán)例如OH(醇)、NH2(胺、酰胺、脲)、＝NH(胺、酰胺、脲)等。所述胺催化劑也可以用酸進(jìn)行酸封端，其中所述酸包括羧酸(烷基、取代的烷基、亞烷基、芳族、取代的芳族)、磺酸或任何其他有機(jī)或無機(jī)酸的酸。羧酸的實(shí)例包括具有或不具有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的單酸、二酸或多元酸。羧酸的實(shí)例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己酸、新己酸、辛酸、新辛酸、庚酸、新庚酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、乙醇酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、水楊酸等。本發(fā)明的亞硫酸鹽催化劑可以與或不與胺發(fā)泡催化劑一起使用，所述胺發(fā)泡催化劑例如雙(二甲基氨基乙基)醚、五甲基二亞乙基三胺、六甲基三亞乙基四胺、N,N,N'-三甲基-N'-3-氨基丙基-雙(氨基乙基)醚或2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇等中的至少一種。不希望受任何理論或解釋所束縛，據(jù)信本發(fā)明的亞硫酸鹽催化劑可與多元醇和異氰酸酯相互作用或結(jié)合以形成反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)產(chǎn)物可用于使用聚氨酯化學(xué)的廣泛應(yīng)用中，包括粘合劑、涂層、泡沫、密封劑等應(yīng)用中。本發(fā)明的另一方面涉及通過使用本發(fā)明的催化劑制備聚氨酯泡沫的方法以及所得泡沫。具體而言，本發(fā)明涉及使用亞硫酸鹽以制備包括聚氨酯泡沫聚合物的聚氨酯聚合物。使用本發(fā)明的亞硫酸鹽制備聚氨酯聚合物的通常優(yōu)點(diǎn)包括：a)相對(duì)于常規(guī)胺催化劑，由于亞硫酸鹽的離子特性和可忽略的蒸汽壓而具有更低的氣味；b)與常規(guī)胺催化劑和Sn、Bi、Pb、Hg的過渡和有機(jī)過渡羧酸鹽相比，由于亞硫酸鹽的離子特性以及它們不會(huì)釋放有毒蒸氣，而具有更低的排放；c)優(yōu)異的物理性質(zhì)；d)醛釋放得以降低或消除；e)對(duì)與聚氨酯聚合物接觸的其他材料，諸如PVC或聚碳酸酯，沒有損害；f)改進(jìn)了在熱和潮濕條件下的泡沫穩(wěn)定性。具有優(yōu)異物理性能的柔性模制泡沫通常具有約28至約80kg/m3的目標(biāo)密度(ASTM3574-A)，約40至約120L/M的空氣流(ASTM3574-G)，約150至約600N的ILD(壓痕載荷撓曲方法ASTM3574-B1)，約2.5至約3.5，優(yōu)選約3的支撐因子(ASTM3574-B1)以及約40％至約80％的彈性(ASTM3574-H)。在本發(fā)明的一個(gè)方面，所希望的泡沫的拉伸/HA拉伸/伸長(zhǎng)率/HA伸長(zhǎng)率＝DIN53571-約80％至約200％，50％壓縮變形＝ASTMD3574-D-約1％至約20％，HA壓縮變形＝ASTMD3574-J1和J2-約5％至約15％，和撕裂＝ASTMD3574-F-約150至約400。泡沫在VW方法老化后而對(duì)潮濕老化物理性能進(jìn)行測(cè)量：將要測(cè)試的試樣在干燥烘箱中在90℃下放置24小時(shí)以進(jìn)行干燥。一旦干燥，在90℃和100％相對(duì)濕度下使試樣老化200小時(shí)。然后試樣在干燥烘箱中在70℃下老化22小時(shí)后，將試樣干燥。將試樣從干燥烘箱中取出，并在測(cè)量物理性能之前使其在環(huán)境條件下進(jìn)行平衡。用于柔性模制泡沫的最佳潮濕老化物理性質(zhì)通常如下：潮濕老化拉伸強(qiáng)度>70Kpa(DIN53571)，50％潮濕老化壓縮變形(HACS)<40％(ASTM3574-D)；潮濕老化伸長(zhǎng)率>70％(DIN53571)和潮濕老化負(fù)荷損耗(HALL)-40至+30。使用熱解吸分析測(cè)量泡沫中的胺釋放，并且依據(jù)VDA278方法對(duì)在90℃(VOC)和120℃(FOG)下釋放的物質(zhì)進(jìn)行了定量。為此，在惰性氣體流下，將測(cè)試材料的試樣調(diào)理至相應(yīng)的溫度(VOC為90℃，F(xiàn)OG為120℃)，將所釋放的物質(zhì)在氣相色譜儀的冷凍注射器中冷凍。然后使該混合物通過氣相色譜柱，并且量化總的釋放。使用相同的試樣測(cè)量VOC和FOG。相對(duì)于外部甲苯標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)氣態(tài)釋放進(jìn)行定量(VOC)，而可冷凝的釋放物(FOG)相對(duì)于十六烷(C16-正烷烴)進(jìn)行定量。濃度以ppm，作為甲苯和十六烷當(dāng)量的總釋放報(bào)告。本發(fā)明中所用的亞硫酸鹽催化劑是沒有蒸氣壓或可忽略蒸氣壓的結(jié)晶離子材料，因此是非釋放性的。聚氨酯泡沫的制備柔性泡沫：柔性模制泡沫可以使用本發(fā)明的方法，使用添加了適量的亞硫酸鹽催化劑的典型聚氨酯配制物來制備本領(lǐng)域已知的任何類型的泡沫。例如，具有在此所述的優(yōu)異特征的柔性聚氨酯泡沫通常包含具有所示量的下表I所示的組分。下面將對(duì)表I所示的組分進(jìn)行詳細(xì)描述。表I聚氨酯組分組分重量份基礎(chǔ)多元醇20-100聚合物多元醇0-80硅酮表面活性劑0.5-10發(fā)泡劑2-4.5交聯(lián)劑0.5-2催化劑0.25-10羧酸(任選存在)0.05-3.0聚異氰酸酯提供NCO指數(shù)＝60-115在本發(fā)明的聚氨酯配制物中使用的聚異氰酸酯的量沒有限制，但通常在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的范圍內(nèi)。示例性范圍在表I中給出，參考“NCO指數(shù)”(異氰酸酯指數(shù))表示。從現(xiàn)有技術(shù)已知，NCO指數(shù)定義為異氰酸酯的當(dāng)量數(shù)除以活性氫的總當(dāng)量數(shù)，乘以100。NCO指數(shù)由下式表示：NCO指數(shù)＝[NCO/(OH+NH)]*100。柔性泡沫通常使用共聚物多元醇作為泡沫組合物中多元醇總含量的一部分，與基礎(chǔ)多元醇一起使用，其中所述基礎(chǔ)多元醇的重均分子量為約4000-5000，官能度為1至6，更典型為2至4，羥基數(shù)約28至35。下文將對(duì)基礎(chǔ)多元醇和共聚物多元醇進(jìn)行詳細(xì)描述。催化劑本發(fā)明涉及亞硫酸鹽和亞硫酸鹽催化劑。本發(fā)明的催化劑可以具有如下至少之一的結(jié)構(gòu)式：i)M2SO3，其中M為堿金屬，例如Na、K、Li、Cs，ii)MSO3，其中M為堿土金屬，例如Ca、Mg、Sr、Ba，和iii)M2SO3，其中M為通式R1R2R3R4N的季銨離子，其中R1、R2、R3、R4為C1-C18烷基、烯基、芳基、烷基芳基，線性、支化的具有或不具有含雜環(huán)基團(tuán)的取代的烷基、烯基或烷基芳基。本發(fā)明的催化劑包括以下至少一種：亞硫酸鈉(Na2SO3)、亞硫酸鉀(K2SO3)、亞硫酸鋰(Li2SO3)、亞硫酸銫(Cs2SO3)、亞硫酸鈣(CaSO3)、亞硫酸鎂(MgSO3)、四甲基亞硫酸銨[(Me4N)2SO3]、四乙基亞硫酸銨[(Et4N)2SO3]、四丁基亞硫酸銨[(Bu4N)2SO3]、三甲基芐基亞硫酸銨[(Me3N-CH2-C6H5)2SO3]、十六烷基三甲基亞硫酸銨[(Me3N-(CH2)14-CH3)2SO3]、N-甲基-吡啶鎓亞硫酸鹽[(Me-C5NH5)2SO3]和二烷基咪唑鎓亞硫酸鹽[(R2C3N2H3)2SO3]。本發(fā)明的另一方面涉及前述方面中任一項(xiàng)，其中所述亞硫酸鹽包括當(dāng)堿金屬亞硫酸鹽的溶液與四烷基銨鹽的溶液混合以產(chǎn)生通式(Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2)的混合的亞硫酸鹽時(shí)所得到的混合的亞硫酸鹽，其中X是具有電荷n的金屬陽離子，Y是具有電荷m的烷基銨離子或聚烷基銨離子。n是1至4的整數(shù)；優(yōu)選1至3，m為1至6的整數(shù)；優(yōu)選1至3。X陽離子的實(shí)例包括但不限于Na+、K+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Zn2+等。Y陽離子的實(shí)例包括但不限于通式為R1R2R3R4N的如上定義的銨陽離子，例如四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、芐基三甲基銨、二芐基二甲基銨、三芐基甲基銨、四芐基銨、苯基三甲基銨、二苯基二甲基銨、三苯基甲基銨、四苯基銨、二烷基咪唑鎓、基于三亞乙基二胺的季銨，諸如N-甲基-三亞乙基二銨等。本發(fā)明的另一方面涉及前述方面中任一項(xiàng)，其中所述亞硫酸鹽包括當(dāng)堿金屬亞硫酸鹽的溶液與四烷基銨鹽的溶液混合以產(chǎn)生通式[(Xn)m.w][(Ym)n.z][SO3](m.n+n.m/2)的混合的亞硫酸鹽時(shí)所得到的混合的亞硫酸鹽，其中X是具有電荷n的金屬陽離子，Y是如上所述具有電荷m的烷基銨離子或聚烷基銨離子，并且w和z為任意正數(shù)，使得w+z＝2。n和m可以是1至4的任意整數(shù)；優(yōu)選1至3。在某些情況下，所述混合的鹽并不是以化學(xué)計(jì)量的量而存在。X陽離子的實(shí)例包括但不限于Na+、K+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Zn2+等。Y陽離子的實(shí)例包括但不限于通式為R1R2R3R4N的如上定義的銨陽離子，例如四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、芐基三甲基銨、二芐基二甲基銨、三芐基甲基銨、四芐基銨、苯基三甲基銨、二苯基二甲基銨、三苯基甲基銨、四苯基銨、二烷基咪唑鎓、基于三亞乙基二胺的季銨，諸如N-甲基-三亞乙基二銨等。本發(fā)明的催化劑可以通過任何合適的方法制備，例如使SO2(二氧化硫)通過堿性溶液。堿性溶液可以為堿、堿土或季銨的氫氧化物溶液。類似地，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法，亞硫酸鹽可以通過使SO2與堿和堿土碳酸鹽的反應(yīng)而制備?？蛇x地，某些亞硫酸鹽可以通過例如在亞硫酸鈉和金屬氯化物或季銨氯化物之間的離子交換而制備。所述亞硫酸鹽可以作為水性溶液使用，或者亞硫酸鹽可以在諸如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、MP-二醇、甘油等的二醇溶劑中溶解以用于需要使水最小化的應(yīng)用中。亞硫酸鹽的合成和制備描述于a)EdwardsDWeil，StanleyRSandler和MichaelGernon的“SulfurCompounds”中；KirkOthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，2016年6月16，第13.1節(jié)及其參考文件；b)“Sulfites,ThiosulfatesandDithionites”，JoseJimenezBarbera，AdolfMetzger，ManfredWolf，Ullman'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，第695-704頁；2000年6月15日及其參考文件，其公開內(nèi)容以引用的方式并入本文中。本發(fā)明的亞硫酸鹽催化劑可以用作單一的膠凝催化劑，但在某些情況下，亞硫酸鹽催化劑可以在其他催化劑存在下使用，其中所述其他催化劑包括選自叔胺、過渡金屬催化劑、非過渡金屬催化劑、有機(jī)-過渡金屬催化劑、有機(jī)-非過渡金屬催化劑和羧酸鹽中的至少一種。叔胺共催化劑還包括含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的那些，例如伯胺、仲胺、羥基、酰胺和脲。具有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的叔胺膠凝劑的實(shí)例包括N,N-雙(3-二甲基氨基-丙基)-N-(2-羥丙基)胺；N,N-二甲基-N',N'-雙(2-羥丙基)-1,3-丙二胺；二甲基氨基丙胺(DMAPA)；N-甲基-N-2-羥丙基-哌嗪；雙-二甲基氨基丙基胺(15)、二甲基氨基丙基脲和N,N'-雙(3-二甲基氨基丙基)脲(NE1060、NE1070、NE1080和NE1082)、1,3-雙(二甲基氨基)-2-丙醇、6-二甲基氨基-1-己醇、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-(2-羥丙基)咪唑、N,N'-雙(2-羥丙基)哌嗪、N-(2-羥丙基)-嗎啉、N-(2-羥乙基咪唑)。含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的叔胺發(fā)泡共催化劑的實(shí)例包括2-[N-(二甲基氨基乙氧基乙基)-N-甲基氨基]乙醇(NE200)、N,N,N'-三甲基-N'-氨基丙基-雙(氨基乙基)醚(NE300)?？膳c所述亞硫酸鹽一起使用的其他催化劑包括金屬催化劑諸如過渡金屬和后過渡金屬催化劑，例如當(dāng)所需的聚氨酯泡沫是柔性板(flexibleslabstock)時(shí)，諸如有機(jī)錫化合物或羧酸鉍。金屬催化劑還可以包含以下至少一種：二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二甲基錫、二乙酸二甲基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂基硫代二甲基錫、二月桂基硫代二丁基錫、二異辛基馬來酸二甲基錫、二異辛基馬來酸二丁基錫、二(2-乙基己基巰基乙酸)二丁基錫、二丁基錫(2-硫基己基巰基乙酸酯)、錫酸亞錫、其他合適的有機(jī)錫催化劑，或其組合。也可以包括其他金屬，例如鉍(Bi)。合適的鉍羧酸鹽包括戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、新己酸、辛酸、新辛酸、庚酸、新庚酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、新十二烷酸和其他合適的羧酸的鹽。也可以包括過渡金屬鉛(Pb)、鐵(Fe)、鋅(Zn)與戊酸、新戊酸、己酸、2-乙基己基羧酸、辛酸、新辛酸、新庚酸、新癸酸、新十一烷酸、新十二烷酸以及其他合適的羧酸的其他鹽。在本發(fā)明的一個(gè)方面，亞硫酸鹽催化劑與至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑一起使用。合適的相轉(zhuǎn)移催化劑包含以下至少一種：四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、芐基三甲基銨、二芐基二甲基銨、三芐基甲基銨、四芐基銨、苯基三甲基銨、二苯基二甲基銨、三苯基甲基銨、四苯基銨、二烷基咪唑鎓、基于三亞乙基二胺的季銨，諸如N-甲基-三亞乙基二銨等的羧酸鹽、磺酸鹽、鹵化物、硫酸鹽。盡管本發(fā)明的亞硫酸鹽催化劑可以與上述胺一起使用，但是這種使用在其使用壽命期間以及在泡沫制造期間可以增加其從泡沫中的釋放，這因?yàn)榘反呋瘎┍旧淼恼魵鈮禾叨鵁o法保留在聚氨酯泡沫中，或者因?yàn)樵诋惽杷狨シ磻?yīng)性叔胺和異氰酸酯之間形成的化學(xué)鍵在暴露于熱和/或濕度時(shí)的熱穩(wěn)定性。通常而言，本發(fā)明的用于制備泡沫的亞硫酸鹽催化劑的量為約0.01至約20pphp，更通常為約0.1至約10pphp，最通常為約0.1至約5pphp。術(shù)語“pphp”是指對(duì)于每百份多元醇的份數(shù)。若使用的話，其他上述催化劑的量為約0.01至約20pphp，更通常為約0.10至約10pphp，最通常為約0.10至約5pphp。有機(jī)異氰酸酯合適的有機(jī)異氰酸酯化合物包括但不并限于六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、亞苯基二異氰酸酯(PDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)和4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。在本發(fā)明的一個(gè)方面，使用2,4-TDI、2,6-TDI或其任意混合物制備聚氨酯泡沫。其他合適的異氰酸酯化合物是商業(yè)上稱為“粗MDI”的二異氰酸酯混合物。一個(gè)實(shí)例為由DowChemicalCompany以商品名PAPI銷售，其含有約60％的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯和其他異構(gòu)體及更高級(jí)聚異氰酸酯類似物。雖然可以使用任何合適的異氰酸酯，但是其實(shí)例包含指數(shù)范圍為約20至約120，通常為約40至110，更通常為約90至約110的異氰酸酯。異氰酸酯的量通常為約95至約105。多元醇組分聚氨酯通過有機(jī)異氰酸酯與多元醇(通常為多元醇的混合物)的羥基的反應(yīng)而產(chǎn)生。反應(yīng)混合物的多元醇組分至少包括主要或“基礎(chǔ)”多元醇。適用于本發(fā)明的基礎(chǔ)多元醇作為非限制性實(shí)例包括聚醚多元醇。聚醚多元醇包括聚(環(huán)氧烷)聚合物，例如聚(環(huán)氧乙烷)和聚(環(huán)氧丙烷)聚合物以及由多羥基化合物衍生的具有端羥基的共聚物，包括二醇和三醇。與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)的二醇和三醇的實(shí)例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基丙烷和類似的低分子量多元醇。本領(lǐng)域已知的其他基礎(chǔ)多元醇的實(shí)例包括多羥基封端的縮醛樹脂、羥基封端的胺以及羥基封端的多胺。這些和其他合適的異氰酸酯反應(yīng)性材料的實(shí)例可見于美國(guó)專利4,394,491中，其以引用的方式并入本文中。合適的聚醚多元醇還包括含有叔胺基團(tuán)，可以催化聚氨酯的膠凝和發(fā)泡反應(yīng)的那些，例如US8,367,870、WO03/016373A1、WO01/58976A1、WO2004/060956A1、WO03/016372A1和WO03/055930A1中所述的那些，上述WO出版物的公開內(nèi)容以引用的方式并入本文中。其他有用的多元醇可包括基于聚亞烷基碳酸酯的多元醇和基于多磷酸鹽的多元醇。在本發(fā)明的一個(gè)方面，可以使用單一的高分子量聚醚多元醇作為基礎(chǔ)多元醇?？蛇x地，可以使用高分子量聚醚多元醇的混合物，例如二官能材料和三官能材料的混合物和/或不同分子量或不同的化學(xué)組成材料的混合物。所述二-和三官能材料包括但不并限于聚乙二醇、聚丙二醇、基于甘油的聚醚三醇、基于三羥甲基丙烷的聚醚三醇以及其他相似的化合物或混合物。除了上述的基礎(chǔ)多元醇之外，或者代替它們，本發(fā)明使用的多元醇組分中可以包括通常稱為“共聚物多元醇”的材料。共聚物多元醇可用于聚氨酯泡沫中以增加抗變形性，例如改善負(fù)荷承載性能。根據(jù)負(fù)荷承載要求，共聚物多元醇可占總多元醇含量的0重量％至約80重量％。共聚物多元醇的實(shí)例包括但并不限于接枝多元醇和聚脲改性的多元醇，這兩者在本領(lǐng)域中均是已知的且可商購(gòu)。接枝多元醇通過使乙烯基單體在起始多元醇中共聚而制備，其中所述乙烯基單體通常為苯乙烯和丙烯腈。起始多元醇通常是甘油引發(fā)的三醇，并且通常用環(huán)氧乙烷進(jìn)行封端(約80-85％的伯羥基)。將某些共聚物接枝到某些起始多元醇上。接枝多元醇還含有苯乙烯和丙烯腈的均聚物和未變化的起始多元醇。接枝多元醇的苯乙烯/丙烯腈固含量通常為5-45重量％，但也可以使用本領(lǐng)域已知的任何類型的接枝多元醇。聚脲改性的多元醇通過使二胺和二異氰酸酯在起始多元醇的存在下反應(yīng)而形成，產(chǎn)物含有聚脲分散體。也適用的聚脲改性多元醇的變形體為通過異氰酸酯和鏈烷醇胺在多元醇中的原位反應(yīng)而形成的聚異氰酸酯加聚(PIPA)多元醇。本發(fā)明可使用的其他合適多元醇包括天然油多元醇或由可再生自然資源諸如植物油得到的多元醇?？捎糜谥苽渚郯滨ヅ菽膩碜粤畠r(jià)且可再生資源的的多元醇是非常理想的，以便降低化石燃料和其他不可持續(xù)資源的消耗。天然油由飽和和不飽和脂肪酸的甘油三酯組成。一種天然油多元醇是蓖麻油，蓖麻酸的天然甘油三酯，其常用于制備聚氨酯泡沫，雖然它具有某些限制，例如低的羥基含量。其他天然油需要進(jìn)行化學(xué)改性以引入足夠的羥基含量，以可用于制備聚氨酯聚合物。當(dāng)嘗試將天然油或脂肪改性為有用的多元醇時(shí)，有兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)點(diǎn)可以考慮：1)不飽和位點(diǎn)(雙鍵)；和2)酯官能團(tuán)。存在于油或脂肪中的不飽和位點(diǎn)可以經(jīng)由環(huán)氧化，然后進(jìn)行開環(huán)而進(jìn)行羥基化，或氫化甲酰化，隨后氫化?？蛇x地，也可以使用酯交換將OH基引入天然油和脂肪中。使用環(huán)氧化途徑制備天然多元醇的化學(xué)方法涉及需要環(huán)氧化的天然油、開環(huán)酸催化劑和開環(huán)劑的反應(yīng)混合物。環(huán)氧化的天然油包括環(huán)氧化的植物油(環(huán)氧化的菜油)和環(huán)氧化的動(dòng)物脂肪。環(huán)氧化的天然油可以是完全或部分環(huán)氧化的，這些油包括大豆油、玉米油、葵花子油、橄欖油、芥籽油、芝麻油、棕櫚油、菜籽油、桐油、棉籽油、紅花油、花生油、亞麻籽油及它們的組合。動(dòng)物脂肪包括魚、牛油和豬油。這些天然油可以是飽和或不飽和的，具有C12至C24的各種鏈長(zhǎng)的脂肪酸的甘油三酸酯。這些酸可以是：1)飽和的：月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸和二十四烷酸；2)單不飽和的：棕櫚油酸、油酸，3)多不飽和的：亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸。在合適的反應(yīng)條件下使過氧酸反應(yīng)時(shí)可以制備部分或完全環(huán)氧化的天然油。用于油的環(huán)氧化中的過氧酸的實(shí)例已經(jīng)描述于WO2006/116456A1中；以引用的方式將其并入本文中作為參考。可以使用環(huán)氧化的油與醇、水和具有一個(gè)或多個(gè)親核基團(tuán)的其他化合物的開環(huán)反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)條件，環(huán)氧化的油也可以進(jìn)行低聚。開環(huán)產(chǎn)生了可用于制備聚氨酯產(chǎn)品的天然油多元醇。在氫化甲?；?氫化過程中，在合適的催化劑(通常為鈷或銠)存在下，在填充有氫/一氧化碳混合物的反應(yīng)器中對(duì)油進(jìn)行氫化甲?；孕纬扇?，所述醛在鈷或鎳催化劑存在下形成多元醇?？蛇x地，可以使用堿金屬或堿土金屬的堿或鹽作為酯交換催化劑，而通過與合適的含多羥基的物質(zhì)進(jìn)行酯交換反應(yīng)來制備天然油和脂肪的多元醇。任何天然油或者可選地任何部分氫化的油可用于酯交換方法中。油的實(shí)例包括但并不限于大豆油、玉米油、棉籽油、花生油、蓖麻油、向日葵油、芥菜油、油菜籽油、紅花油、魚油、海豹油、棕櫚油、桐油、橄欖油或任何共混物。還可以使用任何多官能的羥基化合物，例如乳糖、麥芽糖、棉子糖、蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、赤蘚糖醇、甘露醇或任意組合。其他合適的多元醇包括Mannich多元醇。Mannich多元醇通過以下的縮合反應(yīng)而獲得：1)羰基化合物，2)伯胺或仲胺，和3)具有可烯醇化的酸性氫的有機(jī)化合物，例如酚、酮，但最常用的是酚和取代酚。Mannich堿可用作與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)的引發(fā)劑，得到含有胺的聚醚多元醇，稱為Mannich多元醇。開孔柔性模制泡沫通常使用主要或“基礎(chǔ)”聚醚多元醇。聚醚多元醇包括聚(環(huán)氧烷)聚合物，例如聚(環(huán)氧乙烷)和聚(環(huán)氧丙烷)聚合物以及衍生自多羥基化合物的具有端羥基的共聚物，其中所述多羥基化合物包括二醇和三醇。這些多元醇可具有約2至約8，約2至約6，通常約2至約4的官能度。多元醇還可以具有約10至約900，通常約15至約600，更通常約20至約50的羥基數(shù)。柔性模制泡沫也使用共聚物多元醇作為泡沫組合物中總的多元醇含量的一部分，其OH數(shù)通常為15-50，MW通常為1200-8000，更通常為2000-6000且固含量％為10-60％。開孔低密度噴霧泡沫通常使用平均MW為1500-6000且OH數(shù)為15-50的聚醚多元醇。多元醇量由pphp定義。上面定義的多元醇有四種類型：標(biāo)準(zhǔn)多元醇或聚醚多元醇，其可以以約100pphp(僅多元醇)至約10pphp的范圍使用。共聚物多元醇(CPP)可以以約0pphp至約80pphp的范圍使用。NOP(天然油多元醇)可以以約0至約40pphp而存在。最后，Mannich多元醇以0pphp至80pphp，約0pphp至約50pphp，且在某些情況下約0pphp至約20pphp而與其他多元醇組合使用。發(fā)泡劑可以通過包括發(fā)泡劑(BA)來輔助聚氨酯泡沫的生產(chǎn)，以在聚合過程中在聚氨酯基質(zhì)中形成空隙。可以使用任何合適的發(fā)泡劑。合適的發(fā)泡劑包括具有低沸點(diǎn)的化合物，其在放熱聚合反應(yīng)過程中會(huì)蒸發(fā)。所述發(fā)泡劑通常是惰性的，或者它們具有低反應(yīng)性，因此它們?cè)诰酆戏磻?yīng)中可能不會(huì)分解或反應(yīng)。低反應(yīng)性的發(fā)泡劑的實(shí)例包括但不限于二氧化碳、氯氟烴(CFC)、氫氟烴(HFC)、氫氯氟烴(HCFC)、氟代烯烴(FO)、氯氟烯烴(CFO)、氫氟烯烴烯烴(HFO)、氫氯氟烯烴(HCFO)、丙酮、和低沸點(diǎn)烴類，諸如環(huán)戊烷、異戊烷、正戊烷，以及它們的混合物。其他合適的發(fā)泡劑包括與異氰酸酯化合物反應(yīng)以產(chǎn)生氣體的化合物，諸如水。BA的量通常為約0(水發(fā)泡)至約80pphp。水(通過與異氰酸酯反應(yīng)形成CO2而吹塑泡沫)的存在量可以為約0(若包括BA)至約60pphp(極低密度泡沫)，通常約1.0至約10pphp，并且在某些情況下，約2.0pphp至約5pphp。其他任選存在的組分在用于制備本發(fā)明的泡沫的配制物中還可以包括多種其他成分。任選存在的組分的實(shí)例包括，但并不限于泡孔穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑、顏料、填料、阻燃劑、輔助氨基甲酸酯膠凝催化劑、輔助氨基甲酸酯發(fā)泡催化劑、過渡金屬催化劑、堿和堿土羧酸鹽及這些的組合。泡孔穩(wěn)定劑可以例如包括硅酮表面活性劑以及有機(jī)陰離子、陽離子、兩性離子或非離子的表面活性劑。合適的硅酮表面活性劑的實(shí)例包括但并不限于聚烷基硅氧烷、聚氧化烯多元醇改性的二甲基聚硅氧烷、亞烷基二醇改性的二甲基聚硅氧烷或它們的任意組合。合適的陰離子表面活性劑包括但并不限于脂肪酸的鹽、硫酸酯的鹽、磷酸酯的鹽、磺酸的鹽以及任何這些的組合。合適的陽離子表面活性劑包括但并不限于季銨鹽(依賴與pH或永久帶電荷)，諸如十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基吡啶嗡氯化物、聚乙氧基化的牛油胺、苯扎氯銨、芐索氯銨等。合適的兩性離子或兩性表面活性劑包括但并不限于磺基甜菜堿(sultaine)、氨基酸、亞氨基酸、甜菜堿和磷酸鹽。合適的非離子表面活性劑包括但并不限于脂肪醇、聚氧乙烯二醇烷基醚、聚氧丙烯二醇烷基醚、葡糖苷類(諸如癸基、月桂基和辛基糖苷)、聚氧乙烯二醇烷基酚醚、二醇烷基酯等。交聯(lián)劑包括但并不限于含有至少兩個(gè)選自以下的部分的低分子量化合物：羥基、伯氨基、仲氨基，和其他與異氰酸酯基具有反應(yīng)性的含有活性氫的基團(tuán)。交聯(lián)劑例如包括多元醇(尤其是三元醇，諸如甘油和三羥甲基丙烷)、多胺及它們的組合。多胺交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括二乙基甲苯二胺、氯代二胺基苯、二乙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、1,6-己二胺及它們的組合。典型的二胺交聯(lián)劑包含12個(gè)碳原子或更少，更通常7個(gè)或更少碳原子。擴(kuò)鏈劑的實(shí)例包括但并不限于具有羥基或氨基官能團(tuán)的化合物，諸如二醇(glycols)、胺、二醇(diols)和水。具體的擴(kuò)鏈劑的非限制性實(shí)例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、乙氧基化的氫醌、1,4-環(huán)己二醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基異丙醇胺、4-氨基環(huán)己醇、1,2-二氨基乙烷、2,4-甲苯二胺或它們的任意混合物。在生產(chǎn)過程中可以使用顏料以使聚氨酯泡沫具有顏色代碼，例如用于識(shí)別產(chǎn)品的等級(jí)或者遮蓋變黃。顏料可以包括聚氨酯領(lǐng)域中已知的任何合適的有機(jī)或無機(jī)顏料。例如，有機(jī)顏料或者著色劑包括但并不限于偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪和炭黑。無機(jī)顏料的實(shí)例包括但并不限于二氧化鈦、鐵氧化物或氧化鉻。可以使用填料以增加聚氨酯泡沫的密度和負(fù)荷承載性能。合適的填料包括但并不限于硫酸鋇或碳酸鈣?？梢允褂米枞紕┮越档途郯滨ヅ菽目扇夹?。例如，合適的阻燃劑包括但并不限于氯化的磷酸酯、氯化的石蠟或三聚氰胺粉末。泡孔穩(wěn)定劑的用量可以為約0.1至約20pphp且通常為約0.1至約10pphp，且在某些情況下，約0.1至約5.0pphp。交聯(lián)劑的用量可以為約0pphp(無交聯(lián)劑)至約20pphp。擴(kuò)鏈劑的用量可以為約0pphp(沒有擴(kuò)鏈劑)至約20pphp。填料的用量可以為約0pphp(無填料)至40pphp。阻燃劑的用量可以為約0pphp至約20pphp，且約0pphp至約10pphp，并且約0pphp至約5pphp。在本發(fā)明的的一個(gè)方面，所述催化劑組合物、泡沫制造方法和所得泡沫基本上不含胺。“基本上不含”是指上述催化劑組合物、泡沫制造方法和所得泡沫含有小于約10pphp，通常小于5pphp，在某些情況下0pphp的胺。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述催化劑組合物、泡沫制造方法和所得泡沫基本上不含有基于Sn、Hg、Pb、Bi、Zn等的毒性和/或可釋放的過渡金屬化合物?！盎旧喜缓笔侵干鲜龃呋瘎┙M合物、泡沫制造方法和所得泡沫含有小于約10pphp，通常小于5pphp，在某些情況下0pphp的所述金屬。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述催化劑組合物、泡沫制造方法和所得泡沫基本上不含胺及有毒和/或可釋放的過渡金屬化合物。通過以下實(shí)施例說明本發(fā)明的某些方面。這些實(shí)施例僅是說明性的，而不限制所附的任何權(quán)利要求的范圍。通過使用如下所述的Handmix評(píng)價(jià)或機(jī)器評(píng)價(jià)對(duì)泡沫進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例1具有和沒有叔胺膠凝催化劑而得到的泡沫動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的說明發(fā)泡性能可以通過對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)和新型胺催化劑的泡沫高度對(duì)時(shí)間的關(guān)系而進(jìn)行評(píng)價(jià)。泡沫高度曲線可通過上升設(shè)備的自動(dòng)化率，利用具有FOMAT聲納上升率裝置，型號(hào)V3.5(以下稱為“ROR”)的自由上升杯泡沫試樣進(jìn)行測(cè)定。所述FOMAT裝置包括聲納傳感器，其測(cè)量和記錄將配制物的所有組分混合以后的上升泡沫試樣以毫米(mm)計(jì)的高度與以秒(s)計(jì)的時(shí)間的關(guān)系。所述FOMAT標(biāo)準(zhǔn)軟件產(chǎn)生高度對(duì)時(shí)間的曲線以及速度對(duì)時(shí)間的曲線。這些圖可用于對(duì)比不同的催化劑配制物的相對(duì)反應(yīng)性。柔性泡沫可以通過將表1中除異氰酸酯外的總重量約300g的成分在32盎司(951毫升)紙杯中組合而制備。然后，使用配有2英寸(5.1厘米)直徑的攪拌槳的頂置式攪拌器將該預(yù)混配制物在塑料杯中在6,000rpm下混合約10秒。然后，加入足夠的甲苯二異氰酸酯以達(dá)到所希望的約120的異氰酸酯指數(shù)，并且使用相同攪拌器將該配制物在約6,000rpm下良好混合約額外的6秒鐘。然后將所述杯置于FOMAT傳感器下。對(duì)于FOMAT，ROR測(cè)量的開始時(shí)間是自動(dòng)的，并且在最后的混合結(jié)束之后直接開始。一旦將所述杯置于ROR之下，化合物混合物開始聚合。由于杯壁限制了除垂直方向以外的其他方向上的膨脹，在該實(shí)驗(yàn)中，如圖1所示，該膨脹本身表現(xiàn)為以y軸計(jì)的高度隨著以x軸計(jì)的經(jīng)過時(shí)間而上升。表1顯示制備柔性塊狀泡沫所需的組分清單。泡沫1含有0.16pphp的T-9(辛酸亞錫)膠凝催化劑。泡沫2不含T-9催化劑。在圖1中所示的上升速率曲線顯示當(dāng)配制物中不存在T-9時(shí)，在發(fā)泡物質(zhì)塌陷之后觀測(cè)到較大的回彈(sightback)。當(dāng)配制物中存在-T9時(shí)，則如下圖2所示，觀測(cè)到良好質(zhì)量的泡沫。表11235-056：購(gòu)自DowChemicals的官能度f＝3的聚醚多元醇，甘油引發(fā)，OH#＝56且平均MW＝3000。2DabcoDC5943：購(gòu)自AirProducts&Chemicals用于水發(fā)泡聚醚塊狀應(yīng)用的高效硅表面活性劑。333LV為購(gòu)自AirProducts&Chemicals的33％三亞乙基二胺在二丙二醇中的溶液。4T-9為購(gòu)自AirProducts&Chemicals的辛酸亞錫催化劑。實(shí)施例2使用亞硫酸鈉水溶液得到的泡沫動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的說明按照實(shí)施例1中所述的相同方法制備柔性塊狀泡沫。表2顯示制備柔性塊狀泡沫所需的組分清單。泡沫1根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)柔性塊狀配制物制備，其含有0.16pphp的T-9(辛酸亞錫)作為主要的膠凝催化劑。泡沫2不含T-9催化劑，其含有亞硫酸鈉作為主要的膠凝催化劑。所述亞硫酸鈉催化劑作為15％在水中的溶液而加入配制物中。圖3的上升速率曲線顯示當(dāng)T-9完全由0.16pphp亞硫酸鈉替代，所述亞硫酸鈉以15％水性溶液加入，則該泡沫的上升速率曲線恰好符合由-T9制備的對(duì)比配制物的上升速率曲線。使用T-9和亞硫酸鈉溶液而制備的標(biāo)準(zhǔn)泡沫的照片示于圖4中。表2實(shí)施例3使用亞硫酸鉀水溶液制備TDI模制泡沫時(shí)得到的泡沫動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的說明按照實(shí)施例1中所述的相同方法制備基于TDI的自由上升柔性模制泡沫試樣。表3顯示制備柔性模制泡沫試樣所需的組分清單，其中所述柔性模制泡沫試樣如常用于汽車座椅應(yīng)用中的那些。泡沫試樣根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)柔性模制配制物制備，其含有反應(yīng)性胺NE1070(單-和雙-二甲基氨基丙基脲)作為主要的膠凝催化劑和NE300(N,N,N’-三甲基-N’-3-氨基丙基-二(氨基乙基)醚)作為主要的發(fā)泡催化劑。表4顯示當(dāng)叔胺膠凝催化劑NE1070由亞硫酸鉀以各種使用量替代時(shí)的泡沫的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)比。即使亞硫酸鉀的用量比標(biāo)準(zhǔn)更低時(shí)，也觀測(cè)到更快的凝膠時(shí)間(stringgeltime)，說明亞硫酸鉀作為聚氨酯催化劑的有效性。圖5顯示用實(shí)施例1所述用FOMAT設(shè)備測(cè)量的上升速率曲線。表3：通常的TDI柔性模制配制物1購(gòu)于DowChemicalCompany,Midland,MI.，具有高分子量、官能度和伯羥基含量的高官能度封端的聚醚醇，基礎(chǔ)多元醇分子量約5500。2購(gòu)自DowChemicalCompany,Midland,MI的含有共聚的苯乙烯和丙烯腈的接枝聚醚多元醇，基礎(chǔ)多元醇分子量約4800。3購(gòu)自AirProductsandChemicalsInc.的硅酮表面活性劑。4購(gòu)自AirProductsandChemicals,Inc.的胺催化劑。表4：多種催化劑組合的泡沫動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)1亞硫酸鉀在配制物中作為在水中的20％的溶液。2可以通過記錄混合后的發(fā)泡物質(zhì)在混合杯中達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)高度(TOC＝杯頂時(shí)間)的以秒計(jì)的時(shí)間，而得到發(fā)泡反應(yīng)速度的可用比較。所述凝膠時(shí)間(SGT)為聚合物質(zhì)在用木舌抑制器(woodentonguesuppressor)接觸時(shí)能夠形成聚合物串的以秒計(jì)的時(shí)間。實(shí)施例4使用亞硫酸鉀水溶液制備TDI模制泡沫而得到的泡沫動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的說明按照實(shí)施例3所述的相同方法制備基于MDI的自由上升的柔性模制泡沫試樣。表5顯示制備基于MDI柔性模制泡沫所需的組分清單，其中所述柔性模制泡沫常用于汽車座椅的應(yīng)用。泡沫試樣是根據(jù)含有反應(yīng)性胺NE1070(單-和雙-二甲基氨基丙基脲)作為主要膠凝催化劑及NE300(N,N,N’-三甲基-N’-3-氨基丙基-二(氨基乙基)醚)作為主要發(fā)泡催化劑的標(biāo)準(zhǔn)柔性模制配制物而制備。表6顯示了當(dāng)叔胺膠凝催化劑NE1070由亞硫酸鉀以不同用量代替時(shí)的泡沫動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)比。串凝聚時(shí)間(SGT)顯示甚至在亞硫酸鉀的用量較低時(shí)也是極其有效的聚氨酯催化劑。表6顯示用實(shí)施例1所述的FOMAT設(shè)備測(cè)量的上升速率曲線。表5：通常的MDI柔性模制配制物1CP-6001：購(gòu)于DowChemicals的特別用于制備柔性模制高彈性(HR)泡沫的聚醚多元醇，官能度f＝3。2DC2525：購(gòu)自AirProducts&Chemicals的用于冷固化MDI柔性模制泡沫的硅表面活性劑，所述泡沫用于高性能HR體系，其中孔調(diào)節(jié)是重要的。3DC1630：購(gòu)自AirProducts&Chemicals的硅表面活性劑。4CP-1421是在HR柔性模制泡沫中用作開孔劑的聚醚多元醇，購(gòu)自DowChemicals4DEOA-LF是購(gòu)自AirProducts&Chemicals的二乙醇胺溶液。6-7購(gòu)自AirProductsandChemicals,Inc.的胺催化劑。表6：使用多種催化劑組合的基于MDI柔性模制泡沫的泡沫動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)1亞硫酸鉀在配制物中以在水中20％的溶液存在。2TOC和SGT如上所述。實(shí)施例4使用亞硫酸鉀作為膠凝催化劑時(shí)的基于MDI和TDI的柔性模制泡沫動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和泡沫物理性能使用實(shí)施例3所述的配制物制備基于TDI的柔性模制泡沫墊試樣。測(cè)試了亞硫酸鉀催化劑和NE300的不同用量和組合，以制備密度為40Kg/m3且與用于汽車座椅應(yīng)用中的那些相似的泡沫墊，并且與使用常用于汽車座椅應(yīng)用中的常規(guī)催化劑NE1070和NE300制備的類似泡沫墊進(jìn)行了對(duì)比。表7：使用多種催化劑組合的來自模具的TDI泡沫動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)1亞硫酸鉀在配制物中以在水中20％的溶液存在。2EXT是以秒計(jì)的將發(fā)泡物質(zhì)從等溫受控的模具中擠出的時(shí)間，加熱的鋁模保持在70±2℃。該模具是一種典型的物理特性工具，內(nèi)部尺寸為40.6cm×40.6cm×10.2cm。該模具有五個(gè)通風(fēng)孔，每個(gè)孔直徑約為1.5mm，每個(gè)角的中心點(diǎn)距離每個(gè)邊緣和蓋子的幾何中心為10.0厘米。凝膠時(shí)間(SGT)為聚合物質(zhì)在用木舌抑制器接觸時(shí)能夠形成聚合物串(polymerstrings)的以秒計(jì)的時(shí)間。表8顯示了使用K2SO3/NE300催化劑組合的柔性模制泡沫墊的某些代表性的物理性質(zhì)以及與使用標(biāo)準(zhǔn)胺的基礎(chǔ)催化劑組合的對(duì)比。表8：基于TDI的模制泡沫的物理性質(zhì)類似地，使用實(shí)施例4所述的配制物制備基于MDI的柔性模制泡沫墊。測(cè)試了亞硫酸鉀催化劑和NE300的組合以制備密度為55Kg/m3且與用于汽車座椅應(yīng)用的那些相似的泡沫墊，并且與使用常用于汽車座椅應(yīng)用中的常規(guī)催化劑NE1070和NE300制備的類似泡沫墊進(jìn)行了對(duì)比。表9：使用多種催化劑組合的來自模具的MDI泡沫動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)1亞硫酸鉀在配制物中以水中20％的溶液而存在。表10顯示了使用K2SO3/NE300催化劑組合的柔性模制泡沫墊的某些代表性的物理性質(zhì)以及與使用標(biāo)準(zhǔn)胺的基礎(chǔ)催化劑組合的對(duì)比。表10：基于MDI的模制泡沫的物理性質(zhì)實(shí)施例5使用亞硫酸氫鈉時(shí)泡沫動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的對(duì)比表11顯示當(dāng)將膠凝催化劑NE1070從表3所示的TDI柔性模制配制物中去除時(shí)的結(jié)果，造成TOC(杯頂時(shí)間)和SGT(串凝聚時(shí)間)方面的顯著延遲。加入亞硫酸氫鈉(亞硫酸氫鈉)(0.72gNaHSO3)溶解于水中的20％溶液(3.6pphp的20％亞硫酸氫鈉在水中的溶液)并沒有改進(jìn)SGT，并且造成TOC的進(jìn)一步延遲，說明某些酸封住了發(fā)泡催化劑NE300。加入0.30pphpNa2SO3顯著加快了串凝聚時(shí)間，顯示非常好的催化活性。表11：使用NaHSO3沒有觀察到催化泡沫催化劑PPHP催化劑PPHPTOCSGT18NE10700.70NE3000.17356119NE10700.70NE3000.17376120無---NE3000.177712721無---NE3000.177512722NaHSO30.72NE3000.179412723NaHSO30.72NE3000.179512724Na2SO30.30NE3000.173954實(shí)施例6在常用于噴涂應(yīng)用的高水含量(低密度)配制物中的胺標(biāo)準(zhǔn)催化劑的反應(yīng)性使用常規(guī)胺催化劑雙(二甲基氨基乙基)醚(BDMAEE)和二甲基氨基乙氧基乙醇(DMAEE)將如下配制物用于制備通常用于噴涂應(yīng)用中的低密度水發(fā)泡的泡沫。表12：低密度全水發(fā)泡的泡沫配制物將以上組分混合，并且將約20g的以上預(yù)混物與20g異氰酸酯(MDI)在機(jī)械攪拌器中在32盎司(～946.3ml)的塑料容器中混合。測(cè)量了當(dāng)使用標(biāo)準(zhǔn)物-1作為主要發(fā)泡催化劑下，發(fā)泡物質(zhì)達(dá)到杯子的頂端所需的時(shí)間，以秒計(jì)，約為13.8秒。標(biāo)準(zhǔn)物-1的定義是2.64gBL11(70％雙(二甲基氨基乙基醚)在30％的二丙二醇中)和1.12g二甲基氨基乙氧基乙醇的混合物，并且它是用于表12所示的配制物中的標(biāo)準(zhǔn)非-異氰酸酯反應(yīng)性的胺催化劑。實(shí)施例7在通常用于噴涂應(yīng)用中的高水含量(低密度)配制物中的亞硫酸鹽催化劑的性能使用與實(shí)施例6所用的相同配制物對(duì)表13中所示的標(biāo)準(zhǔn)物-2的標(biāo)準(zhǔn)異氰酸酯反應(yīng)性的胺催化劑進(jìn)行測(cè)試，該催化劑通過使75％雙(二甲基氨基丙基)胺與25％N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-N’-羥乙基胺混合而制備，其TOC為15.1秒。表13也顯示亞硫酸鉀基本沒有活性，因而此時(shí)不可能建立TOC時(shí)間。表13：標(biāo)準(zhǔn)物和亞硫酸鉀催化劑的杯頂時(shí)間運(yùn)行#催化劑用量(g)TOC1標(biāo)準(zhǔn)物-13.7613.83標(biāo)準(zhǔn)物-24.2515.16K2SO314.51ND1亞硫酸鉀在配制物中以水中20％的溶液而存在，在室溫下制備。向表12的配制物(除了胺催化劑BL11和DMAEE)中，將4.51g亞硫酸鉀凈鹽(neatsalt)作為20％水中的溶液而加入配制物中，以滿足表12的配制物中的水的總量。實(shí)施例8在通常用于噴涂應(yīng)用中的高水含量(低密度)配制物中的亞硫酸鹽催化劑的性能下表14顯示當(dāng)將溶解于水中的亞硫酸鉀與有機(jī)鹽一起加入以改進(jìn)亞硫酸鹽的催化活性時(shí)得到的結(jié)果。諸如十六烷基三甲基氯化銨和十二烷基硫酸鈉的常用有機(jī)鹽不會(huì)顯著改善亞硫酸鹽催化劑的活性。在使用也溶解于水中的四丁基氯化銨時(shí)得到了較好的結(jié)果。在配制物中存在7g四丁基氯化銨會(huì)幫助顯著促進(jìn)泡沫形成的速率，這由TOC時(shí)間證明(～24秒至27秒)。表14：在多種相轉(zhuǎn)移催化劑存在下亞硫酸鉀催化劑的杯頂時(shí)間1亞硫酸鉀在配制物中以水中20％的溶液而存在，在室溫下制備。向表12的配制物(除了胺催化劑BL11和DMAEE)中，將4.51g亞硫酸鉀凈鹽作為20％水中的溶液而加入配制物中，以滿足表12的配制物中的水的總量。2CTMACl為十六烷基三甲基氯化銨。2CNa-DDBSA為十二烷基苯磺酸鈉。2Bu4NCl為四丁基氯化銨。實(shí)施例9在用于噴涂應(yīng)用的具有多種相轉(zhuǎn)移催化劑的高水含量(低密度)配制物中的亞硫酸鹽催化劑的性能下圖7顯示當(dāng)將溶解于水中的亞硫酸鉀與多種有機(jī)的烷基銨鹽一起加入以改進(jìn)亞硫酸鹽的催化活性時(shí)而得到的結(jié)果。圖7顯示如上所述的標(biāo)準(zhǔn)物-1的上升曲線，以及其與催化劑混合物的對(duì)比，在所述催化劑混合物中，部分標(biāo)準(zhǔn)物-1用與多種四烷基亞硫酸銨結(jié)合的亞硫酸鉀代替，并且圖7中所示的每種情況下，亞硫酸鉀與四烷基銨鹽的摩爾比為1:1。四丁基氯化銨和芐基三甲基氯化銨均為有效的相轉(zhuǎn)移催化劑以能夠進(jìn)行亞硫酸鹽催化。實(shí)施例10在用于噴涂應(yīng)用的具有多種胺催化劑的高水含量(低密度)配制物中的亞硫酸鹽催化劑的性能下表15顯示當(dāng)將溶解于水中的亞硫酸鉀與芐基三甲基氯化銨一起加入并與具有或不具有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的叔胺一起使用時(shí)而得到的TOC(如實(shí)施例所述的杯子頂部)結(jié)果。結(jié)果顯示借助芐基三甲基氯化銨且與具有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的胺一起使用的亞硫酸鉀可以達(dá)到與完全釋放性標(biāo)準(zhǔn)物類似的快速反應(yīng)速率。因此，表15中的泡沫4和5并未使用BDAMEE-雙(二甲基氨基乙基)醚制備，其是伴隨有氣味、釋放和藍(lán)色薄霧的胺。表15：與具有或不具有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的叔胺一起使用的亞硫酸鉀催化劑1TAMS是指四烷基銨鹽。2BL-11＝BL11，為70％雙(二甲基氨基乙基)醚在30％的二丙二醇中。3DMAEE是指二甲基氨基乙氧基乙醇。4Std-2是指如實(shí)施例7所述的標(biāo)準(zhǔn)物-2，75％雙(二甲基氨基丙基)胺和25％N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-N’-羥基乙基胺。5-T為N,N-二甲基氨基乙基-N’-甲基-N’-2-(羥乙基)胺。6K2SO3為亞硫酸鉀，所示的量(4.2g)對(duì)應(yīng)凈鹽。將所述鹽溶解于表12所示的相應(yīng)量的水中。7BzMe3NCl為芐基三甲基氯化銨，所示用量4.93g對(duì)應(yīng)于凈溶劑的重量(沒有溶劑載體)。將BzMe3NCl與使用水作為溶劑的溶液中的其他組分進(jìn)行混合，組分的量根據(jù)表12所示的配制物的量。8DMAEE是指二甲基氨基乙氧基乙醇。9BDMAPA-2HP是指雙-N,N-(二甲基氨基丙基)-N-(2-羥丙基)-胺。10RA和NRA是指異氰酸酯反應(yīng)性和非反應(yīng)性胺與K2SO3一起使用的混合物。11RA是指與亞硫酸鉀一起使用的所有胺均為異氰酸酯反應(yīng)性胺。實(shí)施例11測(cè)定聚氨酯泡沫中的硫含量硫分析是使用電感耦合等離子體最佳發(fā)射光譜(ICP-OES)而測(cè)定。將實(shí)施例4中所制備的柔性模制聚氨酯泡沫的試樣置于帕爾氧彈燃燒量熱計(jì)中。將小試樣精確(～0.1g)稱入鎳杯中，并置于燃燒彈中，將1ml乙醇(200標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度)作為促進(jìn)劑加入杯子中。吸收溶液分析為10ml32mM的碳酸鈉和10mM碳酸氫鈉的混合物。用30個(gè)大氣壓(atm)的氧氣對(duì)所述氧彈進(jìn)行加壓，以制造燃燒氣氛。將試樣轉(zhuǎn)移至具有水的塑料燒杯中，并用硝酸進(jìn)行酸化。然后根據(jù)重量用去離子水將溶液稀釋。在PerkinElmer5300DV電感耦合等離子體最佳發(fā)射光譜儀上對(duì)硫進(jìn)行分析。校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物由來自SPEXindustries,Inc.獲得的儲(chǔ)備溶液制備。分析的校正范圍為0.1至20ppm。對(duì)使用實(shí)施例4(泡沫15)所述方法制備的柔性模制泡沫的硫含量進(jìn)行分析，并與使用實(shí)施例4所述方法僅用胺催化劑而制備的標(biāo)準(zhǔn)泡沫試樣(實(shí)施例4中的泡沫12)進(jìn)行了對(duì)比。分析的結(jié)果示于表17中，顯示使用亞硫酸鹽催化劑制備的柔性模制泡沫(表17中的泡沫2)含有比僅用胺催化劑(表17中的泡沫-1)制備的常規(guī)泡沫更高的％硫。類似地，對(duì)使用實(shí)施例6所述方法制備的通常用于噴涂泡沫應(yīng)用的全水發(fā)泡的低密度聚氨酯泡沫的硫含量進(jìn)行了分析，并與使用實(shí)施例6所述方法制備的標(biāo)準(zhǔn)泡沫試樣進(jìn)行了對(duì)比。相應(yīng)配制物示于表16中。表16：用于硫分析的低密度全水發(fā)泡的泡沫配制物分析的結(jié)果示于表16中，顯示用亞硫酸鹽催化劑制備的柔性模制泡沫含有比使用胺催化劑制備的常規(guī)泡沫更高％的硫。表17：柔性模制泡沫中的硫含量1兩次測(cè)試的平均值表18：高水含量低密度泡沫中的硫含量試樣硫含量(重量％)表16中的泡沫1<0.021表16中的泡沫20.46111三次測(cè)試的平均值泡沫中硫的量可以為約0.02重量％至約0.6重量％，通常約0.03重量％至約0.5重量％。實(shí)施例12使用亞硫酸鹽催化劑時(shí)減少或消除醛的釋放用于醛測(cè)試的泡沫是以常規(guī)方式，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法使用添加了聚氨酯催化劑的典型聚氨酯配制物而制備，其中所述催化劑包含一種或多種叔烷基胺。對(duì)本發(fā)明的聚氨酯配制物中聚異氰酸酯的用量并沒有限制，但通常為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些范圍。在表中給出了示例性的范圍，參考“NCO指數(shù)”(異氰酸酯指數(shù))。如本領(lǐng)域中已知，NCO指數(shù)定義為異氰酸酯的當(dāng)量數(shù)除以活性氫的當(dāng)量總數(shù)，乘以100。所述NCO指數(shù)由下式表示：NCO指數(shù)＝[NCO/(OH+NH)]×100聚氨酯泡沫以常規(guī)方式使用如下配制物制備：用于醛測(cè)試的柔性模制配制物1PolyolGEP828為由SinopecShanghaiGaoqiaoCompany提供的平均官能度＝3且約MW＝6000的標(biāo)準(zhǔn)聚醚多元醇。2CP1421為DowChemicals提供的甘油乙氧基化-丙氧基化的聚醚多元醇。3DC2525為AirProducts&Chemicals提供的硅酮表面活性劑穩(wěn)定劑。4DEOA-LF為AirProducts&Chemicals提供的二乙醇胺在水中的85％溶液，交聯(lián)劑。5NE1070為AirProducts&Chemicals提供的由單-和雙(二甲基氨基丙基)脲混合物組成的胺催化劑。6TMAPBAEE為N,N,N’-三甲基-N’-3-氨基丙基-二(氨基乙基)醚。73133為由Bayer提供的由4,4’-MDI、2,4-MDI和PMDI的混合物組成的異氰酸酯，其平均NCO含量約32.5重量％。所述柔性模制泡沫的機(jī)器運(yùn)行在HiTechSureShotMHR-50，氣缸位移系列及高壓機(jī)器上進(jìn)行。將用于每個(gè)配制物的由適當(dāng)?shù)亩嘣?、水、交?lián)劑、表面活性劑和催化劑組成的新鮮預(yù)混物加入機(jī)器中。在整個(gè)研究中使用MDI-3133。所有化學(xué)品溫度經(jīng)由機(jī)器的內(nèi)部溫度控制單元保持在23±2℃。將泡沫倒入維持在63±2℃的等溫控制的加熱鋁模具中。該模具是典型的物理特性工具，內(nèi)部尺寸為40.6cm×40.6cm×10.2cm。模具有五個(gè)通風(fēng)孔，每個(gè)孔直徑約為1.5mm，每個(gè)角落的中心點(diǎn)距離每個(gè)邊緣和蓋子的幾何中心10.0cm。在每次倒出之前，用溶劑型脫模劑對(duì)模具噴射，并使其干燥1分鐘，然后傾倒。將所述泡沫預(yù)混物以能夠完全填充模具并得到所報(bào)告的所需核密度的濕化學(xué)裝入重量而傾倒入模具的中心。對(duì)于每個(gè)評(píng)價(jià)的配制物，確定最低填充要求。泡沫制品在初次傾倒后240秒(4分鐘)進(jìn)行脫模(詳見下一段)。脫模時(shí)，使泡沫通過機(jī)械破碎機(jī)而放置或進(jìn)行強(qiáng)制壓碎(FTC)測(cè)量測(cè)試，或使其冷卻以確定尺寸穩(wěn)定性(詳見下文)。在脫模1分鐘之后，使用間隙設(shè)置為2.54cm的BlackBrothers輥式破碎機(jī)將用每種催化劑制備的泡沫機(jī)械壓碎。每個(gè)部件上進(jìn)行三次壓碎，每次穿過輥?zhàn)雍髮⑴菽D(zhuǎn)90度。將所有制備的用于物理測(cè)試的部件在恒溫和恒濕室(23±2℃，50±2％相對(duì)濕度)中調(diào)理至少7天。使用GM測(cè)試方法GMW15635-2012(GM)對(duì)如上所述生產(chǎn)的泡沫墊上的醛釋放進(jìn)行測(cè)試。這包括將尺寸為40mm寬度×100mm長(zhǎng)度的柔性泡沫試樣放置在含有50mL水的PE瓶的瓶蓋上所懸掛的鉤上。將泡沫置于水面上40毫米。將含有試樣的瓶子在60℃下加熱3小時(shí)。將所釋放的醛溶解于水中，通過與已知標(biāo)準(zhǔn)物比較，通過HPLC測(cè)定各個(gè)濃度。結(jié)果以μg/g泡沫試樣表示。該方法用于測(cè)定從不含清除劑(對(duì)比)和具有添加的清除劑的試樣釋放的醛。對(duì)比和具有清除劑下醛釋放的結(jié)果示于表19中。表19雖然已經(jīng)參考某些方面或?qū)嵤┓桨笇?duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，可以進(jìn)行各種改變并且等同物可以替代其要素。此外，在不脫離其基本范圍的情況下，可以進(jìn)行多種修改以適應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)。因此，本發(fā)明不限于作為本發(fā)明的最佳實(shí)施方式而公開的特定實(shí)施方案，本發(fā)明將包括所有落入所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的實(shí)施方案。當(dāng)前第1頁1 2 3