發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素和溶劑的組合物，其中該木質(zhì)素已經(jīng)被醚基團(tuán)取代或官能化以便增加該木質(zhì)素在合適溶劑中的溶解度。

背景

對(duì)使用生物質(zhì)作為一種用于燃料生產(chǎn)的來(lái)源越來(lái)越感興趣。生物質(zhì)包括，但不限于植物部分、水果、蔬菜、加工廢物、木屑、谷殼、谷粒、禾草、玉米、玉米殼、雜草、水生植物、干草、紙、紙產(chǎn)品、再循環(huán)紙和紙產(chǎn)品、木質(zhì)纖維素材料、木質(zhì)素以及任何含纖維素的生物材料或生物來(lái)源的材料。

生物質(zhì)的一種重要組分是存在于該生物質(zhì)的固體部分中的木質(zhì)素。木質(zhì)素包含形成不容易被處理的較大分子的芳香族化合物和含氧化合物成分的鏈。難以處理該木質(zhì)素的主要原因是不能分散該木質(zhì)素以與可分解該木質(zhì)素的催化劑接觸。

木質(zhì)素是地球上最豐富的天然聚合物之一。一種制備木質(zhì)素的常見(jiàn)方式是通過(guò)在制漿過(guò)程期間從木材中分離。僅少量(1％-2％)用于專門(mén)產(chǎn)品中，而剩余主要部分用作燃料。即使燃燒木質(zhì)素是一種減少化石燃料使用的有價(jià)值的方式，木質(zhì)素具有作為用于化學(xué)品和液體燃料的可持續(xù)生產(chǎn)的原料的重要潛能。

各種木質(zhì)素取決于原料來(lái)源和隨后的加工在結(jié)構(gòu)上不同，但一種共同的特征是由經(jīng)由芳基醚或碳-碳鍵彼此結(jié)合的各種取代的苯基丙烷單元組成的骨架。它們典型地被甲氧基取代并且酚羥基和脂肪族羥基提供了用于例如進(jìn)一步官能化的位點(diǎn)。已知例如與親水性纖維素相比，木質(zhì)素具有低的吸水能力。

如今，木質(zhì)素可以作為粘合劑用作例如顆粒燃料中的組分，而且由于其高能量含量它還可以用作能量源。木質(zhì)素具有比纖維素或半纖維素更高的能量含量，并且1克木質(zhì)素平均具有2.27kj，這比纖維素碳水化合物的能量含量多30％。木質(zhì)素的能量含量類似于煤的能量含量。如今，由于木質(zhì)素的燃料價(jià)值，在紙漿廠或造紙廠中使用牛皮紙漿制法(硫酸鹽法)已經(jīng)去除的木質(zhì)素通常被燃燒以便提供能量來(lái)進(jìn)行該生產(chǎn)工藝并且從蒸煮液中回收化學(xué)品。

存在若干種從黑液或紅液中分離木質(zhì)素的方式，該黑液或紅液是在生產(chǎn)過(guò)程期間對(duì)應(yīng)地在牛皮紙漿制法或亞硫酸鹽法中分離纖維素纖維之后獲得的。最常見(jiàn)的策略之一是超濾。是由innventiaab公司開(kāi)發(fā)的一種分離方法，并且已經(jīng)顯示該方法使用更少的硫酸而使木質(zhì)素產(chǎn)率增加。在該方法中，采取來(lái)自生產(chǎn)工藝的黑液并且通過(guò)添加通常是二氧化碳(co2)的酸并與該酸反應(yīng)來(lái)沉淀木質(zhì)素，并且然后過(guò)濾出木質(zhì)素。然后通常使用硫酸來(lái)重新分散并酸化木質(zhì)素濾餅，并且然后過(guò)濾所獲得的漿料并使用置換洗滌來(lái)進(jìn)行洗滌。然后通常干燥木質(zhì)素并且將其粉碎以便使木質(zhì)素適合用于石灰窯燃燒器，或在將木質(zhì)素?；深w粒燃料之前對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行干燥并粉碎。

生物燃料如生物汽油和生物柴油是其中能量主要來(lái)源于生物質(zhì)材料或氣體的一種燃料，這些生物質(zhì)材料或氣體是如木材、玉米、甘蔗、動(dòng)物脂肪、植物油等。然而，生物燃料產(chǎn)業(yè)正努力解決像食品與燃料爭(zhēng)論的原材料的效率和總供應(yīng)的問(wèn)題。同時(shí)，制漿或造紙產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生大量的木質(zhì)素，該木質(zhì)素經(jīng)常如上所述僅在工廠中被燃燒。用于探索生物質(zhì)作為燃料或燃料組分的兩種常見(jiàn)策略是使用熱解油或氫化木質(zhì)素。

為了使木質(zhì)素更有用，人們必須解決木質(zhì)素在有機(jī)溶劑中的低溶解度的問(wèn)題。使用木質(zhì)素作為用于燃料生產(chǎn)的來(lái)源的一種缺點(diǎn)是以一種適合于氫化處理器或裂化器的形式提供木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生物的問(wèn)題。問(wèn)題是木質(zhì)素不溶于(如果不必要的話)高度希望的油或脂肪酸中。

現(xiàn)有技術(shù)提供了不同的策略，這些策略用于將木質(zhì)素降解成小單元或分子以便制備可以被加工的木質(zhì)素衍生物。這些策略包括氫化、脫氧和酸催化劑水解。wo2011003029涉及一種用于催化裂解木質(zhì)素中的碳-碳鍵和碳-氧鍵的方法。us20130025191涉及一種解聚和脫氧方法，其中在一種含有芳香族化合物的溶劑中用氫連同催化劑處理木質(zhì)素。所有這些策略涉及其中在脂肪酸或油中最終混合之前進(jìn)行降解的方法。wo2008157164披露了一種替代策略，其中第一分散劑用于形成一種生物質(zhì)懸浮液以獲得與該催化劑更好的接觸。這些策略通常還要求分離降解產(chǎn)物，以便從不想要的試劑如溶劑或催化劑中分離它們。

從生物質(zhì)生產(chǎn)燃料的經(jīng)濟(jì)利益例如取決于一種用于制備該木質(zhì)素的有效方法并且取決于該木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生物的制備，這樣使得該燃料生產(chǎn)是盡可能有效的。例如，該氧量應(yīng)盡可能低并且制備步驟的數(shù)目應(yīng)盡可能少。

發(fā)明概述

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷并提供一種包含生物質(zhì)和溶劑的組合物，其中該生物質(zhì)包含木質(zhì)素。該溶劑可以包括脂肪酸或油。為了獲得該組合物，該木質(zhì)素已經(jīng)通過(guò)醚化進(jìn)行官能化或改性。該組合物的一種應(yīng)用可以是作為用于燃料生產(chǎn)的原料。通過(guò)提供溶解于精煉工業(yè)可接受的溶劑或載體液體中的木質(zhì)素，木質(zhì)素變得可供用于常規(guī)精煉技術(shù)而不是修改的或?qū)ｉT(mén)的精煉技術(shù)。根據(jù)本發(fā)明的組合物還被認(rèn)為導(dǎo)致較低的焦炭形成。

在最寬的方面，本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物包含木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生物和溶劑；其中該木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生物已經(jīng)被醚基團(tuán)官能化。

在第一方面，本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物包含木質(zhì)素和溶劑；

其中該木質(zhì)素已經(jīng)被包含烷基(如c5或更長(zhǎng))的醚基團(tuán)官能化，并且其中該溶劑包括至少一種脂肪酸、酯化的脂肪酸或油如烴油或礦物油、或其混合物，優(yōu)選地處于該總組合物的至少10重量％的含量。

在第二方面，本發(fā)明涉及一種制備根據(jù)本發(fā)明的組合物的方法，該方法包括

-提供被包含烷基的醚基團(tuán)官能化的木質(zhì)素；

-提供溶劑，該溶劑包括至少一種至少一種脂肪酸、酯化的脂肪酸或油如烴油或礦物油、或其混合物；并且

-混合該被醚基團(tuán)官能化的木質(zhì)素和該溶劑。

在第三方面，本發(fā)明涉及一種通過(guò)在氫化處理器或催化裂化器中處理根據(jù)本發(fā)明的組合物制備燃料的方法。

在第四方面，本發(fā)明涉及一種從根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的燃料。

在第五方面，本發(fā)明涉及該組合物用于制備精細(xì)化學(xué)品如芳香族化合物的用途。

附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1a-c，木質(zhì)素和醚化的木質(zhì)素的gpc。

發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明

本發(fā)明提出了一種供精煉工藝使用以生產(chǎn)不同燃料的組合物。

在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“木質(zhì)素”是指衍生自三種單體(松柏醇、香豆醇和芥子醇)的聚合物。

在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“木質(zhì)素衍生物”是指衍生自木質(zhì)素的分子或聚合物。在本申請(qǐng)中，“木質(zhì)素衍生物”和“衍生自木質(zhì)素的分子或聚合物”可互換地使用。這些分子或聚合物可以是例如當(dāng)處理黑液或紅液以便沉淀或分離木質(zhì)素時(shí)對(duì)木質(zhì)素或一種木質(zhì)素源進(jìn)行化學(xué)改性或降解的結(jié)果。該木質(zhì)素衍生物的平均重量分子量可以是500g/mol或更高、或800g/mol或更高。

在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“載體液體”是指一種液體，該液體選自脂肪酸或脂肪酸的混合物、松香酸、礦物油和烴油或其混合物。

在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“油”是指一種非極性的化學(xué)物質(zhì)，該化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境溫度下是一種粘性液體并且是既疏水性又親脂性的。

在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“紅液”和“棕液”指代相同的液體。

對(duì)于有待在精煉廠如煉油廠或生物油精煉廠中加工的物質(zhì)，該物質(zhì)需要呈液相。或者該物質(zhì)是呈給定溫度(通常低于80℃)下的液相，或者該物質(zhì)在一種液體中溶劑化。在本專利申請(qǐng)中，此類液體將以術(shù)語(yǔ)溶劑或載體液體給出。本發(fā)明提出了一種組合物和一種制備所述組合物的方法，其中該組合物包含一種生物質(zhì)材料，優(yōu)選木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生物，其中該生物質(zhì)材料是呈液相并且可以在精煉廠中被加工。本發(fā)明使得更容易或甚至促進(jìn)從生物質(zhì)材料生產(chǎn)燃料。

木質(zhì)素

為了獲得木質(zhì)素，可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適合的方式處理生物質(zhì)?？梢岳缬弥茲{方法或有機(jī)溶劑型(organosolv)方法處理該生物質(zhì)。生物質(zhì)包括，但不限于木材、水果、蔬菜、加工廢物、谷殼、谷粒、禾草、玉米、玉米殼、雜草、水生植物、干草、紙、紙產(chǎn)品、再循環(huán)紙、貝殼、褐煤、藻類、稻草、樹(shù)皮或堅(jiān)果殼、木質(zhì)纖維素材料、木質(zhì)素以及任何含纖維素的生物材料或生物來(lái)源的材料。在一個(gè)實(shí)施例中，該生物質(zhì)是木材，優(yōu)選微粒木材如鋸屑或木屑。該木材可以是任何種類的木材、硬或軟的木材、針葉樹(shù)或?qū)捜~樹(shù)。木材的一個(gè)非限制性清單將是松樹(shù)、樺樹(shù)、云杉、楓樹(shù)、梣樹(shù)、花楸、紅木樹(shù)、榿木、榆樹(shù)、橡樹(shù)、落葉松、紫杉、栗樹(shù)、橄欖樹(shù)、柏樹(shù)、菩提樹(shù)、美國(guó)梧桐、櫻桃樹(shù)、蘋(píng)果樹(shù)、梨樹(shù)、山楂樹(shù)、木蘭、紅杉、胡桃木、考里木、澳洲膠樹(shù)和山毛櫸木。

優(yōu)選的是該生物質(zhì)含有盡可能多的木質(zhì)素?？ú倒浪阍谀緷{的漂白過(guò)程中為了獲得具有給定白度的紙漿所要求的化學(xué)品的量。因?yàn)樾枰钠讋┑牧颗c該紙漿的木質(zhì)素含量有關(guān)，所以該卡伯值可以用于監(jiān)測(cè)該制漿方法的木質(zhì)素-提取相的有效性。它近似地與該紙漿的殘余木質(zhì)素含量成比例。

k≈c*l

k：卡伯值；c：常數(shù)≈6.57(取決于方法和木材)；l：以百分比計(jì)的木質(zhì)素含量。該卡伯值是通過(guò)iso302:2004確定的。該卡伯值可以是20或更高、或40或更高、或60或更高。在一個(gè)實(shí)施例中，該卡伯值是10-100。

該生物質(zhì)材料可以是生物質(zhì)材料的混合物，并且在一個(gè)實(shí)施例中，該生物質(zhì)材料是黑液或紅液、或從黑液或紅液中獲得的材料。黑液和紅液含有纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素及其衍生物。根據(jù)本發(fā)明的組合物可以包含黑液或紅液、或從黑液或紅液中獲得的木質(zhì)素。

黑液包含主要四組有機(jī)物質(zhì)：大約30-45重量％木質(zhì)材料、25-35重量％糖精酸、約10重量％甲酸和乙酸、3-5重量％提取物、約1重量％甲醇；以及許多無(wú)機(jī)元素和硫。該液體的精確組成會(huì)變化并且取決于生產(chǎn)工藝中的蒸煮條件和進(jìn)料。紅液包含來(lái)自亞硫酸鹽法的離子(鈣、鈉、鎂或銨)、磺化木質(zhì)素、半纖維素以及低分子量樹(shù)脂。

根據(jù)本發(fā)明的木質(zhì)素可以是硫酸鹽木質(zhì)素、磺化的木質(zhì)素、木質(zhì)素、沉淀的木質(zhì)素、過(guò)濾的木質(zhì)素、乙酸溶劑型(acetosolv)木質(zhì)素或有機(jī)溶劑型木質(zhì)素。在一個(gè)實(shí)施例中，該木質(zhì)素是硫酸鹽木質(zhì)素、乙酸溶劑型木質(zhì)素或有機(jī)溶劑型木質(zhì)素。在另一個(gè)實(shí)施例中，該木質(zhì)素是硫酸鹽木質(zhì)素。在另一個(gè)實(shí)施例中，該木質(zhì)素是有機(jī)溶劑型木質(zhì)素。在另一個(gè)實(shí)施例中，該木質(zhì)素從乙醇生產(chǎn)中作為殘余材料獲得。該木質(zhì)素可以處于具有5mm或更小、或1mm或更小的粒徑的微粒形式。

天然木質(zhì)素或硫酸鹽木質(zhì)素不可溶于大部分有機(jī)溶劑、脂肪酸或油中。作為替代，現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)提出了各種技術(shù)用于解聚并且使該解聚的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成可溶于想要的介質(zhì)中的組分。

當(dāng)該生物質(zhì)材料包括木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生物時(shí)，該木質(zhì)素的數(shù)均分子量(質(zhì)量)(mn)可以是30,000g/mol或更少，如不大于20,000g/mol、或不大于10,000g/mol、或不大于5,000g/mol、或不大于2,000g/mol、或不大于1,000g/mol、但大于500g/mol或更高、或800g/mol或更高。在一個(gè)實(shí)施例中，該木質(zhì)素的數(shù)均分子量是在500與4,000g/mol之間、或者在700與2,000g/mol之間。

溶劑和載體液體

根據(jù)本發(fā)明，該溶劑可以包括載體液體，如脂肪酸、酯化的脂肪酸或油(烴油或礦物油)。在一個(gè)實(shí)施例中，該載體液體是酯化的脂肪酸和油的混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，該載體液體是脂肪酸和烴油的混合物。該溶劑還可以包括有機(jī)溶劑。該溶劑還可以是載體液體和有機(jī)溶劑的混合物。

該載體液體的目的是將想要的基質(zhì)或溶液攜帶到反應(yīng)器中，而不使該基質(zhì)或溶液反應(yīng)或以任何其他方式影響該基質(zhì)或溶液。因此，在本申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)施例中，該載體液體是具有高沸點(diǎn)、優(yōu)選地至少150℃的惰性烴。

該載體液體應(yīng)該優(yōu)選地適合于氫化處理器或催化裂化器(催化裂化器(catcracker))，優(yōu)選一種適合于氫化處理器和催化裂化器兩者的液體。氫化處理和催化裂化是油精煉工藝中的常見(jiàn)步驟，其中該油的硫、氧和氮含量減少并且其中高沸點(diǎn)、高分子量的烴被轉(zhuǎn)化成汽油、柴油和天然氣。在氫化處理過(guò)程中，通常使進(jìn)料在升高的溫度(200℃-500℃)下暴露于氫氣(20-200巴)和氫化處理催化劑(nimo，como或其他hds、hdn、hdo催化劑)。氫化處理工藝導(dǎo)致加氫脫硫(hds)、加氫脫氮(hdn)和加氫脫氧(hdo)，其中硫、氮和氧主要作為硫化氫、氨和水被去除。氫化處理還導(dǎo)致烯烴的飽和。催化裂化是更寬的裂化精煉工藝的一個(gè)類別。在裂化過(guò)程中，在熱、催化劑和/或溶劑的影響下，大分子被分裂成較小的分子。存在若干裂化的子類別，其包括熱裂化、蒸汽裂化、流體催化劑裂化和加氫裂化。在熱裂化過(guò)程中，使進(jìn)料暴露于高溫并且主要導(dǎo)致均裂鍵裂以產(chǎn)生較小的不飽和分子。蒸汽裂化是熱裂化的變形，其中在暴露于在其下發(fā)生裂化的高溫之前用蒸汽稀釋進(jìn)料。在流化催化裂化器(fcc)或“催化裂化器(catcracker)”中，使預(yù)熱的進(jìn)料與熱催化劑混合并允許其在升高的溫度下反應(yīng)。fcc單元的主要目的是從不同類型的重進(jìn)料來(lái)生產(chǎn)汽油范圍的烴。在加氫裂化過(guò)程中，烴在氫存在下裂化。加氫裂化還促進(jìn)芳香族化合物和烯烴的飽和。

在一個(gè)實(shí)施例中，該載體液體是一種脂肪酸或脂肪酸的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，該載體液體是一種酯化的脂肪酸如甘油三酸脂。該酯化的脂肪酸可以是用任何合適的基團(tuán)酯化的任何合適的脂肪酸。在本發(fā)明中使用的脂肪酸(作為脂肪酸或作為酯化的脂肪酸)可以是c8或更長(zhǎng)的脂肪酸、或c14或更長(zhǎng)的脂肪酸。在另一個(gè)實(shí)施例中，該脂肪酸或者這些脂肪酸的混合物包括不飽和的脂肪酸，優(yōu)選地在大于25wt％、或大于50wt％的濃度下。在一個(gè)實(shí)施例中，該載體液體是一種妥爾油。在另一個(gè)實(shí)施例中，該載體液體是一種烴油或礦物油。在又另一個(gè)實(shí)施例中，該載體液體是脂肪酸和烴油或礦物油的混合物。所述混合物中的比率可以是10-90wt％的脂肪酸以及10-90wt％的烴油或礦物油，例如20-40wt％的脂肪酸以及60-80wt％的烴油或礦物油。

當(dāng)該載體液體是或者包括烴油時(shí)，該油需要在低于80℃下呈液相形式，并且優(yōu)選地具有177℃-371℃的沸點(diǎn)。這些烴油包括不同類型的油或瓦斯油(gasoil)，并且同樣地包括例如輕循環(huán)油(lco)、全范圍直餾中間餾出物、氫化處理的中間餾出物、輕催化裂化的餾出物、石腦油全范圍直餾餾出物、氫化脫硫全范圍餾出物、溶劑脫蠟的直餾范圍餾出物、直餾中間亞磺?；氖X油粘土處理的全范圍直餾餾出物、全范圍大氣餾出物、氫化處理的全范圍餾出物、直餾輕餾出物、重直餾餾出物、直餾中間餾餾出物(油砂)、石腦油(頁(yè)巖油)、氫化裂化的全范圍直餾餾分(不限于cas號(hào)：68476-30-2、68814-87-9、74742-46-7、64741-59-9、64741-44-2、64741-42-0、101316-57-8、101316-58-9、91722-55-3、91995-58-3、68527-21-9、128683-26-1、91995-46-9、68410-05-9、68915-96-8、128683-27-2、195459-19-9的實(shí)例)。此外，物質(zhì)可以在更輕的烴餾分中被溶劑化，這些更輕的烴餾分如有機(jī)溶劑，例如均三甲苯、甲苯、苯、石油醚、辛烷、壬烷、癸烷并且還有這些化合物的異構(gòu)化衍生物或其混合物(cas號(hào)：108-88-3、108-67-8、71-43-2、8032-32-4、111-65-9、111-84-2、124-18-5)。

該組合物可以包含有機(jī)溶劑，或有機(jī)溶劑的混合物，或有機(jī)溶劑和脂肪酸、酯化的脂肪酸和/或油的混合物。該有機(jī)溶劑可以是但不限于含氧化合物，如基于醇、酯、酮、醚、呋喃或糠醛的溶劑。該醇可以是二醇或三醇。優(yōu)選的溶劑是c1-c10醇、c1-c10醛、c2-c15酮、c2-c10醚、和c2-c10酯，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甘油、和丁醚如叔丁基甲基醚；二乙醚、二甘醇二甲醚、二異丙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇、二乙醚、聚乙二醇1,4-二噁烷和四氫呋喃、甲基化的四氫呋喃。在一個(gè)實(shí)施例中，該溶劑是環(huán)醚，如四氫呋喃或甲基化的四氫呋喃。優(yōu)選的c1-c10酯是有機(jī)酯、芳香族或非芳香族酯，酯的實(shí)例是苯甲酸芐酯；不同乙酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、環(huán)戊基甲醚和乙酸丁酯；不同乳酸酯如乳酸乙酯。在一個(gè)實(shí)施例中，該溶劑是乙酸烷基酯，如乙酸甲酯或乙酸乙酯。芳香族溶劑可以是苯、甲苯或二甲苯。該有機(jī)溶劑還可以是吡啶或可以包括吡啶。在一個(gè)實(shí)施例中，該溶劑是二氯甲烷或氯仿。在一個(gè)實(shí)施例中，該溶劑是甲苯。在一個(gè)實(shí)施例中，該溶劑包括c1-c10醇、c1-c10醚和c1-c10酯的組合。在一個(gè)實(shí)施例中，該溶劑包括兩種c1-c10醇例如乙醇和甘油，并且在另一個(gè)實(shí)施例中，該溶劑包括丙醇和甘油。在一個(gè)實(shí)施例中，該溶劑包括聚乙二醇和一種c1-c10醇。在一個(gè)實(shí)施例中，該溶劑包括糠醛或糠醇。當(dāng)該溶劑是一種有機(jī)溶劑和水的混合物時(shí)，該混合物可以包含甲醇和水、乙醇和水、異丙醇和水或乙酸乙酯和水，優(yōu)選乙醇和水、異丙醇和水以及乙酸乙酯和水。在一些應(yīng)用中，例如在精煉中，該有機(jī)溶劑的量應(yīng)該盡可能低。在一個(gè)實(shí)施例中，該有機(jī)溶劑的量是該組合物的總重量的40重量％或更少、或20重量％或更少、或10重量％或更少、或5重量％或更少或2重量％或更少。當(dāng)與載體液體混合時(shí)，有機(jī)溶劑可增加該醚化的木質(zhì)素的溶解度或者使該組合物更均勻。

添加劑

該組合物可以進(jìn)一步包含至少一種添加劑。該添加劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何添加劑。在一個(gè)實(shí)施例中，該添加劑可以進(jìn)一步增強(qiáng)木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生物的溶解。該添加劑可以具有溶解或斷裂木質(zhì)素鏈或木質(zhì)素衍生物之間的分子間鍵的功能。在一個(gè)實(shí)施例中，該添加劑是一種極性化合物或鹽。

組合物的制備

根據(jù)本發(fā)明的木質(zhì)素已經(jīng)通過(guò)醚鍵被烷基官能化，并且該官能化的木質(zhì)素通過(guò)使其與溶劑混合被配制成組合物。該木質(zhì)素的官能化將不導(dǎo)致木質(zhì)素鏈的任何交聯(lián)。

根據(jù)本發(fā)明的組合物可以通過(guò)以下方式制備：首先制備被醚基團(tuán)官能化的木質(zhì)素、接著是使所述官能化的木質(zhì)素與溶劑或載體液體混合。該醚官能化的木質(zhì)素可以從該醚化反應(yīng)混合物中分離，或者當(dāng)與該溶劑或該載體液體混合時(shí)該醚官能化的木質(zhì)素可以留在該反應(yīng)混合物中。該木質(zhì)素的醚化還可以原位，即，在該溶劑或該載體液體中進(jìn)行。然后使該生物質(zhì)、醚化劑和該溶劑或載體液體以及任選地催化劑混合以形成漿料。可以通過(guò)攪拌或搖動(dòng)或以任何其他適合的方式來(lái)完成該混合并且然后加熱該漿料。該醚化劑可以是環(huán)氧化物。該醚化可以在80℃或更高、或120℃或更高、或150℃或更高、或180℃或更高下進(jìn)行。當(dāng)該木質(zhì)素的醚化原位發(fā)生時(shí)，獲得溶劑和醚官能化的木質(zhì)素以及任選地催化劑的均勻組合物。然后可以去除該催化劑和任何其他不想要的組分。

該醚化可以通過(guò)以下方式完成：首先使木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生物與胺混合形成第一混合物并且然后加熱該第一混合物。然后向該第一混合物中加入環(huán)氧化物，并且獲得第二混合物，然后加熱該第二混合物。然后使該形成的醚官能化的木質(zhì)素與溶劑混合以便形成根據(jù)本發(fā)明的組合物。該胺可以是烷基胺，例如c5或更長(zhǎng)的烷基胺，或c12或更長(zhǎng)的烷基胺。在一個(gè)實(shí)施例中，該胺是十二烷胺。在其下加熱該第一混合物和該第二混合物的溫度可以是100℃或更高、或150℃或更高、或180℃或更高?？梢允乖摶旌衔锛訅夯蚧亓??？梢砸耘c木質(zhì)素的2:1至0.5:1(如1.10:1至0.90:1或接近1:1)的重量比加入該胺?？梢砸耘c該第一混合物的2:1至0.5:1(如1.10:1至0.90:1或接近1:1)的重量比加入該環(huán)氧化物。

該醚化還可以通過(guò)以下方式完成：使木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生物與伯環(huán)氧化物混合形成第一混合物并且然后加熱該第一混合物?？梢韵蛟摰谝换旌衔镏屑尤胨狒纬傻诙旌衔铮缓蠹訜嵩摰诙旌衔?。該環(huán)氧化物可以是伯或仲的。該伯環(huán)氧化物可以是烷基環(huán)氧化物，例如c5或更長(zhǎng)的烷基環(huán)氧化物，或c12或更長(zhǎng)的烷基環(huán)氧化物、或c18或更長(zhǎng)的烷基環(huán)氧化物。該環(huán)氧化物可以是脂肪酸環(huán)氧化物，例如c14-c18脂肪酸環(huán)氧化物，優(yōu)選地c16-c18脂肪酸環(huán)氧化物。在該環(huán)氧化物上的較長(zhǎng)的烷基被認(rèn)為增加在載體液體或非極性有機(jī)溶劑中的溶解度。仲環(huán)氧化物例如是脂肪酸甲酯環(huán)氧化物(fame環(huán)氧化物)。該環(huán)氧化物優(yōu)選地是單環(huán)氧化物，因?yàn)槎h(huán)氧化物或多環(huán)氧化物將使該木質(zhì)素交聯(lián)，使其更不可溶。該酸酐可以是c4-c10酸酐。在其下加熱該第一混合物和該第二混合物的溫度可以是100℃或更高、或150℃或更高、或180℃或更高?？梢允乖摶旌衔锛訅夯蚧亓鳌？梢砸耘c該第一混合物的2:1至0.5:1(如1.10:1至0.90:1或接近1:1)的重量比加入該環(huán)氧化物?？梢砸耘c該木質(zhì)素的2:1至0.5:1的重量比加入該酸酐。

表示為相對(duì)于木質(zhì)素重復(fù)單元的當(dāng)量數(shù)的醚基團(tuán)的官能度可以是0.2或更高、或0.4或更高、或0.6或更高、或0.8或更高。在本申請(qǐng)中，假設(shè)該木質(zhì)素的重復(fù)單元具有180g/mol的分子量。

根據(jù)本發(fā)明的改性的木質(zhì)素(醚化的木質(zhì)素)可具有1,000g/mol或更高、或1,200g/mol或更高、或1,500g/mol或更高、或1,800g/mol或更高、或2,000g/mol或更高、或2,500g/mol或更高、或3,500g/mol或更高但小于10,000g/mol、或小于6,000g/mol的重均分子量(mw)。在一個(gè)實(shí)施例中，該數(shù)均分子量(mn)是1,500至4,000g/mol、或2,200g/mol至3,700g/mol。

本申請(qǐng)中的分子量是使用在20℃下且1ml/min的流量下操作的使用thf作為溶劑的gpc(凝膠滲透色譜法)確定的。聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物redaycalsetm(p)250-70000(16標(biāo)準(zhǔn)物)(西格瑪公司(sigma)產(chǎn)品號(hào)：76552)。這些柱(colon)是styragelthf(前置柱(pre-colon))、styragelhr3thf(7.8x300mm)、styragelhr1thf(7.8x300mm)、styragelhr0.5thf(7.8x300mm)，所有都來(lái)自沃特斯公司(waters)。

本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是更高量的木質(zhì)素可以溶解于一種載體液體中。根據(jù)本發(fā)明的組合物中的木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生物的量可以是1重量％或更多、或者2重量％或更多、或者4重量％或更多、或者5重量％或更多、或者7重量％或更多、或者10重量％或更多、或者12重量％或更多、或者15重量％或更多、或者20重量％或更多、或者25重量％或更多、或者30重量％或更多、或者40重量％或更多、或者50重量％或更多、或者60重量％或更多、或者70重量％或更多、或者75重量％或更多。

生物質(zhì)的來(lái)源和預(yù)處理

當(dāng)使用黑液或紅液進(jìn)行本發(fā)明的方法時(shí)，該液體可以通過(guò)蒸發(fā)、分離或過(guò)濾或通過(guò)化學(xué)處理如以下描述的并且進(jìn)一步定義于wo2012/121659中的方法來(lái)預(yù)處理。

該組合物中的生物質(zhì)材料可以用描述于wo2012/121659(特此通過(guò)引用結(jié)合)中的方法來(lái)處理。該方法涉及還原一種基質(zhì)，其中所述基質(zhì)可以是但不限于伯、仲和叔芐基醇或烯丙基醇、芐基醚或烯丙基醚、芐基羰基物或烯丙基羰基物、以及芐基酯或烯丙基酯、或相應(yīng)烴的烯烴。該基質(zhì)可以是木質(zhì)素或包含所述官能團(tuán)的任何其他化合物或聚合物、或者黑液或紅液。一般方法包括將一種催化劑(過(guò)渡金屬催化劑)添加到反應(yīng)燒瓶或容器中。添加至少兩種溶劑的溶劑混合物和堿，其中這些溶劑中的一者是水。然后加熱該混合物，接著是添加氫供體和有待還原的基質(zhì)。為了抑制歧化反應(yīng)，應(yīng)當(dāng)在添加氫供體和該基質(zhì)之前，將堿或二氧化碳添加到該溶劑混合物和催化劑中。該氫供體可以例如是甲酸或一種醇，它可以甚至是氫氣。在40℃-100℃的溫度下進(jìn)行該還原。在一個(gè)實(shí)施例中，堿的量對(duì)于該基質(zhì)的量不是化學(xué)計(jì)量的。該生物質(zhì)材料或優(yōu)選地從該還原方法獲得的分離的木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生物然后可以被用作根據(jù)本發(fā)明的組合物中的生物質(zhì)材料。在一個(gè)實(shí)施例中，用過(guò)濾、超濾或錯(cuò)流超濾進(jìn)一步處理，或用酸化和分離如技術(shù)處理從化學(xué)還原中獲得的生物質(zhì)材料。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的組合物可以包含一種生物質(zhì)材料，該生物質(zhì)材料包含通過(guò)沉淀和分離木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生物例如通過(guò)酸化和分離如過(guò)濾獲得的木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生物。或任何其他類似的分離技術(shù)是此種技術(shù)的實(shí)例并且可以被使用。然后該分離的木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生物可以被用作根據(jù)本發(fā)明的組合物中的生物質(zhì)材料。在另一個(gè)實(shí)施例中，可以使用以上且在wo2012/121659中描述的方法進(jìn)一步化學(xué)還原該分離的木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生物。

用于純化或分離生物質(zhì)材料中的具體組分的另一種方法或補(bǔ)充方法是通過(guò)過(guò)濾、超濾或錯(cuò)流超濾。當(dāng)該生物質(zhì)材料包括木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生物時(shí)，可以通過(guò)任何所述過(guò)濾技術(shù)根據(jù)尺寸分離該木質(zhì)素。還可以通過(guò)解聚技術(shù)根據(jù)尺寸分離該木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生物；這種分離可以與過(guò)濾、超濾或錯(cuò)流超濾組合進(jìn)行。通過(guò)對(duì)黑液或紅液使用過(guò)濾、超濾或錯(cuò)流超濾，可以分離具有10,000g/mol或更少的分子量的木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生物，優(yōu)選地該分離的木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生物具有2,000g/mol或更少，如1,000g/mol或更少的分子量。然后該分離的木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生物可以被用作根據(jù)本發(fā)明的組合物中的生物質(zhì)材料。在一個(gè)實(shí)施例中，可以使用以上且在wo2012/121659中描述的方法進(jìn)一步化學(xué)還原從所述過(guò)濾中獲得的木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生物。

根據(jù)本發(fā)明的組合物可以用于精煉工藝中或用作精煉工藝的預(yù)先步驟以用于制備燃料，如柴油和汽油、或柴油和汽油類似物；或生物汽油或生物柴油；或燃料添加劑。該組合物可以進(jìn)一步用于制備潤(rùn)滑劑、油。例如，具有至少359℃的沸點(diǎn)的合成油。

應(yīng)用

本發(fā)明可用于制備燃料或燃料添加劑。根據(jù)本發(fā)明的組合物本身可以被用作燃料添加劑。

根據(jù)本發(fā)明的組合物可以用于精煉工藝中或精煉工藝的預(yù)先步驟以用于制備燃料，如柴油和汽油、或柴油和汽油類似物；或生物汽油或生物柴油；或燃料添加劑。該組合物可以進(jìn)一步用于制備潤(rùn)滑劑、油。例如，具有至少359℃的沸點(diǎn)的合成油。因此，可以在精煉工藝中處理該組合物，該精煉工藝包括如以上描述的氫化處理器或催化裂化器或者兩者。

根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以用作一種添加劑，例如作為一種混凝土研磨助劑、水泥用緩凝劑、水泥強(qiáng)化劑、抗氧化劑、熱保護(hù)增強(qiáng)劑、瀝青中的穩(wěn)定劑、乳化劑、纖維強(qiáng)化添加劑、交聯(lián)劑、板材粘合劑、抗腐蝕添加劑、耐磨添加劑、抗摩擦添加劑、粘合劑、乳化劑或分散劑。在一個(gè)實(shí)施例中，該組合物被用于制備輪胎。

該組合物可以進(jìn)一步用來(lái)制備泡沫、塑料、橡膠或油漆。酯化的木質(zhì)素可以用作一種交聯(lián)劑或固化劑，或用作一種吸水抑制劑或用作一種流化劑。還可以通過(guò)使用該組合物來(lái)增強(qiáng)機(jī)械特性。該組合物可以進(jìn)一步被用作一種原料用于使用常規(guī)技術(shù)制備精細(xì)化學(xué)品如芳香族化合物。

可以將該組合物添加到表面上以獲得塵?？刂疲蛟摻M合物可以用來(lái)制備電池。

實(shí)例

實(shí)例1

向從黑液中酸沉淀的木質(zhì)素中以1:1重量％比例加入十二烷胺，形成混合物，并且在150℃下加熱過(guò)夜。然后以與該混合物的1:1重量比加入脂肪酸環(huán)氧化物并且再次加熱。

使用gpc和nmr確定該醚化。

實(shí)例2

向從黑液中酸沉淀的木質(zhì)素中以1:2.5重量％比例(木質(zhì)素:環(huán)氧化物)加入伯環(huán)氧化物(c16或c18)形成混合物。然后將酸酐加入到該混合物中并使其反應(yīng)。

使用gpc和nmr確定該醚化。

實(shí)例3

向從黑液中酸沉淀的木質(zhì)素中以1:2.5重量％比例(木質(zhì)素:環(huán)氧化物)加入伯環(huán)氧化物(c16或c18)形成混合物，并且分別在150℃或200℃下加熱持續(xù)5小時(shí)。

使用gpc和nmr確定該醚化。

實(shí)例4

向從黑液中酸沉淀的木質(zhì)素(1508g，62.5％干重)中加入工業(yè)級(jí)的9,10-環(huán)氧十八烷酸甲酯(3773g)，并且將所得混合物在50℃和20毫巴下攪拌持續(xù)1小時(shí)以去除水。在2小時(shí)期間將溫度升至190℃并在190℃下保持持續(xù)2小時(shí)。將該溫度降低低于130℃并且將該產(chǎn)物(4455g)倒入鋼桶中。

使用gpc和nmr確定該醚化。

實(shí)例5

制備包含90wt％的真空瓦斯油(vgo)和10wt％的根據(jù)實(shí)例1獲得的醚化的木質(zhì)素的組合物。并非所有該醚化的木質(zhì)素溶解。

實(shí)例6

制備包含90wt％的真空瓦斯油(vgo)和10wt％的根據(jù)實(shí)例2獲得的醚化的木質(zhì)素(c18)的組合物。

實(shí)例7

向從黑液中酸沉淀的木質(zhì)素中以1:3.8重量％比例(木質(zhì)素:環(huán)氧化物)加入伯環(huán)氧化物(c18)形成混合物，并且分別在150℃或200℃下加熱持續(xù)5小時(shí)。

實(shí)例8

制備包含81wt％的真空瓦斯油(vgo)和19wt％的根據(jù)實(shí)例7獲得的醚化的木質(zhì)素的組合物。氫化處理該組合物以形成烴。

實(shí)例9

通用程序是

-將0.25g硫酸鹽木質(zhì)素、0.25g環(huán)氧化物添加至25ml微波小瓶中

-給該小瓶加蓋并且用氮?dú)鉀_洗持續(xù)10min

-在150℃在氮?dú)庀聰嚢柙撊芤夯旌衔锍掷m(xù)14h

-用20ml甲苯溶解并且然后離心

-用氯仿溶解不溶于甲苯的材料并且然后過(guò)濾。

在圖1a-c中示出了由三種不同醚化產(chǎn)生的gpc。