本發(fā)明涉及制備雙向拉伸膜的方法，以及通過所述方法能夠獲得的膜，以及包含所述膜的柔性包裝。

制備雙向拉伸膜的方法是本領(lǐng)域已知的，例如描述于us5126211中。us5126211描述了制備雙向拉伸聚酰胺膜的方法，其中在比膜的熔點(diǎn)低10-40℃的溫度下進(jìn)行熱定型。這導(dǎo)致在膜的整個(gè)寬度上具有更均勻的熱收縮的聚酰胺膜。然而，該方法需要額外的熱定形步驟，這需要修改現(xiàn)有的雙向拉伸聚酰胺膜線。

ep0764678b1公開了雙向拉伸聚酰胺膜及其生產(chǎn)方法，其中冷卻過程介于橫向拉拔(也稱為td拉伸)和熱定形過程之間。這通過抑制在橫向拉拔過程中出現(xiàn)的弓彎現(xiàn)象從而導(dǎo)致在橫向上顯示均勻的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的膜。該方法的一個(gè)缺點(diǎn)為：在td拉伸之后冷卻膜時(shí)，在膜中形成了應(yīng)力，這導(dǎo)致在td拉伸期間或之后，膜經(jīng)常破裂。因此，根據(jù)ep0764678b1的方法會產(chǎn)生廢物，并且由于該方法必須經(jīng)常停止，故效率低下。主要是由于經(jīng)常破裂，因此ep0764678b1中提出的方法在行業(yè)中未被廣泛接受，并且弓彎現(xiàn)象仍然是一個(gè)問題。

文獻(xiàn)中(例如，t.yamada,c.nonomura,j.ofappliedpolymerscience,第52卷,第1393頁,(1994)中)充分描述了弓彎現(xiàn)象。如果沿著膜的整個(gè)寬度橫向拉拔直線，然后進(jìn)行td拉拔，則在td拉拔步驟之后獲得弓形；因此“弓彎”(bowing)一詞。

弓彎現(xiàn)象是順序雙向拉伸膜特征的各向異性的主要原因，例如相對于機(jī)器方向在+45°和-45°方向上的熱空氣收縮(正角度對應(yīng)于相對于機(jī)器方向的順時(shí)針方向)。這種性質(zhì)各向異性在例如印刷過程中是非常不期望的，如ep0764678b1中同樣所述。通常，各向異性的程度在所產(chǎn)生膜的中部有限，但朝著兩個(gè)邊緣增加。

因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供制備雙向拉伸膜的方法，其中出現(xiàn)較少破裂，同時(shí)顯示出少量弓彎。

這已通過提供下述制備雙向拉伸膜的方法得以實(shí)現(xiàn)，所述方法包括以下步驟：

a)將組合物熔化為聚合物熔體，所述組合物包含相對于所述組合物的總量至少50重量％的共聚酰胺，所述共聚酰胺包含：

i.至少75重量％的源自己內(nèi)酰胺的單體單元，和總量為0.2-25重量％的源自二胺x和/或二酸y和/或氨基酸z的其它單體單元；或者

ii.至少75重量％的源自己二胺和己二酸的單體單元，和總量為0.2-25重量％的源自二胺x和/或二酸y和/或氨基酸z的其它單體單元；

b)穿過(through)平面模具鑄造所述聚合物熔體以形成至少一層的膜，隨后將所述膜淬火至低于所述共聚酰胺的tg的溫度；

c)在最低為所述共聚酰胺的tg的溫度下，以至少為2的系數(shù)在平行于機(jī)器的方向上拉伸(md-拉伸)淬火后獲得的膜；

d)在最低為所述共聚酰胺的tg+10℃的溫度下，以至少為2的系數(shù)在機(jī)器的橫向方向上拉伸(td-拉伸)md-拉伸后獲得的膜；

e)冷卻td-拉伸后獲得的膜；

f)在介于所述共聚酰胺的tm-70℃和tm之間的溫度下，將冷卻后獲得的膜熱定型，

其中如astmd3418-03所述測定所述共聚酰胺的tg和tm。

該方法允許連續(xù)生產(chǎn)順序拉伸的雙向拉伸膜，與現(xiàn)有技術(shù)中所述的方法相比，其展示出較少破裂。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是：膜展示出較少弓彎。另外還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是：膜在切割后顯示出高品質(zhì)的邊緣。

膜的寬度被理解為垂直于機(jī)器方向。膜的長度被理解為平行于機(jī)器方向。機(jī)器方向是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的術(shù)語。

源自二胺x和/或二酸y和/或氨基酸z的其它單體單元在本文中被理解為不同于選項(xiàng)i)中至少75重量％的源自己內(nèi)酰胺的單體單元或選項(xiàng)ii)中至少75重量％的源自己二胺和己二酸的單體單元的單體單元。

將進(jìn)一步闡明各個(gè)步驟，并且在本文中明確地組合所述各個(gè)方法步驟的所有實(shí)施方式，因?yàn)楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員很清楚方法步驟的優(yōu)選實(shí)施方式的組合被視為本發(fā)明的一部分。

步驟a)

“熔化”在本文中被理解為：將組合物加熱至至少超過共聚酰胺的tm的溫度。這可以例如通過擠出機(jī)實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，組合物包含相對于組合物的總量至少90重量％、更優(yōu)選地至少95重量％、甚至更優(yōu)選地至少98重量％的共聚酰胺。

步驟b)

穿過平面模具鑄造例如通過下述方法進(jìn)行：穿過平面模具擠出上述熔體以形成膜。平面模具被理解為在水平位置具有最大寬度的模具。將膜淬火至低于共聚酰胺的tg的溫度，這可以例如通過使膜與溫度低于上述共聚酰胺的tg的金屬冷卻輥接觸來進(jìn)行。

步驟c)

md-拉伸在最低為共聚酰胺的tg、優(yōu)選地最低為共聚酰胺的tg+10℃、更優(yōu)選地最低為共聚酰胺的tg+20℃的溫度下進(jìn)行，因?yàn)檫@有助于膜的可拉拔性。md拉伸可以在高達(dá)tg+100℃的溫度下進(jìn)行，只要該溫度低于共聚酰胺的tm或另一層(若存在的話)的塑料的熔融溫度即可。以至少為2、優(yōu)選地至少為2.5、更優(yōu)選地至少為3的系數(shù)進(jìn)行md-拉伸。該系數(shù)可高達(dá)4。

步驟d)

td-拉伸在最低為共聚酰胺的tg+10℃、優(yōu)選地最低為共聚酰胺的tg+20℃、甚至更優(yōu)選地最低為共聚酰胺的tg+40℃的溫度下進(jìn)行，因?yàn)檫@有助于膜的可拉拔性。優(yōu)選地，td-拉伸的溫度高于md-拉伸的溫度，因?yàn)檫@導(dǎo)致膜的可拉拔性得以改善。td拉伸可以在高達(dá)tg+100℃的溫度下進(jìn)行，只要該溫度低于共聚酰胺的tm或另一層(若存在的話)的塑料的熔融溫度即可。以至少為2、優(yōu)選地至少為2.5、更優(yōu)選地至少為3的系數(shù)進(jìn)行td-拉伸。該系數(shù)可高達(dá)4。

步驟e)

在步驟e)中，冷卻膜?！袄鋮s”在本文中被理解為：步驟e)的溫度相對于步驟d)結(jié)束時(shí)達(dá)到的溫度降低。優(yōu)選地，進(jìn)行冷卻至比步驟d)結(jié)束時(shí)達(dá)到的溫度低至少10℃的溫度。

更優(yōu)選地，進(jìn)行冷卻至比步驟d)結(jié)束時(shí)達(dá)到的溫度低至少10℃的溫度，并且在至少為膜寬度1倍的膜長度上保持該溫度。

優(yōu)選地，進(jìn)行td拉伸后的冷卻直至達(dá)到最高為共聚酰胺的tg+10℃的溫度，優(yōu)選地達(dá)到最高為共聚酰胺的tg的溫度，更優(yōu)選地達(dá)到最高為共聚酰胺的tg-10℃的溫度。優(yōu)選地，進(jìn)行冷卻直至長度為膜寬度的至少1倍的膜、優(yōu)選地長度為膜寬度的至少2倍的膜的溫度低于聚酰胺的tg、優(yōu)選地低于tg-10℃。優(yōu)選地，冷卻速度為至少10℃/s。優(yōu)選地，在步驟d)之后立即進(jìn)行冷卻步驟?！傲⒓础痹诒疚闹斜焕斫鉃椋阂坏┯布试S在td-拉伸后進(jìn)行冷卻，便盡可能快地進(jìn)行。

步驟f)

冷卻之后，在介于共聚酰胺的tm-70℃和tm之間的溫度下、優(yōu)選地在介tm-15℃和tm之間的溫度下，將膜熱定型，因?yàn)檫@允許達(dá)到平衡水平的膜結(jié)晶度。優(yōu)選在至少1秒鐘、更優(yōu)選地至少2秒、甚至更優(yōu)選地至少3秒鐘期間進(jìn)行熱定型，同時(shí)將膜保持在介于聚酰胺的tm-70℃和tm之間的溫度下，優(yōu)選地介于tm-15℃和tm之間的溫度下。

步驟f)對于獲得具有良好尺寸穩(wěn)定性(即橫向方向上的熱空氣收縮低)的膜而言是必需的。根據(jù)本發(fā)明的方法產(chǎn)生的膜不同于所謂的可收縮膜，因?yàn)槠湓诩訜岷蟊３制涑叽??？墒湛s膜在經(jīng)受熱空氣或熱水時(shí)會減小其尺寸，這對于通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的薄膜而言是不期望的。

為了避免各向異性問題，例如印刷應(yīng)用中，通常僅使用膜的有限中心部分。增加該部分的寬度是非常期望的，因?yàn)檫@會導(dǎo)致較少浪費(fèi)。

本發(fā)明組合物的選項(xiàng)i)基于至少75重量％的源自己內(nèi)酰胺的單體單元，共聚酰胺可以表示為例如pa-6/xy、pa-6/z、pa-6/z/xy。選項(xiàng)ii)基于至少75重量％的源自己二胺和己二酸的單體單元，共聚酰胺可以表示為例如pa-66/xy、pa-66/z、pa-66/xy/z。共聚酰胺也可以是共聚酰胺的共混物。命名法如nylonplasticshandbook,melvini.kohan,hanserpublishers,1995,第5頁中所述。

源自己內(nèi)酰胺的單體單元還以化學(xué)式(1)為人們所知：

–hn(ch2)5co-(1)。

源自己二胺和己二酸的單體單元還以化學(xué)式(2)為人們所知，并且還可以源自己二胺和己二酸的鹽：

–hn(ch2)6nhco(ch2)4co-(2)。

源自氨基酸的單體單元包括內(nèi)酰胺，其在開環(huán)后會形成氨基酸。合適的氨基酸z包括氨基癸酸、氨基十一烷酸和氨基十二烷酸。

組合物可以含有添加劑，所述添加劑例如包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的防黏連劑、著色劑、除氧劑、穩(wěn)定劑。組合物還可以包含其它聚酰胺和/或共聚酰胺。

優(yōu)選地，采用下述組合物進(jìn)行該方法，所述組合物包含相對于組合物的總量至少50重量％、更優(yōu)選地至少90重量％、甚至更優(yōu)選地至少95重量％、最優(yōu)選地至少98重量％的共聚酰胺，所述共聚酰胺包含：

i.至少80重量％、更優(yōu)選地至少85重量％、甚至更優(yōu)選地至少90重量％的源自己內(nèi)酰胺的單體單元，和總量為0.5-10重量％、更優(yōu)選地0.8-5重量％的源自二胺x和/或二酸y和/或氨基酸z的其它單體單元；或者

ii.至少80重量％、更優(yōu)選地至少85重量％、甚至更優(yōu)選地至少90重量％的源自己二胺和己二酸的單體單元，和總量為0.5-10重量％、更優(yōu)選地0.8-5重量％的源自二胺x和/或二酸y和/或氨基酸z的其它單體單元。

優(yōu)選地，采用下述組合物進(jìn)行該方法，所述組合物包含相對于組合物的總量至少50重量％、更優(yōu)選地至少90重量％、甚至更優(yōu)選地至少95重量％、最優(yōu)選地至少98重量％的共聚酰胺，所述共聚酰胺包含：

i.至少75重量％、優(yōu)選地至少80重量％、更優(yōu)選地至少85重量％、甚至更優(yōu)選地至少90重量％的源自己內(nèi)酰胺的單體單元，和總量為0.2-25重量％、0.5-10重量％、更優(yōu)選地0.8-5重量％的源自己二胺和己二酸的其它單體單元。

這種共聚酰胺(也稱為pa6/66)易于獲得，并具有以下優(yōu)點(diǎn)：與pa6均聚物相比，可以進(jìn)行具有較少膜破裂的更穩(wěn)定的薄膜拉拔過程。

在另一種實(shí)施方式中，該方法中使用的組合物包含相對于組合物的總量至少50重量％、更優(yōu)選地至少90重量％、甚至更優(yōu)選地至少95重量％、最優(yōu)選地至少98重量％的共聚酰胺，所述共聚酰胺包含：

i.至少75重量％、優(yōu)選地至少80重量％、更優(yōu)選地至少85重量％、甚至更優(yōu)選地至少90重量％的源自己內(nèi)酰胺的單體單元，和總量為0.5-10重量％、更優(yōu)選地0.8-5重量％的源自二胺x和/或二酸y和/或氨基酸z的其它單體單元；或者

ii.至少75重量％、優(yōu)選地至少80重量％、更優(yōu)選地至少85重量％、甚至更優(yōu)選地至少90重量％的源自己二胺和己二酸的單體單元，和總量為0.5-10重量％、更優(yōu)選地0.8-5重量％的源自二胺x和/或二酸y和/或氨基酸z的其它單體單元。

其中二胺x或二酸y或氨基酸z是環(huán)狀的，因?yàn)檫@允許x、y或z的存在量小于非環(huán)狀x、y或z的存在量，從而導(dǎo)致更有利的性能，例如機(jī)械性能以及阻氣性。因此，“環(huán)狀的”在本文中被理解為：存在于聚酰胺中時(shí)具有環(huán)狀化學(xué)結(jié)構(gòu)，例如芳族結(jié)構(gòu)以及脂環(huán)族結(jié)構(gòu)。

基于己內(nèi)酰胺的單體單元不是環(huán)狀的，因?yàn)楫?dāng)形成聚酰胺時(shí)，己內(nèi)酰胺會打開其結(jié)構(gòu)，因此其在聚酰胺中作為非環(huán)狀單體單元存在。

優(yōu)選地，源自二胺x的其它單體單元選自異佛爾酮二胺(ipd)、雙-(對氨基環(huán)己烷)甲烷(pacm)、2,2-二-(4-氨基環(huán)己基)-丙烷、3,3’二甲基-4-4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、對苯二甲胺、間苯二甲胺和3,6-雙(氨基甲基)降冰片烷。優(yōu)選地，源自二酸y的其它單體單元選自間苯二甲酸(i)、對苯二甲酸(t)、4-甲基間苯二甲酸、4-叔丁基間苯二甲酸、1,4-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸。

更優(yōu)選地，i)或ii)中源自二胺x和二酸y的其它單體單元選自總量為至少0.2重量％、優(yōu)選地至少0.5重量％、更優(yōu)選地至少0.8重量％、最優(yōu)選地至少0.95重量％的

·異佛爾酮二胺(ipd)、雙-(對氨基環(huán)己烷)甲烷(pacm)、2,2-二-(4-氨基環(huán)己基)-丙烷、3,3’二甲基-4-4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、對苯二甲胺、間苯二甲胺和3,6-雙(氨基甲基)降冰片烷；與

·間苯二甲酸(i)、對苯二甲酸(t)、4-甲基間苯二甲酸、4-叔丁基間苯二甲酸、1,4-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸；

的組合，因?yàn)檫@允許存在甚至更少量的源自二胺x和二胺y的其它單體單元，并保持足夠的膜的機(jī)械性能。

本發(fā)明還涉及通過上述方法能夠獲得的雙向拉伸膜。關(guān)于共聚酰胺的優(yōu)選實(shí)施方式以及關(guān)于加工步驟的優(yōu)選實(shí)施方式在本文中可以明確地組合到在本發(fā)明中包含的實(shí)施方式中。

通過所述方法能夠獲得的雙向拉伸膜在較寬部分的膜中展示出低的在熱空氣收縮(has)方面的各向異性(h)。

可以根據(jù)式(i)測量熱空氣收縮的各向異性

其中在10cm×10cm正方形樣品經(jīng)受160℃空氣5分鐘之后，在正方形樣品的對角線上測量has，其中正方形的邊平行于md方向和td方向。

has+45°和has-45°是在從機(jī)器方向的順時(shí)針45°角(+45°)和逆時(shí)針45°角(-45°)的方向上的熱空氣收縮(has)值(％)。在溫度為23℃、相對濕度為50％的條件下調(diào)節(jié)12-28小時(shí)的膜上測量has值。通過在感興趣的點(diǎn)附近切割10cm×10cm的正方形來獲得一片膜，正方形的邊平行于md方向和td方向。然后在含有溫度為160℃的空氣的烘箱中調(diào)節(jié)樣品5分鐘之前(l0(+45°)和l0(-45°))和之后(l′(+45°)和l′(-45°))，測量正方形對角線的長度。之后，根據(jù)式(iia)和(iib)計(jì)算has值

出乎意料地，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：制備寬度至少為4米的順序拉伸的雙向拉伸膜時(shí)，在膜的顯著/有效(significant)部分中膜展示出低各向異性(h)，這允許高品質(zhì)印刷。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是：根據(jù)本發(fā)明的方法顯示出低弓彎幅度?？赏ㄟ^下述方法測定弓彎幅度：在步驟c)之前施加垂直于md方向的第一直線(1)，并在步驟f)之后測定該線距離連接所述第一線的邊緣的垂直于md方向的第二直線(2)的最大偏差(dev)。這在圖1中進(jìn)行了舉例說明?！白畲笃睢痹诒疚闹斜欢x為弓彎幅度，并以毫米表示。圖1示出了其中已經(jīng)施加了直線的膜的一部分。在進(jìn)行步驟c)至步驟f)之后，該線可能不再是直的，圖1中示為(dev)的偏差是對弓彎幅度的度量。

根據(jù)本發(fā)明的雙向拉伸膜可以是單層或多層?？梢源嬖谄渌鼘樱缇埘０?例如聚酰胺-6或聚酰胺66)、聚乙烯、evoh以及連結(jié)層。這些層可以在步驟b)中經(jīng)由模具直接鑄造，或者例如在制備各層之后單獨(dú)地層壓。多層膜具有以下優(yōu)點(diǎn)：可以組合各層的性質(zhì)，這可以例如導(dǎo)致更高的阻隔性能。

通過astmd3418-03中描述的方法測量共聚酰胺的tg和tm：如astmd3418-03第10節(jié)所述，tg對應(yīng)于中點(diǎn)溫度tmg，tm對應(yīng)于熔融峰溫度tmp。tg和tm二者均是在10℃/分鐘的溫度掃描中測量的。

根據(jù)本發(fā)明的雙向拉伸膜非常適合于柔性包裝，因?yàn)樗试S容易地印刷膜，并且膜上的圖像變形較小。因此，本發(fā)明還涉及至少部分印刷的膜以及包含這種膜的柔性包裝。本發(fā)明還涉及食品包裝。根據(jù)本發(fā)明的膜的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是：切割膜后，獲得高品質(zhì)的邊緣。

實(shí)施例：

制備3層膜。內(nèi)層由均聚酰胺pa6或含有1重量％共聚單體的共聚酰胺6/ipdt組成。外層組合物含有與內(nèi)層相同的(共)聚酰胺和1重量％的防黏連母料，其中所述重量百分比是相對于組合物的總重量。防黏連母料是用于改善所得膜的滑移特征和防黏連特征的常規(guī)母料，其相對于防黏連母料的總重量包含20重量％二氧化硅，。

表1中給出了所用(共)聚酰胺的性質(zhì)。聚酰胺-6/ipdt是共聚酰胺，其中除了99重量％的源自己內(nèi)酰胺的單體單元之外，1.0重量％的單體單元源自異佛爾酮二胺x和對苯二甲酸y。聚酰胺-6是由己內(nèi)酰胺衍生的單體單元組成的均聚酰胺。

表1：(共)聚酰胺的性質(zhì)

表2中示出了步驟e)期間的冷卻溫度。示出了步驟d)結(jié)束時(shí)的溫度與步驟e)中的最低溫度之間的差異。結(jié)果也示于表2中。

表2：組成和結(jié)果

根據(jù)astmd1204-02在160℃下測量5分鐘，所有膜均在橫向方向上展示出小于2.7％的熱空氣收縮。

根據(jù)本發(fā)明的方法產(chǎn)生了具有低弓彎幅度的膜。實(shí)施例1、2和3清楚顯示：相較于其中不進(jìn)行冷卻的方法(對比例a，或其中使用均聚酰胺但不進(jìn)行冷卻的對比例c)，使用共聚酰胺并在步驟e)中進(jìn)行冷卻，得到了弓彎幅度顯著降低的膜。與使用均聚酰胺并進(jìn)行冷卻(對比例b)相比，弓彎幅度也顯著降低。