本發(fā)明涉及使用橋連雙茚基催化劑聚合丙烯和乙烯的方法。具體地，本發(fā)明涉及使用包含固體形式的某些橋連雙茚基復(fù)合物但不含外在載體的催化劑在氣相中聚合乙烯和丙烯，從而形成同時(shí)具有高乙烯含量和高mw的二甲苯可溶性部分的多相共聚物。茂金屬催化劑已被用于生產(chǎn)聚烯烴多年。無(wú)數(shù)學(xué)術(shù)的和專利的公開描述了在烯烴聚合中使用這些催化劑。茂金屬現(xiàn)被工業(yè)使用，并且具體地常常使用不同取代模式的環(huán)戊二烯系催化劑體系來(lái)生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯。這些茂金屬可用于溶液聚合，但這種聚合的結(jié)果總體上不好。因此這些茂金屬通常被承載在載體如二氧化硅上。研究發(fā)現(xiàn)，多相催化(其中催化劑顆粒不溶解在反應(yīng)介質(zhì)中)產(chǎn)生的聚合產(chǎn)物優(yōu)于均相催化(在溶液中)。因此承載物的使用是常見的。盡管這種催化劑技術(shù)發(fā)展了數(shù)年，仍有提高活性和提高聚合物顆粒形成的空間。在wo03/051934中，發(fā)明人提出了催化劑的替代形式，其以固體形式提供，但不需要常規(guī)的外在載體材料如二氧化硅。該發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn)：包含過渡金屬的有機(jī)金屬化合物的均相催化劑體系可以受控方式轉(zhuǎn)化成均勻固體催化劑顆?！ㄟ^首先形成液/液乳液體系，該液/液乳液體系包括所述均相催化劑體系溶液作為分散相和與其不混溶的溶劑作為連續(xù)相；然后固化所述分散液滴，以形成包括所述催化劑的固體顆粒。wo03/051934描述的發(fā)明能夠在不使用本領(lǐng)域通常需要的例如外在多孔載體顆粒如二氧化硅的情況下形成所述有機(jī)過渡金屬催化劑的固體球狀催化劑顆粒。因此，催化劑二氧化硅殘余物相關(guān)的問題可通過這種類型的催化劑得到解決。進(jìn)一步可見，形態(tài)改善的催化劑顆粒還將由于復(fù)制效應(yīng)(replicaeffect)而提供形態(tài)改善的聚合物顆粒。雖然在茂金屬催化劑領(lǐng)域關(guān)于常規(guī)承載型催化劑以及根據(jù)所述wo03/051934描述的原理制備的固體催化劑已進(jìn)行大量工作，但仍存在一些問題——尤其與具有大二甲苯可溶性部分的聚合物的生產(chǎn)相關(guān)。發(fā)現(xiàn)這種聚合物的生產(chǎn)存在挑戰(zhàn)，特別是在生產(chǎn)低熔體指數(shù)(mi)(即，高分子量，mw)的聚合物時(shí)。因此仍需要找到能夠生產(chǎn)具有期望性質(zhì)的聚合物的烯烴聚合催化劑。因此，發(fā)明人著手研發(fā)關(guān)于下列特性中的一個(gè)或多個(gè)具有優(yōu)于上述聚合催化劑體系的聚合表現(xiàn)的催化劑：-對(duì)于形成具有大二甲苯可溶性部分的聚合物的性能提高；-對(duì)于高分子量丙烯乙烯共聚物的性能提高，例如，經(jīng)由聚合物的特性粘度或更具體地該聚合物的二甲苯可溶性部分的特性粘度所觀察的；-獲得二甲苯可溶性部分內(nèi)乙烯含量高的丙烯乙烯共聚物。本發(fā)明因此能夠形成具有乙烯含量高并且特性粘度也高的二甲苯可溶性部分的丙烯乙烯共聚物。這種特征組合有益地導(dǎo)致聚合物在低溫下具有高沖擊強(qiáng)度。發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)某類烯烴聚合催化劑能夠解決上文公開的問題。本發(fā)明將使用wo03/051934的催化劑乳液/固化技術(shù)的已知承載技術(shù)與特定一組基于雙茚基結(jié)構(gòu)的茂金屬?gòu)?fù)合物(其中茚基環(huán)的2、4、5和6位必須攜帶非氫基團(tuán))組合。理想地，2位在相對(duì)于環(huán)戊二烯基環(huán)的β碳處分支。6位攜帶叔烷基。這種組合在丙烯和乙烯氣相聚合的環(huán)境中驚人地產(chǎn)生具有良好活性的催化劑，并且能夠形成在二甲苯可溶性部分內(nèi)、在該部分的高特性粘度下具有高乙烯含量的共聚物。這在商業(yè)相關(guān)聚合溫度下也得以實(shí)現(xiàn)。另外并且驚人地，利用本發(fā)明催化劑形成的富丙烯共聚物呈現(xiàn)低熔體指數(shù)_即使在二甲苯可溶性部分內(nèi)的乙烯濃度增加的情況下。如下文所述，本發(fā)明使用的茂金屬?gòu)?fù)合物本身不是新型的，并且其它類似茂金屬催化劑是已知的。wo2009/054832公開了常規(guī)承載型茂金屬催化劑，其中茂金屬在組成催化劑的配體的至少一個(gè)中的環(huán)戊二烯基環(huán)的2位處支化。wo2007/116034描述了2位處被直鏈烷基取代的茂金屬化合物。具體地，描述了在2位處攜帶甲基的化合物二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)2二氯鋯。wo2006/097497描述了基于三環(huán)環(huán)體系(四氫引達(dá)省基(tetrahydroindacenyl))的某些對(duì)稱茂金屬。wo2011/135004和wo2011/135005描述了rac-me2si(2-me-4-ph-5-ome-6-tbuind)2zrcl2——但僅在丙烯均聚的環(huán)境中。本發(fā)明方法中使用的復(fù)合物被描述于wo2012/084961，并且被建議用于丙烯乙烯無(wú)規(guī)共聚生產(chǎn)低xs含量和低乙烯含量的無(wú)規(guī)共聚物。然而，其明確在氣相聚合—生產(chǎn)具有本文限定的特性的丙烯乙烯多相共聚物中的應(yīng)用是未知的。現(xiàn)驚人地發(fā)現(xiàn)，下文描述的固體形式但無(wú)外在載體的具體復(fù)合物可用于氣相中的丙烯乙烯聚合以生產(chǎn)多相共聚物。該催化劑能夠形成具有高二甲苯可溶性部分的聚合物，其中該部分具有高特性粘度和高乙烯含量。將理解，總體上，高共聚單體含量與mw降低和因此特性粘度降低有關(guān)。能夠在高分子量下保持高乙烯含量使得機(jī)械性質(zhì)顯著提高得以實(shí)現(xiàn)。發(fā)明概述因此，從一方面來(lái)看，本發(fā)明提供制備丙烯和乙烯的多相共聚物的方法，包括在存在不含外在載體的固體顆粒狀催化劑的情況下在氣相中聚合丙烯和乙烯，該催化劑包括：(i)式(i)的對(duì)稱復(fù)合物：其中m是鋯或鉿；各x是σ配體；l是二價(jià)橋，選自-r'2c-、-r'2c-cr'2-、-r'2si-、-r'2si-sir'2-、-r'2ge-，其中各r'獨(dú)立地是氫原子、c1-c20-烷基、三(c1-c20-烷基)甲硅烷基、c6-c20-芳基、c7-c20-芳基烷基或c7-c20-烷基芳基；r2是c1-c20烴基自由基；r5是h或c1-c20烴基自由基；r6是叔c4-10烴基自由基；r7是氫原子或c1-10-烴基自由基；n是0至3；r1是c1-c20烴基自由基，并且任選地兩個(gè)相鄰的r1基團(tuán)一起可形成縮合至ph環(huán)的進(jìn)一步的單環(huán)或多環(huán)型環(huán)，其被一個(gè)或兩個(gè)r4基團(tuán)取代；和r4是c1-c10烷基自由基；和(ii)助催化劑，其優(yōu)選包括第13族金屬的有機(jī)金屬化合物；其中丙烯和乙烯的多相共聚物的二甲苯可溶性部分(xs)具有至少1.5dl/g的特性粘度和10至70wt％的乙烯含量。理想地，xs部分形成丙烯和乙烯多相共聚物整體的至少15wt％。用于本發(fā)明方法的催化劑是不含外在載體的固體顆粒狀形式。理想地，催化劑可通過如下方法獲得，其中(a)形成液/液乳液體系，所述液/液乳液體系包括分散在溶劑中以形成分散液滴的催化劑組分(i)和(ii)的溶液；和(b)通過固化所述分散液滴形成固體顆粒。從另一方面來(lái)看，因此，本發(fā)明提供上文限定的丙烯和乙烯的多相共聚物的制備方法，其中通過獲得式(i)復(fù)合物和上文描述的助催化劑來(lái)制備上文限定的催化劑；形成液/液乳液體系，該液/液乳液體系包括分散在溶劑中的催化劑組分(i)和(ii)的溶液，和固化所述分散液滴以形成固體顆粒。本發(fā)明的聚合物是丙烯和乙烯的多相共聚物。因此其一般包含基質(zhì)組分和無(wú)定形組分。理想地，聚合方法的所有步驟在至少60℃的溫度下發(fā)生(除了可能的預(yù)聚合步驟，其可在更低溫度下發(fā)生)。聚合方法在包括至少一個(gè)氣相反應(yīng)器的方法配置中發(fā)生。從另一方面來(lái)看，本發(fā)明提供制備丙烯和乙烯的多相共聚物的方法，包括：(i)在第一階段中，在存在不含外在載體的固體顆粒狀催化劑的情況下，聚合丙烯和任選地乙烯，該催化劑包括：(i)上文限定的式(i)的對(duì)稱復(fù)合物：和(ii)助催化劑，其優(yōu)選包括第13族金屬的有機(jī)金屬化合物；和(ii)在隨后的第二階段中，在存在步驟(i)的產(chǎn)物和存在步驟(i)的催化劑的情況下在氣相中聚合丙烯和乙烯；以生產(chǎn)丙烯和乙烯的多相共聚物，其中丙烯乙烯共聚物的二甲苯可溶性部分(xs)具有至少1.5dl/g的特性粘度和10至70wt％的乙烯含量。理想地，xs部分形成聚合物整體的至少15wt％。從另一方面來(lái)看，本發(fā)明提供制備丙烯和乙烯的多相共聚物的方法，包括：(i)在第一階段中，在存在不含外在載體的固體顆粒狀催化劑的情況下在氣相中聚合丙烯和任選地乙烯，該催化劑包括：(i)式(i)的對(duì)稱復(fù)合物：其中m是鋯或鉿；各x是σ配體；l是二價(jià)橋，選自-r'2c-、-r'2c-cr'2-、-r'2si-、-r'2si-sir'2-、-r'2ge-，其中各r'獨(dú)立地是氫原子、c1-c20-烷基、三(c1-c20-烷基)甲硅烷基、c6-c20-芳基、c7-c20-芳基烷基或c7-c20-烷基芳基；r2是c1-c20烴基自由基；r5是h或c1-c20烴基自由基；r6是叔c4-c20烴基自由基；r7是氫原子或c1-10-烴基自由基；n是0至3；r1是c1-c20烴基自由基，并且任選地兩個(gè)相鄰的r1基團(tuán)一起可形成縮合至ph環(huán)的進(jìn)一步的單環(huán)或多環(huán)型環(huán)，其被一個(gè)或兩個(gè)r4基團(tuán)取代；和r4是c1-c10烷基自由基和(ii)助催化劑，其優(yōu)選包括第13族金屬的有機(jī)金屬化合物；和(ii)在隨后的第二階段中，在存在步驟(i)的產(chǎn)物的情況下和在存在步驟(i)的催化劑的情況下，在氣相中聚合丙烯和乙烯，從而生產(chǎn)丙烯和乙烯的多相共聚物組分；其中丙烯乙烯共聚物的二甲苯可溶性部分(xs)具有至少1.5dl/g的特性粘度和10至70wt％的乙烯含量。從另一方面來(lái)看，本發(fā)明提供制備丙烯和乙烯的多相共聚物的方法，包括：(i)在第一階段中，在存在不含外在載體的固體顆粒狀催化劑的情況下，在本體中聚合丙烯和任選地乙烯，該催化劑包括：(i)上文限定的式(i)的對(duì)稱復(fù)合物和(ii)助催化劑，其優(yōu)選包括第13族金屬的有機(jī)金屬化合物；和(ii)在隨后的第二階段中，在存在步驟(i)的產(chǎn)物的情況下和在存在步驟(i)的催化劑的情況下，在氣相中聚合丙烯和乙烯；從而生產(chǎn)丙烯和乙烯的多相共聚物，其中丙烯乙烯共聚物的二甲苯可溶性部分(xs)具有至少1.5dl/g的特性粘度和10至70wt％的乙烯含量。理想地，xs部分形成聚合物整體的至少15wt％。定義貫穿說(shuō)明書采用下列定義。不含外在載體意為催化劑不包含外在承載體，如無(wú)機(jī)承載體，例如，二氧化硅或氧化鋁、或有機(jī)聚合物承載體材料。術(shù)語(yǔ)c1-20烴基因此包括c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c3-20環(huán)烷基、c3-20環(huán)烯基、c6-20芳基、c7-20烷基芳基或c7-20芳基烷基、或當(dāng)然地這些基團(tuán)的混合，如烷基取代的環(huán)烷基。除非另外說(shuō)明，優(yōu)選的c1-20烴基是c1-20烷基、c4-20環(huán)烷基、c5-20環(huán)烷基-烷基、c7-20烷基芳基、c7-20芳基烷基或c6-20芳基，特別是c1-10烷基、c6-10芳基、或c7-12芳基烷基，例如c1-8烷基。最特別優(yōu)選的烴基是甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、異丁基、c5-6-環(huán)烷基、環(huán)己基甲基、苯基或芐基。當(dāng)涉及復(fù)合物限定時(shí)，術(shù)語(yǔ)鹵包括氟、氯、溴和碘基團(tuán)，特別是氯基團(tuán)。金屬離子的氧化狀態(tài)主要由所討論的金屬離子的本性和各金屬離子的個(gè)體氧化狀態(tài)的穩(wěn)定性來(lái)控制。將理解，在本發(fā)明的復(fù)合物中，金屬離子m由配體x配位，從而符合金屬離子的價(jià)態(tài)和填充其可用的配位位點(diǎn)。這些σ-配體的本性可相差很大。術(shù)語(yǔ)叔基團(tuán)如叔烷基意為該基團(tuán)中的碳原子未結(jié)合氫原子，因此所討論的基團(tuán)在連接于鏈時(shí)連接四個(gè)其它碳原子。催化劑活性在本申請(qǐng)中被定義為聚合物產(chǎn)量/g催化劑/h。術(shù)語(yǔ)產(chǎn)率也有時(shí)用于表示催化劑活性，雖然在本文中其表示每單位重量催化劑的聚合物產(chǎn)量。發(fā)明詳述復(fù)合物，和因此本發(fā)明的催化劑，基于上文限定的式(i)，其尤其組合茚基環(huán)結(jié)構(gòu)的使用與2、4、5和6位的非h取代基。組成式(i)復(fù)合物的的兩個(gè)多環(huán)配體是相同的，因此式(i)復(fù)合物是對(duì)稱的(c2對(duì)稱)。本發(fā)明的復(fù)合物可處于其內(nèi)消旋或外消旋形式(或其混合物)。優(yōu)選地，采用外消旋(rac)形式。m優(yōu)選是zr或hf，特別是zr。各x，可以相同或不同，優(yōu)選是氫原子、鹵素原子、r、or、oso2cf3、ocor、sr、nr2或pr2基團(tuán)，其中r是直鏈或支鏈的、環(huán)狀或非環(huán)狀的c1-c20-烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c6-c20-芳基、c7-c20-烷基芳基或c7-c20-芳基烷基自由基。r優(yōu)選是c1-10烷基或c6-20芳基。r更優(yōu)選是c1-6烷基、苯基或芐基。最優(yōu)選地，各x獨(dú)立地是氫原子、鹵素原子、c1-6-烷氧基或r基團(tuán)，例如優(yōu)選是c1-6-烷基、苯基或芐基。最優(yōu)選地，x是氯或甲基自由基。優(yōu)選地兩x基團(tuán)相同。l優(yōu)選是包括亞乙基或亞甲基的橋，或是基于雜原子如硅或鍺的橋，例如–sir82-，其中各r8獨(dú)立地是c1-c20-烷基、c6-c20-芳基或三(c1-c20-烷基)甲硅烷基-殘基(residue)，如三甲基甲硅烷基。更優(yōu)選地，r8是c1-8烷基，例如c1-6-烷基，特別是甲基。最優(yōu)選地，l是二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、亞甲基或亞乙基橋。r2優(yōu)選是適當(dāng)?shù)姆种У腸4-20烴基。優(yōu)選地，r2相對(duì)于環(huán)戊二烯基環(huán)β分支。相對(duì)于環(huán)戊二烯基環(huán)β分支(branchedβtothecyclopentadienylring)意為自環(huán)戊二烯基環(huán)的第二原子必須是叔或季原子，優(yōu)選叔原子，即，自環(huán)戊二烯基環(huán)的第二個(gè)碳原子連接三個(gè)碳原子和一個(gè)h原子。r2自由基的鏈中優(yōu)選包括至少4個(gè)碳原子。還將理解，在相對(duì)于環(huán)戊二烯基的β原子處存在環(huán)狀基團(tuán)如環(huán)烷基或芳基時(shí)，則具有分支存在。優(yōu)選地，r2是相對(duì)于環(huán)戊二烯基β分支的c4-c12烴基。自由基r2還可以是ch2-環(huán)烷基——具有4至12個(gè)碳原子、或ch2-芳基自由基——包含7至11個(gè)碳原子。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，r2是基團(tuán)–ch2-r2’，即，與環(huán)戊二烯基環(huán)的連接通過亞甲基，并且r2’表示r2基團(tuán)的其余部分，例如c3-19烴基。具體地，r2'表示c3-7-環(huán)烷基(任選地被c1-6-烷基取代)、c6-10-芳基，特別是苯基或甲苯基、或c3-8-烷基(使得相對(duì)于環(huán)戊二烯基的β位置是分支的)。因此，在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，r2是基團(tuán)ch2-c(r3)3-q(h)q，其中各r3是c1-6-烷基，或兩個(gè)r3基團(tuán)一起形成c3-7-環(huán)烷基環(huán)。下標(biāo)q可以是1或0。r2理想地是異丁基、-ch2c(me)3或-ch2ch(me)(et)基團(tuán)。可選地，r2是-ch2c6h11，其中c6h11是環(huán)己基；ch2c6h11(me)，其中環(huán)己基被甲基取代；或–ch2c6h5(芐基)。優(yōu)選地，r6是叔(例如環(huán)狀或非環(huán)狀的)c4-20烷基、c6-c20-芳基、c7-c20-烷基芳基或c7-c20-芳基烷基自由基。優(yōu)選地，r6是叔c4-10烷基。優(yōu)選地，r6是c4-c10分支烷基或是烷基環(huán)烷基。優(yōu)選的選擇包括叔丁基、1-烷基環(huán)戊基或1-烷基環(huán)己基，如1-甲基環(huán)戊基或1-甲基環(huán)己基。r7優(yōu)選是氫原子或c1-6烷基如甲基、乙基、丙基或異丙基，最優(yōu)選地甲基或特別是氫。下標(biāo)n可以是0或1至3。苯基環(huán)因此是未取代的或攜帶1至3個(gè)取代基。任何ph基團(tuán)上的任選的取代基是r1。若存在，應(yīng)有1至3個(gè)r1基團(tuán)，優(yōu)選1或2個(gè)r1基團(tuán)。優(yōu)選地r1是直鏈或支鏈的、環(huán)狀或非環(huán)狀的c1-c20-烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c6-c20-芳基、c7-c20-烷基芳基或c7-c20-芳基烷基自由基。優(yōu)選地，r1是直鏈或支鏈的、環(huán)狀或非環(huán)狀的c1-c10-烷基，特別是直鏈或支鏈的c1-6烷基。最優(yōu)選地，r1是叔丁基。然而最優(yōu)選n為0.優(yōu)選存在的任何r1基團(tuán)位于相對(duì)于與茚基的鍵(tothebondtotheindenylgroup)的3、4和/或5位，例如4位。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，兩個(gè)相鄰的r1基團(tuán)一起可形成縮合至ph的進(jìn)一步的單環(huán)或多環(huán)型環(huán)。新環(huán)優(yōu)選是5或6元的，或r1基團(tuán)優(yōu)選形成兩個(gè)新環(huán)，如一個(gè)進(jìn)一步的五元環(huán)和六元環(huán)。一個(gè)或多個(gè)新環(huán)可以是脂肪族或芳香族的。優(yōu)選地，任何新環(huán)與其附接的ph環(huán)一起形成芳香族體系。以這種方式，可形成諸如吲哚基、咔唑基、苯并噻吩基和萘基的基團(tuán)。這些新環(huán)被1或2個(gè)r4基團(tuán)取代——其中r4是c1-10烷基——也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。r5優(yōu)選是c1-10烴基，更優(yōu)選c1-10烷基或c6-10芳基，特別是c1-6烷基。使用甲基或乙基是最優(yōu)選的。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的復(fù)合物具有式(ii)其中m是zr或hf；r2是ch2-ph、ch2-c(r3)3-q(h)q，其中r3是c1-6-烷基，或兩個(gè)r3基團(tuán)一起形成c3-7-環(huán)烷基環(huán)，其中所述環(huán)任選地被c1-6烷基取代，并且q可以是1或0；l是亞甲基、亞乙基或sir82；r8是c1-10烷基、c6-10-芳基、c7-12-烷基芳基、或c7-12-芳基烷基；各x是氫原子、芐基、or、鹵素原子、或r基團(tuán)；r是c1-10烷基或c6-10芳基；各r7是h或c1-3-烷基；n是0至2；r1是c1-10-烷基；r5是c1-10-烷基；和r6是叔c4-10-烷基；并且其中形成復(fù)合物的兩個(gè)配體相同。在更進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供式(iii)的復(fù)合物其中：m是zr或hf；各r2是ch2-ph、ch2-c(r3)3-q(h)q，其中r3是c1-6-烷基，或兩個(gè)r3基團(tuán)一起形成c3-7-環(huán)烷基環(huán)，其中所述環(huán)任選地被c1-6烷基取代，并且q可以是1或0；l是sir82；r8是c1-8烷基；各x是鹵素原子、甲氧基、芐基或甲基；n是0或1；r5是c1-6烷基；r6是叔c4-10-烷基；和r1是c1-6烷基；并且其中形成復(fù)合物的兩個(gè)配體相同。在進(jìn)一步高度優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供式(iv)的復(fù)合物其中l(wèi)是sir82；r8是c1-8烷基；r2是ch2-ph、ch2-c(r3)3-q(h)q，其中r3是c1-6-烷基，或兩個(gè)r3基團(tuán)一起形成c3-7-環(huán)烷基環(huán)，其中所述環(huán)任選地被c1-6烷基取代，并且q可以是1或0；各x是鹵素原子、甲氧基、芐基或甲基；m是zr；或hf；r5是c1-6烷基；和r6是叔c4-10烷基；并且其中形成復(fù)合物的兩個(gè)配體相同。本發(fā)明的再一特別優(yōu)選的復(fù)合物具有式(v)其中l(wèi)是sir82；r8是c1-8烷基；各x是鹵素原子、甲氧基、芐基或甲基；和m是zr，最特別是為免生疑問，上文關(guān)于任何式提供的取代基的任何較窄定義可與任何其它取代基的任何其它或?qū)捇蛘亩x組合。貫穿上文公開內(nèi)容，在存在取代基的較窄定義時(shí)，該較窄定義被認(rèn)為結(jié)合本申請(qǐng)的其它取代基的所有較寬和較窄定義被公開。合成形成本發(fā)明的催化劑所需的配體可通過任何方法合成，并且有機(jī)化學(xué)技術(shù)人員將能夠想到制造所需配體材料的各種合成方案。wo2007/116034以及上文提到的其它現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)公開了所需的化學(xué)，并且通過引用被并入本文。方案概括了可能的合成途徑：途徑方案1雙茚基配體可按照方案1概述的合成策略來(lái)制備。關(guān)鍵中間體，6-叔丁基-2-異丁基-5-甲氧基茚-1-酮，通過如下制備：用2-異丁基丙烯酸?；?-叔丁基苯甲醚(2-tert-butylanisol)，然后nazarov環(huán)化。獲得的茚酮的隨后溴化、與四苯基硼酸鈉的交叉偶聯(lián)反應(yīng)和還原/脫水提供5-叔丁基-2-異丁基-6-甲氧基-7-苯基-1h-茚。其鋰鹽與二氯二甲基硅烷的反應(yīng)以幾乎定量的產(chǎn)率生成實(shí)際配體雙(6-叔丁基-2-異丁基-5-甲氧基-4-苯基-1h-茚-1-基)(二甲基)硅烷。然后可通過在甲苯中用四氯化鋯使配體的二鋰鹽轉(zhuǎn)金屬，生成二甲基甲硅烷基-雙(2-異丁基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化鋯茂金屬。式(ix)的配體的制備類似于式(viii)的配體，但使用2-(2,2-二甲基丙基)丙烯酸代替2-異丁基丙烯酸作為起始材料。詳細(xì)制備公開于實(shí)驗(yàn)部分。助催化劑為形成活性催化物質(zhì)，通常需要使用本領(lǐng)域公知的助催化劑。包括一種或多種第13族金屬化合物的助催化劑，如用于活化茂金屬催化劑的有機(jī)鋁化合物或硼酸鹽，適用于本發(fā)明。本發(fā)明的烯烴聚合催化劑體系包括(i)復(fù)合物，其中金屬離子由本發(fā)明的配體配位；和通常(ii)鋁烷基化合物(或其它適當(dāng)?shù)闹呋瘎?、或其反應(yīng)產(chǎn)物。因此，助催化劑優(yōu)選是鋁氧烷，如mao或除mao的鋁氧烷。也可使用硼酸鹽助催化劑。技術(shù)人員將理解，在使用硼系助催化劑的情況下，通常預(yù)活化復(fù)合物——通過其與鋁烷基化合物如tiba的反應(yīng)。該程序是公知的，并且任何適當(dāng)?shù)匿X烷基，例如al(c1-6-烷基)3，都可使用。目標(biāo)硼系助催化劑包括具有下式的那些by3其中y相同或不同，并且是氫原子，1至約20個(gè)碳原子的烷基、6至約15個(gè)碳原子的芳基、烷基芳基、芳基烷基、鹵烷基或鹵芳基——每個(gè)在烷基自由基中具有1至10個(gè)碳原子和每個(gè)在芳基自由基中具有6-20個(gè)碳原子或每個(gè)具有氟、氯、溴或碘。y的優(yōu)選實(shí)例是對(duì)氟苯基、3,5-二氟苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。優(yōu)選的硼系催化劑是三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。特別優(yōu)選三(五氟苯基)硼烷。然而，優(yōu)選使用硼酸鹽，即包含硼酸根3+離子的化合物。這種離子型助催化劑優(yōu)選包含非配位陰離子，如四(五氟苯基)硼酸根。適當(dāng)?shù)姆措x子是質(zhì)子化胺或苯胺衍生物，如甲基銨、苯胺鎓、二甲基銨、二乙基銨、n-甲基苯胺鎓、二苯基銨、n,n-二甲基苯胺鎓、三甲基銨、三乙基銨、三正丁基銨、甲基二苯基銨、吡啶鎓(pyridinium)、對(duì)溴代-n,n-二甲基苯胺鎓或?qū)ο趸?n,n-二甲基苯胺鎓。根據(jù)本發(fā)明可使用的優(yōu)選離子型化合物包括：四(五氟苯基)硼酸三丁基銨、四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基銨、四(4-氟苯基)硼酸三丁基銨、四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基環(huán)己基銨、四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基芐基銨、四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸n,n-二(丙基)銨、四(五氟苯基)硼酸二(環(huán)己基)銨、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、或四(五氟苯基)硼酸二茂鐵。優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基環(huán)己基銨或四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基芐基銨。特別是優(yōu)選使用b(c6f5)3、c6h5n(ch3)2h：b(c6f5)4、(c6h5)3c：b(c6f5)4或ni(cn)4[b(c6f5)3]42-。助催化劑的適宜量對(duì)技術(shù)人員將是公知的。制造用于本發(fā)明方法的催化劑是固體顆粒狀形式，但無(wú)承載體，即，不使用外在載體。為提供固體形式但不使用外在載體的本發(fā)明催化劑，優(yōu)選使用液液乳液體系。方法涉及形成在溶劑中分散的催化劑組分(i)和(ii)，和固化所述分散液滴以形成固體顆粒。具體地，方法涉及制備一種或多種催化劑組分的溶液；在溶劑中分散所述溶液以形成所述一種或多種催化劑組分存在于分散相液滴中的乳液；在不存在外在顆粒狀多孔承載體的情況下在分散液滴中固定催化劑組分，以形成包括所述催化劑的固體顆粒，和任選地回收所述顆粒。此方法能夠制造形態(tài)改善的活性催化劑顆粒，例如具有預(yù)定的球狀形狀和顆粒尺寸并且不使用任何添加的外在多孔承載體材料，如無(wú)機(jī)氧化物，例如二氧化硅。而且可獲得期望的表面性質(zhì)。術(shù)語(yǔ)“制備一種或多種催化劑組分的溶液”意為可將催化劑形成化合物組合在一種溶液中，將該溶液分散至不混溶的溶劑，或可選地，可制備針對(duì)催化劑形成化合物的各部分的至少兩種單獨(dú)的催化劑溶液，然后將該溶液相繼分散至溶劑。在形成催化劑的優(yōu)選方法中，可制備針對(duì)所述催化劑的每個(gè)或部分的至少兩種單獨(dú)的溶液，然后將該溶液相繼分散至不混溶的溶劑。更優(yōu)選地，將包括過渡金屬化合物的復(fù)合物和助催化劑的溶液與溶劑組合形成乳液，其中惰性溶劑形成連續(xù)液相，并且包括催化劑組分的溶液以分散液滴形式形成分散相(不連續(xù)相)。然后將液滴固化形成固體催化劑顆粒，并將固體顆粒從液體分離，和任選地洗滌和/或干燥。形成連續(xù)相的溶劑可至少在分散步驟期間采用的條件(例如，溫度)下不混溶至催化劑溶液。術(shù)語(yǔ)“與催化劑溶液不混溶”意為溶劑(連續(xù)相)與分散相溶液完全不混溶或部分不混溶，即不完全混溶。優(yōu)選地所述溶劑對(duì)于待生產(chǎn)催化劑體系的化合物是惰性的。所需方法的完全公開可在wo03/051934中找到，其通過引用并入本文。惰性溶劑必須至少在分散步驟期間所用的條件(例如溫度)下是化學(xué)惰性的。優(yōu)選地，所述連續(xù)相的溶劑不包含溶解在其中的任何顯著量的催化劑形成化合物。因此，催化劑固體顆粒在液滴中由源于分散相的化合物(即，在分散到連續(xù)相中的溶液中被提供至乳液)形成。術(shù)語(yǔ)“固定”和“固化”在本文中互換使用——基于相同目的，即，在不存在外在多孔顆粒狀載體如二氧化硅的情況下形成自由流動(dòng)的固體催化劑顆粒。固化因此在液滴內(nèi)發(fā)生。所述步驟可以所述wo03/051934公開的多種方式實(shí)施。優(yōu)選地，固化通過對(duì)乳液體系的外在刺激如溫度變化以引起固化而造成。因此在所述步驟中，催化劑組分(一種或多種)保持“固定”在形成的固體顆粒中。催化劑組分中的一種或多種可參與固化/固定反應(yīng)也是可以的。因此，可獲得具有預(yù)定顆粒尺寸范圍、組成上均勻的固體顆粒。此外，本發(fā)明的催化劑顆粒的顆粒尺寸可通過溶液中的液滴尺寸來(lái)控制，并且可獲得顆粒尺寸分布均勻的球狀顆粒。本發(fā)明也在工業(yè)上有益，因?yàn)槠淠軌驅(qū)崿F(xiàn)固體顆粒的制備作為一鍋程序(one-potprocedure)實(shí)施。連續(xù)或半連續(xù)方法也可以用于生產(chǎn)催化劑。分散相制備兩相乳液體系的原理在化學(xué)領(lǐng)域是已知的。因此，為形成兩相液體體系，催化劑組分(一種或多種)的溶液和用作連續(xù)液相的溶劑至少在分散步驟期間必須本質(zhì)上不混溶。這可以已知方式實(shí)現(xiàn)，例如通過相應(yīng)地選擇所述兩種液體和/或分散步驟/固化步驟的溫度。可使用溶劑形成催化劑組分(一種或多種)的溶液。所述溶劑經(jīng)選擇使得其溶解所述催化劑組分(一種或多種)。該溶劑可優(yōu)選是有機(jī)溶劑，如本領(lǐng)域所用的，包括任選取代的烴如直鏈或支鏈脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴，如直鏈或環(huán)狀烷烴、芳香族烴和/或含鹵素?zé)N。芳香族烴的實(shí)例是甲苯、苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯和二甲苯。甲苯是優(yōu)選溶劑。溶液可包括一種或多種溶劑。這種溶劑可因此用于促進(jìn)乳液形成，并且通常不構(gòu)成固化顆粒的部分，而是例如在固化步驟后與連續(xù)相一起被移除?？蛇x地，溶劑可參與固化，例如具有高熔點(diǎn)(如40℃以上，適宜地70℃以上，例如，80℃或90℃以上)的惰性烴可用作分散相的溶劑以使催化劑化合物固定在形成的液滴內(nèi)。在另一實(shí)施方式中，溶劑部分或完全由液體單體組成，例如被設(shè)計(jì)在“預(yù)聚合”固定步驟中聚合的液體烯烴單體。連續(xù)相用于形成連續(xù)液相的溶劑是單種溶劑或不同溶劑的混合物，并且可以至少在分散步驟期間所用的條件(例如溫度)下與催化劑組分的溶液不混溶。優(yōu)選地，所述溶劑對(duì)于所述化合物是惰性的。術(shù)語(yǔ)“對(duì)于所述化合物是惰性的”在此意為連續(xù)相的溶劑是化學(xué)惰性的，即，不與任何催化劑形成組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，催化劑的固體顆粒在液滴中由源于分散相的化合物(即，在分散到連續(xù)相中的溶液中被提供至乳液)形成。優(yōu)選用于形成固體催化劑的催化劑組分不溶于連續(xù)液相的溶劑。優(yōu)選地，所述催化劑組分本質(zhì)上不溶于所述連續(xù)相形成溶劑。固化本質(zhì)上在液滴形成后發(fā)生，即，固化發(fā)生在液滴內(nèi)——例如通過引起液滴中存在的化合物之間的固化反應(yīng)。此外，即使向體系單獨(dú)添加一些固化劑，其也是在液滴相內(nèi)反應(yīng)，并且催化劑形成組分不進(jìn)入連續(xù)相。本文使用的術(shù)語(yǔ)“乳液”涵蓋雙相和多相體系。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，形成連續(xù)相的所述溶劑是惰性溶劑，包括鹵化有機(jī)溶劑或其混合物，優(yōu)選氟化有機(jī)溶劑，和具體地半氟化、高氟化或全氟化有機(jī)溶劑和其官能化衍生物。上述溶劑的實(shí)例是半氟化、高氟化或全氟化烴，如烷烴、烯烴和環(huán)烷烴、醚，例如全氟化醚和胺，具體地叔胺，和其官能化衍生物。優(yōu)選半氟化、高氟化或全氟化烴，具體地全氟化烴，例如全氟烴，例如c3-c30，如c4-c10的全氟烴。適當(dāng)?shù)娜闊N和全氟環(huán)烷烴的具體實(shí)例包括全氟-己烷、-庚烷、-辛烷和-(甲基環(huán)己烷)。半氟化烴具體地涉及半氟化正烷烴，如全氟烷基-烷烴?！鞍敕睙N還包括其中-c-f和-c-h段(blocks)交替的這種烴?！案叻币鉃榇蟛糠?c-h單元被-c-f單元替代?！叭币鉃樗?c-h單元均被-c-f單元替代。參見a.enders和g.maas，"chemieinunsererzeit"，34.jahrg.2000，nr.6和pierandrealonostro，"advancesincolloidandinterfacescience”，56(1995)245-287，elsevierscience的文章。分散步驟乳液可通過本領(lǐng)域已知的任何手段形成：通過混合，如通過將所述溶液劇烈攪拌至形成連續(xù)相的所述溶劑，或通過混合研磨機(jī)、或通過超聲波、或通過使用所謂相變方法制備乳液——通過先形成均相體系，然后通過改變體系溫度使該均相體系轉(zhuǎn)變成雙相體系因而形成液滴。兩相狀態(tài)在乳液形成步驟和固化步驟期間維持，如例如通過適當(dāng)?shù)臄嚢?。另外，可使用乳化?乳液穩(wěn)定劑——優(yōu)選以本領(lǐng)域已知的方式——以促進(jìn)乳液的形成和/或穩(wěn)定性?；谒瞿康?，可使用例如表面活性劑，例如基于烴的一類(包括分子量例如上至10000并且任選地被雜原子(一個(gè)或多個(gè))中斷的聚合烴)，優(yōu)選鹵化烴，如半氟化或高氟化烴——任選地具有選自例如下列的官能團(tuán)：-oh、-sh、nh2、nr"2、-cooh、-coonh2、烯烴氧化物、-cr"＝ch2(其中r"是氫)、或c1-c20烷基、c2-20-烯基或c2-20-炔基、氧-基團(tuán)、環(huán)狀醚和/或這些基團(tuán)的任何反應(yīng)性衍生物，如烷氧基、或羧酸烷基酯基團(tuán)、或優(yōu)選地具有官能化末端的半氟化、高氟化或全氟化烴。表面活性劑可被添加至形成乳液分散相的催化劑溶液，以促進(jìn)乳液形成和穩(wěn)定化乳液。可選地，還可通過使負(fù)載至少一種官能團(tuán)的表面活性劑前體與對(duì)所述官能團(tuán)具有反應(yīng)性并且存在于催化劑溶液或形成連續(xù)相的溶劑中的化合物反應(yīng)而形成乳化和/或乳液穩(wěn)定助劑。獲得的反應(yīng)產(chǎn)物充當(dāng)形成的乳液體系中的實(shí)際乳化助劑和或穩(wěn)定劑?？捎糜谛纬伤龇磻?yīng)產(chǎn)物的表面活性劑前體的實(shí)例包括例如負(fù)載選自例如下列的至少一種官能團(tuán)的已知表面活性劑：-oh、-sh、nh2、nr"2、-cooh、-coonh2、烯烴氧化物、-cr"＝ch2(其中r"是氫)、或c1-c20烷基、c2-20-烯基或c2-20-炔基基團(tuán)、氧-基團(tuán)、具有3至5個(gè)環(huán)原子的環(huán)狀醚、和/或這些基團(tuán)的任何反應(yīng)性衍生物，如烷氧基或羧酸烷基酯基團(tuán)；例如負(fù)載所述官能團(tuán)中的一種或多種的半氟化、高氟化或全氟化烴。優(yōu)選地，表面活性劑前體具有如上限定的末端官能團(tuán)。與這種表面活性劑前體反應(yīng)的化合物優(yōu)選被包含在催化劑溶液中，并且可以是進(jìn)一步的添加劑或催化劑形成化合物中的一種或多種。這種化合物例如是第13族的化合物(例如mao和/或鋁烷基化合物和/或過渡金屬化合物)。如果使用表面活性劑前體，則優(yōu)選其先與催化劑溶液的化合物反應(yīng)，然后添加過渡金屬化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，使例如高氟化c1-n(適宜地，c4-30-或c5-15)醇(例如高氟化庚醇、辛醇或壬醇)、氧化物(例如丙烯氧化物(propenoxide))或丙烯酸酯與助催化劑反應(yīng)形成“實(shí)際”表面活性劑。然后，將額外量的助催化劑和過渡金屬化合物添加至所述溶液，并將獲得的溶液分散至形成連續(xù)相的溶劑?！皩?shí)際”表面活性劑溶液可在分散步驟前或在分散體系中制備。如果所述溶液在分散步驟前制成，則可將制備的“實(shí)際”表面活性劑溶液和過渡金屬溶液相繼分散(例如，表面活性劑溶液在先)至不混溶的溶劑，或在分散步驟前組合在一起。固化分散液滴中催化劑組分(一種或多種)的固化可以不同方式發(fā)生——例如通過引起或加速使液滴中存在的化合物的反應(yīng)聚合產(chǎn)物形成的所述固體催化劑的形成。這可在有或無(wú)外在刺激如體系溫度變化的情況下根據(jù)使用的化合物和/或期望的固化速率而發(fā)生。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，固化在乳液體系形成后通過使體系經(jīng)歷外在刺激如溫度變化(例如5至100℃，如10至100℃、或20至90℃，如50至90℃的溫差)而發(fā)生。乳液體系可經(jīng)歷急速溫度變化，導(dǎo)致分散體系迅速固化。分散相可例如經(jīng)歷即時(shí)(在毫秒至幾秒內(nèi))溫度變化，從而實(shí)現(xiàn)液滴內(nèi)組分(一種或多種)瞬時(shí)固化。適當(dāng)?shù)臏囟茸兓?，即組分的期望固化速率所需的乳液體系溫度增加或減少無(wú)法限于任何具體范圍，而是自然取決于乳液體系，即所用化合物和其濃度/比例，以及所用溶劑，并且被相應(yīng)地選擇。任何技術(shù)均可用于向分散體系提供充足的加熱或冷卻效果以引起期望的固化，這也是顯而易見的。在一個(gè)實(shí)施方式中，加熱或冷卻效果通過如下獲得：通過將某一溫度的乳液體系引至溫度顯著不同例如如上所述的惰性接收介質(zhì)，從而乳液體系的所述溫度變化足以引起液滴迅速固化。接收介質(zhì)可以是氣態(tài)的，例如，空氣、或液態(tài)的，優(yōu)選溶劑或兩種或更多種溶劑的混合物，其中催化劑組分(一種或多種)是不混溶的并且對(duì)于催化劑組分(一種或多種)是惰性的。例如，接收介質(zhì)包括第一乳液形成步驟中用作連續(xù)相的相同的不混溶溶劑。所述溶劑可單獨(dú)使用，或作為與其它溶劑如脂肪族或芳香族烴如烷烴的混合物使用。優(yōu)選地，使用氟化溶劑作為接收介質(zhì)，其可與乳液形成中的連續(xù)相相同，例如，全氟化烴?？蛇x地，溫差可通過漸進(jìn)式加熱乳液體系(例如，上至10℃/分鐘，優(yōu)選0.5至6℃/分鐘，更優(yōu)選1至5℃/分鐘)而產(chǎn)生。如果熔體(例如烴溶劑的熔體)用于形成分散相，則可使用上述溫差通過冷卻體系發(fā)生液滴固化。優(yōu)選地，可用于形成乳液的“一相”變化也可用于固化乳液體系液滴內(nèi)的催化活性內(nèi)容物——通過再次引起分散體系的溫度變化，從而液滴中所用的溶劑變得與連續(xù)相(優(yōu)選如上限定的氟連續(xù)相)混溶，使得液滴變得缺少溶劑并且保留在“液滴”中的固化組分開始固化。因此可關(guān)于溶劑和條件(溫度)調(diào)節(jié)不混溶性，以控制固化步驟。例如有機(jī)溶劑與氟溶劑的混溶性可從文獻(xiàn)找到，并且被技術(shù)人員相應(yīng)地選擇。相變所需的臨界溫度也可從文獻(xiàn)獲得或可使用本領(lǐng)域已知的方法(例如，hildebrand-scatchard-theorie)確定。參考上文引用的a.enders和g.和pierandrealonostro的文章。因此，根據(jù)本發(fā)明，液滴的全部或僅部分可轉(zhuǎn)化成固體形式。“固化”液滴的尺寸可小于或大于原液滴——例如，在用于預(yù)聚合的單體量相對(duì)大的情況下?；厥盏墓腆w催化劑顆粒可在任選的洗滌步驟后用于烯烴聚合過程?？蛇x地，分離的和任選地洗滌的固體顆?？杀桓稍锶コ魏未嬖谟陬w粒中的溶劑，然后用于聚合步驟。分離和任選的洗滌步驟可以已知的方式發(fā)生——例如，通過固體過濾和隨后用適當(dāng)溶劑洗滌。顆粒的液滴形狀可基本上保持。形成的顆?？删哂?至500μm的平均尺寸范圍，例如5至500μm，有益地5至200μm或10至150μm。甚至5至60μm的平均尺寸范圍也可以。尺寸的選擇可取決于催化劑所用于的聚合。有益地，顆粒的形狀是本質(zhì)上球狀，其具有低孔隙度和低表面積。溶液的形成可在0-100℃的溫度下發(fā)生，例如20-80℃。分散步驟可在-20℃-100℃發(fā)生，例如約-10-70℃，如-5至30℃，例如0℃左右?？上颢@得的分散液添加如上限定的乳化劑，以提高/穩(wěn)定液滴形成。液滴中的催化劑組分的固化優(yōu)選通過升高混合物溫度而發(fā)生，例如從0℃溫度上至100℃，例如上至60-90℃，漸進(jìn)地。例如在1至180分鐘內(nèi)，例如1-90或5-30分鐘，或以快速熱交換。加熱時(shí)間取決于反應(yīng)器尺寸。在固化步驟期間(優(yōu)選在約60至100℃實(shí)施，優(yōu)選約75至95℃，(溶劑沸點(diǎn)以下))，可優(yōu)選地移除溶劑，并且任選地將固體用洗滌溶液洗滌，該洗滌溶液可以是任何溶劑或溶劑混合物，如上文限定和/或本領(lǐng)域使用的那些，優(yōu)選烴，如戊烷、己烷或庚烷，適宜地庚烷?？蓪⑾礈斓拇呋瘎└稍?，或可將其在油中成漿并作為催化劑-油漿在聚合過程中使用。制備步驟的全部或部分可以連續(xù)方式進(jìn)行。參考wo2006/069733，其描述了通過乳液/固化方法制備的固體催化劑類型的這種連續(xù)或半連續(xù)制備方法的原理。催化劑預(yù)聚合(“離線預(yù)聚合”)多相非承載型催化劑(即，“自承載型”催化劑)的使用可能具有容易在一定程度上溶于聚合介質(zhì)的缺陷，即，一些活性催化劑組分可能在漿液聚合期間從催化劑顆粒滲出，因而催化劑的原始良好形態(tài)可喪失。這些滲出的催化劑組分非常具有活性，可能在聚合期間產(chǎn)生問題。因此，組分滲出量應(yīng)被最小化，即，全部催化劑組分應(yīng)保持多相形式。此外，由于催化劑體系中有大量催化活性物質(zhì)，自承載型催化劑在聚合開始時(shí)產(chǎn)生高溫，其可導(dǎo)致產(chǎn)物材料熔融。兩種效果，即催化劑體系部分溶解和生熱，均可導(dǎo)致聚合物材料形態(tài)結(jié)垢、成層和惡化。為將與高活性或滲出相關(guān)的可能的問題減少到最小，優(yōu)選“預(yù)聚合”催化劑，然后將其用于聚合方法。必須指出的是，關(guān)于這方面的預(yù)聚合是催化劑制備方法的一部分，是在固體催化劑形成后實(shí)施的步驟。該催化劑預(yù)聚合步驟不是實(shí)際聚合配置的一部分，實(shí)際聚合配置還可包括常規(guī)方法的預(yù)聚合步驟。在催化劑預(yù)聚合步驟后，獲得固體催化劑并用于聚合。催化劑“預(yù)聚合”在上文描述的液-液乳液方法的固化步驟后發(fā)生。預(yù)聚合可通過本領(lǐng)域描述的已知方法發(fā)生，如wo2010/052263、wo2010/052260或wo2010/052264描述的方法。本發(fā)明的這方面的優(yōu)選實(shí)施方式在本文中得到描述。作為催化劑預(yù)聚合步驟中的單體，優(yōu)選地，使用α-烯烴。優(yōu)選使用c2-c10烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯和乙烯基環(huán)己烯。最優(yōu)選的α-烯烴是乙烯和丙烯。催化劑預(yù)聚合可在氣相或惰性稀釋劑(一般為油或氟化烴)中進(jìn)行，優(yōu)選在氟化烴或氟化烴混合物中進(jìn)行。優(yōu)選使用全氟化烴。這種(全)氟化烴的熔點(diǎn)一般在0至140℃范圍內(nèi)，優(yōu)選30至120℃，如50至110℃。在催化劑預(yù)聚合在氟化烴中進(jìn)行時(shí)，預(yù)聚合步驟的溫度在70℃以下，例如在-30至70℃范圍內(nèi)，優(yōu)選0-65℃，更優(yōu)選地在20至55℃范圍內(nèi)。預(yù)聚合容器內(nèi)的壓力優(yōu)選高于大氣壓，以最小化空氣和/或濕氣向催化劑容器中的最終滲入。優(yōu)選地，壓力在至少1至15巴范圍內(nèi)，優(yōu)選2至10巴。預(yù)聚合容器優(yōu)選維持在惰性氣氛中，如在氮?dú)饣驓鍤饣蝾愃茪夥障?。預(yù)聚合持續(xù)到達(dá)到預(yù)聚合度(dp)——定義為聚合物基質(zhì)重量/預(yù)聚合步驟前固體催化劑重量。該度為25以下，優(yōu)選0,5至10.0，更優(yōu)選1.0至8.0，最優(yōu)選2,0至6,0。催化劑預(yù)聚合步驟的使用提供了最小化催化劑組分滲出和因此局部過熱的優(yōu)勢(shì)。在預(yù)聚合后，可將催化劑分離和儲(chǔ)存。聚合本發(fā)明涉及丙烯和乙烯共聚生產(chǎn)多相聚合物。形成的聚合物主要包含丙烯。理想地，除乙烯外無(wú)其它共聚單體存在。本發(fā)明聚合物的二甲苯可溶物(xs)部分的乙烯含量為至少10wt％乙烯或更多。整個(gè)聚合物中的乙烯量?jī)?yōu)選多于6wt-％。本發(fā)明方法中的聚合可發(fā)生在一個(gè)或多個(gè)(例如1、2或3個(gè))聚合反應(yīng)器中，其中至少一個(gè)反應(yīng)器是氣相反應(yīng)器。方法還可涉及預(yù)聚合步驟。該預(yù)聚合步驟是聚合物合成慣常采用的常規(guī)步驟，并且區(qū)別于上述催化劑預(yù)聚合步驟。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法利用兩個(gè)主要反應(yīng)器，兩個(gè)氣相反應(yīng)器、或在本體中操作的第一反應(yīng)器和第二氣相反應(yīng)器，后者的配置是優(yōu)選的。方法還可采用預(yù)聚合步驟。本發(fā)明的發(fā)明方法理想地適于制備多相丙烯乙烯共聚物。在該方法中，可形成均聚物基質(zhì)或無(wú)規(guī)乙烯共聚物基質(zhì)。優(yōu)選形成均聚物基質(zhì)?；|(zhì)組分與共聚物無(wú)定形部分組合形成本發(fā)明的多相共聚物。將理解，多相聚合物的二甲苯可溶物含量主要來(lái)源于無(wú)定形組分。理想地，因此，丙烯均聚物基質(zhì)在本體中形成，并且丙烯乙烯共聚物無(wú)定形相在氣相反應(yīng)器中形成。關(guān)于本體和氣相共聚反應(yīng)，所用反應(yīng)溫度總體上在60至115℃范圍內(nèi)(例如70至90℃)，氣相反應(yīng)的反應(yīng)器壓力總體上在10至25巴范圍內(nèi)，并且本體聚合在略微更高的壓力下操作。停留時(shí)間總體上為0,25至8小時(shí)(例如0,5至4小時(shí))。所用氣體是單體，任選地作為與非反應(yīng)性氣體如氮?dú)饣虮榈幕旌衔?。本發(fā)明的一個(gè)具體特征是本發(fā)明所有步驟的聚合在至少60℃的溫度下發(fā)生?？傮w上，催化劑用量取決于催化劑的本性、反應(yīng)器類型和條件和聚合物產(chǎn)物的期望性質(zhì)。本領(lǐng)域公知，氫可用于控制聚合物的分子量。本發(fā)明的催化劑能夠形成高分子量聚合物。最終聚合物的mfr2值可在0.05至50g/10min范圍內(nèi)，如0,1至40g/10min。本發(fā)明聚合物的二甲苯可溶物(xs)含量?jī)?yōu)選地為15wt％或更多，如15至70wt％，更優(yōu)選20至60wt％，特別地30至50wt％，最特別地35至50wt％。聚合物的xs組分的c2含量可以是至少10wt％，如至少14wt％。xs部分中c2含量的上限可以是70wt％，如65wt％，優(yōu)選60wt-％。xs組分的特性粘度可以是至少1.5dl/g，如至少1.8dl/g。xs組分的特性粘度的上限可以是6dl/g。通過本發(fā)明的催化劑制成的聚合物可用于各種最終制品，如管、膜(流延、吹塑或bopp膜)、纖維、模塑制品(例如注塑、吹塑、滾塑制品)、擠出涂層等?，F(xiàn)參考下列非限制性實(shí)例示例本發(fā)明。測(cè)量方法：icp分析催化劑的元素分析通過如下進(jìn)行：提取質(zhì)量m的固體樣本，在干冰上冷卻。將樣本稀釋至已知的體積v——通過溶解在硝酸(hno3，65％，5％v)和新去離子(di)水(5％v)中。然后將溶液添加至氫氟酸(hf，40％，3％v)，用di水稀釋至最終體積v，并留置穩(wěn)定2小時(shí)。分析在室溫下使用thermoelementalicap6300電感耦合等離子體–光發(fā)射光譜儀(icp-oes)運(yùn)行，該icp-oes用如下校準(zhǔn)：空白液(5％hno3、3％hf在di水中的溶液)和6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)品：5％hno3、3％hf的di水溶液中的0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的al，和0.5ppm、1ppm、5ppm、20ppm、50ppm和100ppm的hf和zr。在分析前即刻，校準(zhǔn)使用空白液和100ppmal、50ppmhf、zr標(biāo)準(zhǔn)品‘再定斜率(resloped)’，并且運(yùn)行質(zhì)量控制樣本(qualitycontrolsample)(5％hno3、3％hf的di水溶液中20ppmal、5ppmhf、zr)以確認(rèn)該再定斜率(reslope)。qc樣本也在每第5個(gè)樣本后和在排定分析組結(jié)束時(shí)運(yùn)行。使用282.022nm和339.980nm線監(jiān)測(cè)鉿含量，并使用339.198nm線監(jiān)測(cè)鋯含量。當(dāng)icp樣本中的al濃度在0-10ppm之間(僅校準(zhǔn)至100ppm)時(shí)通過167.079nm線監(jiān)測(cè)鋁含量，并且10ppm以上的al濃度通過396.152nm線監(jiān)測(cè)。表4報(bào)告的數(shù)值是從相同樣本提取的三個(gè)連續(xù)等份的平均值，并通過在軟件中輸入樣本原質(zhì)量和稀釋體積與原催化劑關(guān)聯(lián)。熔體流動(dòng)速率熔體流動(dòng)速率(mfr)根據(jù)iso1133測(cè)定，并且以g/10min表示。mfr是聚合物的流動(dòng)性和因此可加工性的指標(biāo)。熔體流動(dòng)速率越高，聚合物粘度越低。mfr在230℃下測(cè)定，并且可在不同載荷如2.16kg(mfr2)或21.6kg(mfr21)下測(cè)定。gpc：分子量平均值、分子量分布、和多分散指數(shù)(mn、mw、mwd)分子量平均值(mw，mn)、分子量分布(mwd)和通過多分散指數(shù)pdi＝mw/mn(其中mn是數(shù)均分子量，并且mw是重均分子量)描述的其廣度(broadness)根據(jù)iso16014-4：2003和astmd6474-99通過凝膠滲透色譜法(gpc)來(lái)測(cè)定。watersgpcv2000儀器——配備差示折射率檢測(cè)器和在線粘度計(jì)——與tosohbioscience的2xgmhxl-ht和1xg7000hxl-httsk凝膠柱和1,2,4-三氯代苯(tcb，用250mg/l2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚穩(wěn)定化的)作為溶劑在140℃和1ml/min恒定流速下聯(lián)用。每次分析注入209.5μl樣本溶液。采用1kg/mol至12000kg/mol范圍內(nèi)的至少15種窄mwd聚苯乙烯(ps)標(biāo)準(zhǔn)品使用通用校準(zhǔn)(根據(jù)iso16014-2：2003)校準(zhǔn)柱套組。所用的ps、pe和pp的markhouwink常數(shù)按照astmd6474-99。所有樣本均通過如下制備：將0.5–4.0mg聚合物溶于4ml(140℃)穩(wěn)定化的tcb(與流動(dòng)相相同)，并在最高60℃下維持最多3小時(shí)，并且在取樣到gpc儀器前持續(xù)輕輕晃動(dòng)。二甲苯可溶物(xs)將2.0g聚合物在攪動(dòng)下溶于135℃的250mlp-二甲苯。30分鐘后，使溶液在環(huán)境溫度下冷卻15分鐘，然后使其在25℃下沉降30分鐘。將溶液用濾紙過濾到兩個(gè)100ml燒瓶中。使第一個(gè)100ml容器的溶液在氮?dú)饬飨抡舭l(fā)，并將殘余物在90℃、真空下干燥，直到達(dá)到恒定重量。xs％＝(100·m·vo)/(mo·v)；mo＝初始聚合物量(g)；m＝殘余物重量(g)；vo＝初始體積(ml)；v＝分析樣本體積(ml)。催化劑活性催化劑活性基于下式計(jì)算：共聚單體含量——通過13cnmr通過nm光譜定量微結(jié)構(gòu)定量核磁共振(nmr)光譜用于定量聚合物的共聚單體含量。利用在400.15和100.62mhz下操作的brukeradvanceiii400nmr光譜儀，分別記錄溶液狀態(tài)下的1h和13c的定量13c{1h}nmr光譜。針對(duì)所有氣體力學(xué)利用氮?dú)?、利?3c優(yōu)化型10mm延伸溫度探頭在125℃下記錄所有光譜。將約200mg材料和乙酰丙酮酸鉻(iii)(cr(acac)3)一起溶于3ml1,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)，產(chǎn)生弛豫劑在溶劑中的65mm溶液，如g.singh，a.kothari，v.gupta，polymertesting2009,28(5),475所述。為確保均質(zhì)溶液，在熱區(qū)中初始樣本制備后，將nmr管在旋轉(zhuǎn)烘箱中進(jìn)一步加熱至少1小時(shí)。在插入磁體后，將管在10hz下旋轉(zhuǎn)。這種設(shè)置的選擇主要是為了高分辨率，并且是精確乙烯含量定量在定量上所需的。在無(wú)noe的情況下采用標(biāo)準(zhǔn)單脈沖激勵(lì)——利用優(yōu)化尖端角度，1s再循環(huán)延遲和雙水平waltz16解耦方案，如z.zhou,r.kuemmerle,x.qiu,d.redwine,r.cong,a.taha,d.baugh,b.winniford,j.mag.reson.187(2007)225和v.busico,p.carbonniere,r.cipullo,c.pellecchia,j.severn,g.talarico,macromol.rapidcommun.2007,28,1128所述。每個(gè)光譜獲取總共6144(6k)個(gè)瞬變(transients)。對(duì)定量13c{1h}nmr光譜進(jìn)行處理、積分和根據(jù)積分確定相關(guān)定量性質(zhì)。所有化學(xué)位移都間接參照30.00ppm下利用溶劑化學(xué)位移的乙烯段(eee)的中心亞甲基。這種方法允許可比較的參照，即使此結(jié)構(gòu)單元不存在時(shí)。隨著觀察到2,1紅區(qū)缺陷(erythroregiodefects)對(duì)應(yīng)的特征信號(hào)(如l.resconi,l.cavallo,a.fait,f.piemontesi,chem.rev.2000,100(4),1253；cheng,h.n.,macromolecules1984,17,1950；和w-j.wang和s.zhu,macromolecules2000,331157所述)，需要校正區(qū)域缺陷對(duì)確定性質(zhì)的影響。其它類型的區(qū)域缺陷所對(duì)應(yīng)的特征信號(hào)未被觀察到。乙烯并入對(duì)應(yīng)的特征信號(hào)被觀察到(如cheng,h.n.,macromolecules1984,17,1950所述)，并且共聚單體分?jǐn)?shù)計(jì)算為聚合物中的乙烯相對(duì)于聚合物中所有單體的分?jǐn)?shù)：fe＝(e/(p+e)利用w-j.wang和s.zhu，macromolecules2000，331157的方法，通過橫跨13c{1h}光譜的整個(gè)光譜區(qū)域的多個(gè)信號(hào)的積分，定量共聚單體分?jǐn)?shù)。選擇此方法是因?yàn)槠浞€(wěn)健性質(zhì)和在需要時(shí)將區(qū)域缺陷的存在納入考慮的能力。略微調(diào)節(jié)積分區(qū)域以增加跨越遇到的共聚單體含量的整個(gè)范圍的適用性。根據(jù)摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算共聚單體并入摩爾百分比：e[mol％]＝100*fe根據(jù)摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算共聚單體并入重量百分比：e[wt％]＝100*(fe*28.06)/((fe*28.06)+((1-fe)*42.08))乙烯含量(ftirc2)乙烯含量使用傅里葉變換紅外光譜(ftir)來(lái)測(cè)量，ftir校準(zhǔn)至用引起區(qū)域不規(guī)則丙烯插入的方法通過13cnmr光譜獲得的結(jié)果。當(dāng)測(cè)量聚丙烯中的乙烯含量時(shí)，使用grasebyspecac壓機(jī)通過在230℃下熱壓(預(yù)熱5min.，加壓1min，冷卻(冷水)5min.)來(lái)制備樣本薄膜(厚度約0.220至0.250mm)。樣本的ftir光譜立即用nicoletprotégé460光譜儀記錄——4000至400cm-1，解析度(resolution)4cm-1，掃描64。評(píng)價(jià)733cm-1下的吸收峰面積(基線700cm-1至760cm-1)和809cm-1下的參考峰高度(基線780cm-1至880cm-1)。結(jié)果使用下式計(jì)算etot＝axa/r+b其中a＝733cm-1下的吸收峰面積r＝809cm-1下的參考峰高度etot＝c2含量(wt.-％)a、b是通過將13cnmr光譜確定的已知乙烯含量的多個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品關(guān)聯(lián)于a/r而測(cè)定的校準(zhǔn)常數(shù)。結(jié)果以兩次測(cè)量的平均值報(bào)告。特性粘度根據(jù)diniso1628/1，1999年10月(在十氫萘中，135℃)測(cè)量。預(yù)聚合度：聚合物基質(zhì)重量/預(yù)聚合步驟前的固體催化劑重量實(shí)施例一般程序和起始材料關(guān)于空氣和濕氣敏感性化合物的所有操作在利用標(biāo)準(zhǔn)schlenk技術(shù)充分純化的氬氣氣氛中或在受控氣氛手套箱(mecaplex，vac或m.braun)中進(jìn)行。mao購(gòu)自albermarle并且作為30wt-％甲苯溶液使用。全氟烷基乙基丙烯酸酯(cas號(hào)65605-70-1)(用作表面活性劑)購(gòu)自cytonixcorporation，在使用前經(jīng)活化分子篩干燥(2次)并通過氬氣鼓泡脫氣。十六氟-1,3-二甲基環(huán)己烷(pfc)在使用前經(jīng)活化分子篩干燥(2次)并通過氬氣鼓泡脫氣。丙烯由borealis提供，并且在使用前充分純化。實(shí)施例1rac-二甲基亞甲硅烷基-雙(6-叔丁基-2-異丁基-5-甲氧基-4-苯基-1h-茚-1-基)二氯化鋯：如wo2012084961的實(shí)施例1所述制備。催化劑實(shí)施例1(e1)：在手套箱中，將80μl干燥和脫氣的表面活性劑溶液與2mlmao在隔膜式瓶(septumbottle)混合并留置反應(yīng)過夜。第二天，將73,4mg茂金屬甲苯溶劑化物(67,2mg茂金屬+6,2mg甲苯)在另一隔膜式瓶中溶于4mlmao溶液，并在手套箱中留置攪拌。60分鐘后，將1ml表面活性劑溶液和4mlmao-茂金屬溶液相繼加入包含40ml-10℃pfc并且配備頂置式攪拌器(overheadstirrer)(攪拌速度＝600rpm)的50ml乳化玻璃反應(yīng)器。mao總量為5ml(300當(dāng)量)。紅橙色乳液立即形成，并且在0℃/600rpm下在15分鐘期間進(jìn)行攪拌。然后將乳液通過2/4特氟隆管轉(zhuǎn)移至90℃的100ml熱pfc，并在600rpm下攪拌到轉(zhuǎn)移完成，然后速度降至300rpm。15分鐘攪拌后，移除油浴并關(guān)閉攪拌器。催化劑留置定位在pfc上，并且在45分鐘后將溶劑虹吸去除。將剩余紅色催化劑在2小時(shí)期間在50℃下經(jīng)氬氣流干燥。獲得0.39g紅色自由流動(dòng)粉末。表1.催化劑合成概述催化劑收率al(％)zr(％)al/zr(摩爾)e10,39g28,70,33294e1-p催化劑制備/預(yù)聚合程序催化劑預(yù)聚合實(shí)驗(yàn)在配備氣體供應(yīng)管線和頂置式攪拌器的125ml壓力反應(yīng)器中完成。在手套箱中將待預(yù)聚合的干燥并脫氣的全氟-1,3-二甲基環(huán)己烷(15cm3)和期望量的紅色催化劑裝入反應(yīng)器，并密封反應(yīng)器。然后將反應(yīng)器從手套箱取出，并置于水冷浴中。然后連接頂置式攪拌器和供應(yīng)管線。該管線以氫氣加壓，并且通過打開h2供應(yīng)管線和反應(yīng)器之間的閥門開始實(shí)驗(yàn)。同時(shí)，丙烯進(jìn)料通過相同h2供應(yīng)管線開始，從而確保全部氫氣都被供應(yīng)到反應(yīng)器中。丙烯進(jìn)料一直開放，并且通過保持反應(yīng)器總壓力恒定(約5巴g(barg))來(lái)補(bǔ)償單體消耗。實(shí)驗(yàn)持續(xù)到聚合時(shí)間足以提供期望的聚合度。然后將反應(yīng)器取回手套箱中，然后打開，并將內(nèi)容物倒入玻璃容器。蒸發(fā)全氟-1,3-二甲基環(huán)己烷，直到獲得恒定重量，生成預(yù)聚合的粉色催化劑。通過重量分析和/或通過催化劑灰分和/或鋁含量分析確定聚合度。預(yù)聚合度為3,9。比較催化劑實(shí)施例(c1)預(yù)聚合的c1(c1-p)rac-環(huán)己基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯此催化劑如wo2010/052263的實(shí)施例10所述制備并如上所述離線預(yù)聚合，直到達(dá)到3,1的預(yù)聚合度。比較催化劑實(shí)施例(c2)預(yù)聚合的c2(c2-p)反式(anti)-二甲基亞甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-苯基-6-叔丁基-茚基)二氯化鋯此催化劑如wo2013007650實(shí)例茂金屬e1、催化劑e1所述制備并如該申請(qǐng)(離線預(yù)聚合的催化劑e1p)所述離線預(yù)聚合，直到達(dá)到3,5的預(yù)聚合度。聚合實(shí)施例：本體丙烯均聚，然后氣相乙烯/丙烯共聚聚合實(shí)施例1(pe1)，利用催化劑e1-p1)本體將容積21.2dm3的包含0.2巴g丙烯的攪拌高壓釜(雙螺旋攪拌器)再裝入3.97kg丙烯。在添加初始量的0,2nlh2(airliquide，品質(zhì)(quality)6.0)和利用250g丙烯流添加1,83mmol三乙基鋁(aldrich，1摩爾正己烷溶液)后，將溶液在20℃和250rpm下攪拌20min，然后將反應(yīng)器升至40℃設(shè)定溫度，然后如下所述注入催化劑。在手套箱中將固體預(yù)聚合催化劑(類型、數(shù)量和聚合度如表2所列)裝入不銹鋼小瓶，將小瓶連接至高壓釜，然后在頂上添加包含5ml全氟-1,3-二甲基環(huán)己烷(pfc)并以60巴n2加壓的第二小瓶，打開兩小瓶之間的閥門，并使固體催化劑與pfc在n2壓力(0.003mol，～10巴)下接觸60s，然后用250g丙烯沖洗到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器的攪拌速度增至350rpm，并將反應(yīng)器溫度增至聚合溫度。該溫度在聚合中始終保持恒定。聚合時(shí)間在溫度達(dá)到設(shè)定聚合溫度以下2℃時(shí)開始測(cè)量。2)過渡和氣相在本體步驟結(jié)束時(shí)，將攪拌器速度調(diào)節(jié)至20rpm，并將溫度控制器設(shè)定至60℃。然后將反應(yīng)器放氣至0,3巴g。將攪拌器速度增至250rpm，并且開始通過流量控制器進(jìn)行丙烯-乙烯送料。流量c3：28,6g/min。流量c2：23,3g/min。比例：1,23g/g。當(dāng)送料224g丙烯和181g乙烯總量時(shí)，達(dá)到15巴g目標(biāo)壓力和60℃反應(yīng)器溫度，經(jīng)由流量控制器通過2,13(g/g)的c3/c2比使反應(yīng)器壓力保持恒定，直到消耗210g該共聚單體混合物。持續(xù)時(shí)間：76min。在此時(shí)間段內(nèi)，反應(yīng)器溫度保持恒定在60℃，并且反應(yīng)器壓力恒定在15巴g。3)冷卻和沖洗然后，將攪拌器速度設(shè)定至20rpm，并且將單體放氣至1巴g以及溫度控制器設(shè)定至30℃。分別通過n2兩倍增壓至5巴g和沖低至1巴g。然后將反應(yīng)器排空10min并再次充入n2至3巴g，然后沖至1巴g。然后打開反應(yīng)器。將產(chǎn)物取出并在罩中干燥過夜，在60℃真空干燥烘箱中再干燥2小時(shí)。稱重后，向材料添加0.2w％ionol和0.1w％pepq。聚合實(shí)施例2(pe2)，利用催化劑e1-p1)本體聚合如pe1進(jìn)行。2)過渡和氣相在本體步驟結(jié)束時(shí)，將攪拌器速度調(diào)節(jié)至20rpm，并將溫度控制器設(shè)定至60℃。然后將反應(yīng)器放氣至0,3巴g。然后將攪拌器速度增至250rpm，并開始通過流量控制器進(jìn)行丙烯-乙烯送料。流量c3：13,1g/min。流量c2：33,0g/min。比例：0,4g/g。當(dāng)送料98g丙烯和244g乙烯總量時(shí)，達(dá)到15巴g目標(biāo)壓力和60℃反應(yīng)器溫度，經(jīng)由流量控制器通過1,36g/g的c3/c2比使反應(yīng)器壓力保持恒定，直到消耗250g該共聚單體混合物。持續(xù)時(shí)間：153min。在此時(shí)間段內(nèi)，反應(yīng)器溫度保持恒定在60℃并且反應(yīng)器壓力恒定在15巴g。3)冷卻和沖洗如pe1-完成。聚合實(shí)施例3(pe3)，利用催化劑e1-p1)本體聚合如pe1進(jìn)行。2)過渡和氣相在本體步驟結(jié)束時(shí)，將攪拌器速度調(diào)節(jié)至100rpm并將溫度控制器設(shè)定至60℃。然后將反應(yīng)器放氣至1巴g。然后將攪拌器速度增至250rpm，并開始通過流量控制器進(jìn)行丙烯-乙烯送料。流量c3：83g/min。流量c2：38g/min。比例：2,18g/g。當(dāng)送料317g丙烯和145g乙烯總量時(shí)，達(dá)到15巴g目標(biāo)壓力和60℃反應(yīng)器溫度，經(jīng)由流量控制器通過3.7g/g的c3/c2比使反應(yīng)器壓力保持恒定，直到消耗225g該共聚單體混合物。持續(xù)時(shí)間：82min。在該時(shí)間段內(nèi)，反應(yīng)器溫度保持恒定在60℃并且壓力恒定在15巴。3)冷卻和沖洗如pe1進(jìn)行。比較聚合實(shí)施例1，(pc1)，利用比較催化劑c1-p1)本體在包含0.2巴g丙烯的容積21.2dm3的攪拌高壓釜(雙螺旋攪拌器)中再裝入3.97kg丙烯。在添加初始量的0,4nlh2(airliquide，品質(zhì)6.0)和利用250g丙烯流添加1,83mmol三乙基鋁(aldrich，1摩爾正己烷溶液)后，將溶液在20℃和250rpm下攪拌20min，然后使反應(yīng)器升至40℃設(shè)定預(yù)聚合溫度，然后如下所述注入催化劑。在手套箱中將固體預(yù)聚合催化劑(類型、數(shù)量和聚合度如表2所列)載入不銹鋼小瓶，將小瓶連接至高壓釜，然后在頂上添加包含5ml全氟-1,3-二甲基環(huán)己烷(pfc)并以60巴n2加壓的第二小瓶，打開兩小瓶之間的閥門，并使固體催化劑與pfc在n2壓力(0.003mol，～10巴g)下接觸60s，然后用250g丙烯沖洗到反應(yīng)器中。將攪拌速度增至350rpm，并運(yùn)行預(yù)聚合15min。預(yù)聚合步驟結(jié)束時(shí)，添加實(shí)現(xiàn)目標(biāo)mfr2的第二量h2，并將反應(yīng)器的溫度增至聚合溫度。該溫度在聚合中始終保持恒定。聚合時(shí)間在溫度達(dá)到設(shè)定聚合溫度以下2℃時(shí)開始測(cè)量。2)過渡和氣相在本體步驟結(jié)束時(shí)，將攪拌器速度調(diào)節(jié)至20rpm并將溫度控制器設(shè)定至60℃。然后將反應(yīng)器放氣至0,3巴g。然后使攪拌器速度增至250rpm并開始通過流量控制器進(jìn)行丙烯-乙烯送料。流量c3：28,6g/min。流量c2：23,3g/min。比例：1,23g/g。當(dāng)送料246g丙烯和182g乙烯總量時(shí)，達(dá)到15巴g目標(biāo)壓力和60℃反應(yīng)器溫度，經(jīng)由流量控制器通過1,9g/g的c3/c2比使反應(yīng)器壓力保持恒定，直到消耗352g該共聚單體混合物。持續(xù)時(shí)間：124min。在該時(shí)間段內(nèi)，反應(yīng)器溫度保持恒定在60℃并且反應(yīng)器壓力恒定在15巴g。3)冷卻和沖洗如pe1進(jìn)行。比較聚合實(shí)施例2，(pc2)，利用比較催化劑c1-p1)本體在包含0.2巴g丙烯的21.2dm3容積的攪拌高壓釜(雙螺旋攪拌器)中再裝入5.18kg丙烯。在添加初始量的0,2lnh2(airliquide，品質(zhì)6.0)和利用250g丙烯流添加0.97mmol三乙基鋁(aldrich，1摩爾正己烷溶液)后，將溶液在20℃和250rpm下攪拌20min，然后使反應(yīng)器升至40℃設(shè)定溫度，然后如下所示注入催化劑。在手套箱中將固體預(yù)聚合催化劑(類型、數(shù)量和聚合度如表2所列)載入不銹鋼小瓶，將小瓶連接至高壓釜，然后在頂上添加包含5ml全氟-1,3-二甲基環(huán)己烷并以60巴n2加壓的第二小瓶，打開兩小瓶之間的閥門，并使固體催化劑與全氟-1,3-二甲基環(huán)己烷在n2壓力(0.003mol，～10巴g)下接觸60s，然后用491g丙烯沖洗到反應(yīng)器中。將攪拌速度增至350rpm，并將反應(yīng)器的溫度增至聚合溫度。該溫度在聚合中始終保持恒定。聚合時(shí)間在溫度達(dá)到設(shè)定聚合溫度以下2℃時(shí)開始測(cè)量。2)過渡和氣相在本體步驟結(jié)束時(shí)，將攪拌器速度調(diào)節(jié)至20rpm并將溫度控制器設(shè)定至60℃。然后將反應(yīng)器放氣至0.1巴g。然后使攪拌器速度增至250rpm并開始通過流量控制器進(jìn)行丙烯-乙烯送料。流量c3：28,6g/min。流量c2：23,3g/min。比例：1,23g/g。在送料248g丙烯和188g乙烯總量后，達(dá)到15巴g目標(biāo)壓力和60℃反應(yīng)器溫度，經(jīng)由流量控制器通過1,88g/g的c3/c2比使反應(yīng)器壓力保持恒定，直到消耗297g該共聚單體混合物。持續(xù)時(shí)間：90min。在該時(shí)間段內(nèi)，反應(yīng)器壓力保持恒定在15巴g。3)冷卻和沖洗如pe1進(jìn)行。比較聚合實(shí)施例3，(pc3)，利用比較催化劑c2-p1)本體在包含0.2巴g丙烯的21.2dm3容積的攪拌高壓釜(雙螺旋攪拌器)中再裝入5,18kg丙烯。在添加初始量的0,2lnh2(airliquide，品質(zhì)6.0)和利用250g丙烯流添加0,97mmol三乙基鋁(aldrich，1摩爾正己烷溶液)后，將溶液在20℃和250rpm下攪拌20min，然后使反應(yīng)器升至40℃設(shè)定預(yù)聚合溫度，然后如下所示注入催化劑。在手套箱中將固體預(yù)聚合催化劑(類型、數(shù)量和聚合度如表2所列)載入不銹鋼小瓶，將小瓶連接至高壓釜，然后在頂上添加包含5ml全氟-1,3-二甲基環(huán)己烷(pfc)并以60巴n2加壓的第二小瓶，打開兩小瓶之間的閥門，并使固體催化劑與pfc在n2壓力(0.003mol，～10巴g)下接觸60s，然后用500g丙烯沖洗到反應(yīng)器中。將攪拌速度增至350rpm，并使反應(yīng)器的溫度增至聚合溫度。該溫度在聚合中始終保持恒定。聚合時(shí)間在溫度達(dá)到設(shè)定聚合溫度以下2℃時(shí)開始測(cè)量。2)過渡和氣相在本體步驟結(jié)束時(shí)，將攪拌器速度調(diào)節(jié)至20rpm并將溫度控制器設(shè)定至60℃。然后將反應(yīng)器放氣至0,0巴g。然后使攪拌器速度增至250rpm并開始通過流量控制器進(jìn)行丙烯-乙烯送料。流量c3：28,6g/min。流量c2：23,2g/min。比例：1,23g/g。當(dāng)送料239g丙烯和190g乙烯總量時(shí)，達(dá)到15巴g目標(biāo)壓力和60℃反應(yīng)器溫度，經(jīng)由流量控制器通過1,83g/g的c3/c2比使反應(yīng)器壓力保持恒定，直到消耗523g該共聚單體混合物。持續(xù)時(shí)間：56min。在該時(shí)間段內(nèi)，反應(yīng)器溫度保持恒定在60℃并且反應(yīng)器壓力恒定在15巴g。3)冷卻和沖洗如pe1進(jìn)行。聚合條件和聚合物性質(zhì)顯示在表2中。*基于非預(yù)聚合的催化劑的量由該表可見，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物的二甲苯可溶性部分(xs)具有高特性粘度(iv)，并且xs中的c2量為14wt-％以上，而比較實(shí)施例的所述iv(xs)較低，并且xs中的c2量在本發(fā)明實(shí)施例的范圍內(nèi)。本發(fā)明實(shí)施例的氣相聚合步驟中活性仍良好?？梢?，比較實(shí)施例pc3的所述活性也良好，但xs中的iv低于本發(fā)明實(shí)施例。因此，本發(fā)明提供了良好活性與寬范圍c2量?jī)?nèi)的二甲苯可溶性部分中高iv的組合。當(dāng)前第1頁(yè)12