相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求于2014年11月19日提交的歐洲申請?zhí)?4193944.7的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的將所述申請的全部內(nèi)容通過援引方式并入本申請。
本發(fā)明涉及全氟聚醚聚合物的氨基衍生物、其制造方法及其用途。
背景技術(shù)：
從工業(yè)角度來看，在其鏈端包含氨基的全氟聚醚(pfpe)聚合物(在下文中“pfpe-氨基”)是潛在的感興趣的材料。
pfpe-氨基和其生產(chǎn)方法是本領域中已知的。例如us6,083,600(國際商用機器公司(internationalbusinessmachinescorporation))披露了pfpe，其中聚合物主鏈被至少一個胺端基封端，該至少一個胺端基通過亞甲基橋聯(lián)基團與聚合物主鏈連接。us6,984,759(蘇威蘇萊克斯公司(solvaysolexiss.p.a.))披露了用于制備在其鏈端包含伯氨基的pfpe的方法，其中這些氨基通過亞甲基橋聯(lián)基團與pfpe鏈連接。
然而，當氨基直接與pfpe鏈連接時，所述氨基具有差的堿性特性。其結(jié)果是，所得到的pfpe-氨基衍生物反應性差，并且作為用于合成聚合物的中間體和作為添加劑(例如在涂料組合物中)二者幾乎沒有用處。
此外，本領域中已知的合成在工業(yè)規(guī)模上是不便利的，因為它們需要在錯綜復雜并且昂貴的反應條件下進行鏈端改性的幾個步驟。
wo2013/092632(意大利蘇威特種聚合物公司(solvayspecialtypolymersitalys.p.a))披露了具有兩個鏈端的(全)氟聚醚化合物，其中一個或兩個鏈端是-cf2-基團，該-cf2-基團通過-碳-碳-鍵共價地結(jié)合至任選地取代的芳香族基團或雜芳香族基團。
ep0249048(蒙特公司(ausimonts.p.a.))披露了借助下述多官能全氟聚醚來交聯(lián)環(huán)氧樹脂，該多官能全氟聚醚含有與存在于起始樹脂中的環(huán)氧基和/或羥基具有反應性的基團。
發(fā)明概述
本申請人認為仍然存在提供包含氨基的新型pfpe聚合物衍生物的需要，其中氨基保持其堿性特性從而使得該聚合物具有反應性，并且這些衍生物是可通過適合于工業(yè)實施的有效合成途徑獲得的。
因此，在第一方面，本發(fā)明涉及一種聚合物[聚合物(p)]，該聚合物包含：
-至少一個芳香族部分[部分(a)]，其任選地被至少一個鹵素原子取代，
-連接到所述部分(a)上的至少一個(全)氟聚醚鏈[鏈(rpf)]，以及
-連接到所述部分(a)上的至少一個氨基[基團(n)]。
本申請人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，在根據(jù)本發(fā)明的聚合物(p)中，保留了所述氨基的堿性。
有利地，當所述氨基是伯或仲氨基時，根據(jù)本發(fā)明的聚合物(p)具有反應性，并且因此它作為反應性添加劑用于不同類型的樹脂是有用的，并且還作為中間體或結(jié)構(gòu)單元用于合成另外的聚合物是有用的。
有利地，當所述氨基是叔氨基時，根據(jù)本發(fā)明的聚合物(p)可用作中間體化合物用于合成包含一種或多種季銨鹽或一種或多種兩性離子基團的聚合物。
然后，在第二方面，本發(fā)明涉及一種用于制造聚合物(p)的方法，該方法包括以下步驟：
(a)使至少一種(全)氟聚醚-醇[pfpe-醇]與被至少兩個鹵素原子取代的芳香族化合物[化合物(a)]反應，并且
(b)使步驟(a)中獲得的化合物與包含至少一個氨基[基團(n*)]和至少一個親核基團[基團(u)]的化合物[化合物(an)]反應。
本申請人出人意料地發(fā)現(xiàn)，化合物(a)的使用允許提供用于制造聚合物(p)的容易的方法，當與本領域中已知的那些相比時，該方法是更有效和簡單的，并且因此該方法與工業(yè)實施相容。
發(fā)明詳述
在本說明書和權(quán)利要求書當中：
-在標識式的符號或數(shù)字周圍的圓括號的使用，例如在表述像“聚合物(p)”、“鏈(rpf)”等中，具有僅僅使該符號或數(shù)字與該文本的剩余部分更好區(qū)分的目的，并且因此所述圓括號還可以被省略；
-首字母縮略詞“pfpe”代表“(全)氟聚醚”并且當用作名詞性實詞時，根據(jù)上下文旨在是指或者單數(shù)或者復數(shù)的形式。在術(shù)語“(全)氟聚醚”中的前綴“(全)”是指該聚醚可以是完全或部分氟化的；
-提及聚合物(p)或pfpe-醇的術(shù)語“官能度”表示每個聚合物分子的官能團(即基團(n)或基團-oh)的平均數(shù)，并且可以例如如在ep1810987a(蘇威蘇萊克斯公司)中所披露的那樣來計算；
-表述“兩性離子基團”(也稱為“內(nèi)鹽”)表示在同一分子中帶有正電荷和負電荷的中性分子，換句話說，整體電中性但是含有通過共價鍵連接的不相鄰的正電荷和負電荷區(qū)域的分子；
-表述“芳香族部分[部分(a)]”表示衍生自芳香族化合物的任何環(huán)狀環(huán)；
-表述“芳香族化合物”表示具有等于4n+2的π電子數(shù)的任何環(huán)狀化合物，其中n為0或任何正整數(shù)；
-表述“亞烷基(alkylenyl)鏈”表示二價的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的脂肪族鏈，優(yōu)選包含從1至20個碳原子。
優(yōu)選地，所述部分(a)是5至10元芳環(huán)，該芳環(huán)任選地包含至少一個雜原子和/或任選地與一個或多個另外的芳環(huán)結(jié)合或縮合。
在優(yōu)選的實施例中，在所述部分(a)中，至少一個、更優(yōu)選至少兩個、并且甚至更優(yōu)選全部不帶有鏈(rpf)和基團(n)的碳原子[如果部分(a)是多環(huán)或縮聚的芳香族部分，則除了橋連碳原子之外]帶有鹵素原子。
優(yōu)選地，所述鹵素原子獨立地選自氟、氯和溴；更優(yōu)選地，所有的鹵素原子是氟原子。
更優(yōu)選地，所述部分(a)選自氟化苯、氟化萘、氟化聯(lián)苯和氟化吡啶。還更優(yōu)選地，所述部分(a)選自完全氟化的苯和完全氟化的吡啶。
在優(yōu)選的實施例中，所述鏈(rpf)具有式-o-rf-，其中：
-rf是完全或部分氟化的聚氧亞烷基鏈[鏈(rf)]，該鏈包含重復單元r°、優(yōu)選地由其組成，所述重復單元獨立地選自下組，該組由以下各項組成：
(i)-cfxo-，其中x是f或cf3；
(ii)-cfxcfxo-，其中x，在每次出現(xiàn)時相同或不同，是f或cf3，前提是x中的至少一個是-f，
(iii)-cf2cf2cw2o-，其中每個w，彼此相同或不同，是f、cl、h，
(iv)-cf2cf2cf2cf2o-；
(v)-(cf2)j-cfz-o-，其中j是從0至3的整數(shù)并且z是具有通式-o-r(f-a)-t的基團，其中r(f-a)是包含從0至10個重復單元數(shù)的氟聚氧亞烷基(fluoropolyoxyalkene)鏈，所述重復單元選自以下各項：-cfxo-、-cf2cfxo-、-cf2cf2cf2o-、-cf2cf2cf2cf2o-，其中每個x獨立地是f或cf3，并且t是c1-c3全氟烷基。
優(yōu)選地，鏈(rf)符合下式：
(rf-i)
-[(cfx1o)g1(cfx2cfx3o)g2(cf2cf2cf2o)g3(cf2cf2cf2cf2o)g4]-
其中
-x1獨立地選自-f和-cf3，
-x2、x3，彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時，獨立地是-f、-cf3，前提是x中的至少一個是-f；
-g1、g2、g3、和g4，彼此相同或不同，獨立地是≥0的整數(shù)，使得g1+g2+g3+g4是在從2至300、優(yōu)選從2至100的范圍內(nèi)；如果g1、g2、g3和g4中的至少兩個不為零，則不同的重復單元總體上沿著該鏈統(tǒng)計性地分布。
更優(yōu)選地，鏈(rf)選自具有下式的鏈：
(rf-iia)-[(cf2cf2o)a1(cf2o)a2]-
其中：
-a1和a2獨立地是≥0的整數(shù)，使得數(shù)均分子量是在400與10,000之間、優(yōu)選在400與5,000之間；a1和a2二者都優(yōu)選不為零，其中比率a1/a2優(yōu)選地包括在0.1與10之間；
(rf-iib)-[(cf2cf2o)b1(cf2o)b2(cf(cf3)o)b3(cf2cf(cf3)o)b4]-
其中：
b1、b2、b3、b4獨立地是≥0的整數(shù)使得數(shù)均分子量是在400與10,000之間、優(yōu)選在400與5,000之間；優(yōu)選地b1是0，b2、b3、b4是>0，其中比率b4/(b2+b3)是≥1；
(rf-iic)-[(cf2cf2o)c1(cf2o)c2(cf2(cf2)cwcf2o)c3]-
其中：
cw＝1或2；
c1、c2、和c3獨立地是≥0的整數(shù)被選擇為使得數(shù)均分子量是在400與10,000之間、優(yōu)選在400與5,000之間；優(yōu)選地c1、c2、和c3全部是>0，其中比率c3/(c1+c2)一般低于0.2；
(rf-iid)-[(cf2cf(cf3)o)d]-
其中：
d是>0的整數(shù)使得數(shù)均分子量是在400與10,000之間、優(yōu)選在400與5,000之間；
(rf-iie)-[(cf2cf2c(hal*)2o)e1-(cf2cf2ch2o)e2-(cf2cf2ch(hal*)o)e3]-
其中：
-hal*，在每次出現(xiàn)時相同或不同，是選自氟和氯原子的鹵素、優(yōu)選氟原子；
-e1、e2和e3，彼此相同或不同，獨立地是≥0的整數(shù)，使得(e1+e2+e3)之和包括在2與300之間。
還更優(yōu)選地，鏈(rf)符合在此以下的式(rf-iii)：
(rf-iii)-[(cf2cf2o)a1(cf2o)a2]-
其中：
-a1和a2是>0的整數(shù)使得數(shù)均分子量是在400與10,000之間、優(yōu)選在400與5,000之間，其中比率a2/a1一般包括在0.1與10之間、更優(yōu)選在0.2與5之間。
優(yōu)選地，所述基團(n)是伯、仲或叔氨基。
更優(yōu)選地，所述基團(n)符合下式(n-i)：
-n(r1)(r2)(n-i)
其中
r1和r2，彼此相同或不同，為氫原子、具有從1至10個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基鏈、任選地包含至少一個雜原子的3至6元的飽和或不飽和的環(huán)；或r1和r2與氮原子一起形成包含從3至6個碳原子的環(huán)狀環(huán)。
優(yōu)選地，r1和r2，彼此相同或不同，為氫原子、具有從1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基鏈或任選地包含至少一個雜原子的5或6元的不飽和的環(huán)。更優(yōu)選地，r1和r2，彼此相同或不同，為氫原子、具有從1至3個碳原子的直鏈或支鏈的烷基鏈或苯環(huán)。還更優(yōu)選地，r1和r2，彼此相同或不同，為氫原子或具有從1至3個碳原子的直鏈或支鏈的烷基鏈。
在優(yōu)選的實施例中，所述鏈(rf)通過下述亞烷基鏈[鏈(b)]連接到所述部分(a)上，所述亞烷基鏈[鏈(b)]包含1至20個碳原子和至少一個直接鍵合到所述部分(a)上的雜原子。
優(yōu)選地，所述鏈(b)是包含1至20、更優(yōu)選1至12個碳原子和至少一個選自直接鍵合到所述部分(a)上的o、s和nh的雜原子的亞烷基鏈，其中所述鏈是任選地氟化的和/或任選地被一個或多個羥基取代和/或任選地被至少一個選自o、s和nh的雜原子打斷。
更優(yōu)選地，所述鏈(b)是包含1至6個碳原子和直接鍵合到所述部分(a)上的氧原子的亞烷基鏈，其中所述鏈是任選地氟化的和/或任選地被至少一個氧原子打斷。
還更優(yōu)選地，所述鏈(b)符合以下通式(b-i)至(b-v)：
-cfxch2o(ch2ch2o)r-(b-i)
-cfxch2o(ch2ch(ch3)o)r-(b-ii)
-cf2cf2ch2o(ch2ch2o)r-(b-iii)
-cfxch2o(ch2chohch2o)r’-(b-iv)
-cf2cf2ch2o(ch2chohch2o)r’-(b-v)
其中
x是f或-cf3，
r是從0至10、優(yōu)選地從0至7的整數(shù)，
r’是從1至3的整數(shù)，
并且在鏈的末端處的氧原子被直接鍵合到所述部分(a)上。
在優(yōu)選的實施例中，所述鏈(b)符合如以上定義的式(b-i)，其中r為0。
如以上所披露的，鏈(b)的方向是使得在鏈的末端處的氧原子直接鍵合到部分(a)上并且鏈的另一末端處的(鹵代)烷基鍵合到鏈(rf)上，例如如下：(rpf)-cfxch2o-(ch2ch2o)r-(a)或(a)-(och2ch2)r-och2cfx-(rpf)。
在優(yōu)選的實施例中，所述基團(n)通過下述亞烷基橋聯(lián)基團[基團(rh)]連接到所述部分(a)上，所述亞烷基橋聯(lián)基團[基團(rh)]包含1至12個碳原子和至少一個直接鍵合到所述部分(a)上的雜原子。
優(yōu)選地，所述基團(rh)是包含1至8個碳原子和至少一個選自直接鍵合到所述部分(a)上的o、s和nh的雜原子的亞烷基鏈，其中所述亞烷基鏈任選地被至少一個羥基取代和/或任選地被至少一個選自o、s和nh的雜原子打斷；或被至少一個包含選自o、s和nh的雜原子的基團取代的5或6元芳香族部分。
更優(yōu)選地，所述基團(rh)是包含1至6個碳原子和至少一個直接鍵合到所述部分(a)上的氧原子的亞烷基鏈，其中所述亞烷基鏈任選地被至少一個氧原子打斷。
還更優(yōu)選地，所述基團(rh)符合以下通式(rh-i)：
-(o-ch2ch2)q-(rh-i)
其中q是從1至3的整數(shù)。
在一個實施例中，根據(jù)本發(fā)明的聚合物(p)包含鍵合到一個鏈(rf)的相反端上的至少兩個部分(a)，其中所述部分(a)中的每一個進一步被至少一個基團(n)取代。
在替代實施例中，根據(jù)本發(fā)明的聚合物(p)包含鍵合到兩個鏈(rf)上的至少一個部分(a)，其中所述至少一個部分(a)進一步被至少一個基團(n)取代。
有利地，部分(a)充當在基團(n)與鏈(rpf)之間的間隔基，使得基團(n)較少受鏈(rpf)中的氟原子的電負性影響，并且因此所得到的聚合物(p)是反應性的，如以下更詳細解釋的那樣。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚合物(p)符合以下通式(p-i)、(p-ii)、(p-iii)或(p-iv)：
其中
t是氫原子或選自-cf2h、-cf2cf2h、-cf3、-cf2cf3、-cf2cl、-cf2cf2cl、-c3f6cl和-cf2br的中性基團；
p是>0的整數(shù)，優(yōu)選從1至10；并且
(rpf)、a、b、(rh)和n是如以上所定義的。
優(yōu)選地，鏈(rpf)是-o-rf-，其中鏈(rf)符合如以上所定義的式(rf-i)。更優(yōu)選地，鏈(rf)符合如以上所定義的式(rf-iia)、(rf-iib)、(rf-iic)、(rf-iid)或(rf-iie)。還更優(yōu)選地，鏈(rf)符合如以上定義的式(rf-iii)。
更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚合物(p)是雙官能的，即符合如以上所定義的通式(p-ii)或(p-iv)。
優(yōu)選地，聚合物(p)的官能度，即每分子聚合物(p)的基團(n)的平均數(shù)，是從1至10、更優(yōu)選從1至5并且甚至更優(yōu)選從1至3。
用于制造聚合物(p)的方法
有利地，用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚合物(p)的方法是兩步法，其易于進行并且在工業(yè)規(guī)模上是便利的。
此外，根據(jù)本發(fā)明的方法允許根據(jù)該方法的條件和試劑的摩爾比來制備具有不同結(jié)構(gòu)的聚合物，如以下所解釋的那樣。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，步驟(a)經(jīng)由化合物(a)通過pfpe-醇的親核芳香族取代來進行。為了使反應發(fā)生，步驟(a)通過用堿處理該pfpe-醇來進行，以便獲得相應的帶電的親核體基團(即醇化物基團)。
優(yōu)選地，所述堿選自碳酸鹽、叔丁醇鹽或氫氧化物。更優(yōu)選地，所述堿選自na2co3和k2co3、叔丁醇鉀、naoh和koh。甚至更優(yōu)選地，所述堿是koh。
優(yōu)選地，所述pfpe-醇包含至少一個具有兩個鏈端[末端(re)]的(全)氟聚醚鏈[鏈(rpf)]，其中所述兩個末端(re)帶有如以上定義的中性基團或包含-oh，前提是所述兩個末端(re)中的至少一個包含-oh。
更優(yōu)選地，所述鏈端(re)都包含-oh。
所述鏈(rpf)是如以上定義的。在優(yōu)選的實施例中，所述鏈(rpf)包含符合如以上所定義的式(rf-iii)的鏈(rf)。
當僅一個所述末端(re)包含-oh并且另一個末端(re)帶有如以上定義的中性基團時，該pfpe-醇是單官能pfpe-醇。
當所述末端(re)都包含-oh時，該pfpe-醇是雙官能的pfpe-醇。優(yōu)選地，雙官能pfpe-醇的官能度，即-oh基團的數(shù)量，是至少等于1.80、更優(yōu)選至少等于1.85并且還更優(yōu)選至少等于1.94。
單官能和雙官能pfpe醇是可從蘇威特種聚合物公司(意大利)商購的。例如，可以根據(jù)在ep1810987(蘇威蘇萊克斯公司)中披露的方法獲得所述單官能pfpe-醇，并且可以根據(jù)在ep1614703a(蘇威蘇萊克斯公司)中披露的方法獲得所述雙官能pfpe-醇。
更優(yōu)選地，包含-oh的所述末端(re)符合以下通式(re-i)至(re-v)：
-cfxch2o(ch2ch2o)r-h(re-i)
-cfxch2o(ch2ch(ch3)o)r-h(re-ii)
-cf2cf2ch2o(ch2ch2o)r-h(re-iii)
-cfxch2o(ch2chohch2o)r’-h(re-iv)
-cf2cf2ch2o(ch2chohch2o)r’-h(re-v)
-cfxch2o-[(ch2ch2o)r”(ch2ch(ch3)o)r”’]r(x)-h(re-iv)
其中
x是f或-cf3，
r、r”、r”’和r(x)各自獨立地為從0至10、優(yōu)選從0至7的整數(shù)，并且
r’是從1至3的整數(shù)。
甚至更優(yōu)選地，末端(re)符合如以上所定義的通式(re-i)，其中r是0。
可以制備用于制備包含符合上述式的末端(re)的pfpe醇的方法，例如如在wo2014/090649(意大利蘇威特種聚合物公司)和wo2009/043928(蘇威蘇萊克斯公司)中披露的那樣。
優(yōu)選地，所述化合物(a)是被至少兩個鹵素原子取代的5至10元芳環(huán)，該芳環(huán)任選地包含至少一個雜原子并且任選地與一個或多個另外的芳環(huán)結(jié)合或縮合。
更優(yōu)選地，所述化合物(a)是被至少三個鹵素原子取代的5至10元芳環(huán)。甚至更優(yōu)選地，所述化合物(a)是完全鹵化的5-至10-元芳環(huán)。
優(yōu)選地，所述鹵素原子獨立地選自氟、氯和溴；更優(yōu)選地，所有的鹵素原子是氟原子。
在優(yōu)選的實施例中，所述化合物(a)選自六氟苯(hfb)、五氟吡啶和全氟聯(lián)苯。還更優(yōu)選地，所述化合物(a)是六氟苯(hfb)。
步驟(a)可以在沒有溶劑的情況下進行，或者可替代地，在完全或部分氟化的溶劑或非質(zhì)子極性氫化的溶劑中進行。
當在步驟(a)中使用溶劑時，所述溶劑優(yōu)選為選自氫氟醚或六氟二甲苯[1,3-雙-(三氟甲基)苯；在下文中“hfx”]的部分氟化的溶劑。更優(yōu)選地，所述溶劑為hfx。
優(yōu)選地，步驟(a)在加熱下、更優(yōu)選在50℃與120℃之間、還更優(yōu)選在70℃與100℃之間的溫度下進行。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，步驟(b)經(jīng)由通過化合物(an)的基團(u)的化合物(a)的親核芳香族取代來進行。
優(yōu)選地，所述基團(n*)是伯、仲或叔氨基。
更優(yōu)選地，所述基團(n*)是如以上所定義的基團(n)。
基團(u)是親核體基團，即能夠充當親核取代反應中的親核體物種的基團。
優(yōu)選地，所述基團(u)是羥基、硫醇基或氨基。更優(yōu)選地，所述基團(u)是羥基或硫醇基。
當基團(u)為羥基或硫醇基團時，為了使反應發(fā)生，步驟(b)通過用堿處理化合物(an)進行，以便獲得相應的帶電親核體基團[基團(u-)]。
優(yōu)選地，所述堿選自堿金屬的碳酸鹽、叔丁醇鹽或氫氧化物。更優(yōu)選地，所述堿選自na2co3和k2co3、naoh和koh。甚至更優(yōu)選地，所述堿是koh。
優(yōu)選地，所述至少一個基團(n*)通過亞烷基橋聯(lián)基團(r*h)結(jié)合到所述基團(u)上。
優(yōu)選地，所述基團(r*h)是包含1至12、更優(yōu)選1至8個碳原子的下述亞烷基鏈，或5元或6元的芳香族部分。其中所述亞烷基鏈任選地被至少一個羥基取代和/或任選地被至少一個選自o、s和nh的雜原子打斷。
更優(yōu)選地，所述基團(r*h)是包含1至6、更優(yōu)選1至3個碳原子的亞烷基鏈，其中所述亞烷基鏈任選地被至少一個氧原子打斷。
優(yōu)選地，化合物(an)符合下式(an-i)：
u-(r*h)-n(r1)(r2)(an-i)
其中
u選自-oh、-sh和-nhr，其中r是h或(c1-3)烷基；
(r*h)是如以上所定義的；并且
r1和r2是如以上所定義的。
步驟(b)可以在沒有溶劑的情況下進行，或者可替代地，在完全或部分氟化的溶劑或非質(zhì)子極性氫化的溶劑中進行。
當在步驟(b)中使用溶劑時，所述溶劑優(yōu)選為部分氟化的溶劑，如hfx。
優(yōu)選地，步驟(b)在加熱下、更優(yōu)選在50℃與150℃之間、還更優(yōu)選在70℃與120℃之間的溫度下進行。
有利地，當在根據(jù)本發(fā)明的方法中，步驟(a)在從4:1至10:1的化合物(a)與pfpe-醇之間的摩爾比存在下進行時，根據(jù)本發(fā)明的聚合物(p)符合如以上所定義的式(p-i)和(p-ii)。
有利地，當在根據(jù)本發(fā)明的方法中，步驟(a)在從0.5:1至4:1、更優(yōu)選從1:1至4:1的化合物(a)與pfpe-醇之間的摩爾比存在下進行時，根據(jù)本發(fā)明的聚合物(p)符合如以上所定義的式(p-iii)和(p-iv)。
優(yōu)選地，在步驟(b)中，步驟(a)中獲得的化合物與化合物(an)之間的摩爾比是從1:1至1:10、更優(yōu)選從1:1至1:5并且還更優(yōu)選約1:3。
聚合物(p)的用途
當基團(n)為伯或仲氨基時，根據(jù)本發(fā)明的聚合物(p)可以作為反應性添加劑(換言之，作為固化劑或硬化劑)用于樹脂，如環(huán)氧樹脂、多異氰酸酯樹脂、羧酸酐，以賦予出色的表面特性，例如像斥水/斥油性、易清潔性和去污性。
當用作固化劑時，聚合物(p)可以任選地與一種或多種氫化的氨基樹脂組合使用。在這種情況下，在聚合物(p)與所述一種或多種氫化的氨基樹脂之間的重量比為1:99-99:1、優(yōu)選2:98-75:25、更優(yōu)選從5:95-50:50。
因此，本發(fā)明的另一個目的涉及聚合物(p)(其中基團n是伯或仲氨基)，任選地與一種或多種氫化的氨基樹脂組合，作為固化劑在樹脂(如環(huán)氧樹脂、多異氰酸酯樹脂、羧酸酐)中的用途。
在還有的另一個目的中，本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物包含聚合物(p)，其中基團(n)是伯或仲氨基；選自環(huán)氧樹脂、多異氰酸酯樹脂和羧酸酐的至少一種樹脂；和任選地另外的成分。
優(yōu)選地，所述組合物是液體組合物。
優(yōu)選地，所述組合物包含從0.5至50wt.％、更優(yōu)選從1至25wt.％、甚至更優(yōu)選從2至15wt.％的量的所述聚合物(p)。
優(yōu)選地，所述至少一種樹脂是具有從約100至4000的環(huán)氧當量重量的環(huán)氧樹脂。
優(yōu)選地，所述組合物包含基于組合物的總重量的從30至85wt.％、更優(yōu)選從40至75wt.％、甚至更優(yōu)選從45至70wt.％的量的所述環(huán)氧樹脂。
優(yōu)選地，所述另外的成分選自一種或多種氫化的氨基樹脂、一種或多種溶劑、一種或多種催化劑以及一種或多種促進劑。
當氫化的氨基樹脂存在于該組合物中時，在聚合物(p)與所述一種或多種氫化的氨基樹脂之間的重量比是如以上所定義的。
當存在于上述組合物中時，所述溶劑與聚合物(p)和該至少一種樹脂二者可混溶。
當所述樹脂是環(huán)氧樹脂時，合適的溶劑是例如二醇醚，如乙二醇單甲基醚或丙二醇單甲基醚，及其酯，如乙二醇單乙醚乙酸酯；酮，如甲基異丁基酮、甲基乙基酮和丙酮；芳香族烴，如甲苯、二甲苯及其混合物。
優(yōu)選地，所述組合物包含基于該組合物的其他組分的總重量的從5至300wt.％的量的所述溶劑。
如以上定義的組合物可以交聯(lián)，例如在從約40℃至約200℃、優(yōu)選從60℃至150℃的溫度范圍內(nèi)操作，以便提供交聯(lián)的制品。
優(yōu)選地，所述制品是呈薄膜的形式。
如此獲得的交聯(lián)的制品顯示出表面特性，例如像斥水/斥油性、易清潔性和去污性。
此外，當基團(n)是伯或仲氨基時，根據(jù)本發(fā)明的聚合物(p)可以作為結(jié)構(gòu)單元用于另外的聚合物例如像聚酰胺的合成中。
在另一方面，當基團(n)是叔氨基時，根據(jù)本發(fā)明的聚合物(p)可以作為中間體化合物用于合成包含一種或多種季銨陽離子或一種或多種兩性離子基團的pfpe聚合物。
因此，本發(fā)明的另一個目的涉及聚合物(p)(其中基團n是叔氨基)在合成包含一種或多種季銨陽離子或一種或多種兩性離子基團的pfpe聚合物中的用途。
本發(fā)明的還另一個目的涉及一種聚合物[聚合物(p-d)]，該聚合物包含：
-至少一個芳香族部分[部分(a)]，其任選地被至少一個鹵素原子取代，
-連接到所述部分(a)上的至少一個(全)氟聚醚鏈[鏈(rpf)]，以及
-連接到所述部分(a)上的至少一個季銨陽離子或連接到所述部分(a)上的至少一個兩性離子基團。
所述部分(a)和所述鏈(rpf)是如以上關(guān)于聚合物(p)所披露的，并且優(yōu)選通過如以上所定義的基團(b)彼此連接。
優(yōu)選地，所述季銨陽離子或所述兩性離子基團通過基團(rh)連接到所述部分(a)上，該基團(rh)是如以上關(guān)于聚合物(p)所定義的。
包含至少一個季銨陽離子的聚合物(p-d1)可以通過使根據(jù)本發(fā)明的聚合物(p)(其中基團(n)是叔氨基)與烷基化化合物(例如烷基鹵，其中該烷基具有1至6個、優(yōu)選1至3個碳原子，并且該鹵化物是氯化物、溴化物，優(yōu)選氯化物)反應而獲得。
技術(shù)人員可以根據(jù)所使用的起始聚合物和烷基化化合物確定用于制備如以上所定義的聚合物(p-d1)的合適條件。
優(yōu)選地，所述季銨陽離子符合下式(n-ii)：
-n+(r1)(r2)(r3)y-(n-ii)
其中r1和r2，彼此相同或不同，是具有從1至10個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基鏈、或任選地包含至少一個雜原子的3至6元的飽和或不飽和的環(huán)，
r3是具有從1至10個碳原子的直鏈或支鏈的烷基鏈；并且
y-是陰離子，優(yōu)選氯離子、溴離子或氫氧根。
包含至少一個兩性離子基團的聚合物(p-d2)可以通過使根據(jù)本發(fā)明的聚合物(p)(其中基團(n)是叔氨基)與包含陰離子基團(如羧酸根、磺酸根和磷酸根)的烷基化化合物反應而獲得。
通過使聚合物(p)與作為烷基化化合物的氯乙酸鈉反應已經(jīng)獲得良好的結(jié)果。
技術(shù)人員可以根據(jù)所使用的起始聚合物和烷基化化合物確定用于制備如以上所定義的聚合物(p-d2)的合適條件。
優(yōu)選地，所述兩性離子基團包含銨基和選自羧酸根、磺酸根和磷酸根的陰離子基團。
更優(yōu)選地，所述兩性離子基團符合下式(z-i)：
-n+(r1)(r2)(z1)(z-i)
其中r1和r2，彼此相同或不同，是具有從1至10個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基鏈、或任選地包含至少一個雜原子的3至6元的飽和或不飽和的環(huán)，并且
z1是具有從1至6、優(yōu)選從1至3個碳原子并被至少一個羧酸根、磺酸根或磷酸根基團取代的直鏈或支鏈的烷基鏈。
有利地，當將包含至少一個兩性離子基團的聚合物(p-d2)置于水溶液/組合物中時，鏈(rf)與水相分離，而兩性離子基團與其相互作用。因此，當聚合物(p-d2)被用作與水性組合物或溶液接觸的材料表面上的涂料時，兩性離子基團傾向于遷移到表面朝向水相，而鏈(rf)保持與涂覆的表面接觸。
因為這個原因，聚合物(p-d2)可以用作添加劑用于涂覆與水性組合物或溶液接觸的基材的組合物中，以避免所述水性組合物或溶液在所述基材中滲透。
如果通過援引方式并入本申請的任何專利、專利申請、和公開物的披露內(nèi)容與本申請的說明相沖突到了可能導致術(shù)語不清楚的程度，則本說明應該優(yōu)先。
本發(fā)明將在下文中借助于包含于以下實驗部分中的實例更詳細地進行說明；這些實例僅是說明性的并且絕不解釋為限制本發(fā)明的范圍。
實驗部分
材料和方法
pfpe-二醇是由意大利蘇威特種聚合物公司獲得的。
六氟苯(hfb)是由西格瑪-奧德里奇公司(sigma-aldrichcorp)獲得的。
六氟二甲苯(hfx)是由mitenis.p.a.獲得的。
氫氧化鉀(koh)是由西格瑪-奧德里奇公司獲得的。
乙醇胺是由西格瑪-奧德里奇公司獲得的。
異丁醇是由西格瑪-奧德里奇公司獲得的。
在對于1h以499.86mhz并且對于19f以470.30mhz運行的agilentsystem500上記錄19f-nmr和1h-nmr光譜。
實例1-符合式(p-ii)的聚合物(p)的合成
步驟(a)
將150g的具有式hoch2cf2o(cf2cf2o)a1(cf2o)a2cf2ch2oh的pfpe-二醇(ew＝1006g/eq；149meq的-oh)、76g的六氟苯(hfb)(mw＝186；408mmol)和150g的六氟二甲苯(hfx)(作為溶劑)在氮氣流下裝入配備有機械攪拌器、冷凝器和溫度計的四頸圓底燒瓶中。
在室溫下的劇烈攪拌下，將11.8g的氫氧化鉀(koh)(85％，粉末)裝入反應器中。然后將反應混合物在80℃下加熱并保持在該溫度下直到醇鏈末端完全轉(zhuǎn)化，通過19f-nmr(-ocf2ch2oh化學位移(參考：cfcl3)＝-81.5ppm，-83.5ppm)監(jiān)測。
然后將該反應混合物在室溫下冷卻并用200g的水進行洗滌。分離有機層，并且通過蒸餾回收過量的hfb和hfx溶劑。
獲得168g的pfpe中間體，并通過19f-nmr和1h-nmr對其進行表征。
該分析證實了以下結(jié)構(gòu)：
c6f5-och2cf2o(cf2cf2o)a1(cf2o)a2cf2ch2o-c6f5
其中平均當量重量＝1172并且比率a1/a2＝1.0。
分析。
19f-nmr:-ocf2ch2oar-79ppm；-81ppm
1h-nmr:-ocf2ch2oar4.6ppm
ir:1506cm-1(氟代芳環(huán))
步驟(b)
向配備有機械攪拌器、冷凝器和溫度計的四頸圓底燒瓶中在氮氣流下裝入31g的乙醇胺(mw＝61；508mmol)、70g的hfx和70g的根據(jù)以上披露的步驟(a)制備的pfpe中間體(ew＝1172g/eq；60meq)。
在室溫下的劇烈攪拌下，向反應混合物中加入7.9g的氫氧化鉀(koh)粉末(85％，120mmol)，然后將該反應混合物在80℃下加熱并在該溫度下保持6小時。加入額外的2g的koh粉末(85％)，并且使該反應混合物反應另外的2小時以便完成反應。
然后將該反應混合物在室溫下冷卻并用混合物水/異丁醇(對應地100g+30g)進行洗滌。分離有機層，再次用65g的相同的水/異丁醇混合物洗滌，并且然后在80℃下真空蒸餾溶劑hfx。
獲得68g的最終產(chǎn)物pfpe-胺，其具有以下結(jié)構(gòu)：
分析。
如下證實芳香族部分(-c6f5-)被氨基乙醇基團的單取代：
19f-nmr分析顯示出在150-160ppm區(qū)域內(nèi)的信號；
1h-nmr分析顯示出呈1:1比率的pfpe-cf2ch2o-ar和ar-och2ch2nh2的信號(對應地c.s.＝4.6和4.1ppm)；
用hcl的電位滴定給出等于1300的-nh2基團的當量重量。
實例2-符合式(p-ii)的聚合物(p)的合成
向配備有機械攪拌器、冷凝器和溫度計的四頸圓底燒瓶中在氮氣流下裝入20g的2-氨基乙氧基乙醇(mw＝105；186mmol)、25g的hfx和25g的根據(jù)以上披露的實例1的步驟(a)制備的pfpe中間體(ew＝1172g/eq；60meq)。
然后，遵循在實例1步驟(b)中描述的程序，并且獲得20.6g的最終產(chǎn)物pfpe-胺并且通過19f-nmr和1h-nmr對其進行表征，這證實了以下結(jié)構(gòu)：
h2n-ch2ch2och2ch2o-c6f5-och2cf2o(cf2cf2o)a1(cf2o)a2cf2ch2o-c6f5-och2ch2och2ch2-nh2
實例3-符合式(p-iv)的聚合物(p)的合成
步驟(a)
將20g的具有式
hoch2cf2o(cf2cf2o)a1(cf2o)a2cf2ch2oh
的pfpe-二醇(ew＝515g/eq；38.8meq的-oh)、3.63g的六氟苯(mw＝186；19.9mmol)和20g的六氟二甲苯(hfx)(作為溶劑)在氮氣流下裝入配備有機械攪拌器、冷凝器和溫度計的四頸圓底燒瓶中。
在實例1步驟(a)中披露的程序之后，加入3.1g的氫氧化鉀(85％，粉末；47毫摩爾)，在80℃下加熱該反應混合物2小時，并且然后在室溫下冷卻。
然后加入6.0g的六氟苯，并且再次在80℃下升溫，并且在攪拌下保持該溫度直到醇鏈端的完全轉(zhuǎn)化。
然后將該反應混合物在室溫下冷卻并用41g的水進行洗滌。分離有機層，并且通過蒸餾回收過量的六氟苯和hfx溶劑。
獲得22.4g的pfpe衍生物，并通過19f-nmr和1h-nmr對其進行表征。該分析證實了具有平均分子量＝2720和a1/a2＝1.0的以下結(jié)構(gòu)：
步驟(b)
向配備有機械攪拌器、冷凝器和溫度計的四頸圓底燒瓶中在氮氣流下裝入8.0g的乙醇胺(mw＝61；131mmol)、20g的hfx和20g的根據(jù)以上披露的實例3的步驟(a)制備的pfpe中間體(mw＝2720g/eq；7.36毫摩爾)。
然后，遵循在實例1步驟(b)中描述的程序，并且獲得19.9g的最終產(chǎn)物pfpe-胺并且通過19f-nmr、1h-nmr和電位滴定進行表征，這證實了以下結(jié)構(gòu)：
實例4-符合式(p-iv)的聚合物(p)的合成
向配備有機械攪拌器、冷凝器和溫度計的四頸圓底燒瓶中在氮氣流下裝入12.0g的2-(二甲基氨基)乙醇(mw＝89；135mmol)、20g的hfx和20g的根據(jù)以上披露的實例3的步驟(a)制備的pfpe中間體(ew＝2720g/eq；7.36mmol)。
然后，遵循在實例3步驟(b)中描述的程序，并且獲得19.8g的最終產(chǎn)物pfpe-胺并且通過19f-nmr、1h-nmr和電位滴定進行表征，這證實了以下結(jié)構(gòu)：
實例5-包含兩性離子基團的聚合物(p-d2)的合成
向配備有機械攪拌器、冷凝器和溫度計的四頸圓底燒瓶中裝入18.6g的根據(jù)實例4中披露的程序獲得的pfpe-氨基聚合物(mw＝2925；6.36毫摩爾)、2.3g的氯乙酸鈉(mw＝116；20毫摩爾)、20g的乙醇和1.0ml的水。
將溫度升高至80℃并且使反應處于在攪拌下持續(xù)8小時。在室溫下冷卻后，向反應混合物中加入20g的hfx、20ml的水和10g的異丁醇，直至觀察到有機相和水相的分離。回收下層的有機相，并且真空蒸發(fā)溶劑，留下作為剩余物的19.2g的產(chǎn)物。
通過1h-nmr和19f-nmr的表征證實了以下結(jié)構(gòu)：