相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求于2014年11月27日提交的歐洲申請ep14195158.2的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的將所述申請的全部內(nèi)容通過援引方式并入本申請。

本發(fā)明涉及單官能、雙官能和非官能的氟化聚合物以及其衍生物的混合物，涉及用于其制造以及用于分離這些聚合物組分的方法。

背景技術(shù)：

(全)氟聚醚(pfpe)是包含完全或部分氟化的聚氧亞烷基鏈的氟化聚合物，該聚氧亞烷基鏈含有具有至少一個(gè)鏈狀醚鍵和至少一個(gè)氟烷部分的重復(fù)單元。最普遍已知的pfpe可以通過均聚六氟環(huán)氧丙烷(hfpo)或2,2,3,3-四氟氧雜環(huán)丁烷和通過光氧化四氟乙烯(tfe)和/或六氟丙烯(hfp)來獲得。

pfpe在正常條件下并且在相對高或低的溫度下呈油的形式，并且由于其穩(wěn)定性、惰性、低揮發(fā)性和出色的流變學(xué)和摩擦學(xué)特性，它們在其中達(dá)到苛刻條件(如高溫、摩擦等...)的各種應(yīng)用(主要是潤滑劑應(yīng)用)中是有用的。

pfpe合成中的主要問題之一在于獲得具有高分子量的pfpe的困難。確實(shí)，目前可獲得的合成方法允許獲得具有通常范圍從400至5,000的數(shù)均分子量(mn)的pfpe。具有范圍從3,500-5,000的(mn)的pfpe通常與包含具有更低分子量的pfpe的混合物分離。具有高分子量的單官能pfpe的分離在工業(yè)規(guī)模上是特別困難的并且通常提供低產(chǎn)率。

因此，存在提供一種用于制造具有寬范圍的分子量、特別是高分子量的pfpe的方法的需要，所述方法在工業(yè)規(guī)模上是方便地可實(shí)施的并且允許以令人滿意的產(chǎn)率分離單官能pfpe。

pfpe可分為非官能的和官能的：前者包含其末端帶有(全)鹵烷基的pfpe鏈；而后者包含pfpe鏈，其中至少一個(gè)末端包含官能團(tuán)。在官能pfpe中，pfpe醇、特別是以一個(gè)或兩個(gè)-ch2oh基團(tuán)封端的那些，可以用作用于制造其他pfpe的有價(jià)值的中間體。確實(shí)，羥基可以作為親核體反應(yīng)，或者可以轉(zhuǎn)化成經(jīng)歷親核取代的離去基團(tuán)。

briza,thomas,等人.基于磺酸酯的親電子多氟烷基化試劑.氟化學(xué)雜志(journaloffluorinechemistry).2008，第129卷，第235-247頁披露了可以在包括來自氟化和非氟化醇的醚的各種化合物的制備中用作親電子試劑的幾種磺酸酯的合成。然而，此類磺酸酯與pfpe醇的反應(yīng)既沒有被披露也沒有被提出。

以下文章：

-rakhimov,a.v.,等人.多氟烷基氯代亞硫酸酯的新型催化合成.俄羅斯普通化學(xué)雜志(russianjournalofgeneralchemistry).2004年，第74卷，第5期，第799-800頁。

-rakhimov,a.v.,等人.二(多氟烷基)醚的合成.俄羅斯普通化學(xué)雜志.2004年，第77卷，第4期，第1561-1563頁。

披露了多氟烷基氯代亞硫酸酯的合成及其隨后成為醚的轉(zhuǎn)化。此類醚包括在兩個(gè)氟化鏈段之間的具有式-ch2och2-的連接氫化間隔基。然而，在實(shí)例中披露的用于制備氯代亞硫酸酯的氟化起始材料不是pfpe醇。當(dāng)本申請人試圖按照上述文章的傳授內(nèi)容制備pfpe二醇的氯代亞硫酸酯時(shí)，未獲得所希望的氯代亞硫酸酯衍生物。

tonelli,claudio,等人.直鏈全氟聚醚雙官能低聚物：化學(xué)、特性和應(yīng)用.氟化學(xué)雜志，1999年，第95卷，第51-70頁.披露了將具有下式的pfpe二醇：

hoch2-cf2(ocf2)q(ocf2cf2)pocf2-ch2oh

商業(yè)上稱為zdol，

以及相應(yīng)的具有下式的乙氧基化衍生物：

h(och2ch2)noch2-cf2(ocf2)q(ocf2cf2)pocf2-ch2o(ch2ch2o)nh,

分別轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的九氟丁磺酸酯和甲苯磺酸酯。然而，該文章僅涉及九氟丁磺酸酯與nai的反應(yīng)以提供相應(yīng)的二碘化物衍生物。

tonelli,claudio,等人全氟聚醚官能低聚物：有機(jī)化學(xué)中的異常反應(yīng)性.氟化學(xué)雜志，2002年12月，第118卷，第1-2期，第107-121頁.報(bào)道并且討論了具有羥基端基和磺酸酯端基的官能pfpe的反應(yīng)性。

scicchitano,massimo,等人.氟化聚醚醇的環(huán)狀縮醛.氟化學(xué)雜志.1999年，第95卷，第97-103頁.披露了zdolpfpe與二鹵代甲烷的反應(yīng)以提供可以與zdolpfpe反應(yīng)的二鹵化衍生物，以提供包含pfpe鏈段和具有式-ch2och2och2-的氫化鏈段的聚合物。然而，此類鏈段不是穩(wěn)定的并且在酸性條件下經(jīng)受水解。

ep0538827a(蒙特公司(ausimontspa))4/28/1993涉及一種用于通過柱色譜法分離單官能、雙官能和非官能pfpe(包括具有ch2oh終端的pfpe)的方法。

ep1614703a(蘇威蘇萊克斯公司(solvaysolexisspa))1/11/2006涉及一種用于通過在固相上吸收/解吸從包含相應(yīng)的單官能化合物的混合物中分離具-ch2oh終端的雙官能pfpe的方法。

wo2013/606558披露了一種用于通過使用超臨界流體和極性溶劑在固定相上吸收/解吸來增加具有尤其羥基終端的pfpe混合物中指定的雙官能含量的方法。

包含(全)氟聚氧亞烷基鏈段和完全氫化鏈段二者的聚合物也是已知的，并且可以在其中pfpe是超性能的和/或是太昂貴的應(yīng)用中代替pfpe使用，例如在潤滑領(lǐng)域中。例如，ep2089443b(蘇威蘇萊克斯公司)8/19/2009披露了包含pfpe嵌段和衍生自一種或多種可均聚烯烴的嵌段的非官能嵌段共聚物。此類嵌段共聚物可以通過包括下述反應(yīng)的方法來制造，所述反應(yīng)為通過自由基路線、熱處理和中和的過氧化pfpe與一種或多種可均聚烯烴的反應(yīng)。

wo2010/057691a(蘇威蘇萊克斯公司)5/27/2010尤其披露了包含通過-o-rh-o-鏈段(其中rh是烴基鏈)連接在一起的多個(gè)(全)氟聚醚(pfpe)鏈段的雙官能氫氟醇。例如，實(shí)例3披露了具有下式的化合物：

hoch2ch2ch2ch2-ocf2-rf-cf2o-ch2ch2ch2ch2o-(cf2-rf-cf2o-ch2ch2ch2ch2o)nh,

而實(shí)例8披露了下式的化合物：

hoch2ch2ch2-ocf2-rf-cf2o-ch2ch2ch2o(cf2-rf-cf2o-ch2ch2ch2o)nh

其中rf是pfpe鏈。

此類化合物是通過在氟化物陰離子源的存在下雙官能烷基化化合物與pfpe的羰基衍生物的反應(yīng)，接著水解所得產(chǎn)物而獲得的。

仍然感覺到對于發(fā)現(xiàn)包含pfpe鏈段和完全氫化鏈段的新穎聚合物的需要。特別地，存在對于提供包含pfpe鏈段的官能聚合物的需要，所述聚合物具有寬范圍的分子量并且，同時(shí)具有與已知的具有相同分子量的pfpe聚合物的化學(xué)物理特性沒有顯著不同的化學(xué)物理特性。

還將希望提供用于制造包含pfpe鏈段和完全氫化鏈段的氟化聚合物的方法，所述方法方便地可適用于工業(yè)規(guī)模并且允許調(diào)整所得氟化官能聚合物的分子量和結(jié)構(gòu)并且以令人滿意的產(chǎn)率獲得單官能pfpe。還將希望提供用于將聚合物轉(zhuǎn)化為另外的官能衍生物的方法。

發(fā)明概述

本發(fā)明涉及含有以下各項(xiàng)的聚合物的混合物[混合物(m)]：

-包含通過氫化的(聚)醚鏈段[鏈段(s^h)]連接在一起的多個(gè)(全)氟聚醚鏈段[鏈段(s^rf)]的單官能和雙官能聚合物[在下文中分別也被稱為聚合物(p-a)和(p-b)]，所述聚合物具有兩個(gè)末端，其中一個(gè)或兩個(gè)末端包含羥基或離去基團(tuán)；

-包含通過氫化的(聚)醚鏈段(s^h)連接在一起的多個(gè)(全)氟聚醚鏈段(s^rf)的非官能聚合物[在下文中也被稱為“聚合物(p-c)”]，

其前提是這些氫化的(聚)醚鏈段(s^h)不是具有式-ch2och2och2-的鏈段。

為了清楚起見，此前提適用于整個(gè)文本。

優(yōu)選地，聚合物(p)包含至少兩個(gè)鏈段(s^rf)。更優(yōu)選地，聚合物(p)包含至少三個(gè)鏈段(s^rf)。

鏈段(s^rf)可以彼此相同或不同；在一個(gè)實(shí)施例中，鏈段(s^rf)與具有不同分子量、結(jié)構(gòu)或兩者的鏈段(s^rf)交替，所述(s^rf)鏈段通過(s^h)鏈段連接在一起。

本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于制造混合物(m)的方法并且涉及一種用于分離在其中含有的單官能、雙官能和非官能聚合物的方法。

特別地，本發(fā)明涉及一種用于獲得富含單官能聚合物(p-a)的混合物(m)的方法并且涉及一種用于分離所述單官能聚合物的方法。確實(shí)已經(jīng)觀察到，通過在官能度和化學(xué)計(jì)量比方面適當(dāng)選擇試劑，有可能使混合物(m)中的單官能聚合物(p-a)的含量最大化。

混合物(m)和在其中含有的每種聚合物、特別是單官能聚合物(p-a)可以經(jīng)受氟化以增加氟含量。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于制造氟化聚合物的方法，該方法包括使混合物(m)或在其中含有的聚合物經(jīng)受完全或部分氟化。

混合物(m)以及特別地單官能聚合物(p-a)、以及通過完全或部分氟化由其可獲得的混合物和單官能聚合物[在下文中也稱為“混合物(m*)”和“聚合物(p*-a)”]是穩(wěn)定的，并且可以具有寬范圍的數(shù)均分子量，從而適合單獨(dú)地或與其他成分組合用于各種應(yīng)用，特別是在潤滑應(yīng)用中和在其中賦予有機(jī)或無機(jī)基材拒水性/拒油性是重要的應(yīng)用中。

因此，本申請的一個(gè)目的是一種潤滑表面的方法，所述方法包括將混合物(m)或單官能聚合物(p-a)和/或通過完全或部分氟化由其可獲得的混合物(m*)或單官能聚合物(p*-a)施用到有待潤滑的表面上。本發(fā)明的目的還是一種用于賦予基材拒水性/拒油性的方法，所述方法包括將混合物(m)或單官能聚合物(p-a)和/或通過完全或部分氟化由其可獲得的混合物(m*)或單官能聚合物(p*-a)施用到所述基材上。

此外，混合物(m)、單官能聚合物(p-a)、混合物(m*)和單官能聚合物(p*-a)可以方便地用作在其他化合物或嵌段聚合物的合成中的中間體或結(jié)構(gòu)單元。

通用定義、符號和縮寫

出于本說明的目的：

-術(shù)語“(全)氟聚醚”代表完全或部分氟化的聚醚；

-首字母縮寫“pfpe”代表“(全)氟聚醚”；當(dāng)此首字母縮寫用作名詞性實(shí)詞時(shí)，取決于上下文它旨在呈單數(shù)或者復(fù)數(shù)的形式；

-術(shù)語“(聚)醚”代表醚或聚醚；

-術(shù)語“(全)鹵烷基”表示直鏈或支鏈烷基，其中已經(jīng)用鹵素原子替換一個(gè)或多個(gè)氫原子；

-除非另外指出，否則術(shù)語“鹵素”包括氟、氯、溴或碘；

-表述“氫化的(聚)醚鏈段”表示僅包含c、h和o原子的(聚)醚鏈段；

-在標(biāo)識(shí)式或式的一部分的符號或數(shù)字之前和之后的圓括號“(…)”的使用，例如鏈段(s^rf)、鏈段(s^h)、聚合物(p)等...，具有僅僅來自該文本的剩余部分更好區(qū)分該符號或數(shù)字的目的；因此，所述圓括號也可以被省略；

-在單官能聚合物(p-a)中，一個(gè)末端包含羥基或離去基團(tuán)并且另一個(gè)末端以(全)鹵烷基封端；

-在雙官能聚合物(p-b)中，每個(gè)末端包含羥基或離去基團(tuán)；

-在非官能聚合物(p-c)中，每個(gè)末端以(全)鹵烷基封端；

-“離去基團(tuán)”是當(dāng)與所述基團(tuán)結(jié)合的分子與親核體化合物反應(yīng)時(shí)，能夠在鍵異裂(heterolyticbondcleavage)中帶著一對電子離開并且形成穩(wěn)定的陰離子的陰離子分子片段。優(yōu)選地，該離去基團(tuán)是磺酸酯基團(tuán)。典型地，該磺酸酯基團(tuán)是(鹵代)烷基磺酸酯基團(tuán)，優(yōu)選氟烷基磺酸酯基團(tuán)，或芳基磺酸酯基團(tuán)，優(yōu)選苯基磺酸酯基團(tuán)，其中該芳基或苯基部分任選地帶有一個(gè)或多個(gè)(鹵代)烷基取代基，優(yōu)選(氟)烷基取代基。優(yōu)選的磺酸酯基團(tuán)是三氟甲烷磺酸酯(三氟甲磺酸酯)、九氟丁烷磺酸酯(九氟丁磺酸酯)和對甲苯磺?；?甲苯磺酸酯)；

-表述“如以上定義的”旨在包括在該說明書的前面部分中由該表述提及的所有通用和特定或優(yōu)選的定義。

混合物(m)以及在其中含有的聚合物

根據(jù)本發(fā)明的混合物(m)典型地符合以下通式(m-i)：

(m-i)

(e)-(s’^rf)-(s’^h)-(s”^rf)-[(s”^h)-(s’^rf)-(s’^h)-(s”^rf)]p[(s”^h)-(s’^rf)]q-(e’)

其中：

-(s’^rf)和(s”^rf)，彼此相同或不同，是如以上定義的(全)氟聚醚鏈段(s^rf)；

-(s’^h)和(s”^h)，彼此相同或不同，是如以上定義的氫化的(聚)醚鏈段(s^h)；

-(e)和(e’)，彼此相同或不同，表示包含羥基或如以上定義的離去基團(tuán)或(全)鹵烷基的基團(tuán)；

-p是0或正數(shù)并且

-q是0或1。

本發(fā)明的第一優(yōu)選實(shí)施例由包含其中p和q二者都是0的聚合物的混合物(m)表示。

本發(fā)明的第二優(yōu)選實(shí)施例由包含其中p是0或1并且q是1的聚合物的混合物(m)表示。最優(yōu)選的是包含其中p是0且q是1的聚合物的混合物(m)。

一組優(yōu)選的混合物(m)包含其中p是如以上定義的、優(yōu)選0或1、q是1的聚合物，并且鏈段(s’^rf)和(s”^rf)是在結(jié)構(gòu)和/或分子量上彼此不同的交替鏈段。更優(yōu)選地，鏈段(s”^rf)在分子量上不同于鏈段(s’^rf)。

鏈段(s^rf)

鏈段(s^rf)包含完全或部分氟化的聚氧亞烷基鏈[在下文中“鏈(rf)”]，該鏈(rf)包含具有至少一個(gè)鏈狀醚鍵和至少一個(gè)氟烷部分的重復(fù)單元(r°)。

典型地，鏈(rf)具有范圍從400至5,000的數(shù)均分子量，并且包含選自以下的重復(fù)單元(r°)：

(i)-cfxo-，其中x是f或cf3，

(ii)-cfxcfxo-，其中x，在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同，是f或cf3，其前提是x中的至少一個(gè)是-f，

(iii)-cf2cf2cw2o-，其中每個(gè)w，彼此相同或不同，是f、cl、h，

(iv)-cf2cf2cf2cf2o-，

(v)-(cf2)j-cfz*-o-，其中j是從0至3的整數(shù)并且z*是具有通式-orf*t的基團(tuán)，其中rf*是包含從0至10個(gè)重復(fù)單元數(shù)的氟聚氧亞烷基(fluoropolyoxyalkene)鏈，所述重復(fù)單元選自以下各項(xiàng)：-cfxo-、-cf2cfxo-、-cf2cf2cf2o-、-cf2cf2cf2cf2o-，其中每個(gè)x獨(dú)立地是f或cf3，并且t是c1-c3全氟烷基。

優(yōu)選地，鏈(rf)符合下式：

(rf-i)

-(cfx¹o)g1(cfx²cfx³o)g2(cf2cf2cf2o)g3(cf2cf2cf2cf2o)g4-

其中：

-x¹獨(dú)立地選自-f和-cf3，

-x²、x³，彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時(shí)，獨(dú)立地是-f、-cf3，其前提是x中的至少一個(gè)是-f；

-g1、g2、g3、和g4，彼此相同或不同，獨(dú)立地是≥0的整數(shù)，使得g1+g2+g3+g4是在從2至300、優(yōu)選從2至100的范圍內(nèi)；如果g1、g2、g3和g4中的至少兩個(gè)不為零，則不同的重復(fù)單元總體上沿著該鏈統(tǒng)計(jì)性地分布。

更優(yōu)選地，鏈(rf)選自具有下式的鏈：

(rf-iia)-(cf2cf2o)a1(cf2o)a2-

其中：

-a1和a2獨(dú)立地是≥0的整數(shù)，使得數(shù)均分子量是在400與5,000之間；a1和a2二者都優(yōu)選不為零，其中比率a1/a2優(yōu)選地包括在0.1與10之間；

(rf-iib)-(cf2cf2o)b1(cf2o)b2(cf(cf3)o)b3(cf2cf(cf3)o)b4-

其中：

b1、b2、b3、b4獨(dú)立地是≥0的整數(shù)，使得數(shù)均分子量是在400與10,000之間、優(yōu)選在400與5,000之間；優(yōu)選地b1是0，b2、b3、b4是>0，其中比率b4/(b2+b3)是≥1；

(rf-iic)-(cf2cf2o)c1(cf2o)c2(cf2(cf2)cwcf2o)c3-

其中：

cw＝1或2；

c1、c2、和c3獨(dú)立地是≥0的整數(shù)，被選擇為使得數(shù)均分子量是在400與10,000之間、優(yōu)選在400與5,000之間；優(yōu)選地c1、c2、和c3全部是>0，其中比率c3/(c1+c2)一般低于0.2；

(rf-iid)-(cf2cf(cf3)o)d-

其中：

d是>0的整數(shù)，使得數(shù)均分子量是在400與5,000之間；

(rf-iie)-(cf2cf2c(hal)2o)e1-(cf2cf2ch2o)e2-(cf2cf2ch(hal)o)e3-

其中：

-hal，在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同，是選自氟以及氯原子的鹵素、優(yōu)選地是氟原子；

-e1、e2和e3，彼此相同或不同，獨(dú)立地是≥0的整數(shù)，使得(e1+e2+e3)之和包括在2與300之間。

還更優(yōu)選地，鏈(rf)符合此處下述的式(rf-iii)：

(rf-iii)-(cf2cf2o)a1(cf2o)a2-

其中：

-a1和a2是>0的整數(shù)使得數(shù)均分子量是在400與4,000之間，其中比率a2/a1一般包括在0.2與5之間。

鏈段(s^rf)可以任選地包含鏈(rf)，其中兩個(gè)cfx-o-單元通過直鏈或支鏈的亞烷基鏈段(rh°)、優(yōu)選c1-c20直鏈或支鏈亞烷基鏈段連接在一起。此類鏈段(s^rf)符合式(sa^rf)：

(sa^rf)-(r°f)-cfx-[o-rh°-o-cfx-(r°’f)-cfx]nsf-

其中x和rh°是如以上定義的，(r°f)和(r°’f)，彼此相同或不同，是如以上定義的鏈rf，并且nsf是范圍從1至200的整數(shù)。

氫化的(聚)醚鏈段(s^h)

氫化的(聚)醚鏈段是除了具有式-ch2och2och2-的鏈段之外的包含至少兩個(gè)碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)(聚)氧亞烷基鏈段。為了清楚起見，此例外適用于整個(gè)說明書。

鏈段(s^h)和(s^h)可以用下式表示：

(s^h-i)-rh-o-rh’^-

其中(rh)和(rh’)，彼此相同或不同，選自直鏈或支鏈的二價(jià)亞烷基鏈段，各自包含至少一個(gè)碳原子；當(dāng)(rh)和(rh’)包含多于一個(gè)碳原子時(shí)，它們可以任選地被一個(gè)或多個(gè)醚氧原子打斷。

在一個(gè)實(shí)施例中，鏈段(s^h-i)包含具有下式的鏈段：

(s°^h-i)-rh°-o-rh°-

其中rh°是如以上定義的。

其中鏈段(s^rf)符合式(sa^rf)的混合物(m)包括鏈段(s°^h-i)。

基團(tuán)(rh)優(yōu)選符合下式(rh-i)：

(rh-i)-(ch2)m(och2chy)n-

其中m是0或1，n是0或等于或高于1、優(yōu)選范圍從1至10的整數(shù)，并且y是氫或甲基、優(yōu)選氫，其前提是當(dāng)m是0時(shí)n是至少1。在優(yōu)選的實(shí)施例中，m是1并且n是0或1。

基團(tuán)(rh’)優(yōu)選符合下式(rh'-i)：

(rh'-i)-(chy’ch2o)n’(ch2)m’-

其中y’是氫或甲基、優(yōu)選氫，并且n’是0或等于或高于1、優(yōu)選范圍從1至10的整數(shù)，并且m’是0或1，其前提是當(dāng)m’是0時(shí)n’是至少1。在優(yōu)選的實(shí)施例中，m’是1并且n’是0或1。

根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施例，在基團(tuán)(rh-i)和基團(tuán)(rh’-i)中，m和m’二者都是1，n等于n’并且y等于y’。

因此，鏈段(s^h)優(yōu)選符合下式(s^h-1)

(s^h-1)-(ch2)m(och2chy)no(chy’ch2o)n’(ch2)m’-，其中m、m’、n、n’、y和y’，彼此相同或不同，是如以上定義的。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，m和m’二者都是1，n等于n’并且y等于y’。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，當(dāng)n或n’不是0時(shí)，y和y'是氫。根據(jù)還另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，m和m’二者都是1并且n和n'是0。

優(yōu)選的鏈段(s^h-i)是符合下式(s^h-1a)或(s^h-1b)的那些：

(s^h-1a)-ch2och2-；

(s^h-1b)-ch2och2ch2och2-。

端基(e)和(e’)

端基(e)和(e’)選自：

-包含羥基或如以上定義的離去基團(tuán)的官能團(tuán)(g^f)，以及

-包含直鏈或支鏈(全)鹵烷基的非官能團(tuán)(g^nf)。

優(yōu)選地，官能團(tuán)(g^f)是包含至少一個(gè)碳原子、任選地被醚氧原子打斷的直鏈或支鏈烷基，所述基團(tuán)包含羥基或如以上定義的離去基團(tuán)。

優(yōu)選地，非官能團(tuán)(g^nf)是直鏈或支鏈(全)鹵烷基、優(yōu)選c1-c6(全)鹵烷基；典型地，(g^nf)是選自-cf3、-cf2cl、-cf2cf2cl、-c3f6cl、-cf2br、-cf2cf3、-cf2h、-cf2cf2h、-ch2(cf2)a’cf3(其中a’范圍是從0至3)、-ch(cf3)2和-c(cf)3的c1-c3鹵烷基。

因此，混合物(m-i)含有符合下式(p-ia)-(p-ic)的聚合物：

-單官能聚合物(p-ia)：

(p-ia)

(g^nf)-(s’^rf)-(s’^h)-(s”^rf)-[(s”^h)-(s’^rf)-(s’^h)-(s”^rf)]p[(s”^h)-(s’^rf)]q-(g^f)

-雙官能聚合物(p-ib)

(p-ib)

(g^f)-(s’^rf)-(s^h)-(s”^rf)-[(s”^h)-(s’^rf)-(s’^h)-(s”^rf)]p[(s”^h)-(s’^rf)]q-(g^f)

以及

-非官能聚合物(p-ic)：

(p-ic)

(g^nf)-(s’^rf)-(s’^h)-(s”^rf)-[(s”^h)-(s’^rf)-(s’^h)-(s”^rf)]p[(s”^h)-(s’^rf)]q-(g^nf)。

其中(g^nf)、(g^f)、(s’^rf)、(s”^rf)、(s’^h)、(s”^h)、p和q是如以上定義的。

優(yōu)選的混合物(m-i)符合下式(m-ii)：

(m-ii)

(e)-(s’^rf)-(rh)o(rh’)-(s”^rf)-[(rh’)o(rh)-(s’^rf)-(rh)o(rh’)-(s”^rf)]p-[(rh’)o(rh)-(s’^rf)]q-(e’)

其中(e)、(e’)、(s’^rf)、(s”^rf)、(rh)、(rh’)、p和q是如以上定義的。

混合物(m-ii)含有符合下式(p-iia)-(p-iic)的聚合物：

-單官能聚合物(p-iia)

(g^nf)-(s’^rf)-(rh)o(rh’)-(s”^rf)-[(rh’)o(rh)-(s’^rf)-(rh)o(rh’)-(s”^rf)]p-[(rh’)o(rh)-(s’^rf)]q-(g^f)；

-雙官能聚合物(p-iib)

(g^f)-(s’^rf)-(rh)o(rh’)-(s”^rf)-[(rh’)o(rh)-(s’^rf)-(rh)o(rh’)-(s”^rf)]p-[(rh’)o(rh)-(s’^rf)]q-(g^f)；

以及

-非官能聚合物(p-iic)

(g^nf)-(s’^rf)-(rh)o(rh’)-(s”^rf)-[(rh’)o(rh)-(s’^rf)-(rh)o(rh’)-(s”^rf)]p-[(rh’)o(rh)-(s’^rf)]q-(g^nf)

其中(g^nf)、(g^f)、(s’^rf)、(s”^rf)、(rh)和(rh’)是如以上定義的。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的混合物(m-i)和(m-ii)是這樣的混合物，其中：

-官能團(tuán)(g^f)符合式-ch2e¹，其中e¹獨(dú)立地選自羥基、九氟丁磺酸酯、三氟甲磺酸酯和甲苯磺酸酯；

-非官能團(tuán)(g^nf)獨(dú)立地選自以上指出的基團(tuán)(g^nf)；

-(s’^rf)和(s”^rf)，彼此相同或不同，是包含符合如以上定義的式(rf-iii)的鏈(rf)的直鏈pfpe鏈段；

-(rh)和(rh’)二者都是-ch2-，或者一個(gè)是-ch2-并且另一個(gè)是-ch2ch2-。

優(yōu)選的鏈段(s’^rf)和(s”^rf)是具有式-cf2orfcf2-和-cf2or’fcf2-的那些，其中(rf)和(r’f)，彼此相同或不同，符合如以上定義的式(rf-iii)。

混合物(m)中含有的單官能聚合物代表本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。優(yōu)選地，單官能聚合物符合如以上定義的式(p-ia)和(p-iia)。

混合物(m)的制造以及在其中含有的聚合物的分離

本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種用于制造如以上定義的混合物(m)以及用于分離在其中含有的聚合物的方法。該方法是特別方便的，因?yàn)樗试S獲得具有寬范圍的分子量和與相應(yīng)的pfpe聚合物的那些相似的化學(xué)物理特性的聚合物。特別地，該方法是有利的，因?yàn)樵摲椒ㄔ试S以相對于目前可用的方法更容易的方式并且以令人滿意的產(chǎn)率獲得具有高分子量(諸如高于4,000)的單官能聚合物(p-a)。

根據(jù)本發(fā)明的方法設(shè)想pfpe二醇(二醇-1)與其羥基端基被活化以進(jìn)行親核取代的pfpe二醇[活化的(二醇-1*)]在無機(jī)或有機(jī)堿的存在下的反應(yīng)，并且其中(二醇-1)的平均官能度(f-1)是等于或高于活化的(二醇-1*)的官能度(f-1*)或者反之亦然，其前提是總平均官能度[(f-1)+(f-1*)]/2低于1.98。

優(yōu)選的活化的(二醇-1*)是呈磺酸酯形式的那些，即其中羥基已經(jīng)被轉(zhuǎn)化為如以上定義的磺酸酯基團(tuán)的那些。

平均官能度(f-1)和(f-1*)分別表示每(二醇-1)和(二醇-1*)的羥基或活化的羥基端基的平均數(shù)，并且可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法(例如如在ep1810987a(蘇威蘇萊克斯公司)7/25/2007中披露的)計(jì)算。

在第一實(shí)施例中，(二醇-1)和活化的(二醇-1*)具有范圍從1.2至<1.98、更優(yōu)選從1.3至1.90、甚至更優(yōu)選從1.4至1.6的相同的平均官能度。

在第二實(shí)施例中，(二醇-1)和活化的(二醇-1*)具有不同的平均官能度；優(yōu)選地，(二醇-1)或活化的(二醇-1*)具有等于或高于1.98的平均官能度，而另一個(gè)具有低于1.98、優(yōu)選范圍從1至小于1.98、更優(yōu)選范圍從1至1.80、甚至更優(yōu)選從1.4至1.6的平均官能度，其前提是[(f-1)+(f-1*)]/2低于1.98。典型地，當(dāng)(二醇-1)或(二醇-1*)的平均官能度等于或高于1.98并且另一種二醇的平均官能度范圍是從1.4至1.6時(shí)，單官能聚合物(p-a)的產(chǎn)率被最大化。

典型地，(二醇-1)符合下式(二醇-1a)：

(二醇-1a)z-o-rf-z’

其中(rf)是如以上定義的氟聚氧亞烷基鏈，并且z和z’，彼此相同或不同，表示含有一個(gè)羥基的烴基，所述烴基是部分氟化的并且任選地含有一個(gè)或多個(gè)醚氧原子，或典型地選自-cf3、-cf2cl、-cf2cf2cl、-c3f6cl、-cf2br、-cf2cf3和-cf2h、-cf2cf2h的c1-c3鹵烷基。

優(yōu)選的基團(tuán)z和z'符合下式：

(z-1)-(ch2)m*(och2chy*)n*oh

其中m*是0或1并且y*和n*是如以上定義的，其前提是當(dāng)m*是0時(shí)，n*是至少1。

優(yōu)選的具有式(二醇-1a)的二醇是其中(rf)符合如以上定義的式(rf-iii)的那些，y*是h，m*是1并且n*是0或是范圍從1至10的整數(shù)；最優(yōu)選地，n*是0或1。

可以根據(jù)例如如披露于ep1614703a(蘇威蘇萊克斯公司)1/11/2006中的已知方法獲得優(yōu)選的其中m*是1且n*是0的具有式(二醇-1a)的二醇。

優(yōu)選的其中m*是1并且n*是等于或高于1的具有式(二醇-1a)的二醇可以由其中m*是1并且n*是0的(二醇-1a)通過在堿的存在下與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)來獲得。特別地，包含符合其中n*范圍是從1至10的式(z-1)的基團(tuán)z和z’的二醇(二醇-1a)可以用wo2014/090649a(意大利蘇威特種聚合物公司(solvayspecialtypolymersitaly))6/19/2014中披露的方法方便地制造。

其中m*是0的具有式(二醇-1a)的二醇可以按照wo2010/057691(蘇威蘇萊克斯公司)5/27/2010的傳授內(nèi)容制備，特別是通過以下項(xiàng)在氟陰離子源的存在下的反應(yīng)：

具有下式的羰基化合物：

z^c-o-rf-c(o)x¹，

其中x¹是f并且z^c是c(o)x¹或c1-c3鹵烷基，典型地選自-cf3、-cf2cl、-cf2cf2cl、-c3f6cl、-cf2br、-cf2cf3和-cf2h、-cf2cf2h

與具有下式的化合物：

b-o-ch2chy-o-b

其中y是如以上定義的并且b是fc(o)-、r’-so2-，其中是芳香基團(tuán)、氫化或(全)氟化c1-c10烷基，在可能的情況下該烷基是支鏈或直鏈的。

典型地，活化的(二醇-1*)符合下式(二醇-1*a)

(二醇-1*a)e*-o-r’f-e*’

其中(r’f)是如以上定義的氟聚氧亞烷基鏈，并且e*和e*’，彼此相同或不同，表示含有一個(gè)如以上定義的離去基團(tuán)的烴基，所述烴基是部分氟化的并且任選地含有一個(gè)或多個(gè)醚氧原子，或典型地選自-cf3、-cf2cl、-cf2cf2cl、-c3f6cl、-cf2br、-cf2cf3和-cf2h、-cf2cf2h的c1-c3鹵烷基。

優(yōu)選的具有式(二醇-1*)的活化的pfpe二醇是其中(r’f)符合式(rf-iii)并且基團(tuán)e*和e*’符合下式(e-2)的那些：

(e-2)-(ch2)m*(och2chy*)n*e²

其中y*是h，m*是0或1，n*是0或是范圍從1至10的整數(shù)，并且e²選自甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯或甲苯磺酸酯基團(tuán)，其前提是當(dāng)m*是0時(shí)，n*是1。最優(yōu)選地，m*是1并且n*是0或1。

根據(jù)本領(lǐng)域中已知的方法可以由(二醇-1)獲得活化的(二醇-1*)；例如，可以按照tonelli,claudio,等人.直鏈全氟聚醚雙官能低聚物：化學(xué)、特性和應(yīng)用.氟化學(xué)雜志.1999年，第95卷，第51-70頁的傳授內(nèi)容制備包含全氟烷基磺酸酯端基的活化的(二醇-1*)。

在本發(fā)明的方法中，(二醇-1)可以與(二醇-1*)相同或不同，即，(二醇-1)可以包含具有與(二醇-1*)的鏈(r’f)相同的結(jié)構(gòu)和/或數(shù)均分子量的鏈(rf)，或者它可以包含具有與(二醇-1*)的鏈(r’f)不同的結(jié)構(gòu)和/或數(shù)均分子量的鏈(rf)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，鏈(rf)具有與鏈(r’f)相同的結(jié)構(gòu)和數(shù)均分子量；在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，鏈(rf)具有與鏈(r’f)相同的結(jié)構(gòu)和不同的數(shù)均分子量。通過使用包含具有不同結(jié)構(gòu)和/或數(shù)均分子量的鏈(rf)和(r’f)的(二醇-1)和(二醇-1*)，可以獲得包含具有不同的交替鏈段(s^rf)和(s’^rf)的聚合物的混合物(m)。

如果當(dāng)量比(二醇-1)/(二醇-1*)高于1，則獲得其中聚合物(p-a)和(p-b)的官能團(tuán)(g^f)包含羥基的混合物(m)，而如果當(dāng)量比(二醇-1)/(二醇-1*)低于1，則獲得其中聚合物(p-a)和(p-b)的官能團(tuán)(g^f)包含離去基團(tuán)的混合物(m)。還已經(jīng)觀察到，在(二醇-1)與(二醇*-1)的當(dāng)量的量之間的差異越大，聚合物(p-a)和(p-b)的長度越短。此外，值[(f-1)+(f-1*)]/2越低，混合物(m)中的單官能聚合物(p-a)的量相對于雙官能聚合物(p-b)越高。

在本發(fā)明的方法中，也可以使用在z、z’、e*和e*’中的烴基的種類和長度上彼此不同的(二醇-1a)和(二醇-1a*)；在這種情況下，可以獲得包含其中鏈段(s^h-i)包含不同的(rh)和(rh’)基團(tuán)的聚合物的混合物(m)。例如，當(dāng)包含具有其中n*是0的式(z-1)的基團(tuán)z和z’的(二醇-1a)與其中基團(tuán)e*和e*’符合其中n*是1的式(e-2)的活化的(二醇-1a*)反應(yīng)時(shí)，可以獲得包含鏈段(s^h-1b)的聚合物的混合物(m)。

典型地，該方法包括使(二醇-1)與無機(jī)或有機(jī)堿反應(yīng)以獲得呈成鹽形式的(二醇-1)[成鹽的(二醇-1)]。典型地，該反應(yīng)在溶劑不存在下進(jìn)行，并且堿相對于(二醇-1)以范圍從1至1.5的當(dāng)量的量使用。無機(jī)或有機(jī)堿將由本領(lǐng)域技術(shù)人員以它不表現(xiàn)為對于(二醇-1*)的親核體的方式進(jìn)行選擇。換言之，堿將選自那些其相應(yīng)的醇與(二醇-1)相比酸性更少的堿。此類堿的實(shí)例是氫氧化物像氫氧化鈉或氫氧化鈣，叔胺像三乙胺(tea)，以及叔醇的醇化物像叔丁醇鉀。

然后使成鹽的(二醇-1)與(二醇-1*)反應(yīng)以提供混合物(m)。典型地，通過向成鹽的(二醇-1)中加入溶劑和(二醇-1*)并且通過在典型地范圍從80℃至130℃的溫度下加熱來進(jìn)行反應(yīng)。該溶劑典型地是典型地選自以下各項(xiàng)的非質(zhì)子溶劑：二甲基亞砜(dmso)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、六氟二甲苯(hfx)和六氟苯；根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施例，該溶劑是六氟二甲苯(hfx)。通過取樣并且經(jīng)由¹⁹f-nmr分析所述樣品來監(jiān)測反應(yīng)。如果要求的話，加入額外量的堿以便維持合適的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并且可以通過真空或分子蒸餾除去任何過量的(二醇-1)。典型地，該方法允許獲得不僅在其官能度上不同而且在其數(shù)均分子量(即，在pfpe鏈段(s^rf)的數(shù)目和在氫化的(聚)醚鏈段(s^h)的數(shù)目)上不同的聚合物(p-a)-(p-c)的混合物(m)。優(yōu)選地，獲得包含其中p是0或1且q是1的聚合物的混合物(m)，即分別包含三個(gè)pfpe鏈段和兩個(gè)氫化的(聚)醚鏈段或者五個(gè)pfpe鏈段和四個(gè)氫化的(聚)醚鏈段的聚合物。

具有較高數(shù)均分子量(mn)的聚合物(p-a)-(p-c)可以通過溶劑/非溶劑沉淀與具有較低(mn)的聚合物(p-a)-(p-c)分離，然后具有相同(mn)的聚合物(p-a)-(p-c)可以按照在ep1810987b(蘇威蘇萊克斯公司)7/25/2007中披露的程序通過在硅膠上的吸收/解吸彼此分離。如果在與(二醇-1*)反應(yīng)結(jié)束時(shí)通過真空或分子蒸餾沒有除去任何過量的(二醇-1)，則溶劑/非溶劑沉淀技術(shù)也允許除去這種過量。

典型地，溶劑/非溶劑沉淀通過將混合物(m)溶解在相對于混合物(m)的重量按體積計(jì)范圍從50％至98％的量的典型地選自113cfc和hfx的非極性有機(jī)溶劑中來進(jìn)行。優(yōu)選地，該溶劑是113cfc。此后，將極性質(zhì)子溶劑(典型地甲醇或乙醇)以按體積計(jì)范圍從5％至95％(相對于最終體積)的量加入到該溶液中，并且分離包含聚合物(p-a)、(p-b)和具有較高(mn)的一些(p-c)的所得沉淀物。任何過量的(二醇-1)保留在溶劑相中。使沉淀物經(jīng)受硅膠的吸收/解吸。優(yōu)選地，向混合物中加入非極性溶劑(典型地hfx)并且加入固體吸附相、優(yōu)選硅膠。將所得混合物在室溫下攪拌持續(xù)范圍從2至6小時(shí)的時(shí)間，然后將其過濾，用所選擇的溶劑洗滌，并且將液相匯集在一起并且蒸發(fā)以獲得非官能聚合物(p-c)。然后向固相中加入與先前吸收/解吸步驟中使用的相同的非極性溶劑，并且以使得達(dá)到約80:20的非極性/極性溶劑的體積比的量加入極性質(zhì)子溶劑、典型地選自甲醇或乙醇的醇、優(yōu)選甲醇。然后將混合物在室溫下攪拌持續(xù)范圍從2至6小時(shí)的時(shí)間，然后將其過濾，用相同的溶劑混合物洗滌，并且將液相匯集在一起并且蒸發(fā)，從而獲得單官能和官能聚合物(p-a)和(p-b)。聚合物(p-a)和(p-b)可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法分離，例如如在us5246588(蒙特公司)9/21/1993、us5262057(蒙特公司)11/16/1993、us5910614(蒙特公司)6/8/1999、us7288682(蘇威蘇萊克斯公司)1/12/2006中的任一個(gè)中披露的，其設(shè)想了在固體固定相上的色譜分離以及用非極性和極性溶劑的洗脫。單官能聚合物(p-a)對固定相的活性位點(diǎn)具有較低的親和力；因此，當(dāng)將非極性(或幾乎沒有極性(scarcelypolar))溶劑(例如113cfc或hfx)中的單官能和雙官能聚合物(p-a)和(p-b)的溶液與固定相混合并且達(dá)到平衡時(shí)，大多數(shù)雙官能聚合物(p-b)被吸附在硅膠上，而單官能聚合物(p-a)保留在溶液中并且可以通過溶劑的過濾和蒸發(fā)來分離。

通過使其中聚合物(p-a)和(p-a)中的聚合物末端包含如以上定義的離去基團(tuán)的混合物(m)與完全或部分鹵化的單官能烷基醇r¹oh其中r¹是(全)鹵烷基鏈、優(yōu)選部分氟化的單官能烷基醇在無機(jī)或有機(jī)堿的存在下反應(yīng)還可以增加單官能聚合物(p-a)的含量。醇在相應(yīng)的醇鹽中轉(zhuǎn)化，其用作親核體并且取代在聚合物(p-a)和(p-b)末端處的離去基團(tuán)。優(yōu)選的完全和部分氫化的烷基醇選自：

-cf3(cf2)a’ch2oh，其中a’＝0-3，優(yōu)選地cf3ch2oh；

-(cf3)2choh以及

-(cf3)c-oh。

堿優(yōu)選選自氫氧化物像氫氧化鈉或氫氧化鈣，叔胺像三乙胺(tea)，以及叔醇的醇化物像叔丁醇鉀。

作為替代方案，可以通過使(二醇-1)和如以上定義的完全或部分氟化的單官能烷基醇r¹oh與(二醇-1*)在無機(jī)或有機(jī)堿的存在下反應(yīng)來增加單官能聚合物(p-a)的含量。

與醇r¹oh的反應(yīng)可以在環(huán)境壓力或減壓下進(jìn)行；優(yōu)選地，反應(yīng)在減壓下、更優(yōu)選在范圍從約66.66kpa至13.33kpa的剩余壓力下在溶劑不存在下或在作為溶劑的過量的醇r¹oh的存在下或者在惰性氟化溶劑像hfx的存在下進(jìn)行，因?yàn)檫@允許增加產(chǎn)率。

因此，本發(fā)明的另一方面是一種用于制造如以上定義的混合物(m)、特別是用于制造如以上定義的具有較高含量的單官能聚合物(p-a)的混合物(m)的方法，所述方法包括：

-在無機(jī)或有機(jī)堿的存在下使如以上定義的混合物(m)與如以上定義的完全或部分鹵化的單官能烷基醇r¹oh反應(yīng)；

-或者使(二醇-1)和如以上定義的完全或部分鹵化的單官能烷基醇r¹oh與(二醇-1*)在無機(jī)或有機(jī)堿的存在下反應(yīng)。

所得混合物[在下文中也稱為混合物(m*)]因此包含：

-如以上定義的雙官能聚合物(p-b)，其中聚合物末端包含羥基；

-如以上定義的單官能聚合物(p-a)，其中一個(gè)聚合物末端包含羥基并且另一個(gè)包含與醇r¹oh的(全)鹵烷基鏈對應(yīng)的(全)鹵烷基(g^nf)[在下文中稱為“單官能聚合物(p-a’)”]；

-任選地，未反應(yīng)的單官能聚合物(p-a)；

-如以上定義的非官能聚合物(p-c)，其中每個(gè)聚合物末端包含與醇r¹oh的(全)鹵烷基鏈對應(yīng)的(全)鹵烷基(g^nf)[在下文中稱為“非官能聚合物(p-c’)”]；以及

-任選地，未反應(yīng)的非官能聚合物(p-c)。

混合物(m’)可以以本身使用或者可以經(jīng)受以上描述的分離方法，以分離在其中含有的聚合物并且特別是分離單官能聚合物(p’-a)。

混合物(m’)或聚合物單官能聚合物(p’-a)也可以經(jīng)受此處下述所描述的氟化方法。

混合物(m)以及在其中含有的聚合物的氟化

混合物(m)、特別是其中聚合物(p-a)和(p-b)在其末端處包含羥基的那些，可以經(jīng)受氟化以提供具有比混合物(m)更高的氟含量的混合物[在下文中，混合物(m*)]。特別地，混合物(m*)含有單官能、雙官能和非官能的聚合物[在下文中也稱為“聚合物(p*-a)-(p*-c)”]，這些聚合物包括通過(全)氟聚醚鏈段(s*^f)連接在一起的如以上定義的多個(gè)鏈段(s^rf)，所述鏈段(s*^f)產(chǎn)生自用氟原子完全或部分替換如以上定義的聚合物(p-a)-(p-c)的鏈段(s^h)中的氫原子。

因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及借助于包括用氟化劑處理如以上定義的混合物(m)的方法可獲得的單官能、雙官能和非官能聚合物的混合物(m*)。

根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，該方法包括使包含如以上定義的其中聚合物(p-a)和(p-b)中的一個(gè)或兩個(gè)末端包含羥基的聚合物(p-a)-(p-c)的混合物(m)與碳酰氟[c(o)f2]反應(yīng)，以便將羥基轉(zhuǎn)化成氟甲酸酯[-oc(o)f]基團(tuán)。當(dāng)使用其中(g^f)是-ch2oh的混合物(m-i)或(m-ii)時(shí)，該氟甲酸酯基團(tuán)符合式-ch2oc(o)f。然后使所得到的產(chǎn)物[在下文中稱為“混合物(m)氟甲酸酯”]在非活性氣體(典型地氮?dú)?的存在下經(jīng)受用氟行的氟化，直到¹h-和¹⁹f-nmr分析顯示用氟原子部分或完全替換在鏈段(s^h)以及任選地具有式ch2oc(o)f的氟甲酸酯基團(tuán)中的氫原子。在氟化后，產(chǎn)物[在下文中稱為混合物(m*)氟甲酸酯]與醇r²oh反應(yīng)，其中r²表示直鏈或支鏈的烷基、c1-c4直鏈或支鏈烷基、更優(yōu)選ch3-，以便將氟甲酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化為酯基-oc(o)r²，其中r²是如以上定義的。然后使該產(chǎn)物[混合物(m*)酯]與還原劑、典型地氫化物、優(yōu)選nabh4反應(yīng)，以便將酯基轉(zhuǎn)化為羥基，從而獲得混合物(m*)?；旌衔?m)氟甲酸酯與-ch2oc(o)f的氟化和酯化導(dǎo)致獲得其中端基符合式-cf2oc(o)f的混合物(m*)酯。在該混合物與還原劑的反應(yīng)后，得到其中聚合物包含-ch2oh端基的混合物(m*)。

因此，本發(fā)明包括一種用于氟化混合物(m)的方法，所述方法包括以下步驟：

a)使如以上定義的聚合物(p-a)-(p-c)的混合物(m)，其中聚合物(p-a)和(p-b)中的一個(gè)或兩個(gè)末端包含羥基，與碳酰氟[c(o)f2]反應(yīng)，從而獲得混合物(m)氟甲酸酯；

b)使來自步驟a)的混合物(m)氟甲酸酯經(jīng)受在非活性氣體存在下用氟的氟化，直到用氟原子部分或完全替換這些鏈段(s^h)中的氫原子，由此獲得混合物(m*)氟甲酸酯；

c)使來自步驟b)的混合物(m*)氟甲酸酯與如以上定義的醇r²oh反應(yīng)；

d)使自步驟c)的混合物(m*)酯與還原劑反應(yīng)，以提供包含聚合物(p*-a)-(p*-c)的混合物(m*)，其中聚合物(p*-a)和(p*-b)的一個(gè)或兩個(gè)末端包含羥基，并且

e)任選地，根據(jù)已知方法將羥基轉(zhuǎn)化成如以上定義的離去基團(tuán)。

包括如以上定義的步驟a)-e)的氟化方法是特別有利的，因?yàn)樗试S將氫化的(聚)醚鏈段(s^h)氟化而不分解或損失端基中的羥基。

通過包括如以上定義的步驟a)-e)的方法可獲得的混合物(m*)是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。

特別優(yōu)選的是通過完全或部分氟化其中聚合物(p-ia)-(p-ib)在其一個(gè)或多個(gè)端基中包含羥基的聚合物(p-ia)-(p-ic)的混合物(m-i)可獲得的聚合物[聚合物(p*-ia)-(p*-ic)]的混合物(m*-i)。更特別優(yōu)選的是通過完全或部分氟化其中聚合物(p-iia)-(p-iib)在其一個(gè)或多個(gè)端基中包含羥基的聚合物(p-iia)-(p-iic)的混合物(m-ii)可獲得的聚合物[聚合物(p*-iia)-(p*-iic)]的混合物(m*-ii)。

混合物(m*-i)和(m*-ii)可以經(jīng)受以上描述的關(guān)于混合物(m)的分離方法，以便將具有較高mn的聚合物(p*-ia)-(p*-ic)或(p*-iia)-(p*-iic)與具有較低mn的那些分離，并且以便將在混合物中含有的每種聚合物彼此分離。

作為替代方案，可以對從混合物(m)分離的每種聚合物(p-a)-(p-c)進(jìn)行上述氟化方法。特別地，氟化方法可以對其中鏈端包含羥基的單官能聚合物(p-a)進(jìn)行，以獲得具有較高氟化度的相應(yīng)的單官能聚合物(p*-a)。

因此，本發(fā)明的另一方面由一種用于制造單官能氟化聚合物的方法表示，所述方法包括使如以上定義的單官能聚合物(p-a)經(jīng)受完全或部分氟化。

本發(fā)明的另一方面由通過使如以上定義的單官能聚合物(p-a)經(jīng)受完全或部分氟化可獲得的氟化聚合物表示。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明包括一種用于潤滑表面的方法，所述方法包括將任選與其他潤滑劑組合的如以上定義的混合物(m)和/或混合物(m*)施用到有待潤滑的表面上。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，該方法包括將任選與其他潤滑劑組合的如以上定義的聚合物(p-ia)和/或聚合物(p*-ia)施用到有待潤滑的表面上。包含如以上定義的混合物(m)和/或混合物(m*)的組合物以及包含如以上定義的聚合物(p-ia)和/或聚合物(p*-ia)和其他潤滑劑的組合物也是本發(fā)明的一部分。另外的潤滑劑的實(shí)例是pfpe油，諸如在ep2100909a(蘇威蘇萊克斯公司)9/16/2009中披露的那些，以及氫基油，包括烴類型的礦物油、動(dòng)物或植物油、合成油像聚α烯烴(pao)、二元酸酯、多元醇酯、磷酸酯、聚酯、烷基化的萘、聚苯醚、聚丁烯、多烷基化的環(huán)戊烷、硅烷烴類、硅氧烷以及聚亞烷基二醇。

在還另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種用于賦予基材拒水性/拒油性的方法，所述方法包括將混合物(m)和/或混合物(m*)任選地與其他表面處理劑組合施用到基材上。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，該方法包括將如以上定義的聚合物(p-ia)和/或聚合物(p*-ia)施用到基材上。包含如以上定義的混合物(m)和/或混合物(m*)的組合物以及包含如以上定義的聚合物(p-ia)和/或聚合物(p*-ia)和表面處理劑的組合物也是本發(fā)明的一部分。

本發(fā)明的另一方面由如以上定義的混合物(m)或(m*)作為用于制造聚合物或嵌段共聚物的中間體(或結(jié)構(gòu)單元)的用途來表示。優(yōu)選地，使用如以上定義的單官能聚合物(p-ia)和(p*-ia)作為中間體。

為此目的，在如以上定義的混合物(m)和(m*)中或者在如以上定義的單官能聚合物(p-ib)和(p*-ib)中的羥基和離去基團(tuán)可以根據(jù)本領(lǐng)域中已知的方法被轉(zhuǎn)化為其他官能團(tuán)；官能團(tuán)的實(shí)例包括羧基、酰基、氨基甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸酯、(烷基)氨基、酰胺基、烷氧基、任選取代的(雜)芳氧基、聚羥基烷氧基、烷硫基、烷基磺酸酯、烷基亞砜和烷基砜。任選取代的(雜)芳氧基的實(shí)例包括苯氧基、(聚)硝基苯氧基和吡啶氧基。也可以制備如以上定義的混合物(m)和(m*)或聚合物(p-ia)和(p*-ia)的鹽。

特別地，其中聚合物端基包含羥基的如以上定義的混合物(m)和(m*)或如以上定義的聚合物(p-ia)和(p*-ia)可以與能夠經(jīng)受親核體攻擊的化合物反應(yīng)，而其中聚合物端基包含離去基團(tuán)(特別是磺酸酯基團(tuán))的如以上定義的混合物(m)和(m*)或如以上定義的聚合物(p-ia)和(p*-ia)可以與親核化合物反應(yīng)。

可以使用如以上定義的混合物(m)和/或(m*)或如以上定義的聚合物(p-ia)和/或(p*-ia)作為結(jié)構(gòu)單元制造的嵌段共聚物的實(shí)例包括聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯和聚氨酯。

根據(jù)本領(lǐng)域中已知的方法，聚酯可以根據(jù)已知方法通過與多元羧酸、優(yōu)選二元羧酸反應(yīng)由其中聚合物末端包含羥基的如以上定義的混合物(m)和/或(m*)或如以上定義的聚合物(p-ia)和/或(p*-ia)制備。根據(jù)本領(lǐng)域中已知的方法，聚酯還可以通過用多元醇、典型地二醇將其中聚合物末端包含羥基的如以上定義的混合物(m)和/或(m*)或如以上定義的聚合物(p-ia)和/或(p*-ia)轉(zhuǎn)化成如以上定義的其中聚合物末端包含羧基或含羧基的基團(tuán)或者酯或含酯的基團(tuán)的相應(yīng)的混合物或聚合物(該轉(zhuǎn)化可以例如通過與丙二酸酯的反應(yīng)來完成)來制備。

根據(jù)本領(lǐng)域中已知的方法，聚酰胺可以通過用酯或含酯的基團(tuán)替換如以上定義的混合物(m)和/或(m*)或聚合物(p-ia)和/或(p*-ia)中的羥基或離去基團(tuán)(該轉(zhuǎn)化可以例如通過與丙二酸酯的反應(yīng)來完成)并且通過使所得到的混合物或聚合物與多胺、典型地二胺反應(yīng)來制備。優(yōu)選的胺的實(shí)例是六亞甲基二胺、二亞乙基二胺和乙二胺。

根據(jù)已知方法，聚丙烯酸酯可以通過根據(jù)已知方法用丙烯酰基或(甲基)丙烯?；鎿Q如以上定義的混合物(m)和/或(m*)或聚合物(p-ia)和/或(p*-ia)中的羥基或離去基團(tuán)并且通過使所得聚合物經(jīng)受與丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物在自由基引發(fā)劑存在下的自由基聚合來制備。

根據(jù)本領(lǐng)域中已知的方法，聚氨酯可以通過任選地在選自二醇或二胺或其混合物的擴(kuò)鏈劑的存在下使其中聚合物末端包含羥基的如以上定義的混合物(m)和/或(m*)或如以上定義的聚合物(p-ia)和/或(p*-ia)與多元醇(例如縮水甘油)、二異氰酸酯或多異氰酸酯反應(yīng)來制備。

因而，本發(fā)明包括用于制造聚合物或嵌段聚合物的方法，該方法包括使用如以上定義的混合物(m)和/或(m*)或如以上定義的聚合物(p-ia)和/或(p*-ia)作為中間體或結(jié)構(gòu)單元。

本發(fā)明將在下文在以下實(shí)驗(yàn)部分中通過非限制性實(shí)例更詳細(xì)地說明。

如果通過援引方式并入本申請的任何專利、專利申請、以及公開物的披露內(nèi)容與本申請的說明相沖突到了可能導(dǎo)致術(shù)語不清楚的程度，則本說明應(yīng)該優(yōu)先。

實(shí)驗(yàn)部分

材料和方法

材料

以下zdol(全)氟聚醚，符合通式：

zo(cf2cf2o)a1(cf2o)a2z’

其中z和z’，彼此相同或不同，表示-cf2ch2oh或選自cf3o-和cf2h-的非官能團(tuán)

被用作(二醇-1)并且用于制備實(shí)例中的活化的二醇(二醇-1*)：

-zdolpfpe，其中a1和a2以這樣的方式選擇為(mn)＝1039和ew＝520，平均官能度f＝2.00[在下文中也稱為“zdolpfpe(1)]；

-zdolpfpe，其中a1和a2以這樣的方式選擇為(mn)＝1070和ew565；平均官能度f＝1.89[在下文中也稱為“zdolpfpe(2)]；

-zdolpfpe，其中a1和a2以這樣的方式選擇為(mn)＝1100和ew＝730；平均官能度f＝1.50[在下文中也稱為“zdolpfpe(3)]。

這些化合物是從意大利蘇威特種聚合物公司可獲得的并根據(jù)已知方法制備。

方法

在使用四甲基硅烷(tms)作為內(nèi)標(biāo)物的varianmercury300mhz光譜儀上進(jìn)行¹h-nmr分析。

在使用cfcl3作為內(nèi)標(biāo)物的varianmercury300mhz光譜儀上進(jìn)行¹⁹f-nmr分析。

zdol九氟丁磺酸酯的形成通過¹⁹f-nmr分析證實(shí)。zdol九氟丁磺酸酯的典型的特征¹⁹f-nmr信號在-110ppm處(c3f7-cf2-so2)共振，而由九氟丁磺酸酯的水解產(chǎn)生的任何全氟丁磺酸酯的特征信號在-114ppm處共振。-ocf2ch2-o-so2-部分中的cf2基團(tuán)的信號在-78和-80ppm處共振，而起始zdolpfpe的-ocf2ch2oh部分中的cf2的信號(在-81和-83ppm處共振)一旦完成轉(zhuǎn)化就消失。

通過雙官能聚合物(p-a)的典型的¹⁹f-nmr特征信號證實(shí)混合物(m)的形成，即：

-連接到羥甲基端基上的cf2端前基(preterminalgroup)，其在-81ppm和-83ppm處共振；

-連接到內(nèi)部-ch2och2-序列上的cf2端前基，其在-81ppm和-79ppm處共振。

實(shí)例

實(shí)例1-由具有相同的平均官能度(1.89)和不同的mn的zdolpfpe獲得的聚合物混合物的合成和純化

步驟1-zdolpfpe九氟丁磺酸酯的合成

向玻璃反應(yīng)器中裝入三乙胺(tea)(4.95g，49meq)和全氟-1-丁烷磺?；?12.3g，40.8meq)并且將所得混合物保持在機(jī)械攪拌下。使用干冰浴將反應(yīng)物質(zhì)的內(nèi)部溫度降至-5℃/+5℃。在劇烈攪拌下逐滴加入zdolpfpe(1)(20g，19毫摩爾，38meq)。此后，將反應(yīng)混合物在機(jī)械攪拌下升溫至室溫。通過¹⁹f-nmr監(jiān)測反應(yīng)。在室溫下2小時(shí)后，取出樣品進(jìn)行¹⁹f-nmr分析(轉(zhuǎn)化率70％)。將內(nèi)部溫度增加至70℃直到反應(yīng)完成。在完全轉(zhuǎn)化后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并且用乙醇(每次洗滌20g)洗滌兩次。形成有機(jī)底層相；分離該相，并且在真空下在70℃汽提溶劑。分離zdolpfpe九氟丁磺酸酯((mn)＝1630，ew＝820)，其中純度>95％并且產(chǎn)率>90％。

步驟2-zdolpfpe與步驟1的zdolpfpe九氟丁磺酸酯的反應(yīng)(摩爾比3:1)

向玻璃反應(yīng)器中裝入zdolpfpe(2)(61g，58毫摩爾，108meq)。使用冰浴將所得混合物的內(nèi)部溫度降至10℃。在機(jī)械攪拌下，使用尾管(tailedtube)加入無水叔丁醇鉀(4.8g，42meq)。此后，在機(jī)械攪拌下將混合物升溫至室溫，并且隨后加熱至40℃持續(xù)3小時(shí)，并且然后在80℃在真空下持續(xù)另外3小時(shí)，以除去在反應(yīng)過程中形成的叔丁醇。

然后加入六氟二甲苯(hfx；30ml；相對于所形成的zdolpfpe鉀鹽的30％w/w)，并且在劇烈攪拌下在4小時(shí)內(nèi)逐滴加入在步驟1中制備的zdolpfpe九氟丁磺酸酯(30.8g，19毫摩爾，38meq)。將所得混合物在120℃下加熱20小時(shí)。反應(yīng)進(jìn)程之后是¹⁹f-nmr，并且典型地需要每5小時(shí)反應(yīng)時(shí)間一次加入相對于初始量按摩爾計(jì)10％的叔丁醇鉀以保持合理的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在完全轉(zhuǎn)化后，將產(chǎn)物用hfx/乙醇稀釋并且用hcl水溶液10％w/w洗滌。將底部有機(jī)相分離并再次用水洗滌。通過離心(3500rpm，20min)進(jìn)行完全相分離，并且在70℃下在真空下蒸餾任何殘余溶劑。

在0.2μmptfe+玻璃預(yù)過濾器上過濾所得透明產(chǎn)物。取出樣品并且使其經(jīng)受在170℃下真空蒸餾，以除去過量的zdolpfpe，然后通過¹h-和¹⁹f-nmr進(jìn)行分析。這些分析證實(shí)了獲得包含符合如以上定義的式(p-iia)-(p-iic)的以下聚合物的混合物，

其中：

-(g^nf)表示cf3o-或cf2h-；

-(g^f)表示-cf2ch2oh；

-(s^rf)和(s’^rf)并且代表具有其中a1和a2是如分別在zdolpfpe(2)和(1)中定義的式cf2o(cf2cf2o)a1(cf2o)a2cf2的鏈；

-(rh)＝(rh’)＝ch2并且

-p＝0.1(平均值)。

步驟3-在步驟2中獲得的混合物的分級分離(fractionation)

由步驟2獲得的整個(gè)反應(yīng)混合物由此通過真空蒸餾由過量的zdolpfpe純化。將蒸餾殘余物(55g)溶解于113cfc(10％w/vol)并且加入5％(w/vol)甲醇。得到由9g的如在步驟2中定義的具有其中p＝1的式(p-iia)-(p-iic)的聚合物組成的沉淀物。

將從該沉淀物中分離的溶劑蒸發(fā)，并且使由如在步驟2中定義的具有其中p＝0的式(p-iia)-(p-iic)的聚合物的混合物組成的殘余物經(jīng)受通過按照ep1810987的傳授內(nèi)容的在硅膠上吸收/解吸的分離過程，以便將非官能聚合物與單官能和雙官能聚合物分離。

更詳細(xì)地，將45g這種混合物溶解在900ml的hfx中并且加入150g的硅膠。將所得懸浮液在室溫下攪拌1h，過濾并且將濾液放在一旁。固相用200ml的hfx洗滌，并且將所得液相與濾液合并。此后，在70℃下在減壓下通過溫和的蒸餾除去溶劑。得到0.8g的殘余物。¹⁹f-和¹h-nmr分析顯示其結(jié)構(gòu)對應(yīng)于如以上定義的具有其中p＝0的式(p-iic)的非官能聚合物。

然后將固相加入具有1l的hfx/甲醇(98/2w/w)溶液的反應(yīng)器中，并且在室溫下攪拌1h。將所得懸浮液過濾并且將濾液放在一旁。將固相用200ml的hfx/甲醇98/2w/w洗滌，并且將由此得到的液相與濾液合并，然后將溶劑在50℃下在大氣壓下、然后在70℃下在減壓下通過溫和的蒸餾除去，以得到7.7g的殘余物。¹⁹f-和¹h-nmr分析顯示殘余物是其中p＝0的聚合物(p-iia)。

除去溶劑后，1l的hfx/甲醇(80/20)的另外加入允許分離34.9g的聚合物(p-iib)。摩爾比(p-iia)/(p-iib)是4.5。

由此獲得聚合物(p-iia)-(p-iic)的以下級分(在摩爾基礎(chǔ)上的百分比)：

-具有其中p＝1的式(p-iia)-(p-iic)的聚合物的混合物：10％

-具有其中p＝0的式(p-iib)的雙官能聚合物：73％

-具有其中p＝0的式(p-iia)的單官能聚合物：16％

-具有其中p＝0的式(p-iic)的非官能聚合物：1％

總產(chǎn)率(相對于九氟丁磺酸酯)：95％。

實(shí)例2-由具有不同的官能度和不同的分子量的zdolpfpe獲得的聚合物混合物的合成和純化

步驟1-zdolpfpe九氟丁磺酸酯的合成

重復(fù)實(shí)例1、步驟1。

步驟2-zdolpfpe與步驟1的zdolpfpe九氟丁磺酸酯的反應(yīng)(摩爾比3:1)

重復(fù)在實(shí)例1、步驟2中描述的程序，具有以下區(qū)別：

-zdolpfpe(3)：70g，64mmol，96meq；

-無水叔丁醇鉀：5.5g，48meq；

-步驟1的zdolpfpe九氟丁磺酸酯：22g，21mmol，42meq；

-完成添加zdolpfpe九氟丁磺酸酯后的反應(yīng)時(shí)間：24小時(shí)；

-反應(yīng)完成后加入到反應(yīng)混合物中的溶劑：hfe7200/乙醇80:20(vol:vol)，30ml；

過濾后，取出樣品并且使其經(jīng)受在170℃下真空蒸餾，以除去過量的zdolpfpe，然后通過¹h-和¹⁹f-nmr進(jìn)行分析。這些分析證實(shí)了獲得包含具有如以上定義的式(p-iia)-(p-iic)的聚合物的混合物，其中：

-(g^nf)、(g^f)、(rh)、(rh’)和p是如在實(shí)例1、步驟2中所定義的，并且

-(s^rf)和(s’^rf)代表具有式cf2o(cf2cf2o)a1(cf2o)a2cf2的鏈，其中在鏈(s^rf)中a1和a2是如在zdolpfpe(3)中定義的，并且在鏈(s’^rf)中是如在zdolpfpe(1)中定義的。

步驟3-在步驟2中獲得的混合物的分級分離

由步驟2獲得的整個(gè)反應(yīng)混合物通過真空蒸餾由過量的zdolpfpe純化。將蒸餾殘余物(64g)溶解于113cfc(10％w/vol)并且加入5％(w/vol)甲醇。得到由11g的如在實(shí)例2、步驟2中定義的具有其中p＝1的式(p-iia)-(p-iic)的聚合物組成的沉淀物。

將從該沉淀物中分離的溶劑蒸發(fā)，并且使由如在實(shí)例2、步驟2中定義的具有其中p＝0的式(p-iia)-(p-iic)的聚合物的混合物組成的殘余物經(jīng)受按照在實(shí)例1、步驟3中披露的程序通過在硅膠上吸收/解吸的分離過程。

由此獲得聚合物(p-iia)-(p-iic)的以下級分(在摩爾基礎(chǔ)上的百分比)：

-具有其中p＝1的式(p-iia)-(p-iic)的聚合物的混合物：9％

-具有其中p＝0的式(p-iib)的雙官能聚合物：22％

-具有其中p＝0的式(p-iia)的單官能聚合物：45％

-具有其中p＝0的式(p-iic)的非官能聚合物：24％

總產(chǎn)率(相對于九氟丁磺酸酯)：96％。

實(shí)例3-由具有不同的官能度和不同的mn的zdolpfpe獲得的聚合物混合物的合成和純化

步驟1-zdolpfpe九氟丁磺酸酯的合成

重復(fù)實(shí)例1、步驟1。

步驟2-zdolpfpe與步驟1的zdolpfpe九氟丁磺酸酯的反應(yīng)(摩爾比2:1)

重復(fù)在實(shí)例1、步驟2中描述的程序，具有以下區(qū)別：

-zdolpfpe(3)：60g，55mmol，82meq；

-無水叔丁醇鉀：7.1g，62meq；

-步驟1的zdolpfpe九氟丁磺酸酯：44g，27.5mmol，55meq。

過濾后，取出樣品并且使其經(jīng)受在170℃下真空蒸餾，以除去過量的zdolpfpe，然后通過¹h-和¹⁹f-nmr進(jìn)行分析。這些分析證實(shí)了獲得包含具有如以上定義的式(p-iia)-(p-iic)的聚合物的混合物，其中：

-(g^nf)、(g^f)、(rh)和(rh’)是如在實(shí)例1、步驟2中所定義的，并且

-(s’^rf)和(s”^rf)代表具有式cf2o(cf2cf2o)a1(cf2o)a2cf2的鏈，其中在鏈(s’^rf)中a1和a2是如在zdolpfpe(3)中定義的，并且在鏈(s”^rf)中是如在zdolpfpe(1)中定義的，并且

-p＝0.5(平均值)。

步驟3-在步驟2中獲得的混合物的分級分離

由步驟2獲得的整個(gè)反應(yīng)混合物通過真空蒸餾由過量的zdolpfpe純化。將蒸餾殘余物(80g)溶解于113cfc(10％w/vol)并且加入5％(w/vol)甲醇。得到由24g的如在實(shí)例3、步驟2中定義的其中p＝1的聚合物(p-iia)-(p-iic)組成的沉淀物。

將從該沉淀物中分離的溶劑蒸發(fā)，并且使由如在實(shí)例3、步驟2中定義的其中p＝0的聚合物(p-iia)-(p-iic)的混合物組成的殘余物經(jīng)受按照在實(shí)例1、步驟3中披露的程序通過在硅膠上吸收/解吸的分離過程。

由此獲得聚合物(p-iia)-(p-iic)的以下級分(在摩爾基礎(chǔ)上的百分比)：

-具有其中p＝1的式(p-iia)-(p-iic)的聚合物的混合物：32％

-具有其中p＝0的式(p-iib)的雙官能聚合物：16％

-具有其中p＝0的式(p-iia)的單官能聚合物：35％

-具有其中p＝0的式(p-iic)的非官能聚合物：17％

總產(chǎn)率(相對于九氟丁磺酸酯：97％。

實(shí)例4-由具有不同的官能度和不同的mn的zdolpfpe獲得的聚合物混合物的合成和純化

步驟1-zdolpfpe九氟丁磺酸酯的合成

重復(fù)實(shí)例1、步驟1。

步驟2-zdolpfpe與步驟1的zdolpfpe九氟丁磺酸酯的反應(yīng)(摩爾比4:1)

重復(fù)在實(shí)例1、步驟2中描述的程序，具有以下區(qū)別：

-zdolpfpe(3)：80g，73mmol，110meq；

-無水叔丁醇鉀：5.2g，45meq；

-步驟1的zdolpfpe九氟丁磺酸酯：28.8g，18mmol，36meq。

過濾后，取出樣品并且使其經(jīng)受在170℃下真空蒸餾，以除去過量的zdolpfpe(3)，然后通過¹h-和¹⁹f-nmr進(jìn)行分析。這些分析證實(shí)了獲得包含具有如以上定義的式(p-iia)-(p-iic)的聚合物的以下混合物，其中：

-(g^nf)、(g^f)、(rh)和(rh’)是如在實(shí)例1、步驟2中所定義的，并且

-(s’^rf)和(s”^rf)代表具有式cf2o(cf2cf2o)a1(cf2o)a2cf2的鏈，其中在鏈(s’^rf)中a1和a2是如在zdolpfpe(3)中定義的，并且在鏈(s”^rf)中是如在zdolpfpe(1)中定義的，并且

-p＝0.5(平均值)

步驟3-在步驟2中獲得的混合物的分級分離

由步驟2獲得的整個(gè)反應(yīng)混合物通過真空蒸餾由過量的zdolpfpe純化。將蒸餾殘余物(57g)溶解于113cfc(10％w/vol)并且加入5％(w/vol)甲醇。得到由2g的如在實(shí)例4、步驟2中定義的具有其中p＝1的式(p-iia)-(p-iic)的聚合物組成的沉淀物。

將從該沉淀物中分離的溶劑蒸發(fā)，并且使由具有其中p＝0的式(p-iia)-(p-iic)的聚合物的混合物組成的殘余物經(jīng)受按照在實(shí)例1、步驟3中披露的程序通過在硅膠上吸收/解吸的分離過程。

由此獲得聚合物(p-iia)-(p-iic)的以下級分(在摩爾基礎(chǔ)上的百分比)：

-具有其中p＝1的式(p-iia)-(p-iic)的聚合物的混合物：2％

-具有其中p＝0的式(p-iib)的雙官能聚合物：24％

-具有其中p＝0的式(p-iia)的單官能聚合物：48.9％

-具有其中p＝0的式(p-iic)的非官能聚合物：25.1％

相對于九氟丁磺酸酯的總產(chǎn)率：97％。

實(shí)例5-由具有不同的官能度和不同的mn的zdolpfpe獲得的聚合物混合物的合成和純化

步驟1-zdolpfpe九氟丁磺酸酯的合成

重復(fù)實(shí)例1、步驟1。

步驟2-zdolpfpe與步驟1的zdolpfpe九氟丁磺酸酯的反應(yīng)(摩爾比1:4.2)

重復(fù)在實(shí)例1、步驟2中描述的程序，具有以下區(qū)別：

-zdolpfpe(1)：10g，9.6mmol，19meq；

-無水叔丁醇鉀：2.5g，22meq；

-步驟1的zdolpfpe九氟丁磺酸酯：65g，40mmol，79.3meq。

根據(jù)實(shí)例1、步驟2中披露的程序分離反應(yīng)產(chǎn)物(29g)。

¹h-和¹⁹f-nmr分析證實(shí)了獲得具有如以上定義的式(p-iia)-(p-iic)的聚合物的混合物，其中：

-(g^nf)、(rh)和(rh’)是如在實(shí)例1、步驟2中所定義的；

-(g^f)是全氟丁烷磺?；?/p>

-(s’^rf)和(s”^rf)代表具有式cf2o(cf2cf2o)a1(cf2o)a2cf2的鏈，其中在鏈(s’^rf)中a1和a2是如在zdolpfpe(1)中定義的，并且在鏈(s”^rf)中是如在zdolpfpe中定義的，并且

-p＝0.1(平均值)

步驟3-在步驟2中獲得的混合物的分級分離

將步驟2的產(chǎn)物溶解于113cfc(10％w/vol)并且加入5％(w/vol)的乙醇。得到由1.8g的如在實(shí)例5、步驟5中定義的具有其中p＝1的式(p-iia)-(p-iic)的聚合物的混合物組成的沉淀物。

將從該沉淀物中分離的溶劑蒸發(fā)，并且殘余物由如在實(shí)例5、步驟2中定義的其中p＝0的聚合物(p-iia)-(p-iic)的混合物組成。該混合物的特征在于3700的數(shù)均分子量和平均ew＝2780，對應(yīng)于平均官能度1.33。

實(shí)例6-實(shí)例5的聚合物(p-iia)和(p-iib)的混合物與吡啶的反應(yīng)

向玻璃反應(yīng)器中裝入20g的在實(shí)例5中獲得的聚合物(p-iia)-(p-iic)的混合物(7.4毫摩爾，9.8meq的九氟丁磺酸酯基團(tuán))，加入約2倍的過量的吡啶(2.1g，20meq)，并且將反應(yīng)物質(zhì)在70℃下攪拌2小時(shí)。此后，將過量的吡啶通過在減壓下蒸餾來除去。最終產(chǎn)物通過¹⁹f-和¹h-nmr進(jìn)行表征，這證實(shí)了預(yù)期的以下結(jié)構(gòu)：

其中鏈(p)表示具有下式的鏈：

ch2-(s’^rf)-[(rh)o(rh’)-(s”^rf)-(rh’)o(rh)-(s’^rf)]p-(rh)o(rh’)-(s”^rf)-(rh)’o(rh)-(s’^rf)-ch2

其中(s’^rf)、(s”^rf)、(rh)和(rh’)是如在實(shí)例5中定義的。

九氟丁磺酸根陰離子可以通過常規(guī)復(fù)分解反應(yīng)被其他陰離子取代。

實(shí)例7-來自具有不同的官能度和mn的zdolpfpe的聚合物混合物的合成、與三氟乙醇的反應(yīng)和純化

步驟1-zdolpfpe九氟丁磺酸酯的合成

重復(fù)實(shí)例1、步驟1。

步驟2-zdolpfpe與步驟1的zdolpfpe九氟丁磺酸酯的反應(yīng)(摩爾比3:1)

重復(fù)在實(shí)例1、步驟2中描述的程序，具有以下區(qū)別：

-zdolpfpe(2)：61g，57mmol，108meq；

-無水叔丁醇鉀：2.2g，19meq；

-步驟1的zdolpfpe九氟丁磺酸酯：31g，19mmol，38meq。

在反應(yīng)過程中不進(jìn)行叔丁醇鉀的另外加入。

反應(yīng)進(jìn)程之后是¹⁹fnmr；20小時(shí)后，達(dá)到全氟丁烷磺?；?0％轉(zhuǎn)化率。

步驟3-來自步驟2的聚合物混合物與三氟乙醇的反應(yīng)

將由步驟2獲得的反應(yīng)混合物冷卻至70℃，并且加入無水cf3ch2oh(6g，60meq)。將所得混合物劇烈攪拌，并且通過尾管緩慢加入無水t-buok(2.7g，22mmol)。在完成加入后，得到不均勻的混合物，將其在攪拌下放置1小時(shí)。然后將反應(yīng)溫度升高至75℃。反應(yīng)進(jìn)程之后是通過上層的定量¹⁹f-nmr分析來監(jiān)測生成的c4f9so3k的毫摩爾的量。一旦反應(yīng)完成，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫，并且用乙醇(每次洗滌20g)洗滌產(chǎn)物兩次。分離有機(jī)相，并且在真空下在70℃汽提所有溶劑。通過真空蒸餾由未反應(yīng)的zdolpfpe純化所得產(chǎn)物。¹h-和¹⁹f-nmr分析證實(shí)了獲得包含如以上定義的(p-iia)、(p”-iia)、(p-b)、(p-iic)和(p”-iic)的混合物，其中：

其中：

-(g^nf)＝cf3ch2o-、cf3o-和cf2ho-

-(g^f)＝-cf2ch2oh；

-(rh)＝(rh’)＝ch2；

-(s’^rf)和(s”^rf)代表具有式cf2o(cf2cf2o)a1(cf2o)a2cf2的鏈，其中在鏈(s’^rf)中a1和a2是如在zdolpfpe(2)中定義的，并且在鏈(s”^rf)中是如在zdolpfpe(1)中定義的，并且

-p＝0

步驟4-在步驟3中獲得的混合物的分級分離

使由步驟3獲得的混合物(40g)經(jīng)受按照實(shí)例1、步驟3中披露的程序通過在硅膠上吸收/解吸的分離過程，以得到三種級分：1)8g的如在實(shí)例7、步驟3中定義的具有式(p-iic)的非官能聚合物；2)如在實(shí)例7、步驟3中定義的20g的單官能聚合物(p-iia)和10g的雙官能聚合物(p-iib)。

因此，獲得以下摩爾產(chǎn)率的聚合物：

-雙官能聚合物(p-iib)(p＝0)：26％

-單官能聚合物(p-iia)(p＝0)：53％(mn3300，ew3300)

-非官能聚合物(p-iic)(p＝0)：21％

總產(chǎn)率：相對于經(jīng)受分級分離的混合物的98％wt。

實(shí)例8-由實(shí)例7、步驟4獲得的單官能聚合物的氟化

按照在ep1810987中披露的程序?qū)喂倌芫酆衔?p-iia)與雙官能聚合物(p-iib)分離。此后，將5g(1.52mmol羥基)的單官能聚合物(p-iia)(mw＝ew＝3290g/mol)溶解在30ml的113cfc中，裝載到不銹鋼反應(yīng)器中并且冷卻至-78℃。將所得混合物在1000rpm下攪拌，并且將cof2(0.6g，9.1mmol)濃縮至不銹鋼反應(yīng)器中，使其緩慢達(dá)到20℃。反應(yīng)進(jìn)程之后是監(jiān)測反應(yīng)器的內(nèi)部壓力。一旦壓力指示完全轉(zhuǎn)化，就吹掃反應(yīng)器以除去未反應(yīng)的cof2。然后將反應(yīng)器在真空下加熱至50℃以便蒸餾掉113cfc。定量¹⁹f-nmr分析表明，通過評估在-18ppm(1.52meq-ocof)處的典型氟甲酸酯–ocof信號，轉(zhuǎn)化率＝選擇率＝產(chǎn)率＝99％。然后將產(chǎn)物放入不銹鋼反應(yīng)器中，用40g的113cfc稀釋并且在-5℃和1n*l/h下用10％(w/w)f2/n2氣體混合物氟化總共1.7小時(shí)(76mmolf2，即用氟原子替換全部氫原子所需要的化學(xué)計(jì)算量的5倍；20mol％的氟化效率)。¹h和¹⁹f-nmr指示完全轉(zhuǎn)化以及≥95％的產(chǎn)率。將符合下式的所得氟甲酸酯：

cf3cf2o-(s’^rf)-(rhf)o(rfh’)-(s”^rf)-(rfh’)o(rfh)-(s’^rf)-cf2oc(o)f

其中(s’^rf)和(s”^rf)是如以上定義的，并且(rfh)和(rfh’)表示其中所有氫原子已經(jīng)被氟原子替換的鏈段(rf)和(rf’)，

在40℃下在真空下汽提以消除所有的113cfc，置于玻璃反應(yīng)器中并且冷卻至0℃。用微滴漏斗(micro-drippingfunnel)將ch3oh(48.75mmol，1.56g，化學(xué)計(jì)量要求的32倍)加入該酯中。反應(yīng)是放熱的(觀察到10℃放熱性)并且是立即的。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，得到雙相的粗混合物(聚合物的酯在底部并且未反應(yīng)的ch3oh、hf和(ch3o)2c(＝o)在頂部)。加入113cfc，并且用蒸餾h2o萃取該粗混合物兩次。將下層相經(jīng)mgso4干燥、過濾，并且蒸發(fā)溶劑。

分離產(chǎn)率＝80mol％的具有下式的單甲酯：

cf3cf2o-(s’^rf)-(rfh)o(rfh’)-(s”^rf)-(rfh’)o(rfh)-(s^rf)-cf2oc(o)ch3

其中(s’^rf)、(s”^rf)、(rfh)和(rfh’)是如以上定義的。

通過將該單甲酯(4.9g，1.49meq)滴加在20ml的在35℃下加熱3h的無水c2h5oh和nabh4(0.24g，6.35mmol)的非均勻溶液中將其還原。一旦轉(zhuǎn)化完成(在通過端前(preterminal)的¹⁹f-nmr的硼酸酯形成之后)，通過加入h2o并且在70℃下攪拌1h將粗混合物水解。將粗混合物在hfx(50ml)中萃取，經(jīng)mgso4干燥，過濾并且在50℃下在真空下蒸發(fā)溶劑。

分離產(chǎn)量＝3.68g，相對于起始酯的73mol％，選擇率＝100％的cf3cf2o-(s’^rf)-(rfh)o(rfh’)-(s”^rf)-(rfh’)o(rfh)-(s’^rf)-ch2oc(o)ch3

其中(s’^rf)、(s”^rf)、(rfh)和(rfh’)是如以上定義的

(mn)＝3400g/摩爾，ew＝約3400g/eq)。