本發(fā)明涉及通過烯烴復分解制造含氯含氟烯烴的新方法。

背景技術：

在烯烴中的氫原子的一部分或全部被氯原子和氟原子取代的化合物、即含氯含氟烯烴中，已知產(chǎn)業(yè)上有用的化合物，但是尚未確立簡便且有效地制造這些化合物的方法。例如，專利文獻1中，公開了在無水氟化氫的共存下使烯烴與氟氣反應的方法，但是伴隨反應的發(fā)熱極大，因此需要在-70℃等極低溫下進行。另外，副產(chǎn)物也多。

因此，如果可以由工業(yè)上容易得到的r-1112即1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、r-1131a即1-氯-1-氟乙烯等含氯含氟烯烴在溫和的條件下簡便且有效地制造其它含氯含氟烯烴，則可以成為與現(xiàn)有方法相比極為有用的合成方法。

另一方面，作為利用金屬催化劑的雙鍵重組反應的烯烴復分解反應(以下有時簡稱為“烯烴復分解”)被廣泛用作具有各種各樣的取代基的烯烴的制造方法。然而，具有吸電子性取代基的缺電子烯烴的反應性低，因此，難以用于烯烴復分解。例如，在非專利文獻1中，調(diào)查了具有各種取代基的烯烴的反應性，并記載了缺電子烯烴的反應性低。實際上，具有氟原子、氯原子等鹵素原子的烯烴也是缺電子烯烴，因此，幾乎沒有用于烯烴復分解的報道。例如，非專利文獻2中，研究了釕絡合物和偏二氟乙烯(即，1,1-二氟乙烯)的烯烴復分解，但是據(jù)稱完全沒有得到所期望的產(chǎn)物、即乙烯和四氟乙烯。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2012/007310號

非專利文獻

非專利文獻1：chatterjee,a.k.等人,j.am.chem.soc.,2003,125,11360-11370。

非專利文獻2：trnka,t.等人,angew.chem.int.ed.,2001,40,3441-3444。

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

可見，將具有鹵素原子的烯烴用于烯烴復分解是不實用的。其中，從工業(yè)上容易得到且商業(yè)化的觀點考慮，四氟乙烯、六氟丙烯是有用的化合物，但是由于其不僅為極缺電子的烯烴，而且其操作困難等，因此，目前為止沒有用于烯烴復分解的報道。

因此，本發(fā)明的課題在于：提供一種由工業(yè)上容易得到的r-1112即1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、r-1131a即1-氯-1-氟乙烯等含氯含氟烯烴在溫和的條件下簡便且有效地制造其它含氯含氟烯烴的方法。

用于解決問題的手段

本發(fā)明人反復進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，在具有金屬-碳雙鍵的金屬催化劑的存在下，r-1112即1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、r-1131a即1-氯-1-氟乙烯等含氯含氟烯烴與被有機基團取代的烯烴在溫和的條件下得到其它含氯含氟烯烴，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明涉及以下的[1]～[13]。

[1]

一種制造選自由下述式(51)表示的化合物和下述式(52)表示的化合物構成的組中的至少一種烯烴化合物的方法，其中，通過在選自由下述式(11)表示的化合物、下述式(12)表示的化合物、下述式(13)表示的化合物、下述式(14)表示的化合物和下述式(15)表示的化合物構成的組中的至少一種金屬催化劑的存在下使下述式(21)表示的烯烴化合物與下述式(31)表示的烯烴化合物反應而制造選自由下述式(51)表示的化合物和下述式(52)表示的化合物構成的組中的至少一種烯烴化合物，

其中，式中的符號表示以下的含義，

[l]為配體，m為釕、鉬或鎢，

a¹～a⁶各自獨立地為選自由下述官能團(i)、官能團(ii)、官能團(iii)和官能團(iv)構成的組中的官能團，a¹和a²可以彼此鍵合而形成環(huán)，a³和a⁴可以彼此鍵合而形成環(huán)，a⁵和a⁶可以彼此鍵合而形成環(huán)，其中，在a¹和a²中的一者為鹵素原子的情況下，另一者為選自由官能團(i)、官能團(iii)和官能團(iv)構成的組中的官能團，在a³和a⁴中的一者為鹵素原子的情況下，另一者為選自由官能團(i)、官能團(iii)和官能團(iv)構成的組中的官能團，在a⁵和a⁶中的一者為鹵素原子的情況下，另一者為選自由官能團(i)、官能團(iii)和官能團(iv)構成的組中的官能團，

x¹和x²各自獨立地為選自由下述官能團(i)、官能團(ii)、官能團(v)和官能團(vi)構成的組中的官能團，并且可以彼此鍵合而形成環(huán)，其中，在x¹和x²中的一者為氟原子的情況下，另一者為選自由官能團(i)、除氟原子以外的鹵素原子、官能團(v)和官能團(vi)構成的組中的官能團，

官能團(i)：氫原子，

官能團(ii)：鹵素原子，

官能團(iii)：碳原子數(shù)1～20的一價烴基，

官能團(iv)：含有一個以上選自由鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子構成的組中的原子的碳原子數(shù)1～20的一價烴基，

官能團(v)：選自由碳原子數(shù)1～12的烷基、碳原子數(shù)1～12的烷氧基、碳原子數(shù)5～20的芳基、碳原子數(shù)5～20的芳氧基、碳原子數(shù)1～12的(全)鹵代烷基、碳原子數(shù)1～12的(全)鹵代烷氧基、碳原子數(shù)5～20的(全)鹵代芳基和碳原子數(shù)5～20的(全)鹵代芳氧基構成的組中的官能團，

官能團(vi)：含有一個以上選自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子構成的組中的原子的所述官能團(v)。

[2]

如上述[1]所述的制造方法，其特征在于，所述式(21)表示的烯烴化合物為x¹與x²的組合，x¹為官能團(i)、官能團(ii)、官能團(v)或官能團(vii)，x²為官能團(ii)、官能團(v)或官能團(vii)，

在此，官能團(i)、官能團(ii)、官能團(v)與上述[1]中的官能團(i)、官能團(ii)、官能團(v)含義相同，官能團(vii)為在碳原子與碳原子之間具有醚性氧原子的官能團(v)。

[3]

如上述[1]所述的制造方法，其特征在于，使選自由1-氯-1-氟乙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯和1,3,3-三氯-1,2,3-三氟丙烯構成的組中的至少任意一種化合物作為所述式(21)表示的烯烴化合物進行反應。

[4]

如上述[1]～[3]中任一項所述的制造方法，其中，所述金屬催化劑的金屬為釕。

[5]

如上述[1]～[3]中任一項所述的制造方法，其中，所述金屬催化劑的金屬為鉬或鎢，并且所述金屬催化劑具有亞胺配體和氧原子二齒配位的配體作為配體[l]。

[6]

如上述[1]～[5]中任一項所述的制作方法，其中，所述式(31)表示的烯烴化合物為乙烯、單取代烯烴或1,2-二取代烯烴。

[7]

如上述[1]～[6]中任一項所述的制造方法，其特征在于，所述式(31)表示的烯烴化合物的a³為氫原子，a⁴為氫原子、碳原子數(shù)1～20的一價烴基、或含有一個以上選自由鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子構成的組中的原子的碳原子數(shù)1～20的一價烴基。

[8]

如上述[1]～[7]中任一項所述的制造方法，其中，所述式(31)表示的烯烴化合物為選自下式表示的烯烴化合物中的至少一種烯烴化合物，

下式中的r為碳原子數(shù)1～12的烷基、或在碳原子與碳原子之間具有醚性氧原子的碳原子數(shù)1～12的烷基，另外，ar為碳原子數(shù)5～12的芳基。

[9]

如上述[1]～[8]中任一項所述的制造方法，其中，所述式(31)表示的烯烴化合物為在烯烴的碳原子的相鄰的位置存在雜原子的烯烴化合物。

[10]

如上述[9]所述的制造方法，其中，所述雜原子為氧原子或氮原子。

[11]

如上述[1]～[10]中任一項所述的制造方法，其特征在于，制造選自下式表示的烯烴化合物中的至少一種烯烴化合物作為所述式(51)表示的化合物、所述式(52)表示的化合物，

下式中的r為碳原子數(shù)1～12的烷基、或在碳原子與碳原子之間具有醚性氧原子的碳原子數(shù)1～12的烷基，另外，ar為碳原子數(shù)5～12的芳基。

[12]

如上述[1]～[11]中任一項所述的制造方法，其中，使所述式(21)表示的烯烴化合物與所述式(31)表示的烯烴化合物反應時的溫度為0℃～150℃。

[13]

如上述[1]～[12]中任一項所述的制造方法，其中，不使用溶劑。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的含氯含氟烯烴的制造方法，可以通過烯烴復分解由r-1112即1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、r-1131a即1-氯-1-氟乙烯等工業(yè)上容易得到的含氯含氟烯烴簡便且有效地制造其它含氯含氟烯烴。

具體實施方式

以下詳細地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于以下的實施方式，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，可以任意地變形并實施。另外，本發(fā)明涉及利用金屬催化劑的烯烴復分解，有時省略關于與現(xiàn)有技術共同的一般特征的記載。

需要說明的是，在本說明書中，有時將“式(x)表示的化合物”簡稱為“化合物(x)”。

另外，在本說明書中，1-氯-1-氟-2-取代烯烴等包括1-氯-1-氟-2-取代烯烴和1-氯-1-氟-2,2-二取代烯烴二者。1-氯-1-氟-2-取代烯烴是指雙鍵的一側的碳原子上鍵合有1個氯原子和1個氟原子、另一側的碳原子上鍵合有1個氫原子和1個有機基團的烯烴。1-氯-1-氟-2,2-二取代烯烴是指雙鍵的一側的碳原子上鍵合有1個氯原子和1個氟原子、另一側的碳原子上鍵合有2個相同或不同的有機基團的烯烴。

全鹵代烷基是指烷基的氫原子全部被鹵素原子取代的基團。全鹵代烷氧基是指烷氧基的氫原子全部被鹵素原子取代的基團。關于全鹵代烷氧基和全鹵代芳基也一樣。

另外，(全)鹵代烷基作為合并鹵代烷基和全鹵代烷基的統(tǒng)稱使用。即，該基團為具有1個以上鹵素原子的烷基。關于(全)鹵代烷氧基、(全)鹵代芳基和(全)鹵代芳氧基也一樣。

芳基是指相當于除去芳香族化合物中與形成芳環(huán)的碳原子中任意一個碳原子鍵合的一個氫原子后的殘基的一價基團，并且作為合并由碳環(huán)化合物衍生的芳基和由雜環(huán)化合物衍生的雜芳基的統(tǒng)稱使用。

烴基的碳原子數(shù)是指某烴基整體中含有的碳原子的總數(shù)，在該基團不具有取代基的情況下表示形成烴基骨架的碳原子的數(shù)目，在該基團具有取代基的情況下表示形成烴基骨架的碳原子的數(shù)目加上取代基中的碳原子的數(shù)目的總數(shù)。

＜反應機理＞

本發(fā)明涉及利用烯烴復分解的含氯含氟烯烴的制造方法，其特征在于，例如如下述流程圖(a)所表示的，包含中間體(metal-1)和中間體(metal-2)作為反應機理的一部分。

在上述流程圖(a)中，[l]為配體，m為釕、鉬或鎢，多個r各自獨立地為有機基團，多個rf各自獨立地為氯原子、氟原子或在基團中具有至少一個氯原子或氟原子的有機基團。

另外，烯烴復分解的反應是可逆的。即，在流程圖(a)中，存在逆向的反應(逆向的方向的箭頭表示的反應)。然而，省略關于該點的詳細說明。另外，關于生成的烯烴，有可能存在幾何異構體。然而，關于該點的詳細內(nèi)容，很大程度上取決于各個反應，因此省略說明。

如下述流程圖(b)所示，本發(fā)明的特征在于，通過在例如化合物(11)的存在下使化合物(21)與化合物(31)反應而制造化合物(51)和化合物(52)中的至少任意一者。

需要說明的是，在上述流程圖中，記載了化合物(11)作為釕-碳烯絡合物、鉬-碳烯絡合物或鎢-碳烯絡合物(以下統(tǒng)稱為“金屬-碳烯絡合物”)的代表例。作為金屬-碳烯絡合物，可以是化合物(12)、化合物(13)、化合物(14)或化合物(15)，對于以下金屬-碳烯絡合物也一樣。

在本說明書中，式中的符號表示以下的含義。

[l]為配體。

m為釕、鉬或鎢。

a¹～a⁶各自獨立地為選自由下述官能團(i)、官能團(ii)、官能團(iii)和官能團(iv)構成的組中的官能團。a¹和a²可以彼此鍵合而形成環(huán)。a³和a⁴可以彼此鍵合而形成環(huán)。a⁵和a⁶可以彼此鍵合而形成環(huán)。其中，在a¹和a²中的一者為鹵素原子的情況下，另一者為選自由官能團(i)、官能團(iii)和官能團(iv)構成的組中的官能團。在a³和a⁴中的一者為鹵素原子的情況下，另一者為選自由官能團(i)、官能團(iii)和官能團(iv)構成的組中的官能團。在a⁵和a⁶中的一者為鹵素原子的情況下，另一者為選自由官能團(i)、官能團(iii)和官能團(iv)構成的組中的官能團。

x¹和x²各自獨立地為選自由下述官能團(i)、官能團(ii)、官能團(v)和官能團(vi)構成的組中的官能團，并且可以彼此鍵合而形成環(huán)。

其中，官能團(i)～官能團(vi)各自具有下述含義。

官能團(i)：氫原子。

官能團(ii)：鹵素原子。

官能團(iii)：碳原子數(shù)1～20的一價烴基。

官能團(iv)：含有一個以上選自由鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子構成的組中的原子的碳原子數(shù)1～20的一價烴基。

官能團(v)：選自由碳原子數(shù)1～12的烷基、碳原子數(shù)1～12的烷氧基、碳原子數(shù)5～20的芳基、碳原子數(shù)5～20的芳氧基、碳原子數(shù)1～12的(全)鹵代烷基、碳原子數(shù)1～12的(全)鹵代烷氧基、碳原子數(shù)5～20的(全)鹵代芳基和碳原子數(shù)5～20的(全)鹵代芳氧基構成的組中的官能團。

官能團(vi)：含有一個以上選自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子構成的組中的原子的所述官能團(v)。

本發(fā)明的烯烴復分解可以表示為一系列的循環(huán)反應。該循環(huán)反應例如可以如下述流程圖(i)所表示。下述流程圖(i)中，r表示有機基團，可以例示例如丁基等烷基。下述流程圖(i)中，可以存在上下兩種循環(huán)。這兩種循環(huán)根據(jù)向體系中供給的烯烴化合物的組合，有時僅進行一種循環(huán)，有時兩種循環(huán)競爭地進行。

在本發(fā)明中，在選自由化合物(11)、化合物(12)、化合物(13)、化合物(14)和化合物(15)構成的組中的至少一種化合物(以下稱為“金屬催化劑”)的存在下進行反應。

作為金屬催化劑，從獲得容易性和反應效率的觀點考慮，在反應開始時化合物(11)是優(yōu)選的。

＜化合物(11)＞

化合物(11)等金屬催化劑在本發(fā)明的制造方法中發(fā)揮作為催化劑的作用，是指作為試劑投入的物質(zhì)和在反應中生成的物質(zhì)(催化劑活性物質(zhì))兩者。此處，對于化合物(11)而言，已知在反應條件下通過若干配體解離而顯示出催化劑活性的物質(zhì)、和在配體不解離的情況下顯示出催化劑活性的物質(zhì)，在本發(fā)明中可以為任一種而沒有限制。另外，一般而言，烯烴復分解在反復進行催化劑上的烯烴的配位和解離的同時進行，因此，在反應中，在催化劑上配位有多少個烯烴以外的配體不一定是明確的。因此，在本說明書中，對于[l]，不規(guī)定配體的數(shù)目、種類。

化合物(11)中的a¹和a²各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1～20的一價烴基、或含有一個以上選自由鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子構成的組中的原子的碳原子數(shù)1～20的一價烴基，可以彼此鍵合而形成環(huán)。但是，作為化合物(11)，不包括a¹和a²兩者都是鹵素原子的情況。

作為鹵素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，從獲得容易性的方面考慮，優(yōu)選氟原子、氯原子。

作為碳原子數(shù)1～20的一價烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)5～20的芳基，可以為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀。

作為含有一個以上選自由鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子構成的組中的原子的碳原子數(shù)1～20的一價烴基，優(yōu)選地，可以例示含有該原子的碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)1～20的烷氧基、含有該原子的碳原子數(shù)5～20的芳基，碳原子數(shù)5～20的芳氧基。該一價烴基可以為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀。這些優(yōu)選的基團的至少一部分碳原子上可以鍵合有鹵素原子。即，可以為例如(全)氟烷基、(全)氟烷氧基。另外，這些優(yōu)選的基團在碳原子與碳原子之間可以具有醚性氧原子。另外，這些優(yōu)選的基團可以具有含有一個以上選自由鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子構成的組中的原子的取代基。作為該取代基，可以例示羥基、氨基、亞氨基、腈基、酰胺基(羰基氨基)、氨基甲酸酯基(氧羰基氨基)、硝基、羧基、酯基(酰氧基或烷氧基羰基)、硫醚基和甲硅烷基等。這些基團可以進一步被烷基或芳基取代。例如，氨基(-nh2)可以為單烷基氨基(-nhr)、單芳基氨基(-nhar)、二烷基氨基(-nr2)或二芳基氨基(-nar2)。其中，r為碳原子數(shù)1～12的烷基、或在碳原子與碳原子之間具有醚性氧原子的碳原子數(shù)1～12的烷基，ar為碳原子數(shù)5～12的芳基。

作為具有這些a¹和a²的組合的化合物(11)，從獲得容易性的方面考慮，可以例示下式表示的物質(zhì)。下式中，cy表示環(huán)己基。

本發(fā)明中，優(yōu)選金屬催化劑的金屬為釕。

具體而言，化合物(11)中m為釕的情況下，可以由下述式(11-a)表示。式(11)中的配體[l]在式(11-a)中以l¹、l²、l³、z¹和z²表示。l¹、l²、l³、z¹和z²的位置沒有限定，在式(11-a)中可以彼此替換。即，例如z¹和z²可以位于反式位置，也可以位于順式位置。

式(11-a)中，l¹、l²和l³各自獨立地為從中心金屬分離時具有中性電荷的配體(中性的供電子性配體)。具體而言，可以列舉羰基、胺類、亞胺類、吡啶類、醚類、腈類、酯類、膦類、硫醚類、亞砜類、砜類、芳香族化合物、烯烴類、胩類、硫氰酸根類、含雜原子的碳烯化合物等。其中，優(yōu)選膦類、吡啶類、含雜原子的碳烯化合物，更優(yōu)選三烷基膦、n-雜環(huán)狀碳烯化合物。

但是，根據(jù)所述配體的組合，有時由于空間因素和/或電子因素，無法全部配體與中心金屬配位，結果若干配位點為空的。例如，作為l¹、l²和l³，可以列舉下述組合。l¹：含雜原子的碳烯化合物，l²：膦類，l³：無(空配位)。l¹：含雜原子的碳烯化合物，l²：吡啶類，l³：吡啶類。

式(11-a)中，z¹和z²各自獨立地為從中心金屬分離時帶負電荷的配體(陰離子性配體)。具體地，可以列舉鹵素原子、氫原子、取代二酮基、取代環(huán)戊二烯基、碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)5～20的芳基、碳原子數(shù)1～20的取代烷氧基、碳原子數(shù)5～20的取代芳氧基、碳原子數(shù)1～20的取代羧酸根基團、碳原子數(shù)6～20的取代芳基羧酸根基團、碳原子數(shù)1～20的取代烷基硫醇陰離子基團、碳原子數(shù)6～20的取代芳基硫醇陰離子基團和硝酸根基團等。其中，優(yōu)選鹵素原子，更優(yōu)選氯原子。

式(11-a)中，a¹和a²與式(11)中的a¹和a²分別相同。

另外，l¹、l²、l³、z¹、z²、a¹和a²中的2～6個可以彼此鍵合而形成多齒配體。

上述催化劑一般稱為“釕-碳烯絡合物”，可以利用例如vougioukalakis,g.c.等人，chem.rev.,2010,110,1746-1787.中記載的釕-碳烯絡合物。另外，可以利用例如由aldrich公司、umicore公司市售的釕-碳烯絡合物。

作為釕-碳烯絡合物的具體例，可以列舉雙(三苯基膦)亞芐基二氯化釕、雙(三環(huán)己基膦)亞芐基二氯化釕、雙(三環(huán)己基膦)-3-甲基-2-亞丁烯基二氯化釕、(1,3-二異丙基咪唑-2-亞基)(三環(huán)己基膦)亞芐基二氯化釕、(1,3-二環(huán)己基咪唑-2-亞基)(三環(huán)己基膦)亞芐基二氯化釕、(1,3-二均三甲苯基咪唑-2-亞基)(三環(huán)己基膦)亞芐基二氯化釕、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氫咪唑-2-亞基)(三環(huán)己基膦)亞芐基二氯化釕、[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)-4,5-二氫咪唑-2-亞基](三環(huán)己基膦)亞芐基二氯化釕、[1,3-雙(2-甲基苯基)-4,5-二氫咪唑-2-亞基](三環(huán)己基膦)亞芐基二氯化釕、[1,3-二環(huán)己基-4,5-二氫咪唑-2-亞基](三環(huán)己基膦)亞芐基二氯化釕、雙(三環(huán)己基膦)乙氧基亞甲基二氯化釕、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氫咪唑-2-亞基)(三環(huán)己基膦)乙氧基亞甲基二氯化釕、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氫咪唑-2-亞基)[雙(3-溴吡啶)]亞芐基二氯化釕、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氫咪唑-2-亞基)(2-異丙氧基苯基亞甲基)二氯化釕、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氫咪唑-2-亞基)[(三環(huán)己基膦基)亞甲基]二氯化釕四氟硼酸鹽、umicorem2、umicorem51、umicorem52、umicorem71simes、umicorem71sipr、umicorem73simes、umicorem73sipr等，特別優(yōu)選(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氫咪唑-2-亞基)(三環(huán)己基膦)亞芐基二氯化釕、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氫咪唑-2-亞基)(2-異丙氧基苯基亞甲基)二氯化釕、(1,3-二均三甲苯基-4,5-二氫咪唑-2-亞基)[(三環(huán)己基膦基)亞甲基]二氯化釕四氟硼酸鹽、umicorem51、umicorem52、umicorem71simes、umicorem71sipr、umicorem73simes、umicorem73sipr。需要說明的是，在上述絡合物中，以“umicore”打頭的名稱為umicore公司的制品的商品名。

需要說明的是，上述釕-碳烯絡合物可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。此外，根據(jù)需要可以負載在硅膠、氧化鋁、聚合物等載體上使用。

在化合物(11)中m為鉬或鎢的情況下，可以由下述式(11-b)或式(11-c)表示。另外，作為化合物(11)，它們可以進一步配位有配位性溶劑(四氫呋喃、乙二醇二甲醚等)。

在金屬催化劑的金屬為鉬或鎢的情況下，作為金屬催化劑的配體[l]，優(yōu)選具有亞胺配體(r¹-n＝m)。其中，作為r¹，可以例示烷基、芳基等。另外，作為金屬催化劑的配體[l]，優(yōu)選具有氧原子二齒配位的配體。其中，氧原子二齒配位的配體包括在具有2個以上氧原子的配體中以該氧原子中的2個氧原子進行配位的情況、和2個具有氧原子的單齒配體進行配位的情況(在該情況下，單齒配體可以相同或不同)這兩種情況。

式(11)中的配體[l]在式(11-b)中用＝nr¹、-r⁴、-r⁵表示。＝nr¹、-r⁴、-r⁵的位置沒有限制，在式(11-b)中可以彼此替換。m為鉬或鎢，作為r¹，可以例示烷基、芳基等。作為r⁴、r⁵，可以例示鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、磺酸根基團、氨基(烷基氨基、η¹-吡咯基、η⁵-吡咯基等)等。r⁴和r⁵可以連接而形成二齒配體。

另外，式(11-c)為烯烴(c2(r⁶)4)與式(11-b)表示的化合物的金屬-碳雙鍵部分進行環(huán)化加成([2+2]環(huán)加成)而形成了金屬雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物。其中，4個r⁶為彼此可以相同也可以不同的一價官能團，可以例示氫原子、鹵素原子、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基等。認為式(11-c)表示的化合物與式(11-b)表示的化合物等價。

在式(11-b)和式(11-c)中，a¹和a²分別與式(11)中的a¹和a²一樣。

上述催化劑通常稱為“鉬-碳烯絡合物”、“鎢-碳烯絡合物”，可以利用例如grela,k.(ed)烯烴復分解：理論和實踐(olefinmetathesis:theoryandpractice),wiley,2014.中記載的鉬-碳烯絡合物或鎢-碳烯絡合物。另外，可以利用例如由aldrich公司、strem公司、ximo公司市售的鉬-碳烯絡合物或鎢-碳烯絡合物。

需要說明的是，上述鉬-碳烯絡合物或鎢-碳烯絡合物可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。此外，根據(jù)需要，可以負載在硅膠、氧化鋁、聚合物等載體上使用。

化合物(11-b)的具體例如下所示。需要說明的是，me是指甲基，i-pr是指異丙基，t-bu是指叔丁基，ph是指苯基。

作為化合物(11-c)的具體例，可以列舉下述化合物。

＜化合物(12)～(15)＞

化合物(12)～(15)與上述化合物(11)一樣在本發(fā)明的制造方法中發(fā)揮作為催化劑的作用，是指作為試劑投入的物質(zhì)和在反應中生成的物質(zhì)(催化劑活性物質(zhì))兩者。

式(12)～式(15)中，[l]、m、x¹、x²和a³～a⁶與前述定義相同。

＜化合物(21)＞

化合物(21)中的x¹和x²與前述定義相同。

即，化合物(21)是指具有在構成雙鍵的碳原子中的一者上鍵合有1個氯原子和1個氟原子的[c(cl)f＝c]這樣的部分結構的烯烴化合物。

作為鹵素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，從獲得容易性的方面考慮，優(yōu)選氟原子或氯原子。

作為碳原子數(shù)1～12的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～8的該基團，具體地，從獲得容易性的方面考慮，優(yōu)選甲基、乙基或丙基。烷基鏈可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀，還可以為環(huán)狀。

作為碳原子數(shù)1～12的烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～8的該基團，具體地，從獲得容易性的方面考慮，優(yōu)選甲氧基、乙氧基或丙氧基。烷氧基鏈可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀，還可以為環(huán)狀。

作為碳原子數(shù)5～20的芳基，優(yōu)選碳原子數(shù)5～12的該基團，具體地，從獲得容易性的方面考慮，優(yōu)選苯基。

作為碳原子數(shù)5～20的芳氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)5～12的該基團，具體地，從獲得容易性的方面考慮，優(yōu)選苯氧基。

作為碳原子數(shù)1～12的(全)鹵代烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～8的該基團，特別優(yōu)選碳原子數(shù)1～8的(全)氟烷基。具體地，從獲得容易性的方面考慮，優(yōu)選三氟甲基、五氟乙基或七氟丙基。烷基鏈可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀，還可以為環(huán)狀。

作為碳原子數(shù)1～12的(全)鹵代烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～8的該基團，特別優(yōu)選碳原子數(shù)1～8的(全)氟烷氧基。具體地，優(yōu)選三氟甲氧基、五氟乙氧基、七氟丙氧基、全氟(甲氧基甲氧基)或全氟(丙氧基丙氧基)，從獲得容易性的方面考慮，特別優(yōu)選三氟甲氧基或全氟(丙氧基丙氧基)。烷氧基鏈可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀，還可以為環(huán)狀。

作為碳原子數(shù)5～20的(全)鹵代芳基，優(yōu)選碳原子數(shù)5～12的該基團，特別優(yōu)選碳原子數(shù)5～12的(全)氟芳基。具體地，優(yōu)選單氟苯基或五氟苯基，從獲得容易性的方面考慮，特別優(yōu)選五氟苯基。

作為碳原子數(shù)5～20的(全)鹵代芳氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)5～12的該基團，特別優(yōu)選碳原子數(shù)5～12的(全)氟芳氧基。具體地，優(yōu)選單氟苯氧基或五氟苯氧基，從獲得容易性的方面考慮，特別優(yōu)選五氟苯氧基。

所述烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、(全)鹵代烷基、(全)鹵代烷氧基、(全)鹵代芳基或(全)鹵代芳氧基可以具有含有一個以上選自由氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子構成的組中的原子的取代基。作為該取代基，可以例示腈基、羧基、酯基(酰氧基或烷氧基羰基)。需要說明的是，即使在具有該取代基的情況下，烷基、烷氧基、(全)鹵代烷基和(全)鹵代烷氧基整體的碳原子數(shù)也為1～12，芳基、芳氧基、(全)鹵代芳基和(全)鹵代芳氧基整體的碳原子數(shù)也為5～20。

另外，所述烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、(全)鹵代烷基、(全)鹵代烷氧基、(全)鹵代芳基或(全)鹵代芳氧基可以在碳原子與碳原子之間具有醚性氧原子。即，作為官能團(vi)，優(yōu)選含有一個以上氧原子的官能團(v)，更優(yōu)選氧原子為醚性氧原子。即，作為官能團(vi)，優(yōu)選為下述官能團(vii)。官能團(vii)：在碳原子與碳原子之間具有醚性氧原子的官能團(v)。

作為x¹和x²的優(yōu)選組合，x¹為官能團(i)、官能團(ii)、官能團(v)或官能團(vii)，x²為官能團(ii)、官能團(v)或官能團(vii)。

更優(yōu)選的組合為，x¹為氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1～12的(全)鹵代烷基、在碳原子與碳原子之間具有醚性氧原子的碳原子數(shù)1～12的(全)鹵代烷基、碳原子數(shù)1～12的(全)鹵代烷氧基、在碳原子與碳原子之間具有醚性氧原子的碳原子數(shù)1～12的(全)鹵代烷氧基、碳原子數(shù)5～20的(全)鹵代芳基、在碳原子與碳原子之間具有醚性氧原子的碳原子數(shù)5～20的(全)鹵代芳基、碳原子數(shù)5～20的(全)鹵代芳氧基、或在碳原子與碳原子之間具有醚性氧原子的碳原子數(shù)5～20的(全)鹵代芳氧基；x²為鹵素原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、在碳原子與碳原子之間具有醚性氧原子的碳原子數(shù)1～12的烷基、碳原子數(shù)1～12的烷氧基、在碳原子與碳原子之間具有醚性氧原子的碳原子數(shù)1～12的烷氧基、碳原子數(shù)5～20的芳基、在碳原子與碳原子之間具有醚性氧原子的碳原子數(shù)5～20的芳基、碳原子數(shù)1～12的(全)鹵代烷基、在碳原子與碳原子之間具有醚性氧原子的碳原子數(shù)1～12的(全)鹵代烷基、碳原子數(shù)1～12的(全)鹵代烷氧基、在碳原子與碳原子之間具有醚性氧原子的碳原子數(shù)1～12的(全)鹵代烷氧基、碳原子數(shù)5～20的(全)鹵代芳基、在碳原子與碳原子之間具有醚性氧原子的碳原子數(shù)5～20的(全)鹵代芳基、碳原子數(shù)5～20的(全)鹵代芳氧基、或在碳原子與碳原子之間具有醚性氧原子的碳原子數(shù)5～20的(全)鹵代芳氧基。

作為化合物(21)，優(yōu)選地，可以列舉1-氯-1-氟乙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯或1,3,3-三氯-1,2,3-三氟丙烯。其中，在存在e/z異構體的情況下，可以為任一者。作為化合物(21)，可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。但是，從副產(chǎn)物容易變多的方面考慮，優(yōu)選僅使用1種。

作為化合物(21)，更優(yōu)選1-氯-1-氟乙烯或1,2-二氯-1,2-二氟乙烯。

＜化合物(31)＞

化合物(31)中的a³～a⁶與上述定義相同。即，a³～a⁶各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1～20的一價烴基、或含有一個以上選自由鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子構成的組中的原子的碳原子數(shù)1～20的一價烴基。

a³和a⁴可以彼此鍵合而形成環(huán)。a⁵和a⁶可以彼此鍵合而形成環(huán)。作為環(huán)，優(yōu)選僅包含碳原子或包含碳原子和雜原子的環(huán)。對于環(huán)的大小而言，可以例示3元環(huán)～10元環(huán)。作為環(huán)的部分結構，可以例示下式的結構。

但是，作為化合物(31)，排除a³和a⁴兩者為鹵素原子的情況和/或a⁵和a⁶兩者為鹵素原子的情況。即，化合物(31)為烯烴化合物，但是不包括1,1-二鹵代烯烴。

作為鹵素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，從獲得容易性的方面考慮，優(yōu)選氟原子、氯原子。

作為碳原子數(shù)1～20的一價烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)1～20的烷氧基、碳原子數(shù)5～20的芳基或碳原子數(shù)5～20的芳氧基，從獲得容易性的觀點考慮，特別優(yōu)選甲基、乙基、丙基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、(2-乙基)己氧基或十二烷氧基。另外，作為烴基骨架，可為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀。

作為含有一個以上選自由鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子構成的組中的原子的碳原子數(shù)1～20的一價烴基，優(yōu)選地，可以例示含有該原子的碳原子數(shù)1～20的烷基、含有該原子的碳原子數(shù)1～20的烷氧基、含有該原子的碳原子數(shù)5～20的芳基、含有該原子的碳原子數(shù)5～20的芳氧基。這些優(yōu)選基團的至少一部分碳原子上可以鍵合有鹵素原子。即，可以為例如(全)氟烷基、(全)氟烷氧基。另外，這些優(yōu)選基團可以在碳原子與碳原子之間具有醚性氧原子。另外，這些優(yōu)選基團可以具有含有氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的取代基。作為該取代基，可以例示氨基、腈基、羧基、酯基(酰氧基或烷氧基羰基)、烷硫基和甲硅烷基。

其中，從獲得容易性的方面考慮，優(yōu)選a³～a⁶各自獨立地為氫原子、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、(2-乙基)己氧基、十二烷氧基、乙?；⑷谆?、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基。需要說明的是，認為在化合物(31)中，在乙烯基位上具有雜原子的化合物(在烯烴的碳原子的相鄰的位置存在除碳原子或氫原子以外的原子的化合物)具有使在反應中生成的中間體穩(wěn)定的效果，從而烯烴復分解容易進行。因此，作為化合物(31)，優(yōu)選在乙烯基位上具有雜原子的化合物。作為優(yōu)選在所述烯烴的碳原子的相鄰的位置存在的雜原子，優(yōu)選氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子、磷原子或硅原子，更優(yōu)選氧原子、氮原子或鹵素原子，特別優(yōu)選氧原子或氮原子。

作為化合物(31)，可以使用末端烯烴和內(nèi)部烯烴中的任一者。雙鍵上的取代基的數(shù)目沒有特別限定，從具有高反應性的方面考慮，優(yōu)選乙烯、單取代烯烴、1,2-二取代烯烴。另外，雙鍵上的幾何異構性也沒有特別限定。

作為a³和a⁴的優(yōu)選組合，可以列舉，a³為氫原子；a⁴為氫原子、碳原子數(shù)1～20的一價烴基、或含有一個以上選自由鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子構成的組中的原子的碳原子數(shù)1～20的一價烴基。

作為a⁵和a⁶的優(yōu)選組合，可以列舉a⁵為氫原子；a⁶為氫原子、碳原子數(shù)1～20的一價烴基、或含有一個以上選自由鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子構成的組中的原子的碳原子數(shù)1～20的一價烴基。

作為化合物(31)的具體例，更優(yōu)選地可以列舉下面示出的烯烴化合物。

上式中的r為碳原子數(shù)1～12的烷基、或在碳原子與碳原子之間具有醚性氧原子的碳原子數(shù)1～12的烷基。在同一分子內(nèi)存在多個r的情況下，彼此可以相同也可以不同。另外，ar為碳原子數(shù)5～12的芳基。在同一分子內(nèi)存在多個ar的情況下，彼此可以相同也可以不同。

這些之中，作為化合物(31)，作為特別優(yōu)選的具體例，可以列舉下面示出的化合物。

＜化合物(51)、(52)＞

作為通過本發(fā)明的烯烴復分解得到的含氯含氟化合物(51)、化合物(52)的具體例，可以列舉下述化合物。需要說明的是，波浪線是指為e/z異構體中的任一者或兩者的化合物。

上式中的r為碳原子數(shù)1～12的烷基、或在碳原子與碳原子之間具有醚性氧原子的碳原子數(shù)1～12的烷基。另外，ar為碳原子數(shù)5～12的芳基。

這些之中，作為化合物(51)、化合物(52)，作為特別優(yōu)選的具體例，可以列舉下面示出的化合物。

對于化合物(51)、化合物(52)而言，在構成雙鍵的碳原子上鍵合有氯原子。因此，容易用于選擇性地取代該氯原子或氟原子的反應(特別是殘留氟原子而選擇性地取代氯原子的反應)、偶聯(lián)反應。因此，通過本發(fā)明得到的化合物(51)、化合物(52)是作為中間體有用的化合物。

＜制造方法＞

本發(fā)明涉及利用烯烴復分解的含氯含氟烯烴的制造方法，典型地，通過使不同的2種烯烴與金屬-碳烯絡合物接觸而進行烯烴復分解，從而得到與原料不同的烯烴。

在作為原料的烯烴中，作為不是在構成雙鍵的碳原子中的一者上鍵合有2個氟原子的烯烴的烯烴(上述化合物(31))，可以利用末端烯烴和內(nèi)部烯烴中的任一者。雙鍵上的取代基的數(shù)目沒有特別限定，從具有高反應性的方面考慮，優(yōu)選乙烯、單取代烯烴、1,2-二取代烯烴。另外，雙鍵上的幾何異構性也沒有特別限定。從提高目標產(chǎn)物收率的方面考慮，作為原料的烯烴優(yōu)選使用進行脫氣和脫水后的烯烴。對于脫氣操作，沒有特別限制，有時進行冷凍脫氣等。對于脫水操作，沒有特別限制，通常使其與分子篩等接觸。對于作為原料的烯烴，所述脫氣和脫水操作通常在與金屬-碳烯絡合物接觸之前進行。

另外，作為原料的烯烴有時含有微量的雜質(zhì)(例如過氧化物等)，因此，從提高目標產(chǎn)物收率的方面考慮，可以進行純化。對于純化方法沒有特別限制。可以按照例如文獻(armarego,w.l.f.等人,實驗室化學品的純化(purificationoflaboratorychemicals)(第六版),2009,elsevier)記載的方法進行。

在作為原料的含氯含氟烯烴中，作為在構成雙鍵的碳原子上鍵合有氯原子和氟原子的烯烴(上述化合物(21))，使用末端烯烴。即，可以優(yōu)選地例示r-1112即1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、r-1131a即1-氯-1-氟乙烯等。從提高目標產(chǎn)物收率的方面考慮，對于作為原料的含氯含氟烯烴而言，優(yōu)選使用進行脫氣和脫水后的含氯含氟烯烴。對于脫氣操作，沒有特別限制，有時進行冷凍脫氣等。對于脫水操作，沒有特別限制，通常使其與分子篩等接觸。對于作為原料的含氯含氟烯烴，所述脫氣和脫水操作通常在與金屬-碳烯絡合物接觸之前進行。

另外，作為原料的含氯含氟烯烴有時含有微量的雜質(zhì)(例如氟化氫等)，因此，從提高目標產(chǎn)物收率的方面考慮，可以進行純化。對于純化方法沒有特別限制?？梢园凑绽缥墨I(armarego,w.l.f.等人,實驗室化學品的純化(purificationoflaboratorychemicals)(第六版),2009,elsevier)記載的方法進行。

作為原料的烯烴(以下，將前述2種烯烴統(tǒng)稱為作為原料的烯烴)可以預先混合后投入反應容器中，也可以分別投入反應容器中。有時使第二烯烴與使第一烯烴與金屬-碳烯絡合物接觸而得到的混合物接觸。

作為原料的兩種烯烴的摩爾比沒有特別限定，通常相對于1摩爾作為基準的烯烴，使用約0.01摩爾～約100摩爾的另一種烯烴，優(yōu)選使用約0.1摩爾～約10摩爾的另一種烯烴。

金屬-碳烯絡合物[上述化合物(11)、化合物(12)、化合物(13)、化合物(14)和化合物(15)]可以作為試劑投入，也可以在體系內(nèi)產(chǎn)生。

在作為試劑投入的情況下，可以直接使用市售的金屬-碳烯絡合物，或者可以使用利用公知的方法從市售的試劑合成的、非市售的金屬-碳烯絡合物。

在體系內(nèi)產(chǎn)生的情況下，可以將利用公知的方法由作為前體的金屬絡合物制備的金屬-碳烯絡合物用于本發(fā)明。

作為使用的金屬-碳烯絡合物的量，沒有特別限制，相對于1摩爾在作為原料的烯烴中作為基準的烯烴，通常使用約0.0001摩爾～約1摩爾的金屬-碳烯絡合物，優(yōu)選使用約0.001摩爾～約0.2摩爾的金屬-碳烯絡合物。

所使用的金屬-碳烯絡合物通常以固體的形式投入反應容器中，但是也可以使其溶解或懸浮在溶劑中后投入。作為此時使用的溶劑，在不對反應產(chǎn)生不良影響的范圍內(nèi)沒有特別限制，可以單獨或混合使用有機溶劑、含氟有機溶劑、離子液體、水等。需要說明的是，這些溶劑分子中，一部分或全部氫原子可以被氘原子取代。

另外，在化合物(21)和/或化合物(31)為液體的情況下(還包括通過加熱而液化的情況)，優(yōu)選不使用溶劑。在這種情況下，優(yōu)選金屬催化劑溶解在化合物(21)和/或化合物(31)中。

作為有機溶劑，可以使用例如：苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類溶劑；己烷、環(huán)己烷等脂肪族烴類溶劑；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等含鹵素溶劑；四氫呋喃(thf)、二氧雜環(huán)己烷、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類溶劑。作為含氟有機溶劑，可以使用例如：六氟苯、間雙(三氟甲基)苯、對雙(三氟甲基)苯、α,α,α-三氟甲基苯、二氯五氟丙烷等。作為離子液體，可以使用例如：各種吡啶鹽、各種咪唑鹽等。在上述溶劑中，從金屬-碳烯絡合物的溶解性等方面考慮，優(yōu)選苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、鄰二氯苯、乙醚、二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃(thf)、六氟苯、間雙(三氟甲基)苯、對雙(三氟甲基)苯、α,α,α-三氟甲基苯等以及它們的混合物。

需要說明的是，從提高目標產(chǎn)物收率的方面考慮，所述溶劑優(yōu)選使用進行脫氣和脫水后的溶劑。關于脫氣操作，沒有特別限制，有時進行冷凍脫氣等。對于脫水操作，沒有特別限制，通常使其與分子篩等接觸。所述脫氣和脫水操作通常在與金屬-碳烯絡合物接觸之前進行。

作為使烯烴與金屬-碳烯絡合物接觸的氣氛，沒有特別限定，從催化劑的長壽命化的方面考慮，優(yōu)選在惰性氣體氣氛下，其中優(yōu)選在氮氣或氬氣氣氛下。但是，使用例如r-1131a即1-氯-1-氟乙烯等在反應條件下為氣體的烯烴作為原料時，可以在這些氣體氣氛下進行。

作為使烯烴與金屬-碳烯絡合物接觸的相，沒有特別限制，從反應速度的方面考慮，通常使用液相。在作為原料的烯烴在反應條件下為氣體的情況下，以液相實施是困難的，因此可以以氣-液兩相實施。需要說明的是，以液相實施的情況下，可以使用溶劑。作為此時使用的溶劑，可以利用上述的與用于溶解或懸浮金屬-碳烯絡合物的溶劑相同的溶劑。需要說明的是，在作為原料的烯烴中的至少一者在反應條件下為液體的情況下，有時可以在無溶劑的條件下實施。

作為使烯烴與金屬-碳烯絡合物接觸的容器，在不對反應產(chǎn)生不良影響的范圍內(nèi)沒有特別限制，可以使用例如金屬制容器或玻璃制容器等。需要說明的是，本發(fā)明的烯烴復分解中，有時處理在反應條件下為氣體狀態(tài)的烯烴，因此，優(yōu)選可以密閉的耐壓容器。

作為使烯烴與金屬-碳烯絡合物接觸的溫度，沒有特別限制，通?？梢栽?100℃～200℃的范圍內(nèi)實施，從反應速度的方面考慮，優(yōu)選0℃～150℃。需要說明的是，在低溫下有時反應不開始，在高溫下有時發(fā)生絡合物的快速分解，因此，需要設定適當?shù)臏囟鹊纳舷藓拖孪?。通常，在使用的溶劑的沸點以下的溫度下實施。

作為使烯烴與金屬-碳烯絡合物接觸的時間，沒有特別限制，通常在1分鐘～48小時的范圍內(nèi)實施。

作為使烯烴與金屬-碳烯絡合物接觸的壓力，沒有特別限制，可以在加壓下，也可以在常壓下，還可以在減壓下。通常為約0.001mpa～約10mpa，優(yōu)選為約0.01mpa～約1mpa。

在使烯烴與金屬-碳烯絡合物接觸時，在不對反應產(chǎn)生不良影響的范圍內(nèi)，可以共存無機鹽、有機化合物、金屬絡合物等。另外，在不對反應產(chǎn)生不良影響的范圍內(nèi)，可以對烯烴和金屬-碳烯絡合物的混合物進行攪拌。此時，作為攪拌的方法，可以使用機械攪拌器、磁力攪拌器等。

在使烯烴與金屬-碳烯絡合物接觸后，通常以多種烯烴的混合物的形式得到目標產(chǎn)物，因此，可以利用公知的方法進行分離。作為分離方法，可以列舉例如蒸餾、柱層析、循環(huán)制備hplc等，根據(jù)需要可以將這些方法單獨使用或多種組合使用。

利用本反應得到的目標產(chǎn)物可以利用與通常的有機化合物同樣的公知的方法進行鑒定?？梢粤信e例如¹h-nmr、¹⁹f-nmr、¹³c-nmr、gc-ms等，根據(jù)需要可以將這些方法單獨使用或多種組合使用。

實施例

以下列舉實施例具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實施例。

＜市售試劑＞

在本實施例中，對于催化劑而言，在沒有特別記載的情況下，將市售品直接用于反應。對于溶劑(苯-d6和間二甲苯-d10)和內(nèi)標物質(zhì)[對雙(三氟甲基)苯]而言，在將市售品預先冷凍脫氣后，利用分子篩4a進行干燥，然后用于反應。

＜評價方法＞

在本實施例中，合成的化合物的結構通過利用日本電子株式會社制造的核磁共振裝置(jnm-al300)進行¹h-nmr、¹⁹f-nmr測定來鑒定。另外，使用株式會社島津制作所制造的氣相色譜-質(zhì)譜儀(gcms-qp2010ultra)通過電子電離法(ei)求出分子量。

＜實施例1＞

使用umicorem73sipr催化劑的十二烷基乙烯基醚和1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(r-1112)的復分解

在氮氣氣氛下，將溶解有umicorem73sipr催化劑(10摩爾％、0.006毫摩爾)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(r-1112)(0.06毫摩爾)和對雙(三氟甲基)苯(內(nèi)標物質(zhì)、0.02毫摩爾)的間二甲苯-d10(0.6ml)量入nmr測定管。

將nmr測定管在60℃下加熱，并在該溫度下反應1小時。反應結束后，測定內(nèi)部液體的nmr和gc-ms，確認了(2-氯-2-氟乙烯基)十二烷基醚的生成。

以下示出這一系列反應。另外，由¹⁹f-nmr光譜[內(nèi)標物質(zhì)對雙(三氟甲基)苯]計算出的催化劑轉換數(shù)(每1小時的催化劑轉換頻率)為0.5。

＜參考例1＞

利用市售鉬催化劑b的十二烷基乙烯基醚和1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(r-1112)的復分解

在氮氣氣氛下，將溶解有市售鉬催化劑b(2摩爾％、0.0012毫摩爾)、十二烷基乙烯基醚(0.06毫摩爾)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(r-1112)(0.12毫摩爾)和對雙(三氟甲基)苯(內(nèi)標物質(zhì)、0.01毫摩爾)的苯-d6(0.6ml)量入耐壓nmr測定管。

將nmr測定管在60℃下加熱，并在該溫度下保持1小時。1小時后僅通過原料回收未得到所期望的產(chǎn)物。

＜參考例2＞

使用市售鉬催化劑c的十二烷基乙烯基醚和1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(r-1112)的復分解

在氮氣氣氛下，將溶解有市售鉬催化劑c(2摩爾％、0.0012毫摩爾)、十二烷基乙烯基醚(0.06毫摩爾)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(r-1112)(0.12毫摩爾)和對雙(三氟甲基)苯(內(nèi)標物質(zhì)、0.01毫摩爾)的苯-d6(0.6ml)量入耐壓nmr測定管。

將nmr測定管在60℃下加熱，并在該溫度下保持1小時。1小時后僅通過原料回收未得到所期望的產(chǎn)物。

＜實施例2＞

使用市售鉬催化劑d的丁基乙烯基醚和1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(r-1112)的復分解

在氮氣氣氛下，將溶解有市售鉬催化劑d(2摩爾％、0.0012毫摩爾)、丁基乙烯基醚(0.06毫摩爾、預先冷凍脫氣并利用氫氧化鉀干燥)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(r-1112)(0.12毫摩爾)和對雙(三氟甲基)苯(內(nèi)標物質(zhì)、0.02毫摩爾)的苯-d6(0.6ml)量入耐壓nmr測定管。

將nmr測定管在60℃下加熱，并在該溫度下反應1小時。反應結束后，測定內(nèi)部液體的nmr和gc-ms，確認了丁基(2-氯-2-氟乙烯基)醚的生成。

＜實施例3、4＞

將實施例1的1，2-二氯-1，2-二氟乙烯變更為表1中示出的化合物并實施反應。作為產(chǎn)物，生成了表1中示出的化合物。

表1

＜實施例5、6＞

將實施例2的1，2-二氯-1，2-二氟乙烯變更為表2中示出的化合物并實施反應。作為產(chǎn)物，生成了表2中示出的化合物。

表2

＜實施例7、8＞

將實施例1的丁基乙烯基醚變更為表3中示出的化合物并實施反應。作為產(chǎn)物，生成了表3中示出的化合物。

表3

＜實施例9＞

利用市售鉬催化劑d的丁基乙烯基醚和四氟乙烯的復分解

在氮氣氣氛下，將市售鉬催化劑d(1摩爾％)、1，2-二氯-1，2-二氟乙烯(r-1112)(0.12毫摩爾)、丁基乙烯基醚(1摩爾，預先冷凍脫氣并利用氫氧化鉀干燥)量入耐壓反應容器中。

將nmr測定管在60℃下加熱，并在該溫度下反應1小時。反應結束后，測定內(nèi)部液體的nmr和gc-ms，確認了丁基(2-氯-2-氟乙烯基)醚的生成。

以下示出這一系列的反應。

產(chǎn)業(yè)實用性

根據(jù)本發(fā)明，可以通過烯烴復分解由r-1112即1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、r-1131a即1-氯-1-氟乙烯等工業(yè)上容易得到的含氯含氟烯烴簡便且有效地制造其它含氯含氟烯烴。

詳細且參考特定的實施方式說明了本發(fā)明，但是對于本領域技術人員顯而易見的是在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以進行各種變更和修正。本申請基于2014年12月26日提交申請的日本專利申請(日本特愿2014-266097)，其內(nèi)容作為參考并入本申請中。