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      一種烯烴氧化的方法與流程

      文檔序號:11685843閱讀:473來源:國知局

      本發(fā)明涉及一種烯烴氧化的方法。



      背景技術(shù):

      氧化烯烴是一類重要的含氧有機(jī)化合物,如氧化丙烯,又稱為環(huán)氧丙烷(propyleneoxide,簡稱po),是一種重要的基本有機(jī)化工原料,在丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙烯。po最大的用途是生產(chǎn)聚醚多元醇,以進(jìn)一步加工制造聚氨酯,也可用于生產(chǎn)用途廣泛的丙二醇。除此之外,環(huán)氧丙烷還可用于表面活性劑,油田破乳劑等的生產(chǎn)。

      隨著聚氨酯材料等的廣泛應(yīng)用,環(huán)氧丙烷的需求量在逐年上升。目前,工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝存在著弊端,尤其不符合綠色化學(xué)化工的要求。因此,人們迫切需要開發(fā)既經(jīng)濟(jì)又環(huán)境友好的生產(chǎn)方法。

      鈦硅分子篩ts-1(us4410501)的出現(xiàn),為烯烴環(huán)氧化、苯酚羥基化、酮醇的氧化等開辟了一條新的途徑,特別是在烯烴環(huán)氧化方面,取得了很好的催化氧化效果。在以過氧化氫為氧化劑、甲醇為溶劑的反應(yīng)體系中,鈦硅分子篩對丙烯具有較高的催化活性,目前,dow/basf以及degussa/uhde已經(jīng)將該工藝推向工業(yè)化。

      但存在的普遍問題是,裝置運(yùn)轉(zhuǎn)一段時間后,催化劑的活性和選擇性會降低,即催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中會發(fā)生失活現(xiàn)象。目前主要解決的方式是采用器內(nèi)再生和器外再生二種方式來使催化劑恢復(fù)活性。其中,器內(nèi)再生主要是針對失活程度較輕的情況,一般采用溶劑和/或氧化劑在一定溫度下浸漬或沖洗一定時間來實(shí)現(xiàn);器外再生主要是針對失活程度較嚴(yán)重的情況,一般采用焙燒等方式來實(shí)現(xiàn)。一般在工業(yè)上,采用先經(jīng)器內(nèi)再生來使催化劑恢復(fù)活性,等到器內(nèi)再生無法使催化劑活性恢復(fù)后,再采用器外再生。這樣再生存在的 問題是在再生后重新運(yùn)行時,特別是器內(nèi)再生后重新運(yùn)行時,催化劑的活性和選擇性波動較大,需要很長時間才能穩(wěn)定,同時要結(jié)合提高反應(yīng)溫度等操作來實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn),但這樣會進(jìn)一步加速催化劑失活以及降低目的產(chǎn)物選擇性,影響后續(xù)產(chǎn)品精制分離,也不利于安全生產(chǎn)。

      cn101279959a公開了一種合成環(huán)氧丙烷的方法,其特征在于溶液ph和反應(yīng)溫度在整個反應(yīng)過程中隨時根據(jù)雙氧水轉(zhuǎn)化率來調(diào)節(jié),雙氧水轉(zhuǎn)化率一降低到88.5%,就提高溶液ph和反應(yīng)溫度。該技術(shù)通過調(diào)節(jié)溶液ph和反應(yīng)溫度可延長催化劑的單次運(yùn)轉(zhuǎn)壽命。但這種方法不利于催化劑的反復(fù)多次再生,即影響催化劑的總壽命,因?yàn)樘岣叻磻?yīng)溫度后,催化劑失活的速率加快,而且這種經(jīng)過升高溫度后失活的催化劑不易進(jìn)行器內(nèi)再生,且再生后活性不易得到完全恢復(fù)。



      技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

      本發(fā)明的目的在于提供一種適于工業(yè)應(yīng)用的連續(xù)制備氧化烯烴的方法,該方法能夠提高催化劑的使用壽命,使烯烴的氧化反應(yīng)連續(xù)長時間進(jìn)行,而且能夠獲得高的烯烴轉(zhuǎn)化率、氧化烯烴選擇性和氧化劑有效利用率。

      為實(shí)現(xiàn)前述目的,本發(fā)明提供了一種烯烴氧化的方法,該方法在蒸餾反應(yīng)器中進(jìn)行,所述蒸餾反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)和蒸餾區(qū)釜底各自裝填有第一催化劑和第二催化劑,其中,所述第一催化劑和第二催化劑各自含有鈦硅分子篩,該方法包括:在氧化反應(yīng)條件下,將烯烴、氧化劑與可選的溶劑在所述反應(yīng)區(qū)中接觸。

      根據(jù)本發(fā)明的方法在催化蒸餾反應(yīng)器中進(jìn)行,并且使所述蒸餾反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)和蒸餾區(qū)釜底各自裝填有第一催化劑和第二催化劑,將烯烴、氧化劑與可選的溶劑在反應(yīng)區(qū)中接觸,從而使得本發(fā)明的烯烴氧化反應(yīng)在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行,能夠充分利用反應(yīng)潛熱,使得氧化產(chǎn)物可以與原料烯烴邊反應(yīng)邊分離, 從而節(jié)約后續(xù)的分離成本,實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗。同時,在蒸餾區(qū)釜底裝填所述第二催化劑,不僅可以使得進(jìn)入蒸餾區(qū)少量未反應(yīng)的氧化劑進(jìn)一步轉(zhuǎn)化完全,而且使得蒸餾區(qū)的加熱更加平穩(wěn),從而使得本發(fā)明具有提高裝置操作安全性優(yōu)勢。

      本發(fā)明的方法能夠提高催化劑的使用壽命,使烯烴的氧化反應(yīng)連續(xù)長時間進(jìn)行,而且能夠獲得高的烯烴轉(zhuǎn)化率、氧化烯烴選擇性和氧化劑有效利用率,并且裝置操作安全性好。

      具體實(shí)施方式

      如前所述,本發(fā)明提供了一種烯烴氧化的方法,該方法在蒸餾反應(yīng)器中進(jìn)行,所述蒸餾反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)和蒸餾區(qū)釜底各自裝填有第一催化劑和第二催化劑,其中,所述第一催化劑和第二催化劑各自含有鈦硅分子篩,該方法包括:在氧化反應(yīng)條件下,將烯烴、氧化劑與可選的溶劑在所述反應(yīng)區(qū)中接觸。

      根據(jù)本發(fā)明的方法在催化蒸餾反應(yīng)器中進(jìn)行,并且使所述蒸餾反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)和蒸餾區(qū)釜底各自裝填有第一催化劑和第二催化劑,將烯烴、氧化劑與可選的溶劑在反應(yīng)區(qū)中接觸,從而使得本發(fā)明的烯烴氧化反應(yīng)在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行,能夠充分利用反應(yīng)潛熱,使得氧化產(chǎn)物可以與原料烯烴邊反應(yīng)邊分離,從而節(jié)約后續(xù)的分離成本,實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗。同時,在蒸餾區(qū)釜底裝填所述第二催化劑,不僅可以使得進(jìn)入蒸餾區(qū)少量未反應(yīng)的氧化劑進(jìn)一步轉(zhuǎn)化完全,而且使得蒸餾區(qū)的加熱更加平穩(wěn),從而使得本發(fā)明具有提高裝置操作安全性優(yōu)勢。

      根據(jù)本發(fā)明的方法,優(yōu)選所述第一催化劑中,至少部分鈦硅分子篩為改性的鈦硅分子篩,所述改性的鈦硅分子篩為經(jīng)歷改性處理的鈦硅分子篩,所述改性處理包括將作為原料的鈦硅分子篩與含有硝酸和至少一種過氧化物 的改性液接觸。

      作為原料的鈦硅分子篩是指作為改性處理的原料的鈦硅分子篩,可以為未經(jīng)歷過所述改性處理的鈦硅分子篩,也可以為經(jīng)歷過所述改性處理但是需要再次進(jìn)行所述改性處理的鈦硅分子篩。

      根據(jù)本發(fā)明的方法,第一催化劑中,可以全部鈦硅分子篩均經(jīng)歷過上述改性處理(即,鈦硅分子篩為改性的鈦硅分子篩),也可以為部分鈦硅分子篩經(jīng)歷過上述改性處理(即,鈦硅分子篩為改性的鈦硅分子篩和未改性的鈦硅分子篩)。優(yōu)選地,第一催化劑中,以鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn),至少50重量%以上的鈦硅分子篩為改性的鈦硅分子篩,更優(yōu)選至少60重量%以上的鈦硅分子篩為改性的鈦硅分子篩,例如以所述鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn),所述改性的鈦硅分子篩的含量可以為5-95重量%,優(yōu)選為20-90重量%,更優(yōu)選為40-80重量%。

      所述改性處理中,過氧化物可以選自過氧化氫、氫過氧化物和過酸。本發(fā)明中,氫過氧化物是指過氧化氫分子中的一個氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代而得到的物質(zhì),過酸是指分子結(jié)構(gòu)中含有-o-o-鍵的有機(jī)含氧酸。

      在所述改性處理中,所述過氧化物的具體實(shí)例可以包括但不限于:過氧化氫、乙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。優(yōu)選地,所述過氧化物為過氧化氫。所述過氧化氫可以為本領(lǐng)域常用的以各種形式存在的過氧化氫。

      在所述改性處理中,作為原料的鈦硅分子篩與所述過氧化物的摩爾比可以為1:0.01-5,優(yōu)選為1:0.05-3,更優(yōu)選為1:0.1-2。所述硝酸的用量可以根據(jù)所述過氧化物的用量進(jìn)行選擇。一般地,所述過氧化物與所述硝酸的摩爾比可以為1:0.01-50,優(yōu)選為1:0.1-20,更優(yōu)選為1:0.2-10,進(jìn)一步優(yōu)選為1:0.5-5,特別優(yōu)選為1:0.6-3.5,如1:0.7-1.2,所述鈦硅分子篩以二氧化硅計。

      所述改性液中,所述過氧化物和硝酸的濃度各自可以為0.1-50重量%。從進(jìn)一步提高最終制備的改性的鈦硅分子篩的催化性能的角度出發(fā),優(yōu)選為0.5-25重量%。更優(yōu)選地,所述改性液中,所述過氧化物和硝酸的濃度各自為5-15重量%。

      所述改性液的溶劑可以為常見的各種能同時溶解硝酸和所述過氧化物的溶劑。優(yōu)選地,所述改性液的溶劑為水。

      在所述改性處理中,作為原料的鈦硅分子篩與改性液可以在10-350℃的溫度下進(jìn)行接觸。從進(jìn)一步提高最終制備的改性的鈦硅分子篩的催化性能的角度出發(fā),所述接觸優(yōu)選在20-300℃的溫度下進(jìn)行接觸。更優(yōu)選地,所述接觸在50-250℃的溫度下進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選地,所述接觸在60-200℃的溫度下進(jìn)行。更進(jìn)一步優(yōu)選地,所述接觸在70-150℃的溫度下進(jìn)行。所述接觸的持續(xù)時間可以為1-10h,優(yōu)選為3-5h。在所述改性處理中,將作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液進(jìn)行接觸的容器內(nèi)的壓力可以根據(jù)接觸溫度進(jìn)行選擇,可以為環(huán)境壓力,也可以為加壓。一般地,將作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液進(jìn)行接觸的容器內(nèi)的壓力可以為0-5mpa,所述壓力為表壓。優(yōu)選地,在加壓的條件下將作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液接觸。更優(yōu)選地,在密閉容器中于自生壓力下將作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液接觸。

      在所述改性處理中,作為原料的鈦硅分子篩與所述改性液的接觸程度優(yōu)選使得,以作為原料的鈦硅分子篩為基準(zhǔn),在紫外-可見光譜中,改性的鈦硅分子篩在230-310nm之間的吸收峰的峰面積降低2%以上,改性的鈦硅分子篩的孔容減少1%以上。改性的鈦硅分子篩在230-310nm之間的吸收峰的峰面積優(yōu)選降低2-30%,更優(yōu)選降低2.5-15%,進(jìn)一步優(yōu)選降低3-10%,更進(jìn)一步優(yōu)選降低3-6%。改性的鈦硅分子篩的孔容優(yōu)選減少1-20%,更優(yōu)選減少1.5-10%,進(jìn)一步優(yōu)選減少2-5%。所述孔容采用靜態(tài)氮吸附法測定。

      本發(fā)明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特別限定,可以為本領(lǐng)域的 常規(guī)選擇。具體地,x可以為0.0001-0.05,優(yōu)選為0.01-0.03,更優(yōu)選為0.015-0.025。

      所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩,例如:所述鈦硅分子篩可以選自mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ts-1)、mel結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ts-2)、bea結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-beta)、mww結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-mcm-22)、mor結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-mor)、tun結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-tun)、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-mcm-41、ti-sba-15)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-zsm-48)等。所述鈦硅分子篩優(yōu)選選自mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、mel結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和bea結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩,更優(yōu)選為mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩,如鈦硅分子篩ts-1和/或空心鈦硅分子篩。所述空心鈦硅分子篩為mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩,該鈦硅分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu),該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5-300納米,且該鈦硅分子篩在25℃、p/p0=0.10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克,該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。所述空心鈦硅分子篩可以商購得到(例如商購自湖南建長石化股份有限公司的牌號為hts的分子篩),也可以根據(jù)cn1132699c中公開的方法制備得到。

      根據(jù)本發(fā)明的方法,優(yōu)選所述第一催化劑中,至少部分鈦硅分子篩為鈦硅分子篩ts-1,所述鈦硅分子篩ts-1的表面硅鈦比不低于體相硅鈦比,這樣能進(jìn)一步提高氧化劑有效利用率,并且能進(jìn)一步延長鈦硅分子篩的單程使用壽命,所述硅鈦比是指氧化硅與氧化鈦的摩爾比,所述表面硅鈦比采用x射線光電子能譜法測定,所述體相硅鈦比采用x射線熒光光譜法測定;

      優(yōu)選地,所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.2以上;

      更優(yōu)選地,所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.2-5;

      進(jìn)一步優(yōu)選地,所述表面硅鈦比與所述體相硅鈦比的比值為1.5-4.5。

      根據(jù)本發(fā)明的方法,優(yōu)選至少部分鈦硅分子篩為鈦硅分子篩ts-1,所述鈦硅分子篩ts-1采用包括以下步驟的方法制備:

      (a)將無機(jī)硅源分散在含有鈦源和堿源模板劑的水溶液中,并可選地補(bǔ)充水,得到分散液,所述分散液中,硅源:鈦源:堿源模板劑:水的摩爾比為100:(0.5-8):(5-30):(100-2000),所述無機(jī)硅源以sio2計,所述鈦源以tio2計,所述堿源模板劑以oh-或n計(在所述堿源模板劑含有氮元素時,以n計;在所述堿源模板劑不含氮元素時,以oh-計);

      (b)可選地,將所述分散液在15-60℃靜置6-24h;

      (c)將步驟(a)得到的分散液或者步驟(b)得到的分散液在密封反應(yīng)釜中順序經(jīng)歷階段(1)、階段(2)和階段(3)進(jìn)行晶化,階段(1)在80-150℃晶化6-72小時(h),階段(2)降溫至不高于70℃且停留時間至少0.5h后,階段(3)升溫至120-200℃再晶化6-96h。

      本發(fā)明中,“可選地”表示非必要,可以理解為“含或不含”,“包括或不包括”。

      所述堿源模板劑可以為合成鈦硅分子篩的過程中通常使用的各種模板劑,例如:所述堿源模板劑可以為季銨堿、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一種或兩種以上。所述季銨堿可以為各種有機(jī)四級銨堿,所述脂肪族胺可以為各種nh3中的至少一個氫被脂肪族烴基(如烷基)取代后形成的化合物,所述脂肪族醇胺可以為各種nh3中的至少一個氫被含羥基的脂肪族基團(tuán)(如烷基)取代后形成的化合物。

      具體地,所述堿源模板劑可以為選自式i表示的季銨堿、式ii表示的脂肪族胺和式iii表示的脂肪族醇胺中的一種或兩種以上。

      式i中,r1、r2、r3和r4各自為c1-c4的烷基,包括c1-c4的直鏈烷基和c3-c4的支鏈烷基,r1、r2、r3和r4的具體實(shí)例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。

      r5(nh2)n(式ii)

      式ii中,n為1或2的整數(shù)。n為1時,r5為c1-c6的烷基,包括c1-c6的直鏈烷基和c3-c6的支鏈烷基,其具體實(shí)例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正己基。n為2時,r5為c1-c6的亞烷基,包括c1-c6的直鏈亞烷基和c3-c6的支鏈亞烷基,其具體實(shí)例可以包括但不限于亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基或亞正己基。

      (hor6)mnh(3-m)(式iii)

      式iii中,m個r6相同或不同,各自為c1-c4的亞烷基,包括c1-c4的直鏈亞烷基和c3-c4的支鏈亞烷基,其具體實(shí)例可以包括但不限于亞甲基、亞乙基、亞正丙基和亞正丁基;m為1、2或3。

      所述堿源模板劑的具體實(shí)例可以包括但不限于:四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨(包括四丙基氫氧化銨的各種異構(gòu)體,如四正丙基氫氧化銨和四異丙基氫氧化銨)、四丁基氫氧化銨(包括四丁基氫氧化銨的各種異構(gòu)體,如四正丁基氫氧化銨和四異丁基氫氧化銨)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或兩種以上。優(yōu)選地,所述堿源模板劑為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的一種或兩種以上。更優(yōu)選地,所述堿源模板劑為四丙基氫氧化銨。

      所述鈦源可以為無機(jī)鈦鹽和/或有機(jī)鈦酸酯,優(yōu)選為有機(jī)鈦酸酯。所述無機(jī)鈦鹽可以為ticl4、ti(so4)2和tiocl2中的一種或兩種以上;所述有機(jī)鈦酸酯可以為通式r74tio4表示的化合物,其中,r7為具有1-6個碳原子的烷基, 優(yōu)選為具有2-4個碳原子的烷基。

      所述無機(jī)硅源可以為硅膠和/或硅溶膠,優(yōu)選為硅膠。所述硅溶膠中sio2的質(zhì)量百分含量可以為10%以上,優(yōu)選為15%以上,更優(yōu)選為20%以上。在制備根據(jù)該優(yōu)選實(shí)施方式的鈦硅分子篩時,不使用有機(jī)硅源,如有機(jī)硅烷和有機(jī)硅氧烷。

      所述分散液中,硅源:鈦源:堿源模板劑:水的摩爾比優(yōu)選為100:(1-6):(8-25):(200-1500),更優(yōu)選為100:(2-5):(10-20):(400-1000)。

      步驟(a)得到的分散液可以直接送入步驟(c)中進(jìn)行晶化。優(yōu)選地,將步驟(a)得到的分散液送入步驟(b)中在15-60℃的溫度下靜置6-24h。在步驟(a)和步驟(c)之間進(jìn)行步驟(b)能明顯提高最終制備的鈦硅分子篩ts-1的表面硅鈦比,使得最終制備的鈦硅分子篩的表面硅鈦比不低于體相硅鈦比,這樣能明顯提高最終制備的鈦硅分子篩的催化性能,延長其單程使用壽命,并提高氧化劑有效利用率。一般地,通過在步驟(a)和步驟(c)之間設(shè)置步驟(b),最終制備的鈦硅分子篩的表面硅鈦比與體相硅鈦比的比值可以在1.2-5的范圍內(nèi),優(yōu)選在1.5-4.5的范圍內(nèi)(如在2.5-4.5的范圍內(nèi)),更優(yōu)選在2-3的范圍內(nèi)。所述靜置更優(yōu)選在20-50℃的溫度下進(jìn)行,如25-45℃的溫度下進(jìn)行。

      步驟(b)中,在進(jìn)行靜置時,可以將分散液置于密封容器中,也可以置于敞開容器中進(jìn)行靜置。優(yōu)選地,步驟(b)在密封容器中進(jìn)行,這樣可以避免在靜置過程中向分散液中引入外部雜質(zhì)或?qū)е路稚⒁褐胁糠治镔|(zhì)揮發(fā)流失。

      步驟(b)所述靜置完成后,可以直接將經(jīng)靜置的分散液送入反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化,也可以將經(jīng)靜置的分散液進(jìn)行再分散后送入反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化,優(yōu)選進(jìn)行再分散后送入反應(yīng)釜中,這樣能進(jìn)一步提高進(jìn)行晶化的分散液的分散均勻性。所述再分散的方法可以為常規(guī)方法,例如攪拌、超聲處理和振蕩 中的一種或兩種以上的組合。所述再分散的持續(xù)時間以能使經(jīng)靜置的分散液形成均勻的分散液為準(zhǔn),一般可以為0.1-12h,如0.5-2h。所述再分散可以在環(huán)境溫度下進(jìn)行,如15-40℃的溫度下進(jìn)行。

      步驟(c)中,將溫度調(diào)整至各階段溫度的升溫速率和降溫速率可以根據(jù)具體采用的晶化反應(yīng)器的類型進(jìn)行選擇,沒有特別限定。一般而言,將溫度升高至階段(1)晶化溫度的升溫速率可以為0.1-20℃/min,優(yōu)選為0.1-10℃/min,更優(yōu)選為1-5℃/min。由階段(1)溫度到階段(2)溫度的降溫速率可以為1-50℃/min,優(yōu)選為2-20℃/min,更優(yōu)選為5-10℃/min。由階段(2)溫度到階段(3)晶化溫度的升溫速率可以為1-50℃/min,優(yōu)選為2-40℃/min,更優(yōu)選為5-20℃/min。

      步驟(c)中,階段(1)的晶化溫度優(yōu)選為110-140℃,更優(yōu)選為120-140℃,進(jìn)一步優(yōu)選為130-140℃。階段(1)的晶化時間優(yōu)選為6-24h,更優(yōu)選為6-8h。階段(2)的溫度優(yōu)選為不高于50℃。階段(2)的停留時間優(yōu)選為至少1h,更優(yōu)選為1-5h。階段(3)的晶化溫度優(yōu)選為140-180℃,更優(yōu)選為160-170℃。階段(3)的晶化時間優(yōu)選為12-20h。

      步驟(c)中,在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中,階段(1)的晶化溫度低于階段(3)的晶化溫度,這樣能進(jìn)一步提高制備的鈦硅分子篩的催化性能。優(yōu)選地,階段(1)的晶化溫度比階段(3)的晶化溫度低10-50℃。更優(yōu)選地,階段(1)的晶化溫度比階段(3)的晶化溫度低20-40℃。步驟(c)中,在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中,階段(1)的晶化時間少于階段(3)的晶化時間,這樣能進(jìn)一步提高最終制備的鈦硅分子篩的催化性能。優(yōu)選地,階段(1)的晶化時間比階段(3)的晶化時間短5-24h。更優(yōu)選地,階段(1)的晶化時間比階段(3)的晶化時間短6-12h,如短6-8h。步驟(c)中,這兩種優(yōu)選的實(shí)施方式可以單獨(dú)使用,也可以組合使用,優(yōu)選組合使用,即階段(1)和階段(3)的晶化溫度和晶化時間同時滿足這兩種優(yōu)選實(shí)施方式的要求。

      步驟(c)中,在又一種優(yōu)選的實(shí)施方式中,階段(2)的溫度為不高于50℃,且停留時間為至少0.5h,如0.5-6h,這樣能進(jìn)一步提高最終制備的鈦硅分子篩的催化性能。優(yōu)選地,階段(2)的停留時間為至少1h,如1-5h。該優(yōu)選的實(shí)施方式可以與前述兩種優(yōu)選的實(shí)施方式分開使用,也可以組合使用,優(yōu)選組合使用,即階段(1)和階段(3)的晶化溫度和晶化時間以及階段(2)的溫度和停留時間同時滿足上述三種優(yōu)選實(shí)施方式的要求。

      可以采用常規(guī)方法從步驟(c)晶化得到的混合物中回收鈦硅分子篩。具體地,可以將步驟(c)晶化得到的混合物可選地進(jìn)行過濾和洗滌后,將固體物質(zhì)進(jìn)行干燥和焙燒,從而得到鈦硅分子篩。所述干燥和所述焙燒可以在常規(guī)條件下進(jìn)行。一般地,所述干燥可以在環(huán)境溫度(如15℃)至200℃的溫度下進(jìn)行。所述干燥可以在環(huán)境壓力(一般為1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)下進(jìn)行,也可以在減壓的條件下進(jìn)行。所述干燥的持續(xù)時間可以根據(jù)干燥的溫度和壓力以及干燥的方式進(jìn)行選擇,沒有特別限定。例如,所述干燥在環(huán)境壓力下進(jìn)行時,溫度優(yōu)選為80-150℃,更優(yōu)選為100-120℃,干燥的持續(xù)時間優(yōu)選為0.5-5h,更優(yōu)選為1-3h。所述焙燒可以在300-800℃的溫度下進(jìn)行,優(yōu)選在500-700℃的溫度下進(jìn)行,更優(yōu)選在550-650℃的溫度下進(jìn)行,進(jìn)一步優(yōu)選在550-600℃的溫度下進(jìn)行。所述焙燒的持續(xù)時間可以根據(jù)進(jìn)行焙燒的溫度選擇,一般可以為2-12h,優(yōu)選為2-5h。所述焙燒優(yōu)選在空氣氣氛中進(jìn)行。

      根據(jù)本發(fā)明的方法,所述烯烴與所述氧化劑的接觸的條件以一方面能夠?qū)崿F(xiàn)將烯烴氧化成為氧化烯烴,另一方面能夠?qū)⒔佑|生成的氧化烯烴與未反應(yīng)的烯烴分離為準(zhǔn)。一般地,所述接觸的條件包括:溫度可以為20-200℃,優(yōu)選為30-180℃,更優(yōu)選為30-120℃;回流比可以為1:1以上(具體可以為1-100:1),優(yōu)選為2:1以上(具體可以為2-20:1);烯烴的重時空速可以為0.1-10000h-1,優(yōu)選為1-1000h-1,更優(yōu)選為2-20h-1。所述回流比是指返回反應(yīng)區(qū)的物料質(zhì)量與從反應(yīng)區(qū)得到的作為產(chǎn)物的物料質(zhì)量的比值。

      根據(jù)本發(fā)明的方法,可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法對反應(yīng)區(qū)進(jìn)行加熱,以使所述反應(yīng)區(qū)的溫度足以使烯烴與所述氧化劑發(fā)生反應(yīng),并能夠進(jìn)行蒸餾。根據(jù)本發(fā)明的方法對加熱介質(zhì)沒有限定,只要能夠?qū)崿F(xiàn)將反應(yīng)區(qū)加熱至所需溫度即可,優(yōu)選將烯烴和/或溶劑作為加熱介質(zhì)。即,將烯烴和/或溶劑加熱至足以使烯烴與氧化劑發(fā)生反應(yīng)并足以使生成的氧化烯烴和烯烴分離的溫度,并將具有該溫度的烯烴和/或溶劑送入反應(yīng)區(qū)中。

      本發(fā)明對于所述氧化劑的用量沒有特別限定,可以為常規(guī)選擇。根據(jù)本發(fā)明的方法,優(yōu)選烯烴與氧化劑的摩爾比為1:(0.1-10),優(yōu)選為1:(0.3-8),更優(yōu)選為1:(0.8-6)。

      根據(jù)本發(fā)明的方法,優(yōu)選所述第一催化劑與第二催化劑的重量比為1:(0.1-0.4)。

      根據(jù)本發(fā)明的方法,所述氧化劑可以為本領(lǐng)域常用的各種能夠?qū)⑾N氧化形成氧化烯烴的化合物。優(yōu)選地,所述氧化劑選自過氧化物(即,分子結(jié)構(gòu)中含有-o-o-鍵的化合物)。所述過氧化物可以為過氧化氫和/或有機(jī)過氧化物。優(yōu)選地,所述氧化劑為過氧化氫。

      根據(jù)本發(fā)明的方法,烯烴與氧化劑的接觸在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行,本發(fā)明對于將烯烴和氧化劑送入反應(yīng)區(qū)的方法沒有特別限定。優(yōu)選地,將所述氧化劑從第一進(jìn)料口送入所述反應(yīng)區(qū),將所述烯烴從第二進(jìn)料口送入所述反應(yīng)區(qū),所述第一進(jìn)料口至所述反應(yīng)區(qū)的底部的理論塔板數(shù)為t1,所述第二進(jìn)料口至所述反應(yīng)區(qū)的底部的理論塔板數(shù)為t2,t1>t2。更優(yōu)選地,所述反應(yīng)區(qū)的理論塔板數(shù)為t,t1與t的百分比值為50-100%,t2與t的百分比值為10-80%。進(jìn)一步優(yōu)選地,t1與t的百分比值為80-100%,t2與t的百分比值為10-30%(更優(yōu)選為10-20%)。

      本發(fā)明對于所述反應(yīng)區(qū)的理論塔板數(shù)沒有特別限定,可以為常規(guī)選擇。優(yōu)選地,所述反應(yīng)區(qū)的理論塔板數(shù)可以為20-45,優(yōu)選為30-40。

      根據(jù)本發(fā)明的方法,從進(jìn)一步提高反應(yīng)體系中各反應(yīng)物之間的混合程度,強(qiáng)化擴(kuò)散以及更方便地對反應(yīng)的劇烈程度進(jìn)行調(diào)節(jié)的角度出發(fā),烯烴和所述氧化劑與所述催化劑的接觸優(yōu)選在溶劑的存在下進(jìn)行。所述溶劑優(yōu)選選自水、c1-c6的醇、c3-c8的酮和c2-c6的腈中的一種或多種,更優(yōu)選為甲醇和/或水。從進(jìn)一步提高本發(fā)明的方法的環(huán)境友好性的角度出發(fā),所述溶劑為水。作為溶劑的水可以為各種來源的水,例如:額外添加的水或原料帶入的水;在氧化劑為以雙氧水形式存在的過氧化氫時,溶劑包括存在于雙氧水中的水。

      根據(jù)本發(fā)明的方法,所述烯烴的種類的可選范圍較寬,常見的易被氧化烯烴均可采用本發(fā)明的方法進(jìn)行氧化,例如為c2-c12的烯烴,具體例如為乙烯、丙烯、氯丙烯、苯乙烯、丁烯和丁二烯中的一種或多種。

      本發(fā)明對于溶劑的用量沒有特別限定,可以為常規(guī)選擇。一般地,烯烴與溶劑的質(zhì)量比可以為1:(0.5-50),優(yōu)選為1:(3-15)。

      根據(jù)本發(fā)明的方法,可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法將所述溶劑送入所述催化蒸餾反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中,以使烯烴與所述氧化劑的接觸在溶劑存在下進(jìn)行。例如:可以將溶劑從反應(yīng)區(qū)的上部送入所述反應(yīng)區(qū)中,也可以從反應(yīng)區(qū)的下部送入所述反應(yīng)區(qū)中,還可以從反應(yīng)區(qū)的中部送入所述反應(yīng)區(qū)中。在將所述溶劑從反應(yīng)區(qū)的下部送入所述反應(yīng)區(qū)中時,所述溶劑優(yōu)選和所述烯烴在同一位置被送入所述反應(yīng)區(qū)中,更優(yōu)選通過同一進(jìn)料口將所述溶劑和氧化劑送入所述反應(yīng)區(qū)中。

      根據(jù)本發(fā)明的方法可以在常用的各種能夠同時進(jìn)行催化反應(yīng)和蒸餾分離的催化蒸餾反應(yīng)器中在催化蒸餾條件下進(jìn)行。一般地,所述催化蒸餾反應(yīng)器至少可以具有蒸餾區(qū)、反應(yīng)區(qū),所述反應(yīng)區(qū)位于所述蒸餾區(qū)的下方。可以采用常用的各種方法將第一催化劑以及任選的填料裝填在催化蒸餾反應(yīng)器中以形成反應(yīng)區(qū),本文不再詳述。

      根據(jù)本發(fā)明的方法,一般可以從催化蒸餾反應(yīng)器的頂部得到含有氧化烯烴和未反應(yīng)的烯烴的物流。從催化蒸餾反應(yīng)器的底部得到含有氧化副產(chǎn)物和水以及溶劑等的物流。

      根據(jù)本發(fā)明的方法,含有氧化烯烴的物流可以采用本領(lǐng)域常用的方法(如精餾)進(jìn)行分離,以得到氧化烯烴。含有未反應(yīng)的烯烴的物流可以采用常規(guī)方法分離出其中的烯烴,并將分離出的烯烴再次送入反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行氧化反應(yīng)。

      根據(jù)本發(fā)明的方法,所述第一催化劑和第二催化劑中鈦硅分子篩的含量無特殊要求,具體可以依據(jù)需要進(jìn)行選擇,例如一般地,所述第一催化劑和第二催化劑中,作為活性組分的鈦硅分子篩的含量為10-90重量%,優(yōu)選為50-80重量%,粘結(jié)劑的含量為10-90重量%,優(yōu)選為20-50重量%。

      本發(fā)明對粘結(jié)劑的種類無特殊要求,常規(guī)成型催化劑使用的粘結(jié)劑均可以用于本發(fā)明,例如為氧化硅和/或氧化鋁。

      本發(fā)明對第一催化劑和第二催化劑的成型方法無特殊要求,具體可以依據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇成型方式和成型催化劑的形貌。

      根據(jù)本發(fā)明的方法,優(yōu)選所述第一催化劑和第二催化劑采用如下方法進(jìn)行成型:

      將硅源、合成鈦硅分子篩的模板劑與鈦硅分子篩在含水溶劑存在下混合,然后進(jìn)行滾球造粒、焙燒得到球形催化劑。

      針對本發(fā)明,優(yōu)選鈦硅分子篩、硅源、合成鈦硅分子篩的模板劑與水的質(zhì)量比為100:(100-350):(5-40):(50-500)。

      根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選所述球形催化劑的平均粒徑為5-2000μm。

      其中,所述硅源可以為無機(jī)硅源和/或有機(jī)硅源,無機(jī)硅源例如為硅膠和/或硅溶膠,有機(jī)硅源例如為有機(jī)硅脂,在本發(fā)明的實(shí)施例中使用有機(jī)硅脂作為硅源進(jìn)行示例性說明,有機(jī)硅脂例如為硅酸四乙酯。

      本發(fā)明中,所述合成鈦硅分子篩的模板劑與本發(fā)明前述堿源模板劑的可選種類相同,在此不重復(fù)描述。

      本發(fā)明中,第二催化劑的目的主要在于使得進(jìn)入蒸餾區(qū)少量未反應(yīng)的氧化劑進(jìn)一步轉(zhuǎn)化完全,由此使蒸餾區(qū)的加熱更加平穩(wěn),從而提高裝置操作安全性,對第二催化劑中的鈦硅分子篩種類無特殊要求,可以為本領(lǐng)域常用的各種鈦硅分子篩,本發(fā)明在此不詳細(xì)描述。

      根據(jù)本發(fā)明的方法在催化蒸餾反應(yīng)器中進(jìn)行,并且使所述蒸餾反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)和蒸餾區(qū)釜底各自裝填有第一催化劑和第二催化劑,將烯烴、氧化劑與可選的溶劑在反應(yīng)區(qū)中接觸,從而使得本發(fā)明的烯烴氧化反應(yīng)在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行,能夠充分利用反應(yīng)潛熱,使得氧化產(chǎn)物可以與原料烯烴邊反應(yīng)邊分離,從而節(jié)約后續(xù)的分離成本,實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗,同時,在蒸餾區(qū)釜底裝填所述第二催化劑,不僅可以使得進(jìn)入蒸餾區(qū)少量未反應(yīng)的氧化劑進(jìn)一步轉(zhuǎn)化完全,而且使得蒸餾區(qū)的加熱更加平穩(wěn),從而使得本發(fā)明具有提高裝置操作安全性優(yōu)勢,本發(fā)明的方法能夠提高催化劑的使用壽命,使烯烴的氧化反應(yīng)連續(xù)長時間進(jìn)行,而且能夠獲得高的烯烴轉(zhuǎn)化率、氧化烯烴選擇性和氧化劑有效利用率,并且裝置操作安全性好。

      以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。

      如無特別說明,以下制備實(shí)施例、實(shí)施例和對比例中所使用的試劑均為市售的化學(xué)試劑。

      制備實(shí)施例1

      參照zeolites,1992,vol.12第943-950頁中所描述的方法制備鈦硅分子篩ts-1,具體方法如下。

      在室溫下(20℃),將22.5g正硅酸四乙酯與7.0g作為模板劑的四丙基氫氧化銨混合,并加入59.8g蒸餾水,攪拌混合后于常壓及60℃水解1.0h, 得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在劇烈攪拌下,向所述水解溶液中緩慢地加入由1.1g鈦酸四丁酯與5.0g無水異丙醇所組成的溶液,將所得混合物在75℃攪拌3h,得到澄清透明膠體。將此膠體置于不銹鋼密封反應(yīng)釜中,在170℃的溫度下恒溫放置36h,得到晶化產(chǎn)物的混合物。將得到的混合物過濾,收集得到的固體物質(zhì)用水洗滌后,于110℃干燥60min,接著在500℃焙燒6h,得到鈦硅分子篩a,其氧化鈦含量為2.8重量%。

      在常壓(1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)和40℃的條件下,將硅酸四乙酯加入到四丙基氫氧化銨水溶液中,攪拌2h后加入鈦硅分子篩a繼續(xù)攪拌1h。其中,鈦硅分子篩a、硅酸四乙酯、四丙基氫氧化銨與水的質(zhì)量比為100:350:5:120。將得到混合物經(jīng)滾球造粒后,在550℃焙燒5h,得到球形的催化劑q1,該催化劑的平均粒徑為5微米。

      制備實(shí)施例2

      按照制備實(shí)施例1的方法制備球形的催化劑q2,不同的是,使用的鈦硅分子篩按如下步驟制備:

      先將鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中,然后加入硅膠(購自青島硅膠廠),得到分散液,該分散液中,硅源:鈦源:堿源模板劑:水的摩爾比為100:4:12:400,硅源以sio2計,鈦源以tio2計,堿源模板劑以n計。將上述分散液在燒杯中利用封口膜封口后在室溫(為25℃,下同)靜置24h,接著利用磁力攪拌在35℃攪拌2h,使之重新分散。將重新分散后的分散液轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)釜中,在140℃經(jīng)歷第一階段晶化6h,接著將混合物降溫至30℃經(jīng)歷第二階段停留2h后,繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中于170℃的溫度下經(jīng)歷第三階段晶化12h(其中,由室溫升溫至第一階段晶化溫度的升溫速率為2℃/min,由第一階段晶化溫度到第二階段處理溫度的降溫速率為5℃/min,由第二階段處理溫度到第三階段晶化溫度的升溫速率為10℃/min),將所得晶化產(chǎn)物取出后不經(jīng)過濾和洗滌步驟,直接于110℃烘干 2h,然后在550℃焙燒3h,獲得鈦硅分子篩b。所得樣品的xrd晶相圖與實(shí)施例1制備的鈦硅分子篩a一致,說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩ts-1;傅立葉變換紅外光譜圖中,在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰,表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架,該鈦硅分子篩b中,氧化鈦含量為3.5重量%,表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.58(實(shí)施例1制備的鈦硅分子篩a中,表面硅鈦比/體相硅鈦比為1.05)。

      制備實(shí)施例3

      按照制備實(shí)施例1的方法制備球形的催化劑q3,不同的是,使用的鈦硅分子篩按如下步驟制備:

      先將鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中,然后加入硅膠(購自青島硅膠廠),得到分散液,該分散液中,硅源:鈦源:堿源模板劑:水的摩爾比為100:2:10:600,硅源以sio2計,鈦源以tio2計,堿源模板劑以n計。將上述分散液在燒杯中利用封口膜密封后在40℃靜置10h,接著利用磁力攪拌在25℃進(jìn)行攪拌0.5h,使之重新分散。將重新分散后的分散液轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)釜中,在130℃經(jīng)歷第一階段晶化8h,接著將混合物降溫至50℃經(jīng)歷第二階段停留5h后,繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中于170℃的溫度下經(jīng)歷第三階段晶化16h(其中,由室溫升溫至第一階段晶化溫度的升溫速率為1℃/min,由第一階段晶化溫度到第二階段處理溫度的降溫速率為10℃/min,由第二階段處理溫度到第三階段晶化溫度的升溫速率為20℃/min),將所得晶化產(chǎn)物取出后不經(jīng)過濾和洗滌步驟,直接于120℃烘干3h,然后在580℃下焙燒2h,獲得鈦硅分子篩c。所得樣品的xrd晶相圖與實(shí)施例1制備的鈦硅分子篩a一致,說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩ts-1;傅立葉變換紅外光譜圖中,在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰,表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架,該鈦硅分子篩c中,表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.25, 氧化鈦含量為2.6重量%。

      同時采用與制備實(shí)施例1相同的方法制備催化劑,不同的是,鈦硅分子篩c、硅酸四乙酯、四丙基氫氧化銨與水的質(zhì)量比為100:100:10:50,且經(jīng)滾球造粒后得到平均粒徑為100微米的球形催化劑q3。

      制備實(shí)施例4

      按照制備實(shí)施例1的方法制備球形的催化劑q4,不同的是,使用的鈦硅分子篩按如下步驟制備:

      先將鈦酸四丁酯溶于堿源模板劑四丙基氫氧化銨水溶液中,然后加入硅膠(購自青島硅膠廠),得到分散液,該分散液中,硅源:鈦源:堿源模板劑:水的摩爾比為100:5:18:1000,硅源以sio2計,鈦源以tio2計,堿源模板劑以n計。將上述分散液在燒杯中利用封口膜密封后在45℃靜置8h;將經(jīng)靜置的分散液轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)釜中,在140℃經(jīng)歷第一階段晶化6h,接著將混合物降溫至40℃經(jīng)歷第二階段停留1h后,繼續(xù)在密封反應(yīng)釜中于160℃的溫度下經(jīng)歷第三階段晶化12h(其中,由室溫升溫至第一階段晶化溫度的升溫速率為5℃/min,由第一階段晶化溫度到第二階段處理溫度的降溫速率為5℃/min,由第二階段處理溫度到第三階段晶化溫度的升溫速率為5℃/min),將所得晶化產(chǎn)物取出后不經(jīng)過濾和洗滌步驟,直接于110℃烘干2h,然后在550℃下焙燒3h,獲得鈦硅分子篩d。所得樣品的xrd晶相圖與實(shí)施例1制備的鈦硅分子篩a一致,說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩ts-1;傅立葉變換紅外光譜圖中,在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰,表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架,該鈦硅分子篩d中,表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.71,氧化鈦含量為4.3重量%。

      同時采用與制備實(shí)施例1相同的方法制備催化劑,不同的是,鈦硅分子篩d、硅酸四乙酯、四丙基氫氧化銨與水的質(zhì)量比為100:200:40:500, 且經(jīng)滾球造粒后得到平均粒徑為2000微米的球形催化劑q4。

      制備實(shí)施例5

      按照制備實(shí)施例2的方法制備球形的催化劑q5,不同的是,在制備鈦硅分子篩ts-1時,第三階段的晶化溫度也為140℃,得到鈦硅分子篩e,所得樣品的xrd晶相圖與實(shí)施例1制備的鈦硅分子篩a一致,說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的ts-1分子篩;傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰,表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架,該鈦硅分子篩e中,表面硅鈦比/體相硅鈦比為4.21,氧化鈦含量為3.1重量%。

      制備實(shí)施例6

      按照制備實(shí)施例2的方法制備球形的催化劑q6,不同的是,在制備鈦硅分子篩ts-1時,第一階段的晶化溫度為110℃,得到鈦硅分子篩f,所得樣品的xrd晶相圖與實(shí)施例1制備的鈦硅分子篩a一致,說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的ts-1分子篩;傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰,表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架,該鈦硅分子篩f中,表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.37,氧化鈦含量為3.2重量%。

      制備實(shí)施例7

      按照制備實(shí)施例2的方法制備球形的催化劑q7,不同的是,在制備鈦硅分子篩ts-1時,第一階段的晶化時間為12h,得到鈦硅分子篩g。所得樣品的xrd晶相圖與實(shí)施例1制備的鈦硅分子篩a一致,說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的ts-1分子篩;傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰,表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架,該鈦硅分子篩g中,表面硅鈦比/體相硅鈦比為3.78,氧化鈦含量為3.4重量%。

      制備實(shí)施例8

      按照制備實(shí)施例2的方法制備球形的催化劑q8,不同的是,制備鈦硅分子篩ts-1時,第二階段是降溫至70℃停留2h,得到鈦硅分子篩h。所得樣品的xrd晶相圖與實(shí)施例1制備的鈦硅分子篩a一致,說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的ts-1分子篩;傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰,表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架,該鈦硅分子篩h中,表面硅鈦比/體相硅鈦比為2.75,氧化鈦含量為3.1重量%。

      制備實(shí)施例9

      按照制備實(shí)施例2的方法制備球形的催化劑q9,不同的是,制備鈦硅分子篩ts-1時,不經(jīng)過第二階段,得到鈦硅分子篩i。所得樣品的xrd晶相圖與實(shí)施例1制備的鈦硅分子篩a一致,說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的ts-1分子篩;傅立葉變換紅外譜圖中在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰,表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架,該鈦硅分子篩i中,表面硅鈦比/體相硅鈦比為1.08,氧化鈦含量為2.5重量%。

      制備實(shí)施例10

      按照制備實(shí)施例2的方法制備球形的催化劑q10,不同的是,制備鈦硅分子篩ts-1時,水分散液不在室溫下靜置12h,而是直接送入反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化,得到鈦硅分子篩j。所得樣品的xrd晶相圖與實(shí)施例1步驟(1)制備的鈦硅分子篩a一致,說明得到的是具有mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩ts-1;傅立葉變換紅外光譜圖中,在960cm-1附近出現(xiàn)吸收峰,表明鈦已進(jìn)入分子篩骨架,該鈦硅分子篩j中,氧化鈦含量為3.5重量%,表面硅鈦比/體相硅鈦比為1.18。

      制備實(shí)施例11

      采用與制備實(shí)施例1相同的方法制備球形的催化劑q11,不同的是,在成型前,鈦硅分子篩ts-1采用以下方法進(jìn)行改性處理。

      將制備實(shí)施例1得到的鈦硅分子篩a與含有hno3(hno3的質(zhì)量濃度為10%)和過氧化氫(過氧化氫的質(zhì)量濃度為7.5%)的水溶液混合,將得到的混合物于密閉容器中在70℃攪拌反應(yīng)5h,得到的反應(yīng)混合物的溫度降至室溫后進(jìn)行過濾,將得到的固相物質(zhì)在120℃干燥至恒重,得到改性的鈦硅分子篩。其中,鈦硅分子篩ts-1以sio2計,鈦硅分子篩與過氧化氫的摩爾比為1:0.1。與原料鈦硅分子篩相比,得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少3.5%,由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少2.6%。

      制備實(shí)施例12

      采用與制備實(shí)施例2相同的方法制備球形的催化劑q12,不同的是,在成型前,鈦硅分子篩ts-1采用以下方法進(jìn)行改性處理。

      將制備實(shí)施例2得到的鈦硅分子篩b與含有hno3(hno3的質(zhì)量濃度為10%)和過氧化氫(過氧化氫的質(zhì)量濃度為7.5%)的水溶液混合,將得到的混合物于密閉容器中在70℃攪拌反應(yīng)5h,得到的反應(yīng)混合物的溫度降至室溫后進(jìn)行過濾,將得到的固相物質(zhì)在120℃干燥至恒重,得到改性的鈦硅分子篩。其中,鈦硅分子篩ts-1以sio2計,鈦硅分子篩與過氧化氫的摩爾比為1:0.1。與原料鈦硅分子篩相比,得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少3.4%,由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少2.7%。

      制備實(shí)施例13

      采用與制備實(shí)施例3相同的方法制備球形的催化劑q13,不同的是,在 成型前,鈦硅分子篩ts-1采用以下方法進(jìn)行改性處理。

      將制備實(shí)施例3制備的鈦硅分子篩c與含有hno3(hno3的質(zhì)量濃度為10%)和過氧化氫(過氧化氫的質(zhì)量濃度為5%)的水溶液混合,將得到的混合物于密閉容器中在120℃攪拌反應(yīng)4h,得到的反應(yīng)混合物的溫度降至室溫后進(jìn)行過濾,將得到的固相物質(zhì)在120℃干燥至恒重,得到改性的鈦硅分子篩。其中,鈦硅分子篩ts-1以sio2計,鈦硅分子篩與過氧化氫的摩爾比為1:0.4。該樣品經(jīng)x-射線衍射與實(shí)施例1樣品的譜學(xué)特征類似。與原料鈦硅分子篩相比,得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少4.1%,由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少3.6%。

      制備實(shí)施例14

      采用與制備實(shí)施例4相同的方法制備球形的催化劑q14,不同的是,在成型前,鈦硅分子篩ts-1采用以下方法進(jìn)行改性處理。

      將制備實(shí)施例4制備的鈦硅分子篩d與含有hno3(hno3的質(zhì)量濃度為15%)和過氧化氫(過氧化氫的質(zhì)量濃度為8%)的水溶液混合,將得到的混合物于密閉容器中在150℃攪拌反應(yīng)3h,得到的反應(yīng)混合物的溫度降至室溫后進(jìn)行過濾,將得到的固相物質(zhì)在120℃干燥至恒重,得到改性的鈦硅分子篩。其中,鈦硅分子篩ts-1以sio2計,鈦硅分子篩與過氧化氫的摩爾比為1:2。該樣品經(jīng)x-射線衍射與實(shí)施例1樣品的譜學(xué)特征類似。與原料鈦硅分子篩相比,得到的改性的鈦硅分子篩的uv-vis光譜中在230-310nm之間的吸收峰的峰面積減少5.1%,由靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少4.6%。

      實(shí)施例1-14

      使用制備實(shí)施例1-14制備的球形催化劑q1-q14進(jìn)行烯烴氧化,具體步驟如下:

      其中,催化蒸餾反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)裝填第一催化劑(實(shí)施例1-14各自為q1-q14)50克以及θ環(huán)填料(第一催化劑含量為60重量%,θ環(huán)填料含量為40重量%),蒸餾區(qū)釜底裝填第二催化劑(實(shí)施例1-14均為q1)20克及θ環(huán)填料(第二催化劑含量為80重量%,θ環(huán)填料含量為20重量%)。

      按照烯烴丙烯與雙氧水(濃度為27.5重量%)及丙酮的質(zhì)量比為1:1.72:15的比例從反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料口進(jìn)料,其中,烯烴從第二進(jìn)料口進(jìn)料,雙氧水及丙酮從第一進(jìn)料口進(jìn)料,反應(yīng)區(qū)的溫度為47±3℃,反應(yīng)區(qū)的壓力為0.15±0.02mpa,烯烴的重時空速為2h-1,反應(yīng)區(qū)內(nèi)的回流比為5:1,反應(yīng)區(qū)總的理論塔板數(shù)為35,第一進(jìn)料口到反應(yīng)區(qū)底部的理論塔板數(shù)為30,第二進(jìn)料口到反應(yīng)區(qū)底部的理論塔板數(shù)為10。穩(wěn)定運(yùn)行12h、500h后取樣分析,并計算烯烴的轉(zhuǎn)化率、氧化烯烴選擇性和過氧化氫有效利用率,結(jié)果見表1。

      實(shí)施例15

      使用制備實(shí)施例1和2制備的球形催化劑q1-q2進(jìn)行烯烴氧化,具體步驟如下:

      其中,催化蒸餾反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)裝填第一催化劑(q2)50克以及θ環(huán)填料(第一催化劑含量為70重量%,θ環(huán)填料含量為30重量%),蒸餾區(qū)釜底裝填第二催化劑5克(q1)及θ環(huán)填料(第二催化劑含量為70重量%,θ環(huán)填料含量為30重量%)。

      按照烯烴1-丁烯與雙氧水(濃度為27.5重量%)及甲醇的質(zhì)量比為1:3.44:8.89的比例從反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料口進(jìn)料,其中,烯烴從第二進(jìn)料口進(jìn)料,雙氧水及甲醇從第一進(jìn)料口進(jìn)料,反應(yīng)區(qū)的溫度為70±5℃,反應(yīng)區(qū)的壓力為0.35±0.05mpa,烯烴的重時空速為8h-1,反應(yīng)區(qū)內(nèi)的回流比為8:1,反應(yīng)區(qū)總的理論塔板數(shù)為35,第一進(jìn)料口到反應(yīng)區(qū)底部的理論塔板數(shù)為30,第二進(jìn)料口到反應(yīng)區(qū)底部的理論塔板數(shù)為10。穩(wěn)定運(yùn)行8h后取樣分析,并計算 烯烴的轉(zhuǎn)化率、氧化烯烴選擇性和過氧化氫有效利用率,結(jié)果見表1。

      實(shí)施例16

      使用制備實(shí)施例3和4制備的球形催化劑q3-q4進(jìn)行烯烴氧化,具體步驟如下:

      其中,催化蒸餾反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)裝填第一催化劑(q3)50克以及θ環(huán)填料(第一催化劑含量為90重量%,θ環(huán)填料含量為10重量%),蒸餾區(qū)釜底裝填第二催化劑10克(q4)及θ環(huán)填料(第二催化劑含量為90重量%,θ環(huán)填料含量為10重量%)。

      按照氯丙烯與雙氧水(濃度為50重量%)及叔丁醇的質(zhì)量比為1:1.72:10的比例從反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料口進(jìn)料,其中,烯烴從第二進(jìn)料口進(jìn)料,雙氧水及叔丁醇從第一進(jìn)料口進(jìn)料,反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度為110±5℃,反應(yīng)區(qū)內(nèi)的壓力為0.50±0.02mpa,烯烴的重時空速為5h-1,反應(yīng)區(qū)內(nèi)的回流比為3:1,反應(yīng)區(qū)總的理論塔板數(shù)為35,第一進(jìn)料口到反應(yīng)區(qū)底部的理論塔板數(shù)為30,第二進(jìn)料口到反應(yīng)區(qū)底部的理論塔板數(shù)為10。穩(wěn)定運(yùn)行18h后取樣分析,并計算烯烴的轉(zhuǎn)化率、氧化烯烴選擇性和過氧化氫有效利用率,結(jié)果見表1。

      表1

      由表1可以看出,采用本發(fā)明的方法制備氧化烯烴,能夠獲得高的烯烴轉(zhuǎn)化率以及氧化烯烴選擇性,同時還能獲得高的過氧化氫有效利用率,催化劑運(yùn)行500h后仍保持高活性和高選擇性,即催化劑的使用壽命長。

      同時,本發(fā)明的方法在催化蒸餾反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng),能夠同時進(jìn)行產(chǎn)物 分離,有效地利用了氧化體系中產(chǎn)生的熱量,節(jié)約了能耗,且在蒸餾區(qū)釜底裝填所述第二催化劑,不僅可以使得進(jìn)入蒸餾區(qū)少量未反應(yīng)的氧化劑進(jìn)一步轉(zhuǎn)化完全,而且使得蒸餾區(qū)的加熱更加平穩(wěn),從而使得本發(fā)明具有提高裝置操作安全性優(yōu)勢。

      以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式,但是,本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié),在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi),可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型,這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

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