本發(fā)明屬于催化劑載體和催化劑制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種烯烴環(huán)氧化用銀催化劑的α-氧化鋁載體及其制備與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：在烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧化合物反應(yīng)中，在一定的反應(yīng)條件下，含有烯烴和氧氣的反應(yīng)混合氣在催化劑的作用下反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧化合物及少量的二氧化碳、水等副產(chǎn)物。其中活性、選擇性和穩(wěn)定性是銀催化劑的主要性能指標(biāo)?；钚允侵腑h(huán)氧乙烷生產(chǎn)過(guò)程達(dá)到一定反應(yīng)負(fù)荷時(shí)所需的反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度越低，催化劑的活性越高；選擇性是指反應(yīng)中乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)和乙烯的總反應(yīng)摩爾數(shù)之比；穩(wěn)定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩(wěn)定性越好。環(huán)氧乙烷作為環(huán)氧化合物中的一種，可以在銀催化劑的作用下，以乙烯和氧氣作為反應(yīng)氣得到。迄今為止，銀催化劑仍然是工業(yè)上乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷(eo)的唯一有效催化劑，銀催化劑載體通常由耐高溫的α-氧化鋁組成。制備銀催化劑的α-氧化鋁載體的材料一般包括：α-氧化鋁粉末和/或其前驅(qū)體；粘結(jié)劑，用于縮短將顆粒粘結(jié)在一起的燒結(jié)時(shí)間；可熱分解燒盡材料，用于充當(dāng)孔道形成材料；潤(rùn)滑劑，有利于載體成型；助劑，用于改善α-氧化鋁載體和/或銀催化劑的性能。一般來(lái)說(shuō)，制備α-氧化鋁載體的方法是將這些原料進(jìn)行混料、捏合，然后根據(jù)不同形狀的成型坯體成型，最后經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)制成α-氧化鋁載體。α-氧化鋁載體對(duì)銀催化劑有著非常重要的作用，如：提高活性組分的分散性；減少活性組分的用量，降低成本；增加有效的比表面積，提供合適的孔體積；改善催化劑的熱穩(wěn)定性。特別是α-氧化鋁載體的比表面積和孔體積，由于乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，它們對(duì)銀催化劑的性能起著尤為重要的作用。如α-氧化鋁載體的比表面積過(guò)低，則不利于活性組分在載體上的均勻分散；如α-氧化鋁載體的孔體積過(guò)低，則不利于催化反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)物或者生成物及時(shí)吸脫附，而且還會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不能及時(shí)帶走，局部溫度過(guò)高，造成銀催化劑性能降低甚至失活?，F(xiàn)有技術(shù)大部分通過(guò)可熱分解燒盡材料、助劑來(lái)改善α-氧化鋁載體的比表面 積及孔體積，但是能夠同時(shí)改善其比表面積和孔體積的現(xiàn)有技術(shù)較少。因此，目前急需研究開(kāi)發(fā)一種具有良好的比表面積和孔體積的烯烴環(huán)氧化用銀催化劑的α-氧化鋁載體。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種烯烴環(huán)氧化用銀催化劑的α-氧化鋁載體，該α-氧化鋁載體兼具良好的比表面積和孔體積。本發(fā)明還提供了一種上述α-氧化鋁載體的制備方法，該方法在載體制備過(guò)程中同時(shí)添加適宜重量比例的三水鋁石和湃鋁石，所制備的α-氧化鋁載體的比表面積和孔體積都較高。將由上述α-氧化鋁載體制備的銀催化劑用于乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，催化劑活性和選擇性能夠同時(shí)得到改善。為此，本發(fā)明第一方面提供了一種烯烴環(huán)氧化用銀催化劑的α-氧化鋁載體，其為α-氧化鋁載體前體混合物經(jīng)成型、干燥和焙燒制得，所述α-氧化鋁載體前體混合物包含：組分a，三水α-al2o3；組分b，擬薄水鋁石；組分c，重堿土金屬化合物；組分d，氟化合物；組分e，粘結(jié)劑；以及水；其中，所述三水氧化鋁包括三水鋁石和湃鋁石；所述三水鋁石與湃鋁石的重量比為(1-8):1。根據(jù)本發(fā)明，所述α-氧化鋁載體前體混合物按固體組分a-d總重量計(jì)的組成如下：在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述α-氧化鋁載體前體混合物按固體組分a-d總重量計(jì)的組成如下：根據(jù)本發(fā)明，所述重堿土金屬化合物包括重堿土金屬的氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽和草酸鹽中的一種或幾種；優(yōu)選所述重堿土金屬為鍶和/或鋇。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述氟化合物包括氟化氫、氟化鋁、氟化銨、氟化鎂和冰晶石中的一種或多種。在本發(fā)明的另一些實(shí)施例中，所述粘結(jié)劑與水的重量比為1:(1-10)；所述粘結(jié)劑包括檸檬酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和鹽酸中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述載體的抗壓強(qiáng)度為50-350n/粒；比表面積為0.5-3.0m2/g；孔容為0.4-1.2ml/g；吸水率≥30％。本發(fā)明第二方面提供了一種如本發(fā)明第一方面所述的α-氧化鋁載體的制備方法，其包括：步驟s1，將組分a-d混合形成固體混合物；步驟s2，將組分e和水與固體混合物混合，制得α-氧化鋁載體前體混合物；步驟s3，將α-氧化鋁載體前體混合物進(jìn)行成型，并干燥、焙燒，制得α-氧化鋁載體。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟s3中，所述干燥的溫度為60-120℃；所述焙燒的溫度為1200-1600℃；所述焙燒的時(shí)間為5-25h。本發(fā)明第三方面提供了一種烯烴環(huán)氧化用銀催化劑，其基于催化劑的總重量計(jì)包含如下組分：組分l，如本發(fā)明第一方面所述的α-氧化鋁載體或如本發(fā)明第二方面所述方法制備的α-氧化鋁載體；本發(fā)明第四方面提供了一種如本發(fā)明第三方面所述的銀催化劑的制備方法，其為將如本發(fā)明第一方面所述的α-氧化鋁載體或如本發(fā)明第二方面所述方法制備的α-氧化鋁載體浸漬在含銀化合物和助劑的溶液中，后經(jīng)過(guò)活化熱處理制得。 所述助劑包括堿金屬助劑、堿土金屬助劑、錸助劑和任選的錸的共助劑。本發(fā)明第五方面提供了一種烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，所述烯烴在本發(fā)明第三方面所述的銀催化劑或本發(fā)明第四方面所述方法制備的銀催化劑的存在下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，所述烯烴包括苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一種或多種。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明更加容易理解，下面將結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，這些實(shí)施例僅起說(shuō)明性作用，并不局限于本發(fā)明的應(yīng)用范圍。鑒于現(xiàn)有的銀催化劑載體不能同時(shí)兼具良好的比表面積和孔體積，本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷所用銀催化劑的α-氧化鋁載體進(jìn)行了進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)同時(shí)使用三水鋁石和湃鋁石制備α-氧化鋁載體，并控制它們的加入重量比例在適宜的范圍內(nèi)，制備出的α-氧化鋁載體的比表面積和孔體積都較高，而由此載體制備的銀催化劑用于乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷時(shí)，催化劑活性和選擇性能夠同時(shí)得到改善。本發(fā)明正是基于上述發(fā)現(xiàn)作出的。本發(fā)明第一方面所涉及的烯烴環(huán)氧化用銀催化劑的α-氧化鋁載體是由含重量比為(1-8):1的三水鋁石與湃鋁石的α-氧化鋁載體前體混合物經(jīng)成型、干燥和焙燒制得，其中α-氧化鋁的重量含量為90％(重量)以上。所述α-氧化鋁載體的抗壓強(qiáng)度為50-350n/粒；比表面積為0.5-3.0m2/g；孔容為0.4-1.2ml/g；吸水率≥30％。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，優(yōu)選所述三水鋁石與湃鋁石的重量比為(1.5-6):1。根據(jù)本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式，本發(fā)明第二方面所涉及的如本發(fā)明第一方面所涉及的α-氧化鋁載體的制備方法包括以下步驟：(1)制備具有如下組成的固體混合物：組分a，占固體混合物總重量為5.0％-90.0％(重量)的三水氧化鋁；組分b，占固體混合物總重量為5.0％-85.0％(重量)的擬薄水鋁石；組分c，占固體混合物總重量為0.1％-8.0％(重量)的重堿土金屬化合物；組分d，占固體混合物總重量為0.1％-10.0％(重量)的氟化合物；(2)向步驟(1)中所得固體混合物中加入組分e粘結(jié)劑和水制得α-氧化鋁載體前體混合物；(3)將步驟(2)得到的α-氧化鋁載體前體混合物進(jìn)行捏合、成型、干燥、焙燒，得到α-氧化鋁載體。上述載體的制備方法中，步驟(1)所述的固體混合物中，除上述a-d這幾種 組分外，還可以包括可熱分解燒盡材料和潤(rùn)滑劑；所述可熱分解燃盡材料包括聚乙烯、聚丙烯、石油焦、碳粉和石墨中的一種或多種；所述潤(rùn)滑劑優(yōu)選凡士林。上述載體的制備方法中，優(yōu)選所述三水氧化鋁占固體混合物總重量的40.0％-80.0％(重量)；優(yōu)選所述擬薄水鋁石占固體混合物總重量的15.0％-50.0％(重量)；優(yōu)選所述重堿土金屬化合物占固體混合物總重量的0.1％-4.0％(重量)；優(yōu)選所述氟化合物占固體混合物總重量的0.2％-6.0％(重量)。為了提高α-氧化鋁載體的強(qiáng)度，本發(fā)明在制備α-氧化鋁載體過(guò)程中加入了重堿土金屬化合物，所述重堿土金屬化合物為鍶和/或鋇的化合物；所述鍶和/或鋇的化合物包括鍶和/或鋇的氧化物和鍶和/或鋇對(duì)應(yīng)的鹽中的一種或多種；所述鍶和/或鋇對(duì)應(yīng)的鹽包括鍶和/或鋇的硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽和草酸鹽中的一種或多種。上述載體的制備方法中，氧化鋁水合物(三水氧化鋁、擬薄水鋁石)受熱脫水轉(zhuǎn)化成過(guò)渡相氧化鋁，當(dāng)達(dá)到一定焙燒溫度時(shí)，過(guò)渡相氧化鋁向α-氧化鋁轉(zhuǎn)變。上述載體的制備方法中，氟化合物的加入能夠促進(jìn)氧化鋁晶相轉(zhuǎn)變過(guò)程，消除不必要的微孔，減少0.1μm以下的細(xì)孔，提高銀催化劑的選擇性。本發(fā)明所述的氟化合物包括氟化氫、氟化鋁、氟化銨、氟化鎂和冰晶石中的一種或多種。上述載體的制備方法中，粘結(jié)劑能夠與固體混合物中的擬薄水鋁石生成鋁溶膠，把各組分粘結(jié)在一起，成為可擠出成型的膏狀物。根據(jù)本發(fā)明，所述粘結(jié)劑與水的重量比為1:(1-10)；優(yōu)選所述粘結(jié)劑包括檸檬酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和鹽酸中的一種或多種。本發(fā)明中對(duì)粘結(jié)劑的用量沒(méi)有特別的限制，其用量以能夠與固體混合物中的擬薄水鋁石生成鋁溶膠從而與各組分粘合起來(lái)形成可擠出成型的膏狀物為準(zhǔn)。本發(fā)明所述用語(yǔ)“水”如無(wú)特殊說(shuō)明，均指去離子水。本發(fā)明中固體混合物和粘結(jié)劑溶液的添加之間不需要按次序加入，例如固體混合物中的氟化物可以與粘結(jié)劑溶液一起在最后才加入固體混合物中。為了將混合物混合均勻，本發(fā)明將混合物進(jìn)行了捏合，捏合在捏合機(jī)中進(jìn)行，捏合時(shí)間為5-90min。將混合物捏合充分后，可以將載體制成一定形狀，包括球形、塊形、圓柱形、多孔圓柱形、拉西環(huán)形、三葉草形、蜂窩形等，所述的成型在成型機(jī)中進(jìn)行。為了便于擠出成型物，可以在固體混合物中加入成型助劑，成型助劑包括凡士林、石墨、石蠟、植物油中的一種或多種。然后把成型物干燥，所述干燥在60-120℃下進(jìn)行，將成型物中含水量控制在10％以下。為了得到具有合適特性的α-氧化鋁載體，本發(fā)明將干燥后的成型物焙燒，所述焙燒的溫度為1200-1600℃；所述焙燒的時(shí)間為5-25h。本發(fā)明第三方面所涉及的烯烴環(huán)氧化用銀催化劑是基于本發(fā)明第一方面所涉及的α-氧化鋁載體或如本發(fā)明第二方面所涉及的方法制備的α-氧化鋁載體制得的，除了該α-氧化鋁載體外，所述銀催化劑中還含有銀元素、堿金屬元素、堿土金屬元素、錸元素以及任選的錸的共助劑中的金屬元素。上述銀催化劑中，所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的至少一種；所述堿土金屬選自鈣、鎂、鍶和鋇中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，基于催化劑的總重量計(jì)，所述銀催化劑中銀元素的含量為10％-40％(重量)；堿金屬元素的含量為5-2000ppm(重量)；堿土金屬元素的含量為5-20000ppm(重量)；錸元素的含量為50-10000ppm(重量)；錸的共助劑中的金屬元素的含量≤2000ppm(重量)。本發(fā)明所述用語(yǔ)“任選的”是指含有或不含有，亦指加入或不加入。本發(fā)明中以“≤”限定范圍的組分，是指可任選的或選擇性的加入的組分。例如，“錸的共助劑中的金屬元素≤2000ppm(重量)”表示錸的共助劑為任選加入組分，并且其加入量為0≤錸的共助劑中的金屬元素≤2000ppm(重量)。本發(fā)明所述用語(yǔ)“錸的共助劑”也稱為“錸助劑的共助劑”。本發(fā)明第四方面所涉及的銀催化劑的制備方法為采用常規(guī)方式制備，即將α-氧化鋁載體經(jīng)過(guò)含銀化合物和助劑的溶液浸漬，后經(jīng)活化熱處理制得。所述助劑包括堿金屬助劑、堿土金屬助劑、錸助劑和任選的錸的共助劑。本發(fā)明所述助劑可以在浸漬銀之前、同時(shí)或之后施加到載體上，也可以在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。本發(fā)明所述助劑用來(lái)提高銀催化劑的催化性能。本發(fā)明可以通過(guò)采用多次浸漬的方法制備具有相對(duì)高的銀含量的銀催化劑。上述催化劑的制備方法中，所述錸助劑選自高錸酸、高錸酸銫和高錸酸銨中的至少一種；所述錸的共助劑選自鎢酸、鎢酸銫、鉬酸、鉬酸銨和硫酸鈰中的至少一種。本發(fā)明第五方面所涉及的烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法包括將烯烴置于反應(yīng)裝置中在上述的銀催化劑或上述方法制備的銀催化劑的存在下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，所述反應(yīng)裝置可以為任何可以進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的裝置；所述烯烴包括苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一種或多種。本發(fā)明中α-氧化鋁載體的物性以及銀催化劑的性能的檢測(cè)方法如下：載體的比表面積根據(jù)國(guó)際測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)iso-9277采用氮?dú)馕锢砦絙et方法測(cè)定。例如，可以使用美國(guó)康塔公司nova2000e型氮?dú)馕锢砦絻x測(cè)定載體的比表面積。載體的孔隙率、孔容及孔結(jié)構(gòu)分布采用壓汞法測(cè)定。例如，可以使用美國(guó)麥克公司autopore9510型壓汞儀測(cè)定載體的孔容。載體的側(cè)壓強(qiáng)度，例如，可以采用大連化工研究設(shè)計(jì)院產(chǎn)dlⅱ型智能顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀，隨機(jī)選取30粒載體樣品，測(cè)定徑向壓碎強(qiáng)度后取平均值得到。本發(fā)明中所用術(shù)語(yǔ)“吸水率”是指單位質(zhì)量的載體飽和吸附水的體積，單位是ml/g。測(cè)定方法如下：首先稱取一定量載體(假定其質(zhì)量為m1)，在沸水中煮1h后將載體取出豎立在含水量適中的濕紗布上脫除載體表面多余的水分，最后稱量吸附水后的載體的質(zhì)量(假定為m2)，按以下公式計(jì)算載體的吸水率。吸水率＝(m2-m1)/m1/ρ水其中ρ水是測(cè)定溫度、大氣壓下水的密度。催化劑性能的測(cè)定：本發(fā)明中涉及的各種銀催化劑用實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器(以下簡(jiǎn)稱“微反”)評(píng)價(jià)裝置測(cè)試其初始活性和選擇性。微反評(píng)價(jià)裝置中使用的反應(yīng)器是內(nèi)徑4mm的不銹鋼管，反應(yīng)管置于加熱套中。催化劑的裝填體積為1ml，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區(qū)。本發(fā)明采用的催化劑活性和選擇性的測(cè)定條件如表1：表1催化劑活性和選擇性的測(cè)定條件當(dāng)穩(wěn)定達(dá)到上述反應(yīng)條件后連續(xù)測(cè)定反應(yīng)器入、出口氣體組成。測(cè)定結(jié)果進(jìn)行體積收縮校正后按以下公式計(jì)算選擇性s：其中，δeo是反應(yīng)器出口氣與進(jìn)口氣中環(huán)氧乙烷濃度差，δco2是反應(yīng)器出口氣與進(jìn)口氣中二氧化碳濃度差，取10組以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均數(shù)作為當(dāng)天的試 驗(yàn)結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明，在載體制備過(guò)程中同時(shí)加入適宜重量比例的三水鋁石和湃鋁石，經(jīng)過(guò)高溫焙燒后制得的載體同時(shí)兼具較為理想的比表面積和孔體積。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明提供的載體制成的銀催化劑對(duì)乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的反應(yīng)兼具有活性高和選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例實(shí)施例1：(1)載體的制備：稱取427.0g三水鋁石、71.0g湃鋁石、102.0g擬薄水鋁石、10.0g氟化銨、4.0g硫酸鋇，放入混料器中混合均勻，轉(zhuǎn)入到捏合機(jī)中，加入稀硝酸(硝酸:水＝1:3，重量比，硝酸的密度為1.07g/cm3)直至捏合成可擠出成型的膏狀物，將膏狀物放入擠條機(jī)中，擠成五孔柱狀物，在60-120℃下烘干24h以上，使游離含水量降低到10％以下，然后將干燥好的五孔柱狀物放入天然氣窯爐中焙燒，焙燒溫度為1300℃，恒溫焙燒10h，最后冷卻至室溫，得到α-氧化鋁載體。該實(shí)施例α-氧化鋁載體的相關(guān)物理性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。(2)催化劑的制備：在帶攪拌的玻璃燒瓶中加入60.0g乙二胺、22.0g乙醇胺、75.0g去離子水、草酸銀，保持混合溶液溫度在-5至10℃，使草酸銀全部溶解，控制草酸銀的加入量，使混合液中銀含量為24wt％，然后向混合溶液加入0.6g硝酸銫、0.5g醋酸鍶、0.8g高錸酸銨，再加入去離子水使溶液總質(zhì)量達(dá)到400g，混合均勻制成浸漬溶液待用。取上述制備的載體20g，將其放入能抽真空的玻璃容器中，倒入配好的浸漬溶液，完全浸沒(méi)載體即可，抽真空至低于10mmhg，保持約15min，接著瀝濾去掉多余的溶液。最后將浸漬過(guò)的載體樣品放置在320℃的空氣中加熱3min，冷卻，即制成銀催化劑。(3)催化劑性能評(píng)價(jià)：使用微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)裝置在前述工藝條件下測(cè)定制成的催化劑樣品的催化性能，反應(yīng)開(kāi)始后第10天的試驗(yàn)結(jié)果列于表3。實(shí)施例2：(1)載體的制備：稱取398.0g三水鋁石、100.0g湃鋁石、102.0g擬薄水鋁石、10.0g氟化銨、7.0g硫酸鋇，放入混料器中混合均勻，轉(zhuǎn)入到捏合機(jī)中，加入稀硝酸(硝酸:水＝1:3，重量比，硝酸的密度為1.07g/cm3)直至捏合成可擠出成型的膏狀物，將膏狀物放入擠條機(jī)中，擠成五孔柱狀物，在60-120℃下烘干24h以上，使游離含水量降低到10％以下，然后將干燥好的五孔柱狀物放入天然氣窯 爐中焙燒，焙燒溫度為1350℃，恒溫焙燒10h，最后冷卻至室溫，得到α-氧化鋁載體。該實(shí)施例α-氧化鋁載體的相關(guān)物理性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。(2)催化劑的制備同實(shí)施例1。(3)催化劑的性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，微反評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3。實(shí)施例3：(1)載體的制備：稱取356.0g三水鋁石、142.0g湃鋁石、102.0g擬薄水鋁石、15.0g氟化銨、7.0g硫酸鋇，放入混料器中混合均勻，轉(zhuǎn)入到捏合機(jī)中，加入稀硝酸(硝酸:水＝1:3，重量比，硝酸的密度為1.07g/cm3)直至捏合成可擠出成型的膏狀物，將膏狀物放入擠條機(jī)中，擠成五孔柱狀物，在60-120℃下烘干24h以上，使游離含水量降低到10％以下，然后將干燥好的五孔柱狀物放入天然氣窯爐中焙燒，焙燒溫度為1250℃，恒溫焙燒10h，最后冷卻至室溫，得到α-氧化鋁載體。該實(shí)施例α-氧化鋁載體的相關(guān)物理性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。(2)催化劑的制備同實(shí)施例1。(3)催化劑的性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，微反評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3。實(shí)施例4：(1)載體的制備：稱取299.0g三水鋁石、199.0g湃鋁石、102.0g擬薄水鋁石、10.0g氟化銨、3.5g硫酸鋇，放入混料器中混合均勻，轉(zhuǎn)入到捏合機(jī)中，加入稀硝酸(硝酸:水＝1:3，重量比，硝酸的密度為1.07g/cm3)直至捏合成可擠出成型的膏狀物，將膏狀物放入擠條機(jī)中，擠成五孔柱狀物，在60-120℃下烘干24h以上，使游離含水量降低到10％以下，然后將干燥好的五孔柱狀物放入天然氣窯爐中焙燒，焙燒溫度為1250℃，恒溫焙燒10h，最后冷卻至室溫，得到α-氧化鋁載體。該實(shí)施例α-氧化鋁載體的相關(guān)物理性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。(2)催化劑的制備同實(shí)施例1。(3)催化劑的性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，微反評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3。對(duì)比例1：(1)載體的制備：稱取498.0g三水鋁石、102.0g擬薄水鋁石、10.0g氟化銨、4.0g硫酸鋇，放入混料器中混合均勻，轉(zhuǎn)入到捏合機(jī)中，加入稀硝酸(硝酸:水＝1:3，重量比，硝酸的密度為1.07g/cm3)直至捏合成可擠出成型的膏狀物，將膏狀物放入擠條機(jī)中，擠成五孔柱狀物，在60-120℃下烘干24h以上，使游離含水量降低到10％以下，然后將干燥好的五孔柱狀物放入天然氣窯爐中焙燒，焙燒溫度為 1300℃，恒溫焙燒10h，最后冷卻至室溫，得到α-氧化鋁載體。該對(duì)比例α-氧化鋁載體的相關(guān)物理性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。(2)催化劑的制備同實(shí)施例1。(3)催化劑的性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，微反評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3。對(duì)比例2：(1)載體的制備：稱取166.0g三水鋁石、332.0g湃鋁石、102.0g擬薄水鋁石、10.0g氟化銨、4.0g硫酸鋇，放入混料器中混合均勻，轉(zhuǎn)入到捏合機(jī)中，加入稀硝酸(硝酸:水＝1:3，重量比，硝酸的密度為1.07g/cm3)直至捏合成可擠出成型的膏狀物，將膏狀物放入擠條機(jī)中，擠成五孔柱狀物，在60-120℃下烘干24h以上，使游離含水量降低到10％以下，然后將干燥好的五孔柱狀物放入天然氣窯爐中焙燒，焙燒溫度為1300℃，恒溫焙燒10h，最后冷卻至室溫，得到α-氧化鋁載體。該對(duì)比例α-氧化鋁載體的相關(guān)物理性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。(2)催化劑的制備同實(shí)施例1。(3)催化劑的性能評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，微反評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3。表2載體的物性載體來(lái)源比表面積(m2/g)孔容(ml/g)壓碎強(qiáng)度(n/粒)吸水率(％)實(shí)施例11.690.5425756.1實(shí)施例21.760.5430354.0實(shí)施例31.960.5727156.4實(shí)施例42.010.5623054.7對(duì)比例11.210.4711953.4對(duì)比例21.370.5019853.7表3催化劑的性能催化劑來(lái)源反應(yīng)溫度(℃)選擇性(％)實(shí)施例184.2225.0實(shí)施例283.6223.9實(shí)施例385.3232.6實(shí)施例484.8228.1對(duì)比例182.2233.8對(duì)比例282.6233.5通過(guò)對(duì)比表2、表3數(shù)據(jù)可以看出，加入適宜重量比例的三水鋁石和湃鋁石制備的α-氧化鋁載體同時(shí)具有較高的比表面積和孔體積，并且由此載體制備的銀催化劑在乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷反應(yīng)中具有較高的活性和選擇性。應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過(guò)參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開(kāi)的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。當(dāng)前第1頁(yè)12