本發(fā)明涉及一種季鏻鹽及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明還涉及一種殺菌方法。

背景技術(shù)：

季鏻鹽殺菌劑是一種廣譜、低毒的高性能殺菌滅藻劑，具有殺菌效果好、ph適用范圍寬且粘泥剝離效果優(yōu)異的特點(diǎn)，引起世界水處理界的極大關(guān)注，廣泛應(yīng)用于石油化工、電力、醫(yī)藥等領(lǐng)域。例如，20世紀(jì)90年代初研制成功的十四烷基三丁基氯化鏻作為一種典型的季鏻鹽殺菌劑(商品名為b-350)，其殺菌效果和粘泥剝離效果均明顯優(yōu)于應(yīng)用最廣泛的十二烷基二甲基芐基氯化銨(商品名為1227)，且起泡小。

然而，隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)殺菌劑的殺菌效果提出了更高的要求，仍然需要開發(fā)具有更高殺菌效果的季鏻鹽殺菌劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有更好的殺菌效果的季鏻鹽。

根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種季鏻鹽，該季鏻鹽具有式i所示的結(jié)構(gòu)，

式i中，x為鹵素原子，n為0-28的整數(shù)。

根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種季鏻鹽的制備方法，該方法包括在烷基化反應(yīng)條件下，將三苯乙基膦與烷基化試劑接觸，所述烷基化試劑為c2-c30的鹵代烷烴。

根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明第一個(gè)方面所述的季鏻鹽或者由本發(fā)明第二個(gè)方面所述的方法制備的季鏻鹽作為殺菌劑的應(yīng)用。

根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種殺菌方法，該方法包括將至少一種季鏻鹽投加到含有細(xì)菌和/或易于產(chǎn)生細(xì)菌的液體環(huán)境中，其中，所述季鏻鹽為本發(fā)明第一個(gè)方面所述的季鏻鹽或者由本發(fā)明第二個(gè)方面所述的方法制備的季鏻鹽。

根據(jù)本發(fā)明的季鏻鹽，一方面對(duì)多種細(xì)菌顯示出良好的殺菌效果；另一方面即使在較低的劑量下，也能有效地殺菌。因而，根據(jù)本發(fā)明的季鏻鹽是一種廣譜、高效的殺菌劑。

具體實(shí)施方式

根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種季鏻鹽，該季鏻鹽具有式i所示的結(jié)構(gòu)，

式i中，x為鹵素原子，優(yōu)選為氯原子或者溴原子，更優(yōu)選為氯原子。

式i中，n為0-28的整數(shù)，如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27或者 28。優(yōu)選地，n為6-18的整數(shù)。更優(yōu)選地，n為10-14的整數(shù)。進(jìn)一步優(yōu)選地，n為10、12或者14。特別優(yōu)選地，n為12。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，式i中，x為氯原子，n為10。

在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，式i中，x為氯原子，n為12。

在又一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，式i中，x為氯原子，n為14。

根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種季鏻鹽的制備方法，該方法包括在烷基化反應(yīng)條件下，將三苯乙基膦與烷基化試劑接觸。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述三苯乙基膦具有式ii所示的結(jié)構(gòu)，

所述三苯乙基膦可以商購得到，也可以采用常規(guī)方法制備得到。例如將磷化氫和苯乙烯在加熱、加壓條件下，在油溶性自由基引發(fā)劑的作用下于有機(jī)溶劑中生成所述三苯乙基膦。

在自由基引發(fā)劑存在下，使磷化氫和苯乙烯接觸反應(yīng)以制備三苯乙基膦時(shí)，如果希望反應(yīng)在水中進(jìn)行，僅僅將油溶性自由基引發(fā)劑替換成無機(jī)水溶性引發(fā)劑并不能以較高的原料轉(zhuǎn)化率制備三苯乙基膦。例如，以過硫酸鹽型自由基引發(fā)劑，在水中將磷化氫與苯乙烯進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，原料轉(zhuǎn)化率極低。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，如果采用水溶性路易斯酸型有機(jī)自由基引發(fā)劑，將磷化氫和苯乙烯在水中進(jìn)行反應(yīng)，可以獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。其原因可能在于：磷化氫是一種堿性物質(zhì)，采用水溶性路易斯酸型有機(jī)自由基引發(fā)劑，由于自由基引發(fā)劑分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有親油性的有機(jī)基團(tuán)以及具有路易斯酸性質(zhì)的官能團(tuán)，因此自由基引發(fā)劑中的有機(jī)基團(tuán)具有 與水中的油滴結(jié)合的傾向，同時(shí)通過具有路易斯酸性質(zhì)的官能團(tuán)能與油滴中的磷化氫分子發(fā)生相互作用，從而使自由基引發(fā)劑進(jìn)入油滴中，并進(jìn)一步發(fā)生分解形成自由基，引發(fā)磷化氫與苯乙烯之間的反應(yīng)，為實(shí)現(xiàn)氣液兩相平衡，氣相中的磷化氫和苯乙烯持續(xù)進(jìn)入水相，繼而發(fā)生反應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)以較高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性制備三苯乙基膦。在水相中，將磷化氫與苯乙烯反應(yīng)，消除了對(duì)于諸如甲苯的有機(jī)溶劑的依賴性，降低了有機(jī)廢液的產(chǎn)生量，不僅能極大地降低生產(chǎn)運(yùn)行成本，而且明顯降低了對(duì)于環(huán)境的危害性；同時(shí)還能獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率；另外，反應(yīng)完成后，進(jìn)行油水分離即可獲得含有三苯乙基膦的油相，通過對(duì)油相采用常規(guī)方法進(jìn)行精制即可獲得純度較高的三苯乙基膦。

因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，還包括制備所述三苯乙基膦的步驟，在該步驟中，在反應(yīng)器中引入至少一種水溶性路易斯酸型有機(jī)自由基引發(fā)劑、磷化氫、苯乙烯和水，磷化氫和苯乙烯的引入量使得由磷化氫和苯乙烯在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的壓力至少為0.1mpa，將反應(yīng)器內(nèi)的溶液溫度升高至足以使所述水溶性路易斯酸型有機(jī)自由基引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基的溫度，以使磷化氫和所述苯乙烯反應(yīng)，得到含有三苯乙基膦的反應(yīng)混合物，并從所述反應(yīng)混合物中分離出三苯乙基膦，所述壓力為在25℃的溫度下測定的壓力。

所述水溶性路易斯酸型有機(jī)自由基引發(fā)劑是指具有路易斯酸性質(zhì)的水溶性有機(jī)自由基引發(fā)劑。所述路易斯酸性質(zhì)是指分子結(jié)構(gòu)中具有能夠接受電子的官能團(tuán)。所述水溶性是指該物質(zhì)能溶解于水中，一般地，在水中的溶解度為1g以上。所述有機(jī)自由基引發(fā)劑是指引發(fā)劑分子結(jié)構(gòu)中含有烴基，如c2-c10的烴基。所述烴基具體可以為取代或未取代的烷基，所述烷基上的取代基的數(shù)量可以為一個(gè)或兩個(gè)以上，所述取代基的具體實(shí)例可以包括但不限于脒基、咪唑啉基和羥烷基。

在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，自由基引發(fā)劑具有水溶性，因而可以溶解于水中；所述自由基引發(fā)劑還具有有機(jī)基團(tuán)，因而對(duì)油溶性物質(zhì)具有一定的親合性；另外，所述自由基引發(fā)劑分子結(jié)構(gòu)中還存在具有路易斯酸性質(zhì)的官能團(tuán)，能與路易斯堿發(fā)生相互作用。通過采用具有上述結(jié)構(gòu)特征的自由基引發(fā)劑能與磷化氫發(fā)生相互作用，從而進(jìn)入分散在水相中的油相內(nèi)，引發(fā)磷化氫與苯乙烯之間的反應(yīng)，并促使未分散于水相中的磷化氫和苯乙烯由氣相逐漸進(jìn)入水相，從而獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述自由基引發(fā)劑可以為具有上述結(jié)構(gòu)特征的各種自由基引發(fā)劑。

在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，作為一個(gè)典型實(shí)例，所述自由基引發(fā)劑為水溶性路易斯酸型偶氮自由基引發(fā)劑，如有機(jī)偶氮自由基引發(fā)劑的鹽酸鹽和羧酸型有機(jī)偶氮自由基引發(fā)劑。具體地，所述自由基引發(fā)劑選自2,2’-偶氮雙(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(n-環(huán)己基異丁基脒)二鹽酸鹽和2,2’-偶氮雙[2-(二羥乙基咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽。優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑選自2,2’-偶氮雙(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽和4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)。

在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述自由基引發(fā)劑的用量可以根據(jù)磷化氫和苯乙烯的用量進(jìn)行選擇，以能夠引發(fā)磷化氫和苯乙烯之間的反應(yīng)為準(zhǔn)。一般地，以摩爾計(jì)，相對(duì)于100份磷化氫和苯乙烯，所述自由基引發(fā)劑的引入量可以為0.1-30份，優(yōu)選為0.2-15份，更優(yōu)選為0.3-5份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4-1份。

在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述苯乙烯的用量可以根據(jù)磷化氫的用量進(jìn)行選擇。一般地，苯乙烯與磷化氫的摩爾比可以為1-4：1。從進(jìn)一步提高三苯乙基膦的產(chǎn)率的角度出發(fā)，苯乙烯與磷化氫的摩爾比優(yōu)選為1.5-3.5：1，更優(yōu)選為2.5-3.5：1。

在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，磷化氫和苯乙烯在反應(yīng)器內(nèi)的引入量使得磷化 氫和苯乙烯在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的壓力至少為0.1mpa，這樣能確保獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率。所述壓力是指反應(yīng)器內(nèi)由磷化氫和苯乙烯產(chǎn)生的壓力。所述壓力為在25℃的溫度下測定的壓力。優(yōu)選地，磷化氫和苯乙烯在反應(yīng)器內(nèi)的引入量使得反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0.1-6mpa。更優(yōu)選地，磷化氫和苯乙烯在反應(yīng)器內(nèi)的引入量使得反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0.15-3mpa。進(jìn)一步優(yōu)選地，磷化氫和苯乙烯在反應(yīng)器內(nèi)的引入量使得反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0.2-1mpa，如0.3-0.6mpa。

在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，以水作為反應(yīng)介質(zhì)，水的用量可以根據(jù)磷化氫和苯乙烯的量進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，以摩爾計(jì)，相對(duì)于100份磷化氫和苯乙烯，水的引入量可以為10-50000份，優(yōu)選為50-45000份，更優(yōu)選為200-10000份，進(jìn)一步優(yōu)選為500-5000份，更進(jìn)一步優(yōu)選為800-3000份。

在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，在反應(yīng)器中引入足量的磷化氫、苯乙烯、水溶性路易斯酸型有機(jī)自由基引發(fā)劑和水之后，密閉反應(yīng)器，并將反應(yīng)器內(nèi)的溶液(即，水溶液)溫度升高至足以使水溶性路易斯酸型有機(jī)自由基引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基的溫度，從而引發(fā)磷化氫與苯乙烯之間的反應(yīng)。反應(yīng)器內(nèi)溶液的具體溫度可以根據(jù)采用的自由基引發(fā)劑的種類進(jìn)行選擇，以能夠使所述自由基引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基為準(zhǔn)。一般地，將反應(yīng)器內(nèi)的溶液溫度升高為處于40-150℃的范圍內(nèi)。從進(jìn)一步提高自由基引發(fā)劑的有效利用率的角度出發(fā)，在確保足以使自由基引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基的前提下，優(yōu)選將反應(yīng)器內(nèi)的溶液溫度升高為處于50-120℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選將反應(yīng)器內(nèi)的溶液溫度升高為處于80-100℃的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，“處于×-×的范圍內(nèi)”包括兩個(gè)端點(diǎn)值。

在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)的時(shí)間可以根據(jù)具體的反應(yīng)條件進(jìn)行選擇，沒有特別限定。一般地，反應(yīng)的時(shí)間可以為2-15小時(shí)，優(yōu)選為5-10小時(shí)。另外，還可以根據(jù)反應(yīng)過程中，反應(yīng)器內(nèi)的壓力變化來判斷反應(yīng)的終點(diǎn)。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)器內(nèi)的壓力一般為在開始階段呈上升趨勢，達(dá)到一頂點(diǎn) 值之后逐漸下降，并最終保持基本不變，可以在反應(yīng)器內(nèi)的壓力基本保持不變之后停止反應(yīng)。

在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述反應(yīng)器可以為常見的各種耐壓容器，如高壓反應(yīng)釜。

在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)完成后得到含有三苯乙基膦的反應(yīng)混合物。由于反應(yīng)在水相中進(jìn)行，反應(yīng)生成物為親油性物質(zhì)，因此直接將反應(yīng)混合物進(jìn)行油水分離即可得到含有三苯乙基膦的油相。將反應(yīng)混合物進(jìn)行油水分離的方法可以為常見的油水分離方法，例如靜置分離或離心分離，還可以將兩種以上油水分離方法組合使用。

在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，分離出的含有三苯乙基膦的油相可以進(jìn)一步進(jìn)行分離，從而得到三苯乙基膦。例如，可以將含有三苯乙基膦的油相進(jìn)行分餾，從而得到三苯乙基膦。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述烷基化試劑為c2-c30的鹵代烷烴。優(yōu)選地，所述烷基化試劑為c8-c20的鹵代烷烴，更優(yōu)選為c12-c16的鹵代烷烴，進(jìn)一步優(yōu)選為1-鹵代十二烷、1-鹵代十四烷和1-鹵代十六烷中的一種或兩種以上。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述烷基化試劑可以為氯代烷烴和/或溴代烷烴，如1-氯代十二烷、1-氯代十四烷、1-氯代十六烷、1-溴代十二烷、1-溴代十四烷和1-溴代十六烷中的一種或兩種以上。優(yōu)選地，所述烷基化試劑為氯代烷烴。更優(yōu)選地，所述烷基化試劑為1-氯代十二烷、1-氯代十四烷和1-氯代十六烷中的一種或兩種以上。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述烷基化試劑的用量可以根據(jù)三苯乙基膦的量的進(jìn)行選擇。一般地，三苯乙基膦與烷基化試劑的摩爾比可以為1：0.8-1.3。從進(jìn)一步提高季鏻鹽的產(chǎn)率的角度出發(fā)，三苯乙基膦與烷基化試劑的摩爾比優(yōu)選為1：0.9-1.1，如1：1。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，三苯乙基膦與烷基化試劑的接觸反應(yīng)溫度以確 保三苯乙基膦能與烷基化試劑反應(yīng)為準(zhǔn)。一般地，三苯乙基膦與烷基化試劑在60-220℃的溫度下進(jìn)行接觸。優(yōu)選地，三苯乙基膦與烷基化試劑在120-180℃的溫度下進(jìn)行接觸。更優(yōu)選地，三苯乙基膦與烷基化試劑在140-160℃的溫度下進(jìn)行接觸。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，三苯乙基膦與烷基化試劑的接觸反應(yīng)時(shí)間可以根據(jù)具體反應(yīng)條件進(jìn)行選擇。一般地，三苯乙基膦與烷基化試劑的接觸反應(yīng)時(shí)間可以為1-20小時(shí)，優(yōu)選為8-16小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，三苯乙基膦與烷基化試劑在液相中進(jìn)行接觸，本發(fā)明對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)的種類沒有特別限定，可以為常規(guī)選擇。一般地，所述反應(yīng)介質(zhì)可以為醇型反應(yīng)介質(zhì)、酰胺型反應(yīng)介質(zhì)以及砜型反應(yīng)介質(zhì)中的一種或兩種以上。優(yōu)選地，所述反應(yīng)介質(zhì)可以為c1-c5的脂肪醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中的一種或兩種以上。所述脂肪醇的具體實(shí)例可以包括但不限于乙醇、異丙醇、正丁醇和戊醇。所述反應(yīng)介質(zhì)的用量可以根據(jù)三苯乙基膦和烷基化試劑的用量以及種類進(jìn)行選擇，以能實(shí)現(xiàn)在液相中進(jìn)行烷基化反應(yīng)為準(zhǔn)。一般地，相對(duì)于100重量份三苯乙基膦，所述反應(yīng)介質(zhì)的用量可以為20-500重量份，優(yōu)選為100-480重量份，更優(yōu)選為200-450重量份。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，將三苯乙基膦進(jìn)行烷基化而得到的反應(yīng)混合物可以采用常規(guī)方法進(jìn)行分離，從而得到季鏻鹽。具體地，可以從烷基化得到的反應(yīng)混合物中分離出反應(yīng)介質(zhì)之后，將剩余物質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步分離，例如重結(jié)晶，從而得到季鏻鹽。所述重結(jié)晶采用的溶劑可以為乙醇和乙酸乙酯的混合溶劑，乙醇與乙酸乙酯的重量比可以為1：0.2-5，優(yōu)選為1：1-4，更優(yōu)選為1：3-4。

根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的季鏻鹽或者由本發(fā)明第二個(gè)方面所述的方法制備的季鏻鹽具有良好的殺菌效果，適于作為殺菌劑使用。

由此，根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明第一個(gè)方面所述的季鏻鹽或者由本發(fā)明第二個(gè)方面所述的方法制備的季鏻鹽作為殺菌劑的應(yīng)用。

在將根據(jù)本發(fā)明的季鏻鹽用作殺菌劑時(shí)，所述季鏻鹽可以單獨(dú)使用，也可以與其它助劑組合使用，沒有特別限定。在將根據(jù)本發(fā)明的季鏻鹽用作殺菌劑時(shí)，季鏻鹽的使用方法沒有特別限定，可以根據(jù)具體的使用場合，采用常規(guī)的使用方法。

根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種殺菌方法，該方法包括將至少一種季鏻鹽投加到含有細(xì)菌或者易于產(chǎn)生細(xì)菌的液體環(huán)境中，其中，所述季鏻鹽為本發(fā)明第一個(gè)方面所述的季鏻鹽或者由本發(fā)明第二個(gè)方面所述的方法制備的季鏻鹽。

根據(jù)本發(fā)明的殺菌方法，所述液體環(huán)境可以為各種已經(jīng)滋生了細(xì)菌和/或易于產(chǎn)生細(xì)菌的液體環(huán)境，例如含有細(xì)菌和/或易于產(chǎn)生細(xì)菌的水環(huán)境。根據(jù)本發(fā)明的殺菌方法所使用的季鏻鹽具有廣譜殺菌性，對(duì)多種細(xì)菌具有良好的殺菌效果。所述細(xì)菌的具體實(shí)例可以包括但不限于硫酸鹽還原菌、異養(yǎng)菌和鐵細(xì)菌中的一種或兩種以上。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述季鏻鹽可以以常用的各種形態(tài)投加到需要進(jìn)行殺菌的液體環(huán)境中，例如：所述季鏻鹽可以以固體的形式投加到需要?dú)⒕囊后w環(huán)境中，也可以配制成溶液后投加到需要?dú)⒕囊后w環(huán)境中。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述季鏻鹽的投加量可以為5-100mg/l，優(yōu)選為5-60mg/l，更優(yōu)選為10-40mg/l。

以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。

制備實(shí)施例1-4用于說明式ii所示的三苯乙基膦的制備方法：

制備實(shí)施例1

在5l高壓反應(yīng)釜中加入1.0kg含有5.0g2,2’-偶氮雙(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽的水溶液。然后，向高壓反應(yīng)釜中充入20.0g(0.59mol)磷化氫和154.0g(1.48mol)的苯乙烯。進(jìn)料完成后，測定高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0.3mpa(25℃的溫度下測定的壓力)。密閉高壓反應(yīng)釜之后，加熱，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溶液溫度加熱至100℃，開始計(jì)時(shí)并進(jìn)行8h的反應(yīng)。停止加熱，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溶液溫度自然冷卻至室溫(為25℃)，將高壓反應(yīng)釜釋放的尾氣通過高錳酸鉀溶液吸收，并用氮?dú)鈱?duì)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行三次置換后，放料，得到反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物靜置分層，分去下層水，將得到的上層有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，收集沸程為215-218℃(真空度為0.3mmhg)的餾分(134.3g)，對(duì)該餾分進(jìn)行核磁共振磷譜和核磁共振氫譜分析，確定該物質(zhì)為三苯乙基膦。同時(shí)，還得到1.9g苯乙基膦和8.5g二苯乙基膦。

制備對(duì)比例1

采用與制備實(shí)施例1相同的方法制備三苯乙基磷，不同的是，2,2’-偶氮雙(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽用等摩爾量的過硫酸鉀代替。

最終沒有得到三苯乙基膦。

制備實(shí)施例2

采用與制備實(shí)施例1相同的方法制備三苯乙基膦，不同的是，2,2’-偶氮 雙(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽用2.6g1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺代替。

最終得到86.2g三苯乙基膦，同時(shí)還得到2.6g苯乙基膦和15.4g二苯乙基膦。

制備實(shí)施例3

在5l高壓反應(yīng)釜中加入1.0kg含有6.0g2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽的水溶液。然后，向高壓反應(yīng)釜中充入34.0g(1.0mol)磷化氫和365.0g(3.50mol)苯乙烯。進(jìn)料完成后，測定高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0.42mpa(25℃的溫度下測定的壓力)。密閉高壓反應(yīng)釜之后，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的水溶液溫度加熱至80℃，開始計(jì)時(shí)并進(jìn)行10h的反應(yīng)。停止加熱，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溶液溫度自然冷卻至室溫(為25℃)，將高壓反應(yīng)釜釋放的尾氣通過高錳酸鉀溶液吸收，并用氮?dú)鈱?duì)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行三次置換后，放料，得到反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物靜置分層，分去下層水，將得到的上層有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，收集沸程為215-218℃(真空度為0.3mmhg)的餾分(284.2g)，對(duì)該餾分進(jìn)行核磁共振磷譜和核磁共振氫譜分析，確定該物質(zhì)為三苯乙基膦。同時(shí)，還得到5.4g苯乙基膦和15.7g二苯乙基膦。

制備實(shí)施例4

在5l高壓反應(yīng)釜中加入1.0kg含有7.5g4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)的水溶液。然后，向高壓反應(yīng)釜中充入51g(1.5mol)磷化氫和500g(4.8mol)苯乙烯。進(jìn)料完成后，測定高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為0.60mpa(25℃的溫度下測定的壓力)。密閉高壓反應(yīng)釜之后，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溶液溫度加熱至100℃，開始計(jì)時(shí)并進(jìn)行10h的反應(yīng)。停止加熱，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溶液溫度自然冷卻至室溫(為25℃)，將高壓反應(yīng)釜釋放的尾氣通過高錳酸鉀溶液吸收，并用氮?dú)鈱?duì)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行三次置換后，放料，得到反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合 物靜置分層，分去下層水，將得到的上層有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，收集沸程為215-218℃(真空度為0.3mmhg)的餾分(443.4g)，對(duì)該餾分進(jìn)行核磁共振磷譜和核磁共振氫譜分析，確定該物質(zhì)為三苯乙基膦。同時(shí)，還得到10.1g苯乙基膦和21.7g二苯乙基膦。

制備實(shí)施例1-4以及制備對(duì)比例1的結(jié)果證實(shí)，在制備三苯乙基膦時(shí)，采用水溶性路易斯酸型有機(jī)自由基引發(fā)劑，能使磷化氫和苯乙烯在水相中進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)還能獲得更高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

實(shí)施例1-3用于制備根據(jù)本發(fā)明的季鏻鹽。

實(shí)施例1

將34.6g(0.1mol)采用與制備實(shí)施例1相同的方法制備的三苯乙基膦添加到250ml三口燒瓶中，接著，加入100mln,n-二甲基甲酰胺。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溶液溫度升高至130℃，然后，滴加20.4g(0.1mol)1-氯代十二烷，滴加完后，繼續(xù)在此溫度下反應(yīng)16h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)進(jìn)行減壓蒸餾，脫去溶劑n,n-二甲基甲酰胺，將剩余固體用乙醇和乙酸乙酯的混合溶劑(乙醇與乙酸乙酯的重量比為1：3)進(jìn)行重結(jié)晶，得到49.2g白色固體，將得到的白色固體用核磁共振磷譜和核磁共振氫譜進(jìn)行表征，確定為十二烷基三苯乙基氯化鏻(產(chǎn)率為89.5％)。

實(shí)施例2

將34.6g(0.1mol)采用與制備實(shí)施例3相同的方法制備的三苯乙基膦添加到250ml三口燒瓶中，接著，加入150mln,n-二甲基甲酰胺。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溶液溫度升高至140℃，然后，滴加23.3g(0.1mol)1-氯代十四烷，滴加完后，繼續(xù)在此溫度下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)進(jìn)行減壓蒸 餾，脫去溶劑n,n-二甲基甲酰胺，將剩余固體用乙醇和乙酸乙酯的混合溶劑(乙醇與乙酸乙酯的重量比為1：4)進(jìn)行重結(jié)晶，得到52.6g白色固體，將得到的白色固體用核磁共振磷譜和核磁共振氫譜進(jìn)行表征，確定為十四烷基三苯乙基氯化鏻(產(chǎn)率為90.8％)。

實(shí)施例3

將34.6g(0.1mol)采用與制備實(shí)施例4相同的方法制備的三苯乙基膦添加到250ml三口燒瓶中，接著，加入150mln,n-二甲基甲酰胺。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溶液溫度升高至160℃，然后，滴加26.1g(0.1mol)1-氯代十六烷，滴加完后，繼續(xù)在此溫度下反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)進(jìn)行減壓蒸餾，脫去溶劑n,n-二甲基甲酰胺，將剩余固體用乙醇和乙酸乙酯的混合溶劑(乙醇與乙酸乙酯的重量比為1：4)進(jìn)行重結(jié)晶，得到56.5g白色固體，將得到的白色固體用核磁共振磷譜和核磁共振氫譜進(jìn)行表征，確定為十六烷基三苯乙基氯化鏻(產(chǎn)率為93.1％)。

實(shí)驗(yàn)例1-3用于說明本發(fā)明的季鏻鹽作為殺菌劑的應(yīng)用和殺菌方法。

實(shí)驗(yàn)例1-3中，殺菌試驗(yàn)參照中國石油化工總公司生產(chǎn)部和發(fā)展部編寫的《冷卻水分析和試驗(yàn)方法》一書中的微生物試驗(yàn)部分，采用以下方法對(duì)實(shí)施例1-3制備的季鏻鹽的殺菌性能進(jìn)行評(píng)定。

在硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌、異養(yǎng)菌的液體培養(yǎng)基中，分別加入自來水(培養(yǎng)基：自來水(體積比)＝20：1)，分別于30℃培養(yǎng)箱中富集培養(yǎng)21天(硫酸鹽還原菌)、14天(鐵細(xì)菌)、1天(異養(yǎng)菌)，并分別連續(xù)轉(zhuǎn)種3次，此培養(yǎng)液為原始菌種。用自來水稀釋原始菌種，充分混合后得到菌液。

對(duì)于硫酸鹽還原菌，取硫酸鹽還原菌菌液裝于200ml三角瓶中，接著加入一定濃度的殺菌劑，然后加入硫酸鹽還原菌的菌液使其充滿200ml的 三角瓶，置于30℃培養(yǎng)箱中，于2h后取樣檢測細(xì)菌數(shù)，同時(shí)做空白樣，并計(jì)算殺菌率。

對(duì)于鐵細(xì)菌和異養(yǎng)菌，取200ml菌液裝于500ml的三角瓶中，加入一定濃度的殺菌劑，置于30℃培養(yǎng)箱中，于2h后取樣檢測細(xì)菌數(shù)，同時(shí)做空白樣，并計(jì)算殺菌率。

實(shí)驗(yàn)例1

實(shí)驗(yàn)例1用于評(píng)價(jià)實(shí)施例1-3制備的季鏻鹽對(duì)硫酸鹽還原菌的殺菌效果，不同投加量下的殺菌率在表1中列出。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)例1

采用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法分別評(píng)價(jià)十二烷基三苯基氯化鏻、十四烷基三苯基氯化鏻和十六烷基三苯基氯化鏻對(duì)硫酸鹽還原菌的殺菌效果，不同投加量下的殺菌率在表1中列出。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)例2

采用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方法評(píng)價(jià)十二烷基二甲基芐基氯化銨對(duì)硫酸鹽還原菌的殺菌效果，不同投加量下的殺菌率在表1中列出。

表1

實(shí)驗(yàn)例2

實(shí)驗(yàn)例2用于評(píng)價(jià)實(shí)施例1-3制備的季鏻鹽對(duì)異養(yǎng)菌的殺菌效果，不同投加量下的殺菌率在表2中列出。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)例3

采用與實(shí)驗(yàn)例2相同的方法分別評(píng)價(jià)十二烷基三苯基氯化鏻、十四烷基三苯基氯化鏻和十六烷基三苯基氯化鏻對(duì)異養(yǎng)菌的殺菌效果，不同投加量下的殺菌率在表2中列出。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)例4

采用與實(shí)驗(yàn)例2相同的方法評(píng)價(jià)十二烷基二甲基芐基氯化銨對(duì)異養(yǎng)菌的殺菌效果，不同投加量下的殺菌率在表2中列出。

表2

實(shí)驗(yàn)例3

實(shí)驗(yàn)例3用于評(píng)價(jià)實(shí)施例1-3制備的季鏻鹽對(duì)鐵細(xì)菌的殺菌效果，不同投加量下的殺菌率在表3中列出。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)例5

采用與實(shí)驗(yàn)例3相同的方法分別評(píng)價(jià)十二烷基三苯基氯化鏻、十四烷基三苯基氯化鏻和十六烷基三苯基氯化鏻對(duì)鐵細(xì)菌的殺菌效果，不同投加量下的殺菌率在表3中列出。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)例6

采用與實(shí)驗(yàn)例3相同的方法評(píng)價(jià)十二烷基二甲基芐基氯化銨對(duì)鐵細(xì)菌的殺菌效果，不同投加量下的殺菌率在表3中列出。

表3

實(shí)驗(yàn)例1-3以及對(duì)比實(shí)驗(yàn)例1-6的結(jié)果證實(shí)，根據(jù)本發(fā)明的季鏻鹽對(duì)多種細(xì)菌顯示出良好的殺菌效果，是一種廣譜性殺菌劑。并且，根據(jù)本發(fā)明的季鏻鹽即使在較低的投加量下，也能有效地殺菌，是一種高效的殺菌劑。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。