本發(fā)明涉及一種含有乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ目晒袒瘶渲M合物及其制備方法。本發(fā)明還涉及一種含有上述可固化樹脂組合物的預(yù)混物和涂料組合物。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著人們?cè)絹碓疥P(guān)注身體健康以及環(huán)境問題，要求在室內(nèi)外使用的產(chǎn)品不僅能夠提供產(chǎn)品功能、帶來便利，而且具有更低的毒性和更好的環(huán)境友好性能。可uv固化的涂料組合物已廣泛用于木質(zhì)產(chǎn)品的表層裝飾。然而，由于有機(jī)化合物的降解，這種涂料組合物本身不可避免地包含少量甲醛，而且由此形成的涂層也必然會(huì)向空氣中釋放甲醛。因此，人們期望減少上述涂料組合物中的甲醛含量。業(yè)已開發(fā)了多種用于除去游離甲醛的技術(shù)。具體而言，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開了具有活性亞甲基的小分子化合物和高分子聚合物，這些試劑可以作為甲醛清除劑與制品中的游離甲醛發(fā)生反應(yīng)。然而，這些產(chǎn)品在涂料組合物中，特別是可uv固化涂料組合物中的應(yīng)用有限。因此，現(xiàn)有技術(shù)仍需要適用于可uv固化涂料組合物的具有除甲醛功能的組分。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明一方面提供了一種可固化樹脂組合物，其包含乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘?，所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘ズ兄Щ钠渲泻邢俨伙柡突鶊F(tuán)的分子骨架和化學(xué)鍵合到所述分子骨架上的乙酰乙?；倌軋F(tuán)，其中，所述乙酰乙酰基官能化的不飽和聚酯包含，相對(duì)于所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ目傊?，至少2wt％的所述烯屬不飽和基 團(tuán)，并且其中，所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘グ鄬?duì)于所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ目偭浚辽?0wt％的乙酰乙?；倌軋F(tuán)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘ゾ哂性?至80mgkoh/g范圍內(nèi)的羥值。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘渲峭ㄟ^如下得到的：(i)使羧酸組分與醇組分進(jìn)行酯化反應(yīng)，其中所述羧酸組分的至少一部分包含一種或多種二元或更多元不飽和羧酸，并且所述醇組分的至少一部分包含一種或多種二元或更多元醇，并且所述羧酸組分或所述醇組分還額外地包含一種或多種三元或更多元的羧酸或醇，從而形成羥值為350mgkoh/g或更高并且具有支化的其中含有烯屬不飽和基團(tuán)的分子骨架的不飽和聚酯，其中，所述醇與所述羧酸的摩爾當(dāng)量比為1.5∶1或更高；并且(ii)使所述不飽和聚酯與乙酰乙酸烷基酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，從而形成所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘?。本發(fā)明還要另一方面提供了一種預(yù)混物，其包含本文所公開的包含乙酰乙酰基官能化的不飽和聚酯的可固化樹脂組合物；和一種或多種具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性稀釋劑。本發(fā)明還要另一方面提供了一種涂料組合物，其包含本文所公開的包含乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ目晒袒瘶渲M合物、與本發(fā)明的可固化樹脂組合物不同的具有烯屬不飽和基團(tuán)的樹脂、引發(fā)劑、可選的具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性稀釋劑和可選的附加添加劑。在根據(jù)本發(fā)明的可固化樹脂組合物中，乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘ゲ粌H包含含有支化的其中含有烯屬不飽和基團(tuán)的分子骨架，還包含化學(xué)鍵合到所述分子骨架上的乙酰乙?；倌軋F(tuán)。因此，這種乙酰乙酰基官能化的不飽和聚酯可以作為添加劑用于清除涂料組合物中的游離甲醛，還可以與涂料組合物中的其他可聚合組分發(fā)生聚合，而得到的涂層性能未受影響。本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，這種乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘ゾ哂刑囟ǖ闹Щ姆肿庸羌埽沟酶嗟囊阴Ｒ阴；鶊F(tuán)以端基或懸掛基團(tuán)的形式連接到該骨架上，從而其可以更有利地消除或減少體系中存在的游離甲 醛。本發(fā)明人還驚訝地發(fā)現(xiàn)，這種乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘?，當(dāng)作為樹脂組分被添加到可uv或可熱固化涂料組合物中時(shí)，不僅可以與涂料組合物中的其他可聚合組分發(fā)生聚合，而且由此形成的固化涂層仍然具有甲醛清除能力，這是出乎預(yù)料的。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的細(xì)節(jié)在以下的說明書中闡明。根據(jù)說明書和權(quán)利要求，本發(fā)明其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將變得清楚。具體實(shí)施方式在本文中使用時(shí)，“一種(a，an)”、“這種(the)”、“至少一種”和“一種或多種”可互換使用。因此，例如包含“一種”添加劑的涂料組合物可以被解釋為表示涂料組合物包含“一種或多種”添加劑。在組合物被描述為包括或包含特定組分的情況下，預(yù)計(jì)該組合物中并不排除本發(fā)明未涉及的可選組分，并且預(yù)計(jì)該組合物可由所涉及的組分構(gòu)成或組成，或者在方法被描述為包括或包含特定工藝步驟的情況下，預(yù)計(jì)該方法中并不排除本發(fā)明未涉及的可選工藝步驟，并且預(yù)計(jì)該方法可由所涉及的工藝步驟構(gòu)成或組成。為了簡便，本文僅明確地公開了一些數(shù)值范圍。然而，任意下限可以與任何上限組合形成未明確記載的范圍；以及任意下限可以與其它下限組合形成未明確記載的范圍，同樣任意上限可以與任意其它上限組合形成未明確記載的范圍。此外，盡管未明確記載，但是范圍端點(diǎn)間的每個(gè)點(diǎn)或單個(gè)數(shù)值都包含在該范圍內(nèi)。因而，每個(gè)點(diǎn)或單個(gè)數(shù)值可以作為自身的下限或上限與任意其它點(diǎn)或單個(gè)數(shù)值組合或與其它下限或上限組合形成未明確記載的范圍。當(dāng)針對(duì)乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘ナ褂脮r(shí)，術(shù)語“支化的分子骨架”是指這樣的分子骨架，其具有一個(gè)或多個(gè)從主分子鏈突出的分枝，該分枝還可以具有一個(gè)或多個(gè)子分枝。當(dāng)針對(duì)乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘ナ褂脮r(shí)，術(shù)語“乙酰乙?；笔侵妇哂腥缦陆Y(jié)構(gòu)的乙酰乙?；倌軋F(tuán)：術(shù)語“烯屬不飽和基團(tuán)”在本文中是指，具有順式-或反式-構(gòu)型的反應(yīng)性碳-碳雙鍵不飽和基團(tuán)，但不包括芳族不飽和基團(tuán)、碳-碳三鍵、碳-雜原子不飽和基團(tuán)。表達(dá)“固化涂層...具有甲醛清除能力”在本文中被理解為，所述固化涂層，當(dāng)采用加熱固化時(shí)，能夠清除70ppm或更多的游離甲醛每克固化涂層；當(dāng)采用uv固化時(shí)，能夠清除80ppm或更多的游離甲醛每克固化涂層。當(dāng)出現(xiàn)在本說明書和權(quán)利要求中時(shí)，術(shù)語“包含”和“包括”及其變體不具有限制性含義。術(shù)語“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指在某些情況下可提供某些益處的本發(fā)明實(shí)施方案。然而，在相同或其他情況下，其他實(shí)施方案也可能是優(yōu)選的。另外，一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案的敘述不意味著其他實(shí)施方案是不可用的，并且不旨在將其他實(shí)施方案排除在本發(fā)明范圍外。包含乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ目晒袒瘶渲M合物根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種可固化樹脂組合物，其包含乙酰乙酰基官能化的不飽和聚酯，所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘ズ兄Щ钠渲泻邢俨伙柡突鶊F(tuán)的分子骨架和化學(xué)鍵合到所述分子骨架上的乙酰乙?；倌軋F(tuán)，其中，所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘グ?，相對(duì)于所述乙酰乙酰基官能化的不飽和聚酯的總重，至少2wt％的所述烯屬不飽和基團(tuán)，并且其中，所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘グ?，相對(duì)于所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ目偭?，至少20wt％的乙酰乙?；倌軋F(tuán)。所述可固化樹脂組合物可以包含具有寬分子量分布且其中含有烯屬不飽和基團(tuán)的乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘?。優(yōu)選地，本文所公開的乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘タ梢跃哂性?000至20,000g/mol范圍內(nèi)、優(yōu)選在1500至20,000g/mol范圍內(nèi)、更優(yōu)選在2000至20,000g/mol范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。所述數(shù)均分子量可以使用gpc來測(cè)定。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述乙酰乙酰基官能化的不飽和聚酯還優(yōu)選具有在5至80mgkoh/g范圍內(nèi)的羥值、更優(yōu)選在20至80mgkoh/g范圍內(nèi)、甚至更優(yōu)選在30至80mgkoh/g范圍內(nèi)、或最好在40至80mgkoh/g范圍內(nèi)。上述羥值根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)gb/t12008.3-2009測(cè)定。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述乙酰乙酰基官能化的不飽和聚酯包含，相對(duì)于所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ目傊?，至少15wt％的乙酰乙?；倌軋F(tuán)。優(yōu)選地，乙酰乙?；倌軋F(tuán)的含量，相對(duì)于所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘?，為至少20wt％、至少25wt％、至少30wt％或更高。根據(jù)本發(fā)明，乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘ゾ哂休^高濃度的乙酰乙?；倌軋F(tuán)是優(yōu)選的，但是考慮到實(shí)際條件，乙酰乙?；倌軋F(tuán)的濃度，相對(duì)于乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ目傊?，小于55重量％。上述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘ブ械囊阴Ｒ阴；倌軋F(tuán)的濃度可由下式確定：c乙酰乙?；?重量％)＝n×m乙酰乙?；?w不飽和聚酯其中：c乙酰乙?；硎疽阴Ｒ阴；倌軋F(tuán)的濃度；n表示用于制備乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ囊阴Ｒ宜嵬榛ブ幸阴Ｒ阴；倌軋F(tuán)的總摩爾數(shù)；m乙酰乙?；硎疽阴Ｒ阴；哪栙|(zhì)量；w不飽和聚酯表示所制備的乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ目傊亓俊Ｂ湓谏鲜龇秶鷥?nèi)的乙酰乙?；倌軋F(tuán)的含量足以提供具有所需甲醛清除能力的乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘?。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘タ梢赃m當(dāng)?shù)匕?，相?duì)于所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ目傊?，至少2wt％的烯屬不飽和基團(tuán)。優(yōu)選地，烯屬不飽和基團(tuán)的濃度，相對(duì)于乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ目傊?，在3wt％至6wt％、更優(yōu)選3.5wt％至5.5wt％、甚至更優(yōu)選4wt％至5wt％的范圍內(nèi)。上述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘ブ械南俨伙柡突鶊F(tuán)的濃度可由下式確定：cc＝c(重量％)＝n×mc＝c/w不飽和聚酯其中：cc＝c表示烯屬不飽和基團(tuán)的濃度；n表示用于制備乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ脑现械南俨伙柡突鶊F(tuán)的總摩爾數(shù)；mc＝c表示碳-碳雙鍵的摩爾質(zhì)量；w不飽和聚酯表示所制備的乙酰乙酰基官能化的不飽和聚酯的總重量。落在上述范圍內(nèi)的烯屬不飽和基團(tuán)的含量足以使，所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘タ勺鳛橥苛辖M合物(例如可uv固化涂料組合物)中的樹脂組分用于實(shí)現(xiàn)固化。眾所周知，乙酰乙酰基官能團(tuán)包含活性亞甲基因而具有強(qiáng)反應(yīng)性，當(dāng)在諸如uv輻射或加熱的活化條件下容易與反應(yīng)體系中的c＝c雙鍵發(fā)生michael加成反應(yīng)。因而，通常難以實(shí)現(xiàn)乙酰乙酰基官能團(tuán)對(duì)含有烯屬不飽和基團(tuán)的樹脂組分的改性，而且，經(jīng)乙酰乙?；倌軋F(tuán)改性的樹脂，當(dāng)與其他含有烯屬不飽和基團(tuán)的組分進(jìn)行固化時(shí)，通常難以保持乙酰乙?；倌軋F(tuán)的活性。令人驚奇的是，本發(fā)明人成功地獲得了乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘ィ宜@得的乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘?，在與含有烯屬不飽和基團(tuán)的其他組分發(fā)生固化之后，所形成的固化涂層依舊保持甲醛清除能力。并不希望束縛于任何理論，發(fā)明人提供如下解釋，以使本發(fā)明能夠被更好地理解。在本發(fā)明的乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ闹苽渲校阴Ｒ宜嵬榛ヅc不飽和聚酯中的羥基發(fā)生酯交換反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)改性。在改性過程中，處于分子骨架中的烯屬不飽和基團(tuán)，由于空間位阻的作用，難以與乙酰乙酸烷基酯中的活性亞甲基發(fā)生michael加成反應(yīng)。相反，處于分子骨架末端的羥基容易與乙酰乙酸烷基酯發(fā)生酯交換。因此，成功地實(shí)現(xiàn)了乙酰乙?；倌軋F(tuán)對(duì)不飽和聚酯的改性。在本發(fā)明的乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ膽?yīng)用中，乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘タ梢耘c含有烯屬不飽和基團(tuán)的其他組分發(fā)生固化，并且 保持乙酰乙?；倌軋F(tuán)的活性。在固化時(shí)，乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘ィ捎诎欢康南俨伙柡突鶊F(tuán)，因而更容易與其他烯屬不飽和組分進(jìn)行c-c雙鍵的聚合，避免了michael加成反應(yīng)的發(fā)生。因而，所形成的固化涂層不僅具有良好的涂層性能，并且仍保留相當(dāng)量的乙酰乙?；倌軋F(tuán)。乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ闹苽涓鶕?jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種用于制備包含乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ目晒袒瘶渲M合物的方法，所得到的乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘ズ兄Щ钠渲泻邢俨伙柡突鶊F(tuán)的分子骨架和化學(xué)鍵合到所述分子骨架上的乙酰乙?；倌軋F(tuán)，其中，所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘グ鄬?duì)于所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ目傊兀辽?wt％的所述烯屬不飽和基團(tuán)，并且其中，所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘グ鄬?duì)于所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ目偭?，至少20wt％的乙酰乙酰基官能團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的方法包括：i)使羧酸組分與醇組分進(jìn)行酯化反應(yīng)的步驟，其中所述羧酸組分的至少一部分包含一種或多種二元或更多元不飽和羧酸，并且所述醇組分的至少一部分包含一種或多種二元或更多元醇，并且所述羧酸組分或所述醇組分還額外地包含一種或多種三元或更多元的羧酸或醇，從而形成羥值為350mgkoh/g或更高并且具有支化的其中含有烯屬不飽和基團(tuán)的分子骨架的不飽和聚酯，其中，所述醇組分與所述羧酸組分的摩爾當(dāng)量比為1.5∶1或更高；以及ii)使所述不飽和聚酯與乙酰乙酸烷基酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)從而形成所述乙酰乙酰基官能化的不飽和聚酯的步驟。在上述步驟i)中，羧酸組分與醇組分進(jìn)行酯化反應(yīng)。所述醇組分相對(duì)于所述羧酸組分過量。具體地，所述醇組分與所述羧酸組分的摩爾當(dāng)量比為1.5∶1或更高，更優(yōu)選為1.55∶1或更高，更優(yōu)選為1.6∶1或更高。但是，考慮到實(shí)際操作性，所述醇組分與所述羧酸組分的摩爾當(dāng)量比為至多2.0∶1或更低。由此形成了具有至少350mgkoh/mg樹脂、具體至少360 mgkoh/mg樹脂、更具體至少380mgkoh/mg樹脂羥值的羥基官能化的聚酯樹脂。在本發(fā)明中，“羧酸組分”被理解為，能夠提供羧酸基團(tuán)或潛在羧酸基團(tuán)的組分。當(dāng)在與醇組分形成酯的情況下使用時(shí)，術(shù)語“羧酸組分”還包括其成酯衍生物，即能夠與醇組分反應(yīng)形成羧酸酯的化合物。羧酸的成酯衍生物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，包括羧酸酐、酰鹵、羧酸與低級(jí)烷醇的酯或類似物。根據(jù)本發(fā)明，羧酸組分可以包含一種或多種二元或更多元不飽和羧酸。其例子選自由馬來酸、富馬酸、中康酸、檸康酸、衣康酸、二氯馬來酸，其酸酐和其組合組成的組。優(yōu)選地，可以使用馬來酸、馬來酸酐或其組合。根據(jù)本發(fā)明，羧酸組分還可以包含一種或多種二元或更多元飽和羧酸，諸如脂族的、芳族的或其組合，優(yōu)選脂族的。作為飽和羧酸的適當(dāng)實(shí)例，可以使用鄰苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、四溴鄰苯二甲酸、其酸酐或其任意組合。優(yōu)選地，可以使用己二酸、鄰苯二甲酸、其酸酐及其組合。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述羧酸組分包含，相對(duì)于所述羧酸組分的總摩爾量，10-100mol％的不飽和羧酸，優(yōu)選40-80mol％的不飽和羧酸。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述羧酸組分包含，相對(duì)于所述羧酸組分的總摩爾量，0-50mol％的飽和羧酸，優(yōu)選10-50mol％的飽和羧酸。盡管飽和羧酸的存在不是必須的，但是它的存在有利于降低反應(yīng)體系的粘度并且提高不飽和聚酯的柔韌性。根據(jù)本發(fā)明，所述羧酸組分還可以額外地包含一種或多種三元或更多元的羧酸，從而產(chǎn)生具有支化的分子骨架的不飽和聚酯。作為三元或更多元羧酸的實(shí)例，可以使用烏頭酸、偏苯三酸、其酸酐或其混合物。優(yōu)選地，所述羧酸組分包含，相對(duì)于所述羧酸組分的總摩爾量，0.1-50mol％、優(yōu)選10-40mol％的三元或更多元羧酸。在本發(fā)明中，“醇組分”被理解為，能夠提供羥基基團(tuán)的組分，包括具有一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物、低聚物或聚合物。根據(jù)本發(fā)明，醇組分可以包含一種或多種二元或更多元醇。作為二元醇的實(shí)例，可以使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基丙二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，3-新戊二醇、2，2-二甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-環(huán)己二醇、1，2-和1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷、雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷、醚醇(例如二乙二醇、三乙二醇、或二丙二醇)或其任意組合。根據(jù)本發(fā)明，所述醇組分還可以額外地包含一種或多種三元或更多元的醇，從而產(chǎn)生具有支化的分子骨架的不飽和聚酯。作為三元或更多元醇的實(shí)例，可以使用季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基己烷、丙三醇、己三醇、甘露糖醇、山梨糖醇及其組合。優(yōu)選地，所述醇組分包含，相對(duì)于所述羧酸組分的總摩爾量，0.1-50mol％、優(yōu)選10-40mol％的三元或更多元醇。根據(jù)本發(fā)明，上述醇組分可以包含具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的低聚物和/或聚合物。適當(dāng)?shù)亩嗔u基低聚物和/或聚合物的非限制實(shí)例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇、或其組合。優(yōu)選地，醇組分可以包含聚醚多元醇、碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇或其組合，更優(yōu)選地，醇組分可以包含聚烯烴多元醇。作為聚醚多元醇的實(shí)例，可以例如使用具有下式結(jié)構(gòu)的聚醚二醇：其中r是氫或具有至多6個(gè)碳原子的任選取代的烷基基團(tuán)，n是2-6的整數(shù)，m是10至120的整數(shù)。其具體實(shí)例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇-丙二醇)共聚物、聚四亞甲基二醇。特別優(yōu)選具有1500至4000g/mol、優(yōu)選1800至3000g/mol、更優(yōu)選2000至2500g/mol分子量的聚乙二醇。作為聚酯多元醇的實(shí)例，可以例如使用通過多元羧酸或其酸酐與多羥基化合物的酯化制成的聚酯多元醇。其制備方法是本領(lǐng)域已知的。多元羧酸和多羥基化合物可以是脂族的、芳族的或其組合。適當(dāng)?shù)亩嗔u基化合物包括亞烷基二醇，諸如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇、2，2-雙(4’-羥基環(huán)己基)丙烷；以及更 多元醇，例如三羥烷基烷烴(例如三羥甲基丙烷)或四羥烷基烷烴(例如季戊四醇)。也可以使用其他適用于酯化的多羥基化合物。適當(dāng)?shù)亩嘣人岚ǚ肿又芯哂?至18個(gè)碳原子的多元羧酸，諸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、戊二酸、六氯庚烷二羧酸、四氯鄰苯二甲酸等等。也可以使用其他適用于酯化的多元羧酸。作為聚碳酸酯多元醇的實(shí)例，可以例如使用具有下式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯二醇：其中r’是亞烷基，n是10至120的整數(shù)。這些羥基官能化的聚碳酸酯可以通過多元醇(諸如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-二羥基-甲基環(huán)己烷、2，2-雙(4’-羥基環(huán)己基)丙烷、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇及其任意組合)與碳酸二酯(諸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯)或者與碳酰氯的反應(yīng)來制備。其制備方法是本領(lǐng)域已知的。作為聚烯烴多元醇的實(shí)例，其通常例如源自低聚型或聚合型烯烴，優(yōu)選為具有至少兩個(gè)末端羥基的低聚型或聚合型烯烴。α，ω-二羥基聚丁二烯是優(yōu)選的。步驟i)中所實(shí)施的反應(yīng)的適當(dāng)條件取決于各種因素，包括所用羧酸組分或醇組分的類型、催化劑存在與否、如果存在的催化劑的類型等等，這些可由本領(lǐng)域技術(shù)人員依經(jīng)驗(yàn)確定。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式中，羧酸組分包含馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、己二酸的混合物，醇組分包含季戊四醇、乙二醇和丙二醇的混合物。優(yōu)選地，在這個(gè)實(shí)施方式的步驟i)中，馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐和己二酸與季戊四醇、乙二醇、丙二醇在高溫下以及不存在催化劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)。羧酸組分和醇組分各自以這樣的量加料，結(jié)果醇組分與羧酸組分的摩爾當(dāng)量比在1.5∶1至1.8∶1的范圍內(nèi)，從而得到羥基官能化的具有支化分子骨架的不飽和聚酯。由此得到的產(chǎn)物，即步驟i)得到的不飽和聚酯，可以直接用于本發(fā)明的步驟ii)中。在步驟ii)中，采用乙酰乙酸烷基酯對(duì)步驟i)的不飽和聚酯進(jìn)行官能化，從而形成乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘?。作為乙酰乙酸烷基酯的適當(dāng)實(shí)例，可以使用乙酰乙酸c1-c8烷基酯。優(yōu)選地，乙酰乙酸烷基酯選自由乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯或其組合組成的組，更優(yōu)選地為乙酰乙酸叔丁酯。在本發(fā)明的方法中，乙酰乙酸烷基酯與帶有羥基的不飽和聚酯經(jīng)由酯交換反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)，從而乙酰乙酰基官能團(tuán)以末端基或懸垂基團(tuán)的形式連接到不飽和聚酯的分子骨架上。優(yōu)選地，不飽和聚酯中羥基基團(tuán)與乙酰乙酸烷基酯中的酯基基團(tuán)的摩爾當(dāng)量比在1.01∶1至1.2∶1、更優(yōu)選地1.05∶1至1.15∶1、還更優(yōu)選地1.07∶1至1.15∶1、甚至還更優(yōu)選地1.07∶1至1.10∶1的范圍內(nèi)。步驟ii)中所實(shí)施的反應(yīng)的適當(dāng)條件取決于各種因素，包括所用不飽和聚酯或乙酰乙酸烷基酯的類型、催化劑存在與否、如果存在的話催化劑的類型等等，這些可由本領(lǐng)域技術(shù)人員以經(jīng)驗(yàn)確定。優(yōu)選地，步驟ii)的酯交換反應(yīng)是在抗氧劑的存在下實(shí)施的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，抗氧劑為氫醌(對(duì)苯二酚)。優(yōu)選地，相對(duì)于乙酰乙酸烷基酯的重量，抗氧劑以0.01重量％至2.0重量％、更優(yōu)選地0.02重量％至1.5重量％、甚至更優(yōu)選地0.03重量％至1重量％、0.05重量％至0.8重量％的量存在。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式中，使用乙酰乙酸叔丁酯對(duì)優(yōu)選由上述馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、己二酸和季戊四醇、乙二醇和丙二醇的反應(yīng)所產(chǎn)生的不飽和聚酯進(jìn)行官能化。由本文所公開的方法得到的含有乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ目晒袒瘶渲M合物可以直接用于所期望的應(yīng)用，諸如用于配制預(yù)混物或涂料組合物。預(yù)混物在本發(fā)明的另一方面中，提供了一種預(yù)混物，其包含本發(fā)明的含有乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ目晒袒瘶渲M合物、一種或多種具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性稀釋劑。本發(fā)明的含有乙酰乙酰基官能化的不飽和聚酯的可固化樹脂組合物的含量，相對(duì)于預(yù)混物的總重，在75至90重量份的范圍內(nèi)，或在80至88重量份的范圍內(nèi)。作為具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性稀釋劑的實(shí)例，可以使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其組合。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，使用三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯作為具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性稀釋劑。具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性稀釋劑的含量，相對(duì)于預(yù)混物的總重，在10至25重量份的范圍內(nèi)，或在12至20重量份的范圍內(nèi)。以上預(yù)混物可以直接用于所期望的應(yīng)用，諸如用于配制涂料組合物。涂料組合物在本發(fā)明的另一方面中，提供了一種涂料組合物，其包含本文所公開的包含乙酰乙酰基官能化的不飽和聚酯的可固化樹脂組合物、不同于本發(fā)明的可固化樹脂組合物的具有烯屬不飽和基團(tuán)的樹脂、引發(fā)劑、可選的具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性稀釋劑和可選的附加添加劑。具體地，所述涂料組合物，包含，相對(duì)于所述涂料組合物的總重，(i)1至20重量份含有乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ目晒袒瘶渲M合物；(ii)20至98.99重量份的一種或多種不同于組分(i)的具有烯屬不飽和基團(tuán)的樹脂；(iii)0.01至5重量份的一種或多種引發(fā)劑；(iv)0至5重量份的可選的一種或多種具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性稀釋劑；和(v)0 至70重量份的可選的附加添加劑。本發(fā)明的包含乙酰乙酰基官能化的不飽和聚酯的可固化樹脂組合物的含量，相對(duì)于涂料組合物的總重，在1至20重量份的范圍內(nèi)，或在3至20重量份的范圍內(nèi)，或在4至16重量份的范圍內(nèi)，或在4至12重量份的范圍內(nèi)。作為具有烯屬不飽和基團(tuán)的樹脂，可以使用不同于組分(i)的具有烯屬不飽和基團(tuán)的聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、氯化聚烯烴、丙烯酸類樹脂、聚酯、及其混合物或其共聚物。具有烯屬不飽和基團(tuán)的樹脂的含量，相對(duì)于涂料組合物的總重，適宜在20至98.99重量份的范圍內(nèi)，或優(yōu)選在40至90重量份的范圍內(nèi)，或更優(yōu)選在50至80重量份的范圍內(nèi)，或在60至80重量份的范圍內(nèi)，或在64至76重量份的范圍內(nèi)，或最好在64至72重量份的范圍內(nèi)。在根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物中，引發(fā)劑可以包括光引發(fā)劑、熱引發(fā)劑或其組合。在涂料組合物包含光引發(fā)劑的情況下，該涂料組合物暴露于uv光下發(fā)生固化反應(yīng)?；谕苛辖M合物的總重量，光引發(fā)劑優(yōu)選地以約0.1重量份至約5重量份的量存在。適合于本發(fā)明的涂料組合物的光引發(fā)劑是α-裂解型光引發(fā)劑和奪氫型光引發(fā)劑。光引發(fā)劑可以包含有助于光化學(xué)引發(fā)反應(yīng)的其他試劑，例如共引發(fā)劑或光引發(fā)劑增效劑。合適的裂解型光引發(fā)劑包括α，α-二乙氧基苯乙酮(deap)、二甲氧基苯基苯乙酮(以商品名irgacure651商購自cibacorp.，ardsley，ny)、羥基環(huán)己基苯基酮(以商品名irgacure184商購自cibacorp.)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(以商品名darocur1173商購自cibacorp.)、雙-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的25∶75的共混物(以商品名irgacure1700商購自cibacorp.)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮和2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦的50∶50的共混物(tpo，以商品名darocur4265商購自cibacorp.)、2，4，6-三甲基苯甲?；⒀趸?以商品名irgacure819、irgacure819dw和irgacure2100商購自ciba corp.)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(以商品名lucirin商購自basfcorp.，mountolive，nj)、以及70％的低聚2-羥基-2-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯基丙烷-1-酮和30％的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的混合物(以商品名kip100商購自sartomer，exton，pa)。合適的奪氫型光引發(fā)劑包括二苯甲酮；取代的二苯甲酮(例如以商品名escacuretzt商購自fratelli-lamberti，由sartomer，exton，pa出售)；和其他的二芳基酮，例如呫噸酮、噻噸酮、米蚩酮；苯偶酰類；醌類；以及所有上述的取代衍生物。優(yōu)選的光引發(fā)劑包括darocur1173、kip100、二苯甲酮和irgacure184。一種特別優(yōu)選的引發(fā)劑混合物以商品名irgacure500商購自cibacorp.，其為比例為1∶1的irgacure184和二苯甲酮的混合物。這是α-裂解型光引發(fā)劑和奪氫型光引發(fā)劑的混合物一個(gè)很好的例子。光引發(fā)劑的其他混合物也可以用于本發(fā)明的涂料組合物。樟腦醌是適用于通過可見光來固化涂料組合物的光引發(fā)劑的一個(gè)例子。作為共引發(fā)劑或光引發(fā)劑的增效劑的適宜實(shí)例，可以使用脂肪族叔胺(如甲基二乙醇胺和三乙醇胺)、芳族胺(如對(duì)二甲氨基苯甲酸戊酯、2-正丁氧乙基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯、苯甲酸2-(二甲氨基)乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯、2-乙基己基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯)、(甲基)丙烯酸酯化的胺(例如以商品名ebecryl7100和uvecrylp104和p115商購的那些，所有均來自u(píng)cbradcurespecialties，smyrna，ga)、和氨基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯樹脂或低聚物的共混物(如以商品名ebecryl3600或ebecryl3703商購的那些，均來自u(píng)cbradcurespecialties)。也可以使用以上各類化合物的組合。優(yōu)選地，光引發(fā)劑包括二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、苯甲?；郊姿狨ァ⒈交揭彝?、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、雙-(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、及其組合。在涂料組合物包含熱引發(fā)劑的情況下，所述熱引發(fā)劑通過自由基固化機(jī)理使涂層固化，一般包括過氧化物或偶氮化合物?；谕苛辖M合物的總 重量，熱引發(fā)劑優(yōu)選地以約0.1重量份至約5重量份的量存在。作為適用于本發(fā)明的過氧化物，可以使用過苯甲酸叔丁酯、過苯甲酸叔戊酯、枯烯過氧化氫、過辛酸叔戊酯、甲基乙基甲酮過氧化物、苯甲酰過氧化物、環(huán)己酮過氧化物、2，4-戊二酮過氧化物、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯或其混合物。作為適用于本發(fā)明的偶氮化合物，可以使用2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2-偶氮二(2-甲基丙腈)或其混合物。特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物包含光引發(fā)劑，通過uv光進(jìn)行固化。根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物還可選地包含一種或多種具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性稀釋劑。優(yōu)選地，本發(fā)明的涂料組合物包含上述反應(yīng)性稀釋劑。作為具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性稀釋劑的實(shí)例，可以使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其組合。優(yōu)選地，可以使用三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯?；谕苛辖M合物的總重量，反應(yīng)性稀釋劑以約0至約5重量份的量存在，優(yōu)選以0.1至5重量份的量存在，更優(yōu)選以0.5至5重量份的量存在。涂料組合物還可以包含一種或多種附加添加劑。適用于涂料組合物的附加添加劑的實(shí)例包括表面活性劑、分散劑、蠟助劑、消泡劑、流變改性劑、著色劑(包括顏料和染料)、填料、熱穩(wěn)定劑、流動(dòng)/流平劑、消光劑、沉降抑制劑、光穩(wěn)定劑、生物試劑、增塑劑、溶劑及其組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，涂料組合物包含分散劑、蠟助劑、消光劑、流平劑、消泡劑和溶劑作為附加添加劑。作為分散劑的實(shí)例，可以使用購自byk公司的byk103。作為蠟助劑的實(shí)例，可以使用購自byk公司的byk-ceraflour950。作為消光劑的實(shí)例，可以使用購自美國格蕾絲公司的grace7000。作為流平劑的實(shí)例，可以使用購自byk公司的byk358。 作為消泡劑的實(shí)例，可以使用購自byk公司的byk-071。作為溶劑的實(shí)例，可以使用二甲苯、丙二醇單甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、以及適用于涂料組合物的其他溶劑或其任意組合。附加添加劑的含量，相對(duì)于涂料組合物的總重，在0.1至25重量份的范圍內(nèi)，或者更優(yōu)選在0.3至20重量份的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的還要另一方面中，提供了一種涂料組合物，其包含本文所公開的包含乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ目晒袒瘶渲M合物作為甲醛清除劑。該涂料組合物的主體部分由成膜樹脂組合物；和多異氰酸酯固化劑的混合物構(gòu)成，所述成膜樹脂組合物包含含有含活潑氫聚合物、填料和任選的附加添加劑。術(shù)語“成膜樹脂組合物”在本文中指構(gòu)成涂層的主體的樹脂組合物，其可以包含含活潑氫聚合物、填料以及任選的附加添加劑。根據(jù)本發(fā)明，使用含活潑氫聚合物。已知的是，活潑氫與異氰酸酯基團(tuán)具有反應(yīng)性，其可以由諸如-cooh、-oh、-sh、仲氨基和伯氨基的官能團(tuán)來提供。此外，一些官能團(tuán)，例如酯基(尤其是羧酸酯基)、硫醚基或酸酐基團(tuán)(尤其是羧酸酐基團(tuán))可以例如通過水解轉(zhuǎn)化成能夠提供活潑氫的官能團(tuán)。因此，本文所用的術(shù)語“含活潑氫聚合物”指本身含有能夠提供活潑氫的官能團(tuán)的任意聚合物和/或含有在水性封閉劑體系制備和/或應(yīng)用期間能夠轉(zhuǎn)化成能提供活潑氫的官能團(tuán)的任意聚合物。優(yōu)選地，所述成膜樹脂組合物，相對(duì)于所述成膜樹脂組合物的總重，包含約20重量％至約55重量％、優(yōu)選約35重量％至約55重量％的含活潑氫聚合物。具體地，所述成膜樹脂組合物，相對(duì)于所述成膜樹脂組合物的總重，包含約25重量％、約30重量％、約35重量％、約40重量％、約45重量％或約50重量％的含活潑氫聚合物。以上所公開的含活潑氫聚合物可以采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的適當(dāng)?shù)木酆戏椒ㄖ苽洹＿m當(dāng)?shù)某赡渲M合物優(yōu)選進(jìn)一步包含一種或多種填料。本文使用的術(shù)語“填料”指任何體積增量劑，其為例如顆粒形式的有機(jī)或無機(jī)體積增量劑。填料的體積可以在寬范圍內(nèi)變化，例如在約50微米至約10納米的 范圍內(nèi)變化。適當(dāng)?shù)氖纠蕴盍侠绨ɑ⑻妓徕}、硫酸鋇、硅酸鎂鋁、氧化硅及其任意組合。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，使用具有高透明度的硅酸鎂鋁作為填料。填料在所述成膜樹脂組合物中的用量可以在寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選地，所述成膜樹脂組合物，相對(duì)于所述成膜樹脂的總重，包含約20重量％至約70重量％、優(yōu)選約40重量％至約65重量％的填料。具體地，所述成膜樹脂組合物，相對(duì)于所述成膜樹脂組合物的總重，包含約25重量％、約30重量％、約35重量％、約45重量％、約50重量％、約55重量％或約60重量％的填料。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述成膜樹脂組合物可以進(jìn)一步包含常用在涂料組合物中的附加添加劑。適當(dāng)?shù)母郊犹砑觿┛梢园ㄏ♂寗?、潤濕分散劑、消泡劑、增稠劑、顏料或其任意組合中的一種或多種。本文使用的術(shù)語“多異氰酸酯固化劑”指多異氰酸酯化合物、異氰酸酯低聚物或其組合。所述多異氰酸酯固化劑含有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)，其能夠與活潑氫聚合物發(fā)生擴(kuò)鏈和交聯(lián)反應(yīng)，從而在涂層中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。適當(dāng)?shù)亩喈惽杷狨ス袒瘎┌ㄖ宥喈惽杷狨?、芳族多異氰酸酯或其任意組合。本文使用的術(shù)語“脂族多異氰酸酯”指異氰酸酯基直接連接到脂族鏈或環(huán)上的多異氰酸酯化合物。本文使用的術(shù)語“芳族多異氰酸酯”指異氰酸酯基直接連接到芳族環(huán)上的多異氰酸酯化合物。作為適當(dāng)?shù)亩喈惽杷狨セ衔锏膶?shí)例，可以使用六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)戊烷-1，3-二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、萘-1，4-二異氰酸酯、聯(lián)苯-4，4’-二異氰酸酯、苯-1，2，4-三異氰酸酯、二甲苯-1，4-二異氰酸酯、二甲苯-1，3-二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、丁烷-1，2，3-三異氰酸酯或多亞甲基多苯基多異氰酸酯。作為適當(dāng)?shù)漠惽杷狨サ途畚锏膶?shí)例，可以使用以上列舉的任意多異氰酸酯化合物的聚氨酯型預(yù)聚物、以上列舉的任意多異氰酸酯化合物的聚酯型預(yù)聚物或以上列舉的任意多異氰酸酯化合物的聚醚型預(yù)聚物及其任意組 合。聚氨酯型預(yù)聚物、聚酯型預(yù)聚物或聚醚型預(yù)聚物可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何適當(dāng)方法制成。例如，聚氨酯型預(yù)聚物可以通過如下制成：使多元醇單體與多異氰酸酯化合物中的一種或多種在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行反應(yīng)；聚酯型預(yù)聚物或聚醚型預(yù)聚物可以通過如下制成：使聚酯多元醇或聚醚多元醇與多異氰酸酯化合物中的一種或多種在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行反應(yīng)。或者，作為聚氨酯型預(yù)聚物、聚酯型預(yù)聚物或聚醚型預(yù)聚物，可以使用任何適當(dāng)?shù)纳唐贰Ｔ诒景l(fā)明的實(shí)施方式中，作為成膜樹脂組合物的實(shí)例，可以使用任合適當(dāng)?shù)目缮藤彯a(chǎn)品，諸如廣東華潤涂料有限公司的jn8805半光清面漆。在該實(shí)施方式中，可以使用任何適當(dāng)?shù)目缮藤彽亩喈惽杷狨ス袒瘎缳徸詁ayer，germany的me120或me230；或者購自廣東華潤涂料有限公司的pr55。根據(jù)本發(fā)明，成膜樹脂組合物與多異氰酸酯固化劑的重量比可以在100∶3至100∶10的范圍內(nèi)變化。可以利用常規(guī)涂覆技術(shù)將涂料組合物涂覆到各種不同基材上。適當(dāng)基材的實(shí)例包括木材、水泥、水泥纖維板、木材-塑料復(fù)合物、瓦片、金屬、塑料、玻璃和纖維玻璃。優(yōu)選地，本發(fā)明的涂料組合物特別適于用在木質(zhì)基材上。適當(dāng)?shù)哪举|(zhì)基材包括由木質(zhì)材料得到的基材，諸如橡木(例如白橡木和紅橡木)、松木(例如白松和南方黃松)、白楊、云杉、櫻桃、胡桃、紅木、雪松、楓木、桃花心木、白樺、山胡桃木、胡桃、岑木等。用于木質(zhì)基材的優(yōu)選木材包括顯色且易于uv光變色的那些木材，諸如橡木、松木、楓木等。此外，木質(zhì)基材可以是工程木制品，其中，該基材由木材片(例如片材、碎片、薄片、纖維、絲條)制成。由上述本發(fā)明的涂料組合物形成的涂層在暴露于諸如uv輻射或加熱的活化條件下得到的固化涂層仍包含乙酰乙?；倌軋F(tuán)，并且具有良好的甲醛清除能力。實(shí)施方式下面提供了一些額外的非限制性實(shí)施方式，用于進(jìn)一步舉例說明本發(fā) 明。實(shí)施方式1：一種可固化樹脂組合物，其包含乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘?，所述乙酰乙酰基官能化的不飽和聚酯包含支化的其中含有烯屬不飽和基團(tuán)的分子骨架和化學(xué)鍵合到所述分子骨架上的乙酰乙?；倌軋F(tuán)，其中，所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘グ?，相對(duì)于所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ目傊兀辽?wt％的所述烯屬不飽和基團(tuán)，并且其中，所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘グ鄬?duì)于所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ目偭浚辽?0wt％的乙酰乙?；倌軋F(tuán)。實(shí)施方式2：如實(shí)施方式1所述的可固化樹脂組合物，其中，所述乙酰乙酰基官能化的不飽和聚酯還具有在5至80mgkoh/g范圍內(nèi)的羥值。實(shí)施方式3：如實(shí)施方式1或2所述的可固化樹脂組合物，其中，所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘グ鄬?duì)于所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ目傊?，3wt％至6wt％的所述烯屬不飽和基團(tuán)。實(shí)施方式4：如實(shí)施方式1或2所述的可固化樹脂組合物，其中，所述乙酰乙酰基官能化的不飽和聚酯包含，相對(duì)于所述乙酰乙酰基官能化的不飽和聚酯的總量，30wt％或更高的乙酰乙?；倌軋F(tuán)。實(shí)施方式5：如實(shí)施方式1-4中任意一項(xiàng)所述的可固化樹脂組合物，其中所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘渲峭ㄟ^如下得到的：(i)使羧酸組分與醇組分進(jìn)行酯化反應(yīng)，其中所述羧酸組分的至少一部分包含一種或多種二元或更多元不飽和羧酸，并且所述醇組分的至少一部分包含一種或多種二元或更多元醇，并且所述羧酸組分或所述醇組分還額外地包含一種或多種三元或更多元的羧酸或醇，從而形成羥值為350mgkoh/g或更高并且具有支化的其中含有烯屬不飽和基團(tuán)的分子骨架的不飽和聚酯，其中，所述醇組分與所述羧酸組分的摩爾當(dāng)量比為1.5∶1或更高；并且(ii)使所述不飽和聚酯與乙酰乙酸烷基酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，從而形成乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘?。實(shí)施方式6：如實(shí)施方式5所述的可固化樹脂組合物，其中，所述羧酸組分還包含一種或多種二元或更多元飽和羧酸。實(shí)施方式7：如實(shí)施方式5所述的可固化樹脂組合物，其中，所述不飽和羧酸選自由馬來酸、富馬酸、中康酸、檸康酸、衣康酸、二氯馬來酸及其組合組成的組。實(shí)施方式8：如實(shí)施方式6所述的可固化樹脂組合物，其中，所述羧酸包含，相對(duì)于所述羧酸的總摩爾量，10-100mol％的不飽和羧酸。實(shí)施方式9：如實(shí)施方式5所述的可固化樹脂組合物，其中，所述羧酸組分包含，相對(duì)于所述羧酸組分的總摩爾量，0.1-50mol％的三元或更多元羧酸。實(shí)施方式10：如實(shí)施方式5所述的可固化樹脂組合物，其中，所述醇組分包含，相對(duì)于所述醇的總摩爾量，0.1-50mol％的三元或更多元醇。實(shí)施方式11：如實(shí)施方式5所述的可固化樹脂組合物，其中，所述三元或更多元羧酸選自由烏頭酸、偏苯三酸、其酸酐及其組合組成的組。實(shí)施方式12：如實(shí)施方式5所述的可固化樹脂組合物，其中，所述三元或更多元醇選自由季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、丙三醇、己三醇及其組合組成的組。實(shí)施方式13：如實(shí)施方式5所述的可固化樹脂組合物，其中，所述乙酰乙酸烷基酯選自乙酰乙酸c1-c8烷基酯。實(shí)施方式14：如實(shí)施方式5所述的可固化樹脂組合物，其中，所述不飽和聚酯中羥基基團(tuán)與所述乙酰乙酸烷基酯中的酯基基團(tuán)的摩爾當(dāng)量比在1.01∶1至1.2∶1的范圍內(nèi)。實(shí)施方式15：如實(shí)施方式1-4中任意一項(xiàng)所述的可固化樹脂組合物，其中，所述乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘ゾ哂?000g/mol或更高的數(shù)均分子量。實(shí)施方式16：一種用于制備含有乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ目晒袒瘶渲M合物的方法，所述方法包括：(i)使羧酸組分與醇組分進(jìn)行酯化反應(yīng)，其中所述羧酸組分的至少一部分包含一種或多種二元或更多元不飽和羧酸，并且所述醇組分的至少 一部分包含一種或多種二元或更多元醇，并且所述羧酸組分或所述醇組分還額外地包含一種或多種三元或更多元的羧酸或醇，從而形成羥值為350mgkoh/g或更高的具有支化的其中含有烯屬不飽和基團(tuán)的分子骨架的不飽和聚酯；并且(ii)使所述不飽和聚酯與乙酰乙酸烷基酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，從而形成乙酰乙酰基官能化的不飽和聚酯。實(shí)施方式17：如實(shí)施方式16所述的方法，其中，所述酯化反應(yīng)在抗氧劑的存在下實(shí)施。實(shí)施方式18：如實(shí)施方式16所述的方法，其中，所述羧酸組分還包含一種或多種二元或更多元飽和羧酸。實(shí)施方式19：如實(shí)施方式18所述的方法，其中，所述羧酸組分包含，相對(duì)于所述羧酸的總摩爾量，10-100mol％的不飽和羧酸。實(shí)施方式20：如實(shí)施方式16所述的方法，其中，所述羧酸組分包含，相對(duì)于所述羧酸的總摩爾量，0.1-50mol％的三元或更多元羧酸。實(shí)施方式21：如實(shí)施方式16所述的方法，其中，所述醇包含，相對(duì)于所述醇的總摩爾量，0.1-50mol％的三元或更多元醇。實(shí)施方式22：一種預(yù)混物，其包含實(shí)施方式1-15中任意一項(xiàng)所述的可固化樹脂組合物或者通過如實(shí)施方式16至21中任意一項(xiàng)所述的方法得到的可固化樹脂組合物；和一種或多種具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性稀釋劑。實(shí)施方式23：如實(shí)施方式22所述的預(yù)混物，其包含，相對(duì)于所述預(yù)混物的總重，(i)75至90重量份的所述可固化樹脂組合物；和(ii)10至25重量份的所述反應(yīng)性稀釋劑。實(shí)施方式24：如實(shí)施方式22所述的預(yù)混物，其中，所述具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性稀釋劑選自由乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其組 合組成的組。實(shí)施方式25：一種涂料組合物，其包含，相對(duì)于所述涂料組合物的總重，(i)1至20重量份的實(shí)施方式1至15中任意一項(xiàng)所述的可固化樹脂組合物或通過如實(shí)施方式16至21中任意一項(xiàng)所述的方法得到的可固化樹脂組合物；(ii)20至98.99重量份的一種或多種不同于組分(i)的具有烯屬不飽和基團(tuán)的樹脂；(iii)0.01至5重量份的一種或多種引發(fā)劑；(iv)0至5重量份的可選的一種或多種具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性稀釋劑；和(v)0至70重量份的可選的附加添加劑。實(shí)施方式26：如實(shí)施方式25所述的涂料組合物，其中所述烯屬不飽和基團(tuán)官能化的樹脂選自由具有烯屬不飽和基團(tuán)的聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、氯化聚烯烴、丙烯酸類樹脂、聚酯、及其混合物或其共聚物。實(shí)施方式27：如實(shí)施方式25所述的涂料組合物，其中，所述引發(fā)劑包括光引發(fā)劑、熱引發(fā)劑或其組合。實(shí)施方式28：如實(shí)施方式25至27中任意一項(xiàng)所述的涂料組合物，其是可uv固化的。實(shí)施方式29：由實(shí)施方式25至28中任意一項(xiàng)所述的涂料組合物經(jīng)由uv輻射或熱固化形成的固化涂層，其具有甲醛清除能力。實(shí)施方式30：一種涂料組合物，其包含：相對(duì)于所述涂料組合物的總重，1-20重量份的權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)所述的可固化樹脂組合物作為甲醛清除添加劑；和80-99重量份的a)成膜樹脂組合物和b)多異氰酸酯固化劑的混合物，所述成膜樹脂組合物包含含活潑氫聚合物、填料和任選的附加添加劑。測(cè)試方法：粘附性根據(jù)gb/t1720-1979的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)定。鉛筆硬度根據(jù)astmd3363的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)定。耐溶劑性測(cè)試根據(jù)astmd540293的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)定。貯存穩(wěn)定性根據(jù)gb/t6753.3-1986的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)定。耐磨性根據(jù)hg/t3655.5-2012的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)定。透明度根據(jù)gb/t1721-2008的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)定。甲醛含量：樣品的甲醛含量通過如下測(cè)定：將樣品溶于1∶1的四氫呋喃(thf)和乙腈(acn)的混合物中，接著采用2，4-二硝基苯苯肼衍生，然后通過具有uv檢測(cè)儀的高效液相色譜(hplc)(waters1525pump，2487uv檢測(cè)儀，色譜柱xterrac18)進(jìn)行測(cè)定。檢測(cè)條件如下：流動(dòng)相：a(甲醇)∶b(超純水)＝(65∶35)(v/v)，流速1.0ml/min，檢測(cè)波長365nm，柱溫35℃；進(jìn)樣體積20μl。實(shí)施例下述實(shí)施例更具體地描述了本發(fā)明公開的內(nèi)容，這些實(shí)施例僅僅用于闡述性說明，因?yàn)樵诒景l(fā)明公開內(nèi)容的范圍內(nèi)進(jìn)行各種修正和變化對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是明顯的。除非另有聲明，以下實(shí)施例中所報(bào)道的所有份、百分比、和比值都是基于重量計(jì)，而且實(shí)施例中使用的所有試劑都可 商購并且可直接使用而無需進(jìn)一步處理。材料所使用的材料列于下表1中。表1：所使用的材料及相關(guān)信息實(shí)施例1：采用下表2中所列各成分及其用量，來制備根據(jù)本發(fā)明的乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘?。表1編號(hào)成分合成例1合成例2合成例3合成例4合成例51ma185.2-185.2185.2185.22pa93.393.3-93.3-3aa92.092.0184.092.0184.04eg81.981.941.0-81.95per179.6179.6269.4179.6-6pg86.386.386.3-86.37hq0.140.140.140.140.148maa640.5640.5640.5640.5640.59tpgda353.0311.5205.8320.2412.910ita245.811deg260.312tmp353.9合成例1：在室溫下，將下表2中的成分1-7添加到安裝有溫度計(jì)、頂部攪拌器、氣體入口和蒸餾裝置的四口燒瓶中。將反應(yīng)混合物加熱至160-200℃。通過共沸蒸餾，從反應(yīng)混合物中去除反應(yīng)所生成的水。當(dāng)酸值達(dá)到57.4mgkoh/g時(shí)，將混合物冷卻至90℃，得到羥值為393.3mgkoh/g的羥基封端的具有支化分子骨架的不飽和聚酯。向燒瓶中加入表2中的成分8。繼續(xù)加熱，直至反應(yīng)混合物的溫度升高至120-160℃。通過共沸蒸餾，從反應(yīng)混合物中去除所產(chǎn)生的甲醇。蒸餾期間，柱頭溫度介于80±2℃。接近甲醇的理論餾出量時(shí)，柱頭溫度將下降至50℃以下。由此得到了含有乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ幕旌衔?。經(jīng)gpc測(cè)定，所得混合物具有1000g/mol以上的數(shù)均分子量。接著，使反應(yīng)混合物的溫度下降低于90℃，并添加表1中的成分9，得到亮黃色透明液體。該共混物可用于配制涂料組合物。經(jīng)滴定測(cè)定，乙酰乙?；倌軋F(tuán)的含量為24.3wt％，相對(duì)于所得乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ目傊亍：铣衫?重復(fù)合成例1的方法，不同之處在于用成分10代替成分1，并且調(diào)整成分9的用量。合成例3重復(fù)合成例1的方法，不同之處在于調(diào)整成分2、3、5和9的用量。合成例4重復(fù)合成例1的方法，不同之處在于用成分11代替成分4和6，并且調(diào)整成分9的用量。合成例5重復(fù)合成例1的方法，不同之處在于用成分12代替成分5，并且調(diào)整成分9的用量。實(shí)施例2：甲醛清除測(cè)試向100ml的分別含有0ppm、10ppm和20ppm的以u(píng)a5002牌號(hào)銷售的可uv固化涂料組合物中，加入5wt％的合成例1得到的樣品。靜置4天后，分別檢測(cè)混合物中的游離甲醛含量。未添加合成例1樣品的涂料組合物作為對(duì)照例。結(jié)果如下面的表3所示：表3.從上表中可以看出，根據(jù)本發(fā)明的乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘ピ谕苛辖M合物中顯示優(yōu)異的甲醛清除能力。實(shí)施例3：uv固化涂層將合成例1制得的亮黃色液體與市售的可uv固化涂料組合物(商購自廣東華潤涂料有限公司的ua5002)進(jìn)行混合，從而形成涂料組合物，其中，相對(duì)于可uv固化涂料組合物的總重，合成例1的樣品的用量為5wt％。以0.5米/分鐘的速度暴露于功率密度為80w/mm的uv噴涂機(jī)(其中uv區(qū)域長度為1.2m)下進(jìn)行固化，從而得到uv固化涂層。根據(jù)測(cè)試方法中所列舉的方法，測(cè)定固化涂層的性能，結(jié)果示于下表4中。表4：固化涂層的性能由上表可以看出，根據(jù)本發(fā)明的乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘ピ谂c市售的可uv固化涂料組合物混合并通過uv固化之后，獲得了性能優(yōu)異的涂層。實(shí)施例4：固化涂層的甲醛清除測(cè)試與實(shí)施例2類似，將合成例1制得的樣品與市售的聚酯涂料組合物(pecoating，可商購廣東華潤涂料有限公司的好家系列pe底漆jd401)分別進(jìn)行混合，從而形成涂料組合物，其中，相對(duì)于可uv固化涂料組合物的總重，合成例1樣品的用量為5wt％。由其形成的涂層在環(huán)烷酸鈷和過氧化甲基乙基甲酮的存在下在室溫下進(jìn)行固化，從而得到pe涂層。對(duì)上述得到的pe涂層以及實(shí)施例3的uv涂層進(jìn)行甲醛清除測(cè)試。向20g分別含有40ppm和80ppm的甲醛水溶液中，分別加入1.0g上述pe涂層以及uv涂層。采用ph調(diào)節(jié)劑，將ph值調(diào)節(jié)至大于9，從而使溶液混合充分。接著，在室溫下靜置1天，并分別檢測(cè)混合物中的游離甲醛含量。結(jié)果示于下表5中。表5：編號(hào)待測(cè)涂層水中的甲醛含量游離甲醛含量(mg/kg)1uv涂層40.0nd*2uv涂層80.0nd*3pe涂層40.0nd*4pe涂層80.01.1*表示低于檢測(cè)極限1mg/kg由以上結(jié)果可見，含有本發(fā)明的乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘サ耐苛辖M合物在例如暴露于uv輻射下固化后依然具有顯著的甲醛清除能力。實(shí)施例5：涂料組合物將合成例1制得的樣品與市售的聚氨酯涂料(jn8805半光清面漆，來 自廣東華潤涂料有限公司)、固化劑(pr55，來自廣東華潤涂料有限公司)、稀釋劑(px801，來自廣東華潤涂料有限公司)進(jìn)行混合，從而形成涂料組合物，其中，相對(duì)于涂料組合物的總重，合成例1的樣品的用量為5wt％。將該涂料組合物噴涂或者刷涂到木板基材上，在室溫下干燥4小時(shí)，從而得到固化涂層(pu涂層)。對(duì)上述得到的固化涂層進(jìn)行甲醛清除測(cè)試。向20g分別含有40ppm和80ppm的甲醛水溶液中，分別加入1.0g上述固化涂層。采用ph調(diào)節(jié)劑，將ph值調(diào)節(jié)至大于9，從而使溶液混合充分。接著，在室溫下靜置1天，并檢測(cè)混合物中的游離甲醛含量。結(jié)果示于下表6中。表6：編號(hào)待測(cè)涂層水中的甲醛含量游離甲醛含量(mg/kg)1pu涂層40.01.72pu涂層80.012.8由以上結(jié)果可見，本發(fā)明的乙酰乙?；倌芑牟伙柡途埘ピ诔Ｒ?guī)市售的聚氨酯涂料中作為甲醛清除劑實(shí)現(xiàn)了良好的甲醛清除效果。盡管本發(fā)明參照大量實(shí)施方式和實(shí)施例進(jìn)行描述，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容能夠認(rèn)識(shí)到可以設(shè)計(jì)其它實(shí)施方式，這并未脫離本發(fā)明的保護(hù)范圍和精神。當(dāng)前第1頁12