本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型的雙四苯甲烷取代封端單體、制備方法及在制備封端型聚醚砜材料和后磺化處理中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
聚醚砜類聚合物是一種非結(jié)晶型的熱塑性樹脂，它的分子結(jié)構(gòu)主要由砜基，醚基和亞苯基組成。砜基使聚合物具有良好的耐熱性，醚基又使聚合物的鏈節(jié)在熔融態(tài)時具有良好的流動性，易于加工成型。是一種綜合了高熱變形溫度，高沖擊強(qiáng)度和優(yōu)良成型性的特種工程塑料。目前廣泛應(yīng)用于航空航天，汽車制造和軍工領(lǐng)域。對聚醚砜材料進(jìn)行封端處理，通過引入特定的基團(tuán)，使聚醚砜材料的具有特定的性能。多苯基結(jié)構(gòu)擁有較大的共軛面積和體積，具有多個活性位點(diǎn)，將具有親電活性的多苯基結(jié)構(gòu)引入到聚醚砜主鏈兩端，實(shí)現(xiàn)對聚醚砜材料的封端，使惰性主鏈的聚醚砜材料擁有具有活性位點(diǎn)的端基，可以進(jìn)行后磺化處理，處理后的封端型聚醚砜材料擁有高度密集的磺化結(jié)構(gòu)，在質(zhì)子交換膜領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的角度出發(fā)，制備了雙四苯甲烷取代封端單體，采用一步投料法制備了封端型聚醚砜材料，并對封端型聚醚砜材料進(jìn)行后磺化處理。本發(fā)明所述的雙四苯甲烷取代封端單體，其結(jié)構(gòu)式如下所示：本發(fā)明制備的封端型聚醚砜的結(jié)構(gòu)式如下所示：其中n為重復(fù)單元數(shù)，為正整數(shù)。本發(fā)明制備的磺化后的封端型聚醚砜材料的結(jié)構(gòu)式如下：其中n為重復(fù)單元，n為正整數(shù)。1、雙四苯甲烷取代封端單體的制備：這種封端單體具有兩個四苯基，能夠提供多個活性位點(diǎn)，可以進(jìn)行后磺化處理。單體的制備如下式所示，其具體的制備過程包括以下兩個步驟：(1)將氟苯和無水三氯化鋁混合后在冰水浴和氬氣保護(hù)下進(jìn)行機(jī)械攪拌，攪拌10min～20min，再將2,6-二氟苯甲酰氯逐滴滴入，滴加完畢之后繼續(xù)攪拌20～40分鐘，撤去冰水浴，升溫至氟苯回流，反應(yīng)5～7小時，再繼續(xù)升溫將氟苯蒸餾出去，降溫至室溫，蒸餾水洗滌3～5次，再用石油醚重結(jié)晶得到白色晶體即4-氟-2，6-二氟二苯甲酮；其中2,6-二氟苯甲酰氯與氟苯和無水三氯化鋁的摩爾比1：6～8：1.2～1.5；(2)以4-三苯基苯酚單體、4-氟-2,6-二氟二苯甲酮單體為反應(yīng)物，以0.55～0.6倍4-三苯基苯酚單體摩爾量的無水碳酸鉀為成鹽劑；以理論產(chǎn)物質(zhì)量3～4倍的環(huán)丁砜或者二甲基亞砜為溶劑，以環(huán)丁砜或者二甲基亞砜體積20％～40％的甲苯為共沸脫水劑；將反應(yīng)物、成鹽劑、溶劑、共沸脫水劑加入反應(yīng)容器中，在機(jī)械攪拌和氬氣保護(hù)下回流3～4小時除水，升溫至190℃～200℃反應(yīng)6～8小時，然后出料到水中，用沸水洗滌3～5次，再真空干燥后得到白色固體即雙四苯甲烷取代封端單體(2-氟-6-(4-三苯基苯氧基)苯基)(4-(4-三苯基苯氧基)苯基)甲酮，其中4-三苯基苯酚與4-氟-2,6二氟二苯甲酮單體的用量摩爾比為1：2；2、封端型聚醚砜材料的制備，用雙四苯甲烷取代的封端單體將聚醚砜主鏈的端基反應(yīng)掉，使封端型聚醚砜帶有多個活性位點(diǎn)，可以進(jìn)行后磺化處理。具體制備過程如下式所示：如上式，從分子設(shè)計的角度出發(fā)，通過一步投料法，設(shè)計了封端型聚醚砜的合成路線。首先根據(jù)設(shè)定封端型聚醚砜的分子量，計算聚合物的重復(fù)單元和封端單體的個數(shù)。根據(jù)唐敖慶高分子縮聚理論：n＝(1+r)/(1-r)，其中n為聚合物的重復(fù)單元數(shù)，r為兩種單體的官能團(tuán)數(shù)之比。r＝Na/(Nb+2Nb’)，其中Na，Nb，Nb’，分別代表雙酚單體，雙氯單體，封端單氟單體的反應(yīng)基團(tuán)數(shù)。以分子量50000的封端型聚醚砜為例進(jìn)行說明：端基的分子量850.04×2＝1702.8，聚醚砜重復(fù)單元的分子量為M＝465.53，計算得到n＝(50000-1702.8)/465.53＝103.75。由n得到r＝0.98。設(shè)定Na＝Nb，推算出Nb’＝0.0097Na。因此設(shè)計4,4’-二羥基二苯砜與4,4’-二氯二苯砜和雙四苯甲烷取代的封端單體的摩爾比為1：1：0.019，碳酸鉀(投料量是4,4’-二羥基二苯甲酮的1.1～1.2倍當(dāng)量)，環(huán)丁砜(理論封端型聚醚砜產(chǎn)物質(zhì)量的2～4倍)的一步投料法，升溫至140℃～150℃并維持3h～4h，將體系中的水全部共沸帶出，再升溫至190℃～210℃維持6～8h，可制備分子量為50000的封端型聚醚砜材料。本發(fā)明制備的封端型聚醚砜材料，以聚醚砜為惰性主鏈，端基帶有兩個四苯基的結(jié)構(gòu)，因此能夠提供多個活性位點(diǎn)，可以進(jìn)行后磺化處理。2、封端型聚醚砜材料的磺化，用氯磺酸對封端型聚醚砜材料進(jìn)行后磺化處理，使封端型聚醚砜的端基的活性位點(diǎn)連有磺酸根，其具體的制備過程如下式所示：將0.5g～1g聚醚砜聚合物溶解在20ml～30ml的二氯甲烷溶液中，在冰水浴和氬氣保護(hù)下進(jìn)行磁力攪拌，將0.1ml～0.2ml氯磺酸與20ml～30ml的二氯甲烷溶液的混合溶液逐滴滴入，滴加完畢后，室溫下反應(yīng)5～7h，將氯磺酸與二氯甲烷混合溶液的廢液棄去，產(chǎn)物用正己烷和蒸餾水洗滌3～4次，真空烘干后得到淡黃色固體，淡黃色固體即為磺化后的封端型聚醚砜聚合物。本發(fā)明制備的磺化后的封端型聚醚砜材料，將磺酸根連接在聚醚砜材料的端基的活性位點(diǎn)上，具有密集的磺化結(jié)構(gòu)，可以制備成質(zhì)子交換膜。附圖說明：圖1：實(shí)施例1制備的雙四苯甲烷取代封端單體的1HNMR譜圖；圖2：實(shí)施例4制備的分子量為50000的封端型聚醚砜聚合物的1HNMR譜圖；圖3：實(shí)施例4制備的分子量為50000的封端型聚醚砜聚合物的DSC曲線。圖4：實(shí)施例4制備的分子量為50000的封端型聚醚砜聚合物的TGA曲線。圖5：實(shí)施例9制備的分子量為50000的封端型聚醚砜聚合物磺化后的FT-IR圖譜。附圖1所示，利用1HNMR對所制備的雙四苯甲烷取代的封端單體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)的表征。如附圖1所示，單體的核磁響應(yīng)信號與其結(jié)構(gòu)有很好的對應(yīng)關(guān)系...