本發(fā)明涉及組合物領(lǐng)域，進(jìn)一步地說，是涉及一種具有紫外線阻隔能力和高耐候性的高透明聚碳酸酯組合物及制備方法。
背景技術(shù)：
紫外線按其波長的長短分為短波uvc(200-280nm)、中波uvb(280-320nm)和長波uva(320-400nm)。其中太陽是天然紫外線的主要來源。紫外線透過大氣層最終到達(dá)地面。適量的紫外線能夠促進(jìn)體內(nèi)礦物質(zhì)代謝和維生素d的形成，且有殺菌消毒功能，但長期的紫外輻射則容易傷害眼睛，加速皮膚老化并可誘發(fā)皮膚疾病甚至引發(fā)癌癥。同時，紫外線具有的加高能量能夠破壞聚合物的化學(xué)鍵、引發(fā)自動氧化反應(yīng)，影響了材料的使用壽命。例如，聚碳酸酯(pc)廣泛應(yīng)用于門窗、建筑幕墻、天頂及天窗的領(lǐng)域，但由于長期暴露在紫外線環(huán)境中時，紫外線輻射會加速pc化學(xué)鍵的斷裂，誘發(fā)重排、交聯(lián)等反應(yīng)，最終導(dǎo)致樹脂力學(xué)性能顯著下降，而生成相應(yīng)酮類結(jié)構(gòu)的生色團(tuán)，又加劇了黃變現(xiàn)象，不僅縮短了使用壽命，也影響了使用中pc的外觀效果。
為了提高聚合物的抗紫外線穩(wěn)定性，可在聚合物基體中添加紫外吸收劑。紫外吸收劑需要對波長小于400nm的紫外線有優(yōu)異的吸收效果，因為這部分光線是導(dǎo)致材料性能變化的主要因素。例如向聚合物基體中添加苯并三唑類(如uv-329，uv-234，uv-327等)、二苯甲酮類(如uv-531，uv-207等)、水楊酸類的有機(jī)紫外線吸收劑的方法。但是，對于添加了低分子類紫外線吸收劑的熱塑性材料而言,在高溫條件下進(jìn)行成型加工時會發(fā)生揮發(fā)，從而引起模垢的問題。
目前也有使用無機(jī)類紫外吸收劑，如tio2，zno，sio2，和al2o3等。該類 無機(jī)納米粒子常溫下幾乎不與其他化合物反應(yīng)，同時具有很高的熱穩(wěn)定性、不易遷移、無味、無毒、無刺激性，使用安全，具有良好的屏蔽紫外線性能。但是，無機(jī)納米粒子往往存在固有的光催化特性，在能量大于禁帶寬度的光照條件下會產(chǎn)生電子空穴對，粒子表面被俘獲或吸附的粒子表面物質(zhì)會與其產(chǎn)生的電子空穴發(fā)生反應(yīng)生成ho·，而ho·是一種氧化能力很強(qiáng)的自由基，它會幾乎無選擇地氧化多種有機(jī)物，是光催化氧化的主要活性物質(zhì)，能夠誘導(dǎo)聚合物的降解。
也有采用在聚合物基材表面涂敷抗紫外膜的方式才實現(xiàn)抗紫外線的效果。此種方法對涂布的精密性、均勻性以及涂布效果要求較高,且成品率難以控制。同時耐久性差，層薄膜易從基材表面脫落。
最近，advancedfunctionalmaterials,2013,23(22):2805-2811“selectiveuvreflectingmirrorsbasedonnanoparticlemultilayers”一文中提出了紫外反射機(jī)理?；趖io2和zno粒子層層自組裝制備了多層復(fù)合膜，該復(fù)合膜能夠有效地反射紫外線，避免了粒子吸收紫外線而誘發(fā)聚合物光降解的缺點。但是，該方法操作復(fù)雜，難以工業(yè)推廣。
公開號cn101233196a公開了一種含黑色素的功能性薄膜及其制備方法，但該方法制備的黑色素的粒徑不可控、功能薄膜透明性低。因此，如何制備高透明性的紫外線屏蔽功能性組合物仍然是一個關(guān)鍵的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的問題，本發(fā)明提供了一種聚碳酸酯組合物及制備方法。能夠同時增強(qiáng)聚碳酸酯的紫外線阻隔能力和光穩(wěn)定性，提高聚碳酸酯的使用壽命。
本發(fā)明的目的之一是提供一種聚碳酸酯組合物。
包括：
聚碳酸酯和黑色素；或者聚碳酸酯、黑色素和抗氧劑；
以聚碳酸酯為100重量份計；黑色素為0.05～10重量份；抗氧劑為0.01-1重量份。
黑色素選自天然提取黑色素、化學(xué)合成和生物發(fā)酵法制備的類黑色素。
黑色素優(yōu)選按以下方法制備：
黑色素前體、表面活性劑、氧化劑分別加入到高分子溶液中，調(diào)節(jié)ph值為7～13，邊攪拌邊進(jìn)行氧化反應(yīng)，制得所述黑色素；調(diào)節(jié)ph值采用常規(guī)的方法，如加入堿或緩沖溶液。
所述黑色素前體為真黑色素前體、類黑色素前體以及異黑色素前體中的一種或組合；
所述表面活性劑為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑及兩性表面活性劑中的一種或組合；
所述氧化劑為含氧類、過氧化物及過氧酸、過氧酸鹽中的一種或組合；
所述高分子為水溶性高分子；
黑色素前體與氧化劑的摩爾比為1:(0.1～10)，優(yōu)選1:(5～10)；
所述水溶性高分子的濃度為0.01～5％，優(yōu)選1～5％；
所述表面活性劑的濃度為0.01～2％，優(yōu)選1～2％；
氧化反應(yīng)溫度為10～70℃，優(yōu)選50～60℃；
反應(yīng)時間為5～24h，優(yōu)選5～10h。
本發(fā)明中使用的黑色素前體沒有特別限制，可以使用各類黑色素前體，其中可以選自有r.a.nicolaus定義的3種黑色素群，即選自真黑色素、類黑色素及異黑色素前體中的至少一種。
更具體地例舉上述黑色素前體：酪氨酸、半光氨酸、鄰苯二酚、1,8-二羥萘，多巴胺、多巴、5,6-二羥基吲哚、5,6-二羥基吲哚-2-羧酸、隱色多巴色素、色胺酸、血清素、腎上腺素、去甲腎上腺素、腎上腺素紅等。
這些前體根據(jù)其各自的特性，在能夠均勻溶解的狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)為佳。
本發(fā)明中所用的氧化劑沒有特別限制，只要是無氧化反應(yīng)之外的副反應(yīng)及 配位反應(yīng)的氧化劑均可使用，可以選擇含氧類、過氧化物以及過氧酸、過氧酸鹽中的至少一種為佳。更具體地列舉：空氣、氧氣、臭氧、過氧化氫、過氧化鈉、過氧化苯甲酰、過醋酸、過苯甲酸、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等。
本發(fā)明中使用的水溶性高分子沒有特別限制，只要是水溶性均可使用，例如可以選用聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚馬來酸酐、聚季胺鹽等。
本發(fā)明中使用的表面活性劑沒有特別限制，只要是沒有副反應(yīng)，例如可以選用硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、季銨化物、卵磷脂，氨基酸型、甜菜堿型、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中一種或以上。
本發(fā)明的制備黑色素的方法，可以控制黑色素粒徑，制得的黑色素平均粒徑為5～500nm，優(yōu)選為5～300nm。更優(yōu)選5～100nm。
所述聚碳酸酯組合物中，聚碳酸酯可以選自芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳酸酯、支化聚碳酸酯、硅氧烷共聚碳酸酯中的一種或幾種。
所述抗氧劑為4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑628、抗氧劑168的一種或多種。
本發(fā)明的目的之二是提供一種所述聚碳酸酯組合物的制備方法。
所述方法包含以下步驟之一：
(a)將聚碳酸酯、黑色素和抗氧劑按所述用量熔融共混后制得所述聚碳酸酯組合物；
具體地，將聚碳酸酯、黑色素、抗氧劑按一定比例加入混合機(jī)中，充分混合均勻，再將所得預(yù)混料放入雙螺桿擠出機(jī)中共混，擠出，冷卻造粒得聚碳酸酯組合物。
(b)將聚碳酸酯溶于有機(jī)溶劑中，加入所述用量的黑色素，經(jīng)攪拌混合均 勻、干燥后得到聚碳酸酯組合物；
所述的有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、環(huán)己酮的一種或幾種組合。
有益效果：
1.本發(fā)明的聚碳酸酯復(fù)合材料紫外線屏蔽率高，透明性好，可見光的透光率為60～85％，具有隔絕有害紫外線和高透光性特性；
2.本發(fā)明的聚碳酸酯復(fù)合材料由于優(yōu)異的特性，可以廣泛應(yīng)用于建筑幕墻、門窗、天頂、火車、游艇天窗，還可以長期用于戶外，具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。
黑色素納米顆粒的制備：
(1)黑色素1的制備：從市場購買墨魚(無錫南禪寺菜市場)，取墨魚墨汁，經(jīng)離心得到黑色素1采用高速離心從北太平洋魷魚墨囊。平均直徑約為200nm
(2)黑色素2的制備：稱取0.18g多巴胺(上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，規(guī)格：ar)溶于含有100g的去離子水中，通入0.37g氧氣，(多巴胺與氧氣的摩爾比為1:10)調(diào)節(jié)溶液的ph值為8.4，50℃，攪拌5個小時后，反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過離心，得到黑色素2。平均直徑約為180nm。
(3)黑色素3的制備：稱取0.2g多巴(上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，規(guī)格：ar)和2.4g的過硫酸鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，規(guī)格：ar)(多巴與過硫酸鈉的摩爾比為1:10)，溶于含有100g含聚乙二醇(濃度為2％)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，規(guī)格：ar)和十二烷基苯磺酸鈉(濃度為1％)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，規(guī)格：ar)溶液中，調(diào)節(jié)溶液的ph值為9，65℃，攪拌8個小時后，反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過離心，得到黑色素3。平均直徑約為100nm。
(4)黑色素4的制備：稱取0.2g酪氨酸(上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，規(guī)格：ar)和1.76g的過硫酸銨(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)(酪氨酸與過硫酸銨的摩爾比為1:7)，溶于100g的聚乙烯吡咯烷酮(濃度2％)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，規(guī)格：ar)和脂肪酸甘油酯(濃度2％)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，規(guī)格：ar)溶液中，調(diào)節(jié)溶液的ph值為9，50℃，攪拌5個小時后，反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過離心，得到黑色素4。平均直徑約為50nm。
(5)黑色素5的制備：稱取0.2g多巴胺(上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，規(guī)格：ar)和2.47g的過硫酸鉀(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)(多巴胺與過硫酸鉀的摩爾比為1:7)，溶于含有100g的聚乙烯吡咯烷酮(濃度為5％)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，規(guī)格：ar)和十二烷基苯磺酸鈉(濃度為2％)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，規(guī)格：ar)溶液中，調(diào)節(jié)溶液的ph值為9，50℃，攪拌5個小時后，反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過離心，得到黑色素5。平均直徑約為5nm。
(6)黑色素6的制備：稱取0.2g多巴(上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，規(guī)格：ar)和1.16g過硫酸銨(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)(左旋多巴與過硫酸銨的摩爾比為1:5)，溶于含有100g聚丙烯酰胺(濃度為0.1％)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，規(guī)格：ar)和脂肪酸甘油酯(濃度為0.1％)溶液中，通入空氣，調(diào)節(jié)溶液的ph值為9，60℃，攪拌10個小時后，反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過離心，得到黑色素6。平均直徑約為80nm。
實施例1
稱取1000g聚碳酸酯(沙特基礎(chǔ)沙伯基礎(chǔ)塑料，型號ch6410)、10g黑色素3和0.5g4，4’-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)先在高速混合機(jī)中充分混合均勻，再將所得預(yù)混料放入雙螺桿擠出機(jī)中，加工溫度控制在255℃，經(jīng)熔融塑化造粒得到聚碳酸酯組合物顆粒。隨后，將組合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(機(jī)筒溫度為250℃，模具溫度為100℃)，得到3.0mm厚度的樣片。
實施例2
稱取1000g聚碳酸酯(沙特基礎(chǔ)沙伯基礎(chǔ)塑料，型號141r-701)、10g黑色 素1和0.5g4,4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)先在高速混合機(jī)中充分混合均勻，再將所得預(yù)混料放入雙螺桿擠出機(jī)中，加工溫度控制在255℃，經(jīng)熔融塑化造粒得到聚碳酸酯組合物顆粒。隨后，將組合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(機(jī)筒溫度為250℃，模具溫度為100℃)，得到3.0mm厚度的樣片。
實施例3
稱取1000g聚碳酸酯(沙特基礎(chǔ)沙伯基礎(chǔ)塑料，型號sp7604)、50g黑色素2和0.5g4，4’-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)先在高速混合機(jī)中充分混合均勻，再將所得預(yù)混料放入雙螺桿擠出機(jī)中，加工溫度控制在255℃，經(jīng)熔融塑化造粒得到聚碳酸酯組合物顆粒。隨后，將組合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(機(jī)筒溫度為250℃，模具溫度為100℃)，得到3.0mm厚度的樣片。
實施例4
稱取1000g聚碳酸酯(沙特基礎(chǔ)沙伯基礎(chǔ)塑料，型號945nc)、10g黑色素4和0.5g抗氧劑1010先在高速混合機(jī)中充分混合均勻，再將所得預(yù)混料放入雙螺桿擠出機(jī)中，加工溫度控制在255℃，經(jīng)熔融塑化造粒得到聚碳酸酯組合物顆粒。隨后，將組合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(機(jī)筒溫度為250℃，模具溫度為100℃)，得到3.0mm厚度的樣片。
實施例5
將50g聚碳酸酯(沙特基礎(chǔ)沙伯基礎(chǔ)塑料，型號sp7604)溶于900ml環(huán)己酮中，稱取2.5g黑色素4，加入聚碳酸酯溶液中，經(jīng)攪拌混合均勻、涂膜干燥后得到聚碳酸酯組合物。
實施例6
稱取1000g聚碳酸酯(沙特基礎(chǔ)沙伯基礎(chǔ)塑料，型號3412r-739)、10g黑色素5和0.1g抗氧劑168先在高速混合機(jī)中充分混合均勻，再將所得預(yù)混料放入雙螺桿擠出機(jī)中，加工溫度控制在255℃，經(jīng)熔融塑化造粒得到聚碳酸酯組合物顆粒。隨后，將組合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(機(jī)筒溫度為250℃，模具溫度為100℃)，得到3.0mm厚度的樣片。
實施例7
將50g聚碳酸酯(沙特基礎(chǔ)沙伯基礎(chǔ)塑料，型號hf500r)溶于900ml環(huán)己酮中，稱取2.5g黑色素5，加入聚碳酸酯溶液中，經(jīng)攪拌混合均勻、涂膜干燥后得到聚碳酸酯組合物。
實施例8
將50g聚碳酸酯(沙特基礎(chǔ)沙伯基礎(chǔ)塑料，型號sp7604)溶于900ml二氯甲烷中，稱取5g黑色素5，加入聚碳酸酯溶液中，經(jīng)攪拌混合均勻、涂膜干燥后得到聚碳酸酯組合物。
實施例9
稱取1000g聚碳酸酯(沙特基礎(chǔ)沙伯基礎(chǔ)塑料，型號sp7602)、10g黑色素6和10g亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯先在高速混合機(jī)中充分混合均勻，再將所得預(yù)混料放入雙螺桿擠出機(jī)中，加工溫度控制在255℃，經(jīng)熔融塑化造粒得到聚碳酸酯組合物顆粒。隨后，將組合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(機(jī)筒溫度為250℃，模具溫度為100℃)，得到3.0mm厚度的樣片。
實施例10
稱取1000g聚碳酸酯(沙特基礎(chǔ)沙伯基礎(chǔ)塑料，型號3412r-739)、50g黑色素6和10g抗氧劑628先在高速混合機(jī)中充分混合均勻，再將所得預(yù)混料放入雙螺桿擠出機(jī)中，加工溫度控制在255℃，經(jīng)熔融塑化造粒得到聚碳酸酯組合物顆粒。隨后，將組合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(機(jī)筒溫度為250℃，模具溫度為100℃)，得到3.0mm厚度的樣片。
對比例1
稱取1000g聚碳酸酯(沙特基礎(chǔ)沙伯基礎(chǔ)塑料，型號sp7604)放入雙螺桿擠出機(jī)中，加工溫度控制在255℃，經(jīng)熔融塑化造粒得到聚碳酸酯組合物顆粒。隨后，將組合物置于80℃真空干燥6h后，注塑成型(機(jī)筒溫度為250℃，模具溫度為100℃)，得到3.0mm厚度的樣片。
采用雙光束紫外可見分光光度計(tu-1901)測試樣片的紫外屏蔽性能；
采用透光率霧度儀(wgt-s)測量樣品的霧度；
紫外老化試驗條件：紫外輻照(0.5w/m2，波長340nm)1000h；
熱濕老化條件：溫度85℃，濕度85％(gt-7005)。評價方法為觀察樣片表面色澤變化：色澤變化小，耐候性好；色澤變化大，耐候性差。
實施例1～10和對比例1配比得樣片進(jìn)行光學(xué)性能及耐候性測試，各項測試結(jié)果列入表1中。
表1.測試性能比較
透明度根據(jù)iso9050:2003標(biāo)準(zhǔn)測定
從上述實施例1～10和對比例1的性能測試數(shù)據(jù)中，可以分析得出：
實施例1～10中得到的聚碳酸酯復(fù)合材料紫外線的阻隔性能和光穩(wěn)定性較對比例1均有顯著提高。同時添加粒徑較小的黑色素的聚碳酸酯組合物紫外線屏蔽性能強(qiáng)和透明性高，且霧度小。
綜上所述，本發(fā)明的聚碳酸酯組合物對紫外線有強(qiáng)烈的阻隔能力，耐候性能優(yōu)異，透明度高。本發(fā)明的聚碳酸酯材料可直接使用或與玻璃組合，應(yīng)用于門窗、建筑幕墻、天頂及天窗、飛機(jī)艙罩、電器視窗等，具有廣闊的應(yīng)用前景。