本發(fā)明涉及熒光功能配位材料的技術領域，具體地指一種鎘鹽熒光功能配位材料及其制備方法。

背景技術：

功能配位材料由于其具有可調(diào)的結(jié)構(gòu)-性能間的構(gòu)效關系受到諸多材料科學工作者的青睞與關注。而熒光功能配位材料憑借結(jié)構(gòu)明確可調(diào)、熒光性能可控等優(yōu)勢成為此類材料中的研究熱點。熒光功能配位材料構(gòu)筑一般需要包含兩個部分：第一部分為具有潛在熒光特性的金屬離子(如d¹⁰電子構(gòu)型的)、稀土離子等；第二部分為具有共軛體系的有機配體。其中，鎘鹽作為組裝熒光配位材料的前驅(qū)體，體積較大，易于接受更多的配位原子與配體形成高連接模式，進而構(gòu)筑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的配位材料。目前，科研工作者將較多的精力集中在如何設計具有特定連接模式及共軛體系的配體，以最終調(diào)控配位材料的結(jié)構(gòu)及熒光特性。

萘體系具有較大的共軛特性，萘二酸作為橋聯(lián)配體構(gòu)筑熒光配位材料的文獻已有報道，然而其配位模式及連接構(gòu)型較單一，作為橋聯(lián)配體具有如下不足：1)可連接的金屬位點數(shù)目較少；(2)純羧基配位會導致配位材料的穩(wěn)定性能較差；(3)配位模式較為局限。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服以上不足，本發(fā)明的目的就是要提供一種鎘鹽熒光功能配位材料及其制備方法，該鎘鹽熒光功能配位材料由鎘鹽和由6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸自組裝配位而成，其對濕度和溫度呈現(xiàn)較高的穩(wěn)定性，并能展現(xiàn)較強的熒光特性。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的一種鎘鹽熒光功能配位材料，該鎘鹽熒光功能配位材料以Cd為金屬中心與配體L進行配位而成的三維結(jié)構(gòu)晶體，其分子式為[Cd(L)(H₂O)]_n，其中配體L為6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸；所述鎘鹽熒光功能配位材料的分子結(jié)構(gòu)式如下：

式中，n為整數(shù)。

進一步地，所述鎘鹽熒光功能配位材料的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)如下：空間群為P2₁/a，晶胞參數(shù)為β＝98.6546(4)°，

一種上述鎘鹽熒光功能配位材料的制備方法，包括如下步驟：

1)配制反應液：將6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸與鎘鹽加入溶劑中，常溫條件下充分攪拌溶解，得到反應液；

2)結(jié)晶反應：將步驟1)所得的反應液置于溫度為135-145℃的烘箱中反應10-14小時，得到塊狀無色晶體，再依次進行過濾、洗滌處理，即得鎘鹽熒光功能配位材料。

進一步地，所述步驟1)中6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸與鎘鹽的摩爾比為2:1。

進一步地，所述步驟1)中鎘鹽為硝酸鎘。

進一步地，所述步驟1)中溶劑由二甲基甲酰胺與水混合配制而成，所述二甲基甲酰胺與水的體積比為1:2.8-3.2。

進一步地，所述6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸的制備方法如下：

1)將6-溴-2-萘甲酸甲酯、CuCN置于純二甲基甲酰胺中，在溫度為145-155℃條件下攪拌10-14小時后冷卻旋干，用CH₂Cl₂提取，得到產(chǎn)物；

2)將產(chǎn)物置于含有疊氮化鈉、鹽酸三乙胺的甲苯溶液中，在溫度為105-115℃的條件下回流22-26h后將反應液倒入純水相，再進行過濾處理，得到沉淀；

3)將沉淀置于含有氫氧化鈉的甲醇溶液中，回流11-13h，倒入純水相，調(diào)節(jié)pH至1.5-2.5，即得6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸。

進一步地，所述步驟1)中6-溴-2-萘甲酸甲酯：CuCN：二甲基甲酰胺的物質(zhì)的量之比為1:1.2:40。

再進一步地，所述步驟2)中疊氮化鈉：鹽酸三乙胺：甲苯的物質(zhì)量的量之比為1:1:50。

更進一步地，所述步驟3)中氫氧化鈉：甲醇的物質(zhì)的量之比為1:50。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

其一，本發(fā)明利用復合官能團配體6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸與鎘鹽進行自組裝配位，該配體6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸具有復合官能團，羧基與四唑均具有多樣化的配位模式及高連接屬性，從而提高了配位材料結(jié)構(gòu)多樣化和性能穩(wěn)定性。

其二，本發(fā)明所得的鎘鹽熒光功能配位材料為含有四唑基團的有機橋聯(lián)配體，對濕度和溫度呈現(xiàn)較高的穩(wěn)定性，并能展現(xiàn)較強的熒光特性。

其三，本發(fā)明的合成方法簡便可行，具有較高的可操作性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明鎘鹽熒光功能配位材料的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明鎘鹽熒光功能配位材料的三維結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為本發(fā)明鎘鹽熒光功能配位材料和6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸的熒光譜圖；

圖4為本發(fā)明中配體6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸的合成路線示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。

實施例1：

按摩爾比為2:1稱取6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸和硝酸鎘，溶于6mL蒸餾水和2mL二甲基甲酰胺，常溫攪拌30分鐘，后將混合溶液置于聚四氟乙烯內(nèi)襯，裝于不銹鋼反應釜內(nèi)并放置于140℃的烘箱中，12h后降溫，過濾得無色晶體，過濾并用蒸餾水洗滌，得最終產(chǎn)品。產(chǎn)率約為45％。元素分析結(jié)果：Anal.Calcd for C₁₂H₈CdN₄O₃:H 2.19％，C 39.10％，N 15.20％；found H 2.35％，C 39.54％，N 15.72％。元素分析結(jié)果表明，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成通過單晶衍射儀器與元素分析儀器所測一致，也充分說明組成的正確性。

其中，6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸的制備方法如下，合成路線示意圖如圖4所示：

1)將6-溴-2-萘甲酸甲酯、CuCN置于純二甲基甲酰胺中(6-溴-2-萘甲酸甲酯：CuCN：二甲基甲酰胺的摩爾比為1:1.2:40)，在溫度為150℃條件下攪拌12小時后冷卻旋干，用CH₂Cl₂提取，得到產(chǎn)物；

2)將產(chǎn)物置于含有疊氮化鈉、鹽酸三乙胺的甲苯溶液中(疊氮化鈉：鹽酸三乙胺：甲苯的摩爾比為1:1:50)，在溫度為110℃的條件下回流24h后將反應液倒入純水相，再進行過濾處理，得到沉淀；

3)將沉淀置于含有氫氧化鈉的甲醇溶液中(甲醇的摩爾比為1:50)，回流12h，倒入純水相，調(diào)節(jié)pH至2，即得6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸。

實施例2：

按摩爾比為2:1稱取6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸和硝酸鎘，溶于6mL蒸餾水和2mL二甲基甲酰胺，常溫攪拌30分鐘，后將混合溶液置于聚四氟乙烯內(nèi)襯，裝于不銹鋼反應釜內(nèi)并放置于135℃烘箱中，10h后降溫，過濾得無色晶體，過濾并用蒸餾水洗滌，得最終產(chǎn)品。產(chǎn)率約為46％。元素分析結(jié)果：Anal.Calcd for C₁₂H₈CdN₄O₃:H 2.19％，C 39.10％，N 15.20％；found H 2.35％，C 39.54％，N 15.72％。

其中，6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸的制備方法如下，合成路線示意圖如圖4所示：

1)將6-溴-2-萘甲酸甲酯、CuCN置于純二甲基甲酰胺中(6-溴-2-萘甲酸甲酯：CuCN：二甲基甲酰胺的摩爾比為0.9:1.1:38)，在溫度為145℃條件下攪拌11小時后冷卻旋干，用CH₂Cl₂提取，得到產(chǎn)物；

2)將產(chǎn)物置于含有疊氮化鈉、鹽酸三乙胺的甲苯溶液中(疊氮化鈉：鹽酸三乙胺：甲苯的摩爾比為0.9:1.1:48)，在溫度為105℃的條件下回流22h后將反應液倒入純水相，再進行過濾處理，得到沉淀；

3)將沉淀置于含有氫氧化鈉的甲醇溶液中(甲醇的摩爾比為0.9:48)，回流11h，倒入純水相，調(diào)節(jié)pH至1.5，即得6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸。

實施例3：

按摩爾比為2:1稱取6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸和硝酸鎘，溶于6mL蒸餾水和2mL二甲基甲酰胺，常溫攪拌30分鐘，后將混合溶液置于聚四氟乙烯內(nèi)襯，裝于不銹鋼反應釜內(nèi)并放置于145℃烘箱中，14h后降溫，過濾得無色晶體，過濾并用蒸餾水洗滌，得最終產(chǎn)品。產(chǎn)率約為45％。元素分析結(jié)果：Anal.Calcd for C₁₂H₈CdN₄O₃:H 2.19％，C 39.10％，N 15.20％；found H 2.35％，C 39.54％，N 15.72％。

其中，6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸的制備方法如下，合成路線示意圖如圖4所示：

1)將6-溴-2-萘甲酸甲酯、CuCN置于純二甲基甲酰胺中(6-溴-2-萘甲酸甲酯：CuCN：二甲基甲酰胺的摩爾比為1.1:1.3:42)，在溫度為155℃條件下攪拌13小時后冷卻旋干，用CH₂Cl₂提取，得到產(chǎn)物；

2)將產(chǎn)物置于含有疊氮化鈉、鹽酸三乙胺的甲苯溶液中(疊氮化鈉：鹽酸三乙胺：甲苯的摩爾比為1.1:1.3:52)，在溫度為105℃的條件下回流26h后將反應液倒入純水相，再進行過濾處理，得到沉淀；

3)將沉淀置于含有氫氧化鈉的甲醇溶液中(甲醇的摩爾比為1:50)，回流13h，倒入純水相，調(diào)節(jié)pH至2.5，即得6-(1H-四唑-5-基)-2-萘甲酸。

效果例1：

實施例1所得的鎘鹽熒光功能配位材料的晶體結(jié)構(gòu)測定方法：

挑取合適尺寸的本發(fā)明單晶樣品，安置于Bruker CCDII衍射儀，采用Mo-K_α為入射光源收集衍射數(shù)據(jù)，通過儀器自帶程序完成數(shù)據(jù)經(jīng)驗吸收校正。最終結(jié)構(gòu)解析及精修則通過SHELXS-97程序由人工完成，其間利用全矩陣最小二乘法(full-matrix least-squares refinement based on F²)定出所有非氫原子并完成各向異性精修。另外，配體上氫原子則通過理論加氫完成如圖1所示，中心鎘離子采取六配位模式，赤道平面四個配位點被來自于三個配體的一個螯合配位模式羧基和兩個四唑基團占據(jù)，頂點位置則被一個水分子和一個四唑基團占據(jù)；配體L則連接四個不同的鎘離子，最終形成具有三維結(jié)構(gòu)配合材料。

效果例2：

實施例1所得的鎘鹽熒光功能配位材料的熒光性能測定方法：

測定方法：將約45-55mg鎘鹽熒光功能配位材料置于硫酸鋇底片上，置于熒光光譜儀中進行相關測試。如圖3所示，配體L的熒光峰值在450nm(激發(fā)波長為380nm)。配體L參與配位后，與鎘離子形成的鎘鹽熒光功能配位材料熒光峰值在385nm(激發(fā)波長為350nm)。；相較于配體L的熒光峰，鎘鹽熒光功能配位材料展現(xiàn)了一定程度的藍移，表明配體與金屬離子間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，進而產(chǎn)生特征熒光峰。