本發(fā)明涉及稀土發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其是涉及可以應(yīng)用于三基色熒光燈的一種紅色或黃綠色自激活的鈮鈦酸鹽基熒光材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)前商用光源大部分需要使用熒光粉作光轉(zhuǎn)換，由稀土三基色熒光粉制備的熒光燈是非常高效節(jié)能的新型光源，是世界照明光源的重點(diǎn)發(fā)展方向，每年以15％的速度增長，對應(yīng)的三基色熒光粉需求量很大，基本處于供不應(yīng)求的狀態(tài)。因?yàn)橄⊥寥珶晒鉄艟哂懈吖庑?、低光衰、長壽命的特點(diǎn)，因此在目前大力倡導(dǎo)節(jié)能減排的大環(huán)境下得到了廣泛認(rèn)可及快速發(fā)展，稀土發(fā)光材料的研究開發(fā)和應(yīng)用仍將是國際競爭中熱點(diǎn)之一，探索新的稀土發(fā)光體系也是目前發(fā)光領(lǐng)域的焦點(diǎn)之一。

熒光基質(zhì)材料作為發(fā)光中心的承載者，對發(fā)光中心的發(fā)光具有較大的影響，對于特定的激活劑離子，它的吸收帶不僅依賴本身的能級，還處決于所處的晶格環(huán)境。

近年來，國內(nèi)外很多單位致力于尋找適于稀土摻雜的基質(zhì)的研究，對以稀土鈮鈦酸鹽為基質(zhì)的熒光粉的探索也在不斷進(jìn)行，制備了一系列可用于不同領(lǐng)域的稀土鈮鈦酸鹽熒光粉(LaNbTiO₆:Eu³⁺、YNbTiO₆:Eu³⁺/Dy³⁺)，但是與目前商業(yè)化的熒光粉對比，該系列熒光粉還存在部分缺陷，例如發(fā)光效率不高，光衰大，色度不純等。近幾年，大量研究人員只是對GdNbTiO₆的微波介電性能進(jìn)行了詳細(xì)的探究，而其光學(xué)性質(zhì)一直未見報道。另外，現(xiàn)有技術(shù)人員還認(rèn)為Gd與La，Y同為稀土元素，具有相似的化學(xué)性質(zhì)，在發(fā)光性能上也存在一定的相似性，并且由于激發(fā)形成的部分電子-空穴對可能被Gd³⁺所俘獲，激發(fā)能量在Gd³⁺上發(fā)生遷移，因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)為此種情況會使得熒光粉的發(fā)光效率降低(可參見文獻(xiàn)¹K.Mori,M.Nakayama and H.Nishimura,Role of the core excitons formed by 4f-4f transitions of Gd³⁺on Ce³⁺scintillation in Gd₂SiO₅:Ce³⁺,Physical Review B,2003,67。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

但在發(fā)明人卻在研究中意外且驚喜的發(fā)現(xiàn)GdNbTiO₆具有更優(yōu)異的光學(xué)性能；這是發(fā)明人所沒有意料到的。因此，本發(fā)明提供一種紅色或黃綠色稀土鈮鈦酸鹽熒光材料，具有發(fā)光效率高，光衰小，色度純等良好的光學(xué)性能，且可以很好的滿足三基色熒光粉的要求。

本發(fā)明的一種自激活鈮鈦酸鹽基熒光粉，是以GdNbTiO₆為基體，通過摻入0.01～0.05at.％Eu³⁺進(jìn)入Gd³⁺位，得到化學(xué)式為Gd_(1‐x)NbTiO₆:xEu³⁺的單相紅色熒光粉；通過摻入0.01～0.05at.％Dy³⁺進(jìn)入GdNbTiO₆基體中的Gd³⁺位，得到Gd_(1‐y)NbTiO₆:yDy³⁺單相黃綠色熒光粉。

利用本發(fā)明的基質(zhì)材料的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)，采用Fullprof軟件進(jìn)行Rietveld精修，表明所述GdNbTiO₆基體屬于Pbcn(No.60)空間群，晶胞參數(shù)為Z＝4。

該鈮鈦酸鹽基熒光粉的制備方法為：按照化學(xué)式為Gd_(1‐x)NbTiO₆:xEu³⁺或Gd_(1‐y)NbTiO₆:yDy³⁺所需的化學(xué)計(jì)量摩爾比稱取Gd₂O₃、Nb₂O₅和TiO₂，以及Eu₂O₃或Dy₂O₃，充分研磨，然后進(jìn)行兩步燒結(jié)得到，第一階段燒結(jié)溫度為1000～1200℃，燒結(jié)后冷卻至室溫，研磨，然后在溫度1250～1350℃的條件下進(jìn)行第二階段燒結(jié)，冷卻，研磨，得到最終產(chǎn)物。

第一階段燒結(jié)步驟的升溫速率優(yōu)選為3～5℃/分鐘。

第二階段燒結(jié)步驟的升溫速率優(yōu)選為3～5℃/分鐘。

第一階段燒結(jié)步驟的保溫時間優(yōu)選為10～15小時。

第二階段燒結(jié)步驟的保溫時間優(yōu)選為10～15小時。

通過上述條件的優(yōu)選，能夠進(jìn)一步得到性能更佳的發(fā)光強(qiáng)度高、暖色調(diào)、快衰減、余輝時間短、熱穩(wěn)定性好、易于長期保存、應(yīng)用范圍廣的本發(fā)明的鈮鈦酸鹽基熒光粉。

本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)Gd_(1‐x)NbTiO₆:xEu³⁺系列熒光粉的有效激發(fā)波長位于200～320nm范圍內(nèi)，顯示出寬帶吸收的特征，可用于紅色熒光粉。Gd_(1‐y)NbTiO₆:yDy³⁺系列熒光粉的有效激發(fā)波長位于200～320nm范圍內(nèi)，顯示出寬帶吸收的特征，用于黃綠色熒光粉。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明針對現(xiàn)有的稀土熒光粉所存在的例如發(fā)光效率不高、光衰大、色度不純等缺陷，成功的探索一種新的稀土鈮鈦酸鹽化合物作為熒光粉基質(zhì)材料的紅色和黃綠色熒光粉；本發(fā)明提供的熒光粉具有在紫外區(qū)吸收帶寬(200‐320nm波長范圍)，可見光區(qū)高透過，發(fā)光強(qiáng)度高、暖色調(diào)、余輝時間短、熱穩(wěn)定性好、制備工藝較簡單等特點(diǎn)。

本發(fā)明通過采用GdNbTiO₆為基體及在大量的實(shí)驗(yàn)摸索，得到分別通過單摻0.01～0.05at.％Eu³⁺或0.01～0.05at.％Dy³⁺進(jìn)入Gd³⁺位，并通過嚴(yán)格控制反應(yīng)步驟、各個步驟的反應(yīng)參數(shù)等的結(jié)合，與GdNbTiO₆衍射峰的位置一致，且沒有雜峰出現(xiàn)，產(chǎn)品為單相的發(fā)光強(qiáng)度高、暖色調(diào)、余輝時間短、熱穩(wěn)定性好、易于長期保存的稀土鈮鈦酸鹽基紅粉和黃綠粉。

本發(fā)明制備得到的稀土鈮鈦酸鹽紅粉激發(fā)波長位于寬帶200‐320nm范圍內(nèi)，在273nm處達(dá)到峰值，最強(qiáng)發(fā)射波長位于614nm，很好的滿足了節(jié)能燈用紅色熒光粉的條件；對該類熒光粉進(jìn)行衰減曲線測試發(fā)現(xiàn)其熒光壽命在0.056ms左右。稀土鈮鈦酸鹽黃綠粉激發(fā)波長位于200‐320nm范圍內(nèi)，在273nm處達(dá)到峰值，最強(qiáng)發(fā)射波長位于577nm，對該類熒光粉進(jìn)行衰減曲線測試發(fā)現(xiàn)其熒光壽命在0.045ms左右。本發(fā)明的熒光粉不僅適合用于三基色熒光燈中，且能夠很好的滿足PDP用余輝短的要求，可以廣泛適用于等離子平板顯示中。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)探索后，最終得到了本發(fā)明的單相稀土鈮鈦酸鹽基熒光粉產(chǎn)物，其在保持GdNbTiO₆基體的單相結(jié)構(gòu)的前提下能夠獲得的優(yōu)異性能對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是難以預(yù)料的。

綜上所述，本發(fā)明所制得的熒光材料具有化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒、無輻射、高亮度、高色純度、高轉(zhuǎn)換效率等優(yōu)點(diǎn)。且工藝過程安全、簡單、易于控制。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1，對比例1，實(shí)施例12三個樣品XRD圖譜比較；

從圖中可以看出，實(shí)施例1所制得的熒光粉與GdNbTiO₆結(jié)構(gòu)一致，由圖1可知，實(shí)施例1所制得的產(chǎn)品的衍射峰與GdNbTiO₆衍射峰的位置一致，且沒有雜峰出現(xiàn)，可知實(shí)施例1所制得的產(chǎn)品為單相，對比例1得到的產(chǎn)品為多相，從圖中可以明顯看出其包含少量TiO₂和GdNbO₄，實(shí)施例12得到的產(chǎn)品也為單相。

圖2為實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例4，實(shí)施例6四個樣品XRD圖譜比較；

從圖中可以看出，實(shí)施例2，實(shí)施例4，實(shí)施例6制得的樣品XRD圖譜與實(shí)施例1樣品XRD圖譜完全一致，沒有雜峰出現(xiàn)，均是本發(fā)明中GdNbTiO₆熒光粉基質(zhì)材料的單一組成樣品。

圖3為實(shí)施例1，實(shí)施例7，實(shí)施例9，實(shí)施例11四個樣品XRD圖譜比較；

實(shí)施例1所制得的產(chǎn)品為單相，其XRD圖譜中所有衍射峰均屬于GdNbTiO₆。由圖3可知，實(shí)施例7，實(shí)施例,9，實(shí)施例11所制得的樣品的衍射峰與實(shí)施例1衍射峰的位置一致，且沒有雜峰出現(xiàn)，可知實(shí)施例7，實(shí)施例,9，實(shí)施例11所制得的產(chǎn)品都為單相。

圖4為實(shí)施例1制得的熒光粉的激發(fā)光譜圖和發(fā)射光譜圖；

通過固定激發(fā)波長為509nm，測量實(shí)施例1制得的熒光粉的激發(fā)光譜。其激發(fā)光譜主要位于紫外區(qū)域200～320nm的寬激發(fā)帶，最強(qiáng)激發(fā)峰值位于273nm附近。

通過固定激發(fā)波長為273nm，測量實(shí)施例1制得的熒光粉的發(fā)射光譜，從圖中可以看出，實(shí)施例1的發(fā)射光譜主要位于400～650nm范圍的寬發(fā)射帶，其最強(qiáng)峰值位于509nm附近，對應(yīng)熒光粉發(fā)出明亮的藍(lán)綠光。由此可知，實(shí)施例1是一種自激活的熒光材料。

圖5為實(shí)施例2～6制得的熒光粉的激發(fā)光譜圖；

通過固定激發(fā)波長為614nm，測量實(shí)施例2～6制得的熒光粉的激發(fā)光譜，從圖中可以看出，在200～500的范圍內(nèi)位于200～320nm、361nm、382nm、393nm、416nm和464nm處出現(xiàn)了激發(fā)峰，其中位于紫外區(qū)域200～320nm范圍內(nèi)的寬激發(fā)帶強(qiáng)度明顯強(qiáng)于其它激發(fā)峰；并且實(shí)施例6制得的熒光粉的激發(fā)光譜的強(qiáng)度要高于實(shí)施例2～5制得的熒光粉的激發(fā)光譜。

圖6為實(shí)施例2～6制得的熒光粉的發(fā)射光譜對比圖；

根據(jù)圖5中實(shí)施例2～6激發(fā)峰特征，通過固定激發(fā)波長為273nm，測量實(shí)施例2～6制得的熒光粉的發(fā)射光譜，從圖中可以看出，發(fā)射峰的位置沒有變化，實(shí)施例2～6的發(fā)射光譜在500～725nm的范圍內(nèi)都位于594nm、614nm、656nm和705nm附近出現(xiàn)發(fā)射峰，其最強(qiáng)峰值位于614nm附近，隨摻雜濃度增高，位于614nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度不斷提高；很明顯，實(shí)施例6制得的熒光粉的發(fā)射光譜的強(qiáng)度要高于實(shí)施例2～5制得的熒光粉。

圖7為實(shí)施例7～11制得的熒光粉的激發(fā)光譜對比圖；

通過固定激發(fā)波長為577nm，測量實(shí)施例7～11制得的熒光粉的激發(fā)光譜，從圖中可以看出，在200～500的范圍內(nèi)位于200～320nm、353nm、387nm、427nm、451nm和477nm處出現(xiàn)了激發(fā)峰，其中位于紫外區(qū)域200～320nm范圍內(nèi)的寬激發(fā)帶強(qiáng)度明顯強(qiáng)于其它激發(fā)峰；并且實(shí)施例11制得的熒光粉的激發(fā)光譜的強(qiáng)度要高于實(shí)施例7～10制得的熒光粉的激發(fā)光譜。

圖8為實(shí)施例7～11制得的熒光粉的發(fā)射光譜對比圖；

根據(jù)圖7中實(shí)施例7～11激發(fā)峰特征，通過固定激發(fā)波長為273nm，測量實(shí)施例7～11制得的熒光粉的發(fā)射光譜，從圖中可以看出，發(fā)射峰的位置沒有變化，實(shí)施例7～11的發(fā)射光譜在500～725nm的范圍內(nèi)都位于482nm、577nm、和660nm附近出現(xiàn)發(fā)射峰，其最強(qiáng)峰值位于577nm附近，隨摻雜濃度增高，位于577nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度不斷提高；很明顯，實(shí)施例11制得的熒光粉的發(fā)射光譜的強(qiáng)度要高于實(shí)施例7～10制得的熒光粉。

圖9為實(shí)施例1，實(shí)施例6和實(shí)施例11制得的熒光粉的色度坐標(biāo)圖；

采用CIE色度圖對該熒光粉進(jìn)行色度坐標(biāo)分析，確定實(shí)施例1的色度坐標(biāo)為(0.228,0.318)，在色度坐標(biāo)圖上顯示其發(fā)出藍(lán)綠光；確定實(shí)施例6的色度坐標(biāo)為(0.594,0.379)，在色度坐標(biāo)圖上顯示其發(fā)出暖紅光；確定實(shí)施例11的色度坐標(biāo)為(0.343,0.449)，在色度坐標(biāo)圖上顯示其發(fā)出黃綠光。

圖10為實(shí)施例6制得的熒光粉的熒光壽命曲線；

通過對該熒光粉進(jìn)行熒光壽命測試，圖中圓圈表示實(shí)驗(yàn)值，實(shí)線為origin擬合數(shù)據(jù)，擬合數(shù)據(jù)符合公式I＝I₀+A₁*exp(-t/t₁)+A₂*exp(-t/t₂)，計(jì)算出熒光粉的熒光壽命為0.056ms。

圖11為實(shí)施例11制得的熒光粉的熒光壽命曲線；

通過對該熒光粉進(jìn)行熒光壽命測試，圖中五角星表示實(shí)驗(yàn)值，實(shí)線為origin擬合數(shù)據(jù)，擬合數(shù)據(jù)符合公式I＝I₀+A₁*exp(-t/t₁)+A₂*exp(-t/t₂)，計(jì)算出熒光粉的熒光壽命為0.045ms。

圖12為實(shí)施例1與對比例2的激發(fā)光譜及發(fā)射光譜對比圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

實(shí)施例1：GdNbTiO₆熒光粉基質(zhì)的制備

稱取0.7820gNb₂O₅、1.0059g Gd₂O₃和0.4447g TiO₂放入瑪瑙研缽中研磨30分鐘，使原料混合均勻。將原料放入坩堝中置于馬弗爐中進(jìn)行兩步燒結(jié)(第一階段燒結(jié)溫度1200℃，保溫12小時后隨爐冷至室溫，研磨20分鐘；第二階段燒結(jié)溫度1250℃，保溫12小時后隨爐冷卻至室溫，兩步燒結(jié)升溫速率均為5℃/分鐘。將燒好的樣品取出磨碎，即可制得GdNbTiO₆熒光粉基質(zhì)。

對比例1：GdNbTiO₆熒光粉基質(zhì)的制備

稱取0.7820gNb₂O₅、1.0059g Gd₂O₃和0.4447g TiO₂放入瑪瑙研缽中研磨30分鐘，使原料混合均勻。將原料放入坩堝中置于馬弗爐中進(jìn)行兩步燒結(jié)(第一階段燒結(jié)溫度1000℃，保溫12小時后隨爐冷至室溫，研磨20分鐘；第二階段燒結(jié)溫度1100℃，保溫12小時后隨爐冷卻至室溫，兩步燒結(jié)升溫速率均為5℃/分鐘。將燒好的樣品取出磨碎，即可制得GdNbTiO₆熒光粉基質(zhì)對比樣1。

實(shí)施例2：(Gd_0.99Eu_0.01)NbTiO₆熒光粉的制備

稱取0.7820g Nb₂O₅、0.9959g Gd₂O₃、0.4447g TiO₂和0.0098g Eu₂O₃，其余步驟與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例3：(Gd_0.98Eu_0.02)NbTiO₆熒光粉的制備

稱取0.7820g Nb₂O₅、0.9858g Gd₂O₃、0.4447g TiO₂和0.0195g Eu₂O₃，其余步驟與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例4：(Gd_0.97Eu_0.03)NbTiO₆熒光粉的制備

稱取0.7820g Nb₂O₅、0.9758g Gd₂O₃、0.4447g TiO₂和0.0293g Eu₂O₃，其余步驟與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例5：(Gd_0.96Eu_0.04)NbTiO₆熒光粉的制備

稱取0.7820g Nb₂O₅、0.9657g Gd₂O₃、0.4447g TiO₂和0.0391g Eu₂O₃，其余步驟與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例6：(Gd_0.95Eu_0.05)NbTiO₆熒光粉的制備

稱取0.7820g Nb₂O₅、0.9556g Gd₂O₃、0.4447g TiO₂和0.0488g Eu₂O₃，其余步驟與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例7：(Gd_0.99Dy_0.01)NbTiO6熒光粉的制備

稱取0.7820g Nb2O5、0.9959g Gd2O3、0.4447g TiO2和0.0104g Dy2O3，其余步驟與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例8：(Gd_0.98Dy_0.02)NbTiO₆熒光粉的制備

稱取0.7820g Nb₂O₅、0.9858g Gd₂O₃、0.4447g TiO₂和0.0207g Dy₂O₃，其余步驟與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例9：(Gd_0.97Dy_0.03)NbTiO₆熒光粉的制備

稱取0.7820g Nb₂O₅、0.9758g Gd₂O₃、0.4447g TiO₂和0.0311g Dy₂O₃，其余步驟與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例10：(Gd_0.96Dy_0.04)NbTiO₆熒光粉的制備

稱取0.7820g Nb₂O₅、0.9657g Gd₂O₃、0.4447g TiO₂和0.0414g Dy₂O₃，其余步驟與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例11：(Gd_0.95Dy_0.05)NbTiO₆熒光粉的制備

稱取0.7820g Nb₂O₅、0.9556g Gd₂O₃、0.4447g TiO₂和0.0518g Dy₂O₃，其余步驟與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例12：GdNbTiO₆熒光粉基質(zhì)的制備

稱取0.7820g Nb₂O₅、1.0059g Gd₂O₃和0.4447g TiO₂放入瑪瑙研缽中研磨30分鐘，使原料混合均勻。將原料放入坩堝中置于馬弗爐中進(jìn)行兩步燒結(jié)。第一階段燒結(jié)溫度1200℃，保溫12小時后隨爐冷至室溫，研磨20分鐘；第二階段燒結(jié)溫度1300℃，保溫12小時后隨爐冷卻至室溫，兩步燒結(jié)升溫速率均為5℃/分鐘。將燒好的樣品取出磨碎，亦可制得GdNbTiO₆熒光粉基質(zhì)。

對比例2：YNbTiO₆熒光粉

稱取2.1347gNb₂O₅、1.7100g Gd₂O₃和1.2109g TiO₂放入瑪瑙研缽中研磨30分鐘，使原料混合均勻。將原料放入坩堝中置于馬弗爐中進(jìn)行兩步燒結(jié)(第一階段燒結(jié)溫度1000℃，保溫12小時后隨爐冷至室溫，研磨20分鐘；第二階段燒結(jié)溫度1250℃，保溫12小時后隨爐冷卻至室溫，兩步燒結(jié)升溫速率均為5℃/分鐘。將燒好的樣品取出磨碎，即制得文獻(xiàn)YNbTiO₆熒光粉基質(zhì)。為了更好的研究本發(fā)明熒光粉的發(fā)光性質(zhì)，選用了文獻(xiàn)YNbTiO₆熒光粉作為參比熒光材料。圖12給出了實(shí)施例1與對比例2的激發(fā)光譜及發(fā)射光譜對比圖。從圖中可以看出，在274nm作為激發(fā)波長時，實(shí)施例1的激發(fā)效率明顯高于對比例2，實(shí)施例1的發(fā)射強(qiáng)度約為對比例2的2.7倍。