本發(fā)明涉及一種化合物及其制備方法和應(yīng)用，具體的說涉及一種液態(tài)有機(jī)錫銻化合物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：聚氯乙烯(PVC)以其低廉的價(jià)格和優(yōu)異的性能而廣泛地用于絕原材料、建材和日用塑料制品。近年來，我國(guó)對(duì)PVC的總需求量仍出現(xiàn)穩(wěn)定的二位數(shù)增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。但由于PVC分子鏈存在結(jié)構(gòu)缺陷，加熱至110℃時(shí)會(huì)脫出氯化氫，放出的氯化氫又會(huì)加速PVC的分解，因此PVC在加工溫度160℃-200℃時(shí)會(huì)發(fā)生明顯降解，引起產(chǎn)品的變色和制品機(jī)械性能等下降，影響使用壽命。為防止PVC在加工過程中發(fā)生降解，需要加入熱穩(wěn)定劑，常用的熱穩(wěn)定劑有鉛鹽類、金屬皂類、稀土類和有機(jī)錫類等。近年來，PVC熱穩(wěn)定劑向著低毒、高效、無污染的方向發(fā)展，有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑具有許多優(yōu)勢(shì)，如良好的熱穩(wěn)定性、透明性和相容性等，是目前用途最廣，效果最好的熱穩(wěn)定劑之一。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)錫銻穩(wěn)定劑的研究主要以復(fù)配型為主，其特點(diǎn)為工藝較為簡(jiǎn)單，便于生產(chǎn)，但制備的產(chǎn)品金屬含量較低，總金屬含量在17％以內(nèi)，難以滿足部分對(duì)穩(wěn)定劑要求的透明PVC制品加工。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的之一在于解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種液態(tài)有機(jī)錫銻化合物，該液態(tài)有機(jī)錫銻化合物相對(duì)于現(xiàn)有的復(fù)配錫銻穩(wěn)定劑中的錫含量和銻含量大大提高，總金屬含量達(dá)到18％以上，能夠進(jìn)一步提高PVC片材制品的初期和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性；擴(kuò)大PVC用穩(wěn)定劑的應(yīng)用范圍；降低甲基錫熱穩(wěn)定劑以及PVC制品成本。本發(fā)明的目的之二在于提供一種液態(tài)有機(jī)錫銻化合物的制備方法。本發(fā)明的目的之三在于提供一種液態(tài)有機(jī)錫銻化合物的應(yīng)用。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種液態(tài)有機(jī)錫銻化合物，其結(jié)構(gòu)式如式(1)所示：R為-CH2COOCH2CH2COOCH2-，所述化合物中錫和銻的總含量大于18％，所述化合物按下述步驟加工而成：(1)將巰基乙酸、催化劑和二元醇混合，攪拌，加熱至70～120℃，真空度為-0.06～-0.09MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)至分水器中不再有水滴出，冷卻至室溫，水洗，取油相，減壓蒸餾脫水，得到式(2)所示的巰基化合物，所述催化劑為濃硫酸或?qū)谆交撬?；所述二元醇為乙二醇?2)步驟(1)制得的巰基化合物、巰基乙酸異辛酯、甲基錫氯化物和水?dāng)嚢杌旌?，升溫?0～80℃，投入三氧化二銻，加入無機(jī)堿調(diào)節(jié)pH值為6～8，再攪拌反應(yīng)4～6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取油相，脫水過濾，得到液態(tài)有機(jī)錫銻化合物：所述甲基錫氯化物為一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫的混合物，其中二甲基二氯化錫所占質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)為70～90％。本發(fā)明在一定條件下將巰基乙酸與二元醇酯化反應(yīng)生成二元巰基中間體，該中間體與一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫的混合物及三氧化二銻發(fā)生一釜式酯化反應(yīng)，一部分巰基與錫形成錫硫鍵，另一部分巰基與銻形成銻硫鍵，得到硫醇錫-銻化合物。與傳統(tǒng)的復(fù)配式錫銻穩(wěn)定劑相比，其特點(diǎn)為：該錫銻化合物由反應(yīng)得到，同時(shí)具有錫硫鍵和銻硫鍵，錫硫鍵提供優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和抗氧化作用，銻硫鍵則提供初期著色性和潤(rùn)滑性，因此它能在PVC加工過程中體現(xiàn)出更好的潤(rùn)滑作用，減少在加工過程中由于PVC粒子之間，PVC和加工設(shè)備之間的摩擦生熱，延緩PVC降解，有利提高PVC的初期和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。優(yōu)選的，步驟(1)中巰基乙酸、催化劑和二元醇的質(zhì)量比為184:(3～5):(60～65)。優(yōu)選的，步驟(2)中巰基化合物、巰基乙酸異辛酯、甲基錫氯化物水溶液和三氧化二銻的質(zhì)量比為(50～53)：(102～110)：100：(33～36)，水溶液中氯含量為17.2％。優(yōu)選的，所述所述甲基錫氯化物水溶液為二甲基二氯化錫和一甲基三氯化錫質(zhì)量比為4:1的混合物。優(yōu)選的，所述無機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。一種液態(tài)有機(jī)錫銻化合物的制備方法，所述制備方案按如下步驟進(jìn)行：(1)將巰基乙酸、催化劑和二元醇混合，攪拌，加熱至70～120℃，真空度為-0.06～-0.09MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)至分水器中不再有水滴出，冷卻至室溫，水洗，取油相，減壓蒸餾脫水，得到式(2)所示的巰基化合物，所述催化劑為濃硫酸或?qū)谆交撬幔凰龆紴橐叶迹?2)步驟(1)制得的巰基化合物、巰基乙酸異辛酯、甲基錫氯化物和水?dāng)嚢杌旌?，升溫?0～80℃，投入三氧化二銻，加入無機(jī)堿調(diào)節(jié)pH值為6～8，再攪拌反應(yīng)4～6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取油相，脫水過濾，得到液態(tài)有機(jī)錫銻化合物：所述甲基錫氯化物為一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫的混合物，其中二甲基二氯化錫所占質(zhì)量百分分?jǐn)?shù)為70～90％。一種液態(tài)有機(jī)錫銻化合物的應(yīng)用，用作鹵乙烯樹脂熱穩(wěn)定劑。優(yōu)選的，所述鹵乙烯樹脂為聚氯乙烯，每100質(zhì)量份的聚氯乙烯中加入0.5份～1份的液態(tài)有機(jī)錫銻化合物。本發(fā)明的有益效果是：(1)本發(fā)明的有機(jī)錫銻化合物金屬含量高，低毒環(huán)保，適用于PVC各類硬片材料，具有優(yōu)異的初期和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，制品透明度高。(2)本發(fā)明的有機(jī)錫銻化合物的制備方法簡(jiǎn)單，工藝條件穩(wěn)定，容易控制，易于工業(yè)化生產(chǎn)，工藝流程簡(jiǎn)單環(huán)保，原料易得，降低生產(chǎn)成本，提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說明。實(shí)施例1巰基化合物的制備：取巰基乙酸184kg、濃硫酸3kg和乙二醇60kg混合，攪拌，加熱至70～80℃，真空度為-0.06～-0.07MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)至分水器中不再有水滴出，冷卻至室溫，水洗，取油相，減壓蒸餾脫水得到巰基化合物備用。實(shí)施例2巰基化合物的制備：取巰基乙酸184kg、對(duì)甲基苯磺酸5kg和乙二醇65kg混合，攪拌，加熱至110～120℃，真空度為-0.08～-0.09MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)至分水器中不再有水滴出，冷卻至室溫，水洗，取油相，減壓蒸餾脫水得到巰基化合物備用。實(shí)施例3巰基化合物的制備：取巰基乙酸184kg、濃硫酸4kg和乙二醇62kg混合，攪拌，加熱至100～110℃，真空度為-0.07～-0.08MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)至分水器中不再有水滴出，冷卻至室溫，水洗，取油相，減壓蒸餾脫水得到巰基化合物備用。實(shí)施例4液態(tài)有機(jī)錫銻化合物的制備：分別取實(shí)施例1的巰基化合物53kg，巰基乙酸異辛酯105kg，甲基錫氯化物水溶液100kg和三巰基乙酸異辛酯銻35kg，混合并投入反應(yīng)釜，控制攪拌速度在80r/min，緩慢滴加氫氧化鈉溶液，控制溫度在40℃，至反應(yīng)液pH＝6-7，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，取油相脫水、過濾得到液態(tài)有機(jī)錫銻化合物，經(jīng)分析錫含量：9.4％，銻含量：9.5％，金屬總含量18.9％。實(shí)施例5液態(tài)有機(jī)錫銻化合物的制備：分別取實(shí)施例2的巰基化合物50kg，巰基乙酸異辛酯102kg，甲基錫氯化物水溶液100kg和三巰基乙酸異辛酯銻33kg，混合并投入反應(yīng)釜，控制攪拌速度在80r/min，緩慢滴加氫氧化鈉溶液，控制溫度在45℃，至反應(yīng)液pH＝6-7，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，取油相脫水、過濾得到液態(tài)有機(jī)錫銻化合物，經(jīng)分析錫含量：9.3％，銻含量：9.4％，金屬總含量18.7％。實(shí)施例6液態(tài)有機(jī)錫銻化合物的制備：分別取實(shí)施例3的巰基化合物52kg，巰基乙酸異辛酯110kg，甲基錫氯化物水溶液100kg和三巰基乙酸異辛酯銻34kg，混合并投入反應(yīng)釜，控制攪拌速度在80r/min，緩慢滴加氨水溶液，控制溫度在60℃，至反應(yīng)液pH＝6-7，繼續(xù)反應(yīng)4.5小時(shí)，取油相脫水、過濾得到液態(tài)有機(jī)錫銻化合物，經(jīng)分析錫含量：9.6％，銻含量：9.5％，金屬總含量19.1％。實(shí)施例7液態(tài)有機(jī)錫銻化合物的制備：分別取實(shí)施例1的巰基化合物53kg，巰基乙酸異辛酯105kg，甲基錫氯化物水溶液100kg和三巰基乙酸異辛酯銻36kg，混合并投入反應(yīng)釜，控制攪拌速度在80r/min，緩慢滴加氫氧化鉀溶液，控制溫度在65℃，至反應(yīng)液pH＝6-7，繼續(xù)反應(yīng)5.5小時(shí)，取油相脫水、過濾得到液態(tài)有機(jī)錫銻化合物，經(jīng)分析錫含量：9.4％，銻含量：9.6％，金屬總含量19.0％。實(shí)施例8液態(tài)有機(jī)錫銻化合物的制備：分別取實(shí)施例2的巰基化合物53kg，巰基乙酸異辛酯105kg，甲基錫氯化物水溶液100kg和三巰基乙酸異辛酯銻35kg，混合并投入反應(yīng)釜，控制攪拌速度在80r/min，緩慢滴加氫氧化鈉溶液，控制溫度在55℃，至反應(yīng)液PH＝6-7，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，取油相脫水、過濾得到液態(tài)有機(jī)錫銻化合物，經(jīng)分析錫含量：9.4％，銻含量：9.5％，金屬總含量18.9％。性能測(cè)試：取實(shí)施例4～8制得的液態(tài)有機(jī)錫銻化合物，按照以下片材配方制成PVC試樣，分別記為試樣片1至試樣片5，并取市售的片材用復(fù)配型錫銻穩(wěn)定劑：HTM2010，按照同樣配方分別制成PVC片材試樣，作為對(duì)照。按以下方法測(cè)試PVC試樣的熱穩(wěn)定性能。1.靜態(tài)熱穩(wěn)定性：根據(jù)PVC配方，準(zhǔn)確稱取各個(gè)組分，用實(shí)驗(yàn)用混合機(jī)將物料混合均勻，在開放式煉塑機(jī)上混煉，溫度為190±2℃，混煉時(shí)間大約為3min，制成厚度約為1mm的試樣片，檢測(cè)各試樣片的透光率，結(jié)果見表1。將各試樣片在185±2℃溫度下進(jìn)行熱烘。靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間：PVC試樣片變黑的時(shí)間，結(jié)果見表1。2.動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性能：根據(jù)PVC配方準(zhǔn)確稱量PVC混合料，加入到轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行流變行為測(cè)試，記錄流變數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)條件：混煉器溫度為185℃，轉(zhuǎn)子速度為40r/min。動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間：PVC從塑化到分解的時(shí)間。結(jié)果見表2。PVC片材基礎(chǔ)配方(PHR)：PVC(SG-7)(中國(guó)石化齊魯股份有限公司)：100g，實(shí)施例4-8制備得到的甲基錫熱穩(wěn)定劑：1.0g，DOP(中國(guó)石化齊魯股份有限公司)：2g，G16(浙江海普頓新材料股份有限公司)：0.8g，G70S(浙江海普頓新材料股份有限公司)：0.4g，MBS(日本鐘源公司)：5g，ACR-401(山東瑞豐高分子材料股份有限公司)：1g。表1不同試樣片靜態(tài)熱穩(wěn)定性能穩(wěn)定劑透光率靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間(min)試樣片19563試樣片29765試樣片39864試樣片49666試樣片59565HTM20108857表2不同試樣動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性能穩(wěn)定劑動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間(min)加工扭矩(N·m)試樣片129.712.2試樣片229.012.6試樣片329.812.5試樣片429.112.2試樣片529.012.4HTM201025.314.5從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明制得的有機(jī)錫銻化合物作為熱穩(wěn)定劑與市售同類產(chǎn)品相比，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、透明性和加工性能。以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3