本發(fā)明屬于有機高分子化合物制備
技術(shù)領域：
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背景技術(shù)：
：聚氨酯泡沫塑料是用聚醚(或聚酯多元醇)與多異氰酸酯為主要原料，再加催化劑、泡沫穩(wěn)定劑和發(fā)泡劑等，經(jīng)混合、攪拌產(chǎn)生化學反應而形成發(fā)泡體，按其硬度可分為軟質(zhì)和硬質(zhì)兩類，其中硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料常作為建筑用材、家具用材、汽車內(nèi)飾用材等，應用范圍較廣。聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)中常使用的發(fā)泡劑有氟里昂發(fā)泡劑、烷烴類發(fā)泡劑、HCFC類發(fā)泡劑，這些發(fā)泡劑的缺點在于：(1)氟里昂具有臭氧破壞效應，隨著人們環(huán)保意識的增強，氟利昂作發(fā)泡劑已經(jīng)逐漸被淘汰；(2)烷烴類發(fā)泡劑(主要有正，異，環(huán)戊烷等)十分易燃，其爆炸危險性成為發(fā)泡體系生產(chǎn)裝置面臨的主要問題；(3)HCFC類發(fā)泡劑，這類替代物也會發(fā)生臭氧層破壞問題且價格昂貴。鑒于現(xiàn)有發(fā)泡劑的缺點，現(xiàn)在興起了一種全水發(fā)泡技術(shù)，原理是水與多異氰酸脂反應生成CO2，CO2留在泡孔中作為泡沫塑料的發(fā)泡劑。全水發(fā)泡的全水發(fā)泡體系ODP值為零，無毒、安全、環(huán)保、工藝簡便、對設備無特殊要求，成本低、不存在回收利用問題，不需要投資改造發(fā)泡設備，是非常理想的發(fā)泡技術(shù)?，F(xiàn)有采用全水發(fā)泡技術(shù)制造聚氨酯泡沫塑料原料主要由組合聚醚(A料)和異氰酸酯(B料)組成，A料與B料的質(zhì)量比通常為1：1.6～1：1.8，A料包括有環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷共聚醚、環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷共聚醚、低官能度聚醚多元醇、多元醇、水、催化劑、表面活性劑、開孔劑、交聯(lián)劑、色漿。這種聚氨酯泡沫塑料的全水發(fā)泡制備方法步驟為：(1)取環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷共聚醚、環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷共聚醚、低官能度聚醚多元醇、多元醇、水、催化劑、表面活性劑、開孔劑、交聯(lián)劑和色漿，將上述材料按比例混合均勻形成A料；(2)準備改性MDI異氰酸酯為B料；(3)將A料和B料置于20～26℃的溫度環(huán)境中，按照比例攪拌混和，攪拌時間為2～5s，攪拌速度為3500～5000r/min；(4)將A料和B料攪拌后的攪拌物倒入模具中，在3～5min后開模取出泡塊，得到聚氨酯半硬質(zhì)泡沫組合物。上述技術(shù)方案的缺點在于：①全水發(fā)泡時會產(chǎn)生C02，CO2氣體分子量與空氣相當，但是分子小，易穿過聚氨酯硬泡的泡孔壁而逸出，造成泡孔內(nèi)壓降低，空氣分子較大，滲入泡孔速度較慢，造成CO2從泡孔向外擴散的速度比空氣進入泡沫孔的速度快，導致聚氨酯泡沫材料收縮，尺寸穩(wěn)定性差；②全水發(fā)泡時產(chǎn)生的CO2會部分在聚氨酯半硬質(zhì)泡沫材料的泡沫孔中，而CO2的熱導率高達16.3Mw/m.K，而空氣的熱導率是27mWm.K，空氣的熱導率比CO2更高，聚氨酯泡沫材料的隔熱性能較差；③現(xiàn)有的泡沫穩(wěn)定劑(即配方中的表面活性劑)極性較高、表面活性較低，最終形成的泡沫較大，泡沫孔的閉孔率較低，也進一步地降低了聚氨酯泡沫材料隔熱性；④沒有阻燃成分，不具有阻燃效果，現(xiàn)目前市面上常見的阻燃劑均水解度較高，直接用于全水發(fā)泡過程中則會被水解，失去阻燃功能；⑤水和異氰酸脂反應生成CO2脲鍵，并且反應放出大量的熱，放熱導致組合物溫度升高，當溫度達到160℃，CO2脲鍵與過剩的異氰酸脂發(fā)生交聯(lián)反應生成副產(chǎn)物縮二脲化合物，縮二脲化合物是一種剛性化合物，能使聚氨酯泡沫材料整體結(jié)構(gòu)變脆。⑥低官能度聚醚多元醇具有溶劑稀釋效應(即流動性較高)，能大幅度降低A料的粘度，但是低官能度聚醚多元醇的成本較高，而且由于低官能度化合物制成的材料一般硬度和尺寸穩(wěn)定性較差，很難滿足客戶需求。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明意在提供一種隔熱性能強、尺寸穩(wěn)定性好、不易發(fā)脆且阻燃效果佳的聚氨酯全水基有機發(fā)泡材料。本方案中的聚氨酯全水基有機發(fā)泡材料，包括液態(tài)的A料和B料，A料與B料的質(zhì)量比為1:1～1.5，其中A料各組分的質(zhì)量百分比為：氨基樹脂30～40％；聚酯聚乙醚35～40％；高活性交聯(lián)劑1～6％；硅油0.1～0.8％；氮磷系無鹵型阻燃劑15～20％；催化劑1～4％；水1～3％；B料為異氰酸酯。有益效果：本發(fā)明配方中氨基樹脂其主要作用是在火災高溫環(huán)境中，可以大量吸收熱量，減少熱釋放量，同時轉(zhuǎn)變分解出水蒸氣、氮氣、二氧化碳等惰性氣體，繼續(xù)阻礙燃燒反應的進行，而且氨基樹脂的官能度較高達到5，使得最終的產(chǎn)品硬度較高、尺寸穩(wěn)定性高；聚酯聚乙醚35～40％，是構(gòu)成本產(chǎn)品的主要原料，有良好的力學性能，具有優(yōu)良的耐高、低溫性能，可在120℃溫度范圍內(nèi)長期使用，且高、低溫時對其機械性能影響很小，無毒、無味，衛(wèi)生安全性好，有優(yōu)良的阻氣、水、油及異味性能；高活性交聯(lián)劑其主要作用是穩(wěn)固產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，增加其粘接力；硅油其作為泡沫穩(wěn)定劑使用，可以提高泡沫質(zhì)量，使得泡沫內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加均勻，從而提升保溫性能；氮磷系無鹵型阻燃劑作為無鹵型阻燃劑，不僅在燃燒過程中可迅速形成炭化層，阻斷燃燒，而且能大大降低燃燒過程中有毒煙霧產(chǎn)生；催化劑主要作用是加速聚氨酯反應進行，并控制聚合反應產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)；水作為反應型發(fā)泡劑，綠色環(huán)保。本發(fā)明中①適當降低了A料與B料的質(zhì)量比，一般控制在1：1～1.4范圍內(nèi)，異氰酸酯的用量減少后，水和異氰酸脂反應生成CO2脲鍵后，由于此時異氰酸酯已經(jīng)被消耗完，因此不會發(fā)生交聯(lián)反應，阻礙了副產(chǎn)物縮二脲化合物的產(chǎn)生，避免了材料發(fā)脆；另外，適當加入高活性交聯(lián)劑，可增加泡沫的韌性和粘接力，選擇合適的催化劑體系，調(diào)節(jié)發(fā)泡與凝膠之間的平衡，可以配合使用三嗪類催化劑、堿金屬等凝膠催化劑，使起泡和凝膠過程更加平穩(wěn)，可改善全水泡沫的脆性，增強其對基材的粘接力。②選用氮磷系無鹵型阻燃劑，即把硅系、磷系和氮系阻燃劑按照一定的比例混合使用，通過二次合成工藝(二次合成工藝是指把阻燃劑與氨基樹脂、聚酯聚乙醚按照配方比例混合，在溫度80℃真空環(huán)境下，慢慢分散合成兩個小時，這樣使阻燃劑中的有效成分與氨基樹脂與聚酯聚乙醚發(fā)生醚化反應，形成比較穩(wěn)定的預聚混合體)，這種預聚混合體的水穩(wěn)定性較高，阻燃效果好。在這三類阻燃劑中，以硅系阻燃劑為主，磷系、氮系阻燃劑為輔，有機硅阻燃劑會遷移到材料表面，形成表面為有機硅阻燃劑富集層的高分子梯度材料，一旦燃燒，磷系阻燃劑可使聚合物表面迅速脫水炭化，與硅系阻燃劑生產(chǎn)聚硅氧烷特有的、含有Si-C鍵的無機隔氧隔熱保護層，這既阻止了燃燒分解產(chǎn)物外逸，又抑制了高分子材料的熱分解，達到了阻燃、低煙和低毒等目的，而氮系阻燃劑生成的不燃性氣體，帶走了一部分熱量，可降低聚合物表面的溫度,生成的N2能捕獲自由基，抑制高聚物的臉色反應，從而阻止燃燒。③采用極性較低、表面活性較高的硅油作為泡沫穩(wěn)定劑，相比現(xiàn)有極性較高、表面活性較低的泡沫穩(wěn)定劑，能得到更細，閉孔率更高的微孔狀的泡沫孔，微孔狀結(jié)構(gòu)和極高的閉孔率使得泡沫孔內(nèi)的CO2難以向外擴散，空氣也難以進入泡沫孔，可以防止聚氨酯泡沫材料收縮、增強其尺寸穩(wěn)定性，還可以提高聚氨酯泡沫材料的阻氣、水、油及異味的能力，以及隔熱性能。還加入了適當?shù)母呋钚越宦?lián)劑，也可提高泡沫孔細密度和整體骨架硬度，增強其尺寸穩(wěn)定性。另外，由于泡沫孔的閉孔率加高，CO2被隔絕在封閉的泡沫孔，熱傳導的主要方式“對流”傳導熱量就大大降低，聚氨酯泡沫材料與空氣的接觸面積較小，極大的提高了聚氨酯泡沫材料的隔熱性能。④A料中選擇了官能度較高(官能度為5)的氨基樹脂和聚酯聚乙醚(官能度為3)，再加入適量的高活性交聯(lián)劑，再加上并且對組合料進行“二次合成”，配制出的A料粘度均小于1000mPa.s(25℃)，最低能達到粘度小于400mPa.s(25℃)，相比傳統(tǒng)的采用低官能度聚醚多元醇作為原料，流動性能夠達到全水發(fā)泡體系的要求，而且水平高官能度的原料防止提高聚氨酯泡沫材料變脆。進一步地，A料與B料的質(zhì)量比為1：1，其中A料各組分的質(zhì)量百分比為：氨基樹脂30％；聚酯聚乙醚35％；高活性交聯(lián)劑1％；硅油0.5％；氮磷系無鹵型阻燃劑15％；催化劑1％；水1％；B料為異氰酸酯，隔熱性能強、尺寸穩(wěn)定性好、不易發(fā)脆且阻燃效果佳。進一步地，A料與B料的質(zhì)量比為1：1.5，其中A料各組分的質(zhì)量百分比為：氨基樹脂40％；聚酯聚乙醚40％；高活性交聯(lián)劑6％；硅油0.8％；氮磷系無鹵型阻燃劑20％；催化劑4％；水3％；B料為異氰酸酯，隔熱性能強、尺寸穩(wěn)定性好、不易發(fā)脆且阻燃效果佳。進一步地，A料與B料的質(zhì)量比為1:1，其中A料各組分的質(zhì)量百分比為：氨基樹脂37％；聚酯聚乙醚36％；高活性交聯(lián)劑4％；硅油0.5％；氮磷系無鹵型阻燃劑18％；催化劑2％；水1％；B料為異氰酸酯，隔熱性能強、尺寸穩(wěn)定性好、不易發(fā)脆且阻燃效果佳。進一步地，高活性交聯(lián)劑選用乙二胺聚醚四醇(即聚醚403)，聚醚403為起始劑交聯(lián)型聚醚，添加后可以減少催化劑的用量，切其制品尺寸穩(wěn)定性較高。進一步地，硅油選用廣譜型硅油，特別是選用高活性硅-碳鍵非水解型硅油，具有優(yōu)異的綜合性能，適用于全水發(fā)泡體系。進一步地，氮磷系無鹵型阻燃劑選用XPM-1000，XPM-1000是美國Monsanto公司的開發(fā)的新型阻燃劑，這種阻燃劑含有較高的氮、磷、碳元素，在遇到大火時可以迅速碳化并膨脹，形成碳化膨脹層隔離火源，阻止火勢蔓延；并且由于其不含鹵素，在碳化過程中不產(chǎn)生毒煙。進一步地，催化劑選用含有三乙烯二胺的液體催化劑，最好選用邁圖公司的A-33催化劑(其含有33％三乙烯二胺)，其與水互溶性好，該類催化劑可促進異氰酸酯與聚酯聚乙醚反應，使泡沫交聯(lián)，并給予聚氨酯泡沫塑料良好的機械性能。本發(fā)明還提供一種聚氨酯全水基有機發(fā)泡材料的制備方法。聚氨酯全水基有機發(fā)泡材料的制備方法，包括如下步驟：①將氨基樹脂、聚酯聚乙醚、高活性交聯(lián)劑、硅油加入反應釜中，加熱至升溫至80℃；②將上述反應釜進行抽真空，待反應釜內(nèi)真空度達到0.8MP，反應釜內(nèi)溫度升至100～105℃；③反應釜內(nèi)溫度自然下降至80℃時，加入氮磷系無鹵型阻燃劑；④反應釜內(nèi)溫度自然下降至60℃時，加入催化劑；⑤反應釜內(nèi)溫度自然下降至50℃以下時，加入水并攪拌0.5h后冷卻至常溫；⑥將反應釜內(nèi)的原料、以及異氰酸酯加入注塑機中，在注塑機的模具內(nèi)發(fā)泡反應，硬化后材料成型。有益效果：步驟①中氨基樹脂、聚酯聚乙醚、高活性交聯(lián)劑、硅油在反應釜中慢慢分散，發(fā)生醚化反應；步驟③中氮磷系無鹵型阻燃劑與氨基樹脂、聚酯聚乙醚混合后，在溫度80℃真空環(huán)境下，慢慢分散合成兩個小時，這樣使氮磷系無鹵型阻燃劑中的有效成分與氨基樹脂、聚酯聚乙醚發(fā)生醚化反應，形成比較穩(wěn)定的預聚混合體，這種預聚混合體的水穩(wěn)定性較高。本方法通過二次合成工藝配制出阻燃效果較好、隔熱性能強、尺寸穩(wěn)定性好且不易發(fā)脆的聚氨酯全水基有機發(fā)泡材料。具體實施方式下面通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細的說明：實施例一聚氨酯全水基有機發(fā)泡材料的各組分如下：序號質(zhì)量(g)氨基樹脂30聚酯聚乙醚35乙二胺聚醚四醇1硅油0.5XPM-100015A-33催化劑1水1異氰酸酯125.25實施例二聚氨酯全水基有機發(fā)泡材料的各組分如下：序號質(zhì)量(g)氨基樹脂40聚酯聚乙醚40乙二胺聚醚四醇6硅油0.8XPM-100020A-33催化劑4水3異氰酸酯113.8實施例三聚氨酯全水基有機發(fā)泡材料的各組分如下：實施例四按照實施例一或?qū)嵤├驅(qū)嵤├郎蕚湓?，按照下述步驟進行制備：①將氨基樹脂、聚酯聚乙醚、乙二胺聚醚四醇、硅油加入反應釜中，加熱至升溫至80℃；②將上述反應釜進行抽真空，待反應釜內(nèi)真空度達到0.8MP，反應釜內(nèi)溫度升至100～105℃；③反應釜內(nèi)溫度自然下降至80℃時，加入氮磷系無鹵型阻燃劑(即XPM-1000)；④反應釜內(nèi)溫度自然下降至60℃時，加入A-33催化劑；⑤反應釜內(nèi)溫度自然下降至50℃以下時，加入水并攪拌0.5h后冷卻至常溫；⑥將反應釜內(nèi)的原料、以及異氰酸酯加入注塑機中，在注塑機的模具內(nèi)發(fā)泡反應，硬化后材料成型。阻燃試驗數(shù)據(jù)按照實施例四制成6塊254*200*20(mm)的試件，按照GB8624-2012《建筑材料及制品燃燒性能分級》進行建筑材料及制品燃燒性能分級測試，測試結(jié)果達到GB8624-2012標準B1級的要求(即電器、家具制品用泡沫塑料)，阻燃效果很好。具體數(shù)據(jù)如下：本申請要求的保護范圍應當以其權(quán)利要求的內(nèi)容為準，說明書中的具體實施方式等記載可以用于解釋權(quán)利要求的內(nèi)容。當前第1頁1 2 3