本發(fā)明屬于混凝土外加劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種聚羧酸-改性氧化石墨烯復(fù)合物及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近些年來有工程人員指出，將氧化石墨烯材料摻入水泥基材料中后，其納米片層對水泥的水化有調(diào)控作用，使水化產(chǎn)物晶體排布更佳規(guī)整，對水泥基材料有增強增韌的作用。但在相應(yīng)的應(yīng)用和研究中也發(fā)現(xiàn)了氧化石墨烯的摻入使水泥漿流動度下降以及氧化石墨烯在水泥漿中分散性不好等問題，這些問題會嚴(yán)重影響氧化石墨烯水泥基復(fù)合材料的應(yīng)用。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是針對氧化石墨烯在水泥基材料中應(yīng)用的不足，提供一種聚羧酸-改性氧化石墨烯復(fù)合物，該復(fù)合物是利用化學(xué)手段將聚羧酸分子以共價鍵形式接枝在改性氧化石墨烯片層上，改性得到的復(fù)合物能夠提高水泥基材料的抗折及抗壓強度，并改善漿體工作性，尤其對早期抗折強度有明顯提升。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種聚羧酸-改性氧化石墨烯復(fù)合物，通過如下方法制備得到：(1)制備改性氧化石墨烯：具有如下結(jié)構(gòu)的單體c經(jīng)水解反應(yīng)后，與氧化石墨烯反應(yīng)，將Y基團接枝在氧化石墨烯的表面，即得；(2)制備聚羧酸-改性氧化石墨烯復(fù)合物：以步驟(1)制備得到的改性氧化石墨烯、具有如下結(jié)構(gòu)的單體a和單體b為原料，經(jīng)過自由基聚合反應(yīng)，將聚羧酸分子復(fù)合于氧化石墨烯片層間，即得；其中，R1為H或含有不飽和碳碳鍵的基團，n為200-500的整數(shù)；R2為H或甲基，R3為H或COOM，M為堿金屬離子、銨根離子或有機胺基團；X為Cl，OMe，OEt，OC2H4OCH3，OSiMe3或OAc；Y為鏈烯基。其中，所述氧化石墨烯為已知物質(zhì)，可市購獲得，具有如下結(jié)構(gòu)：具體而言，步驟(1)中，單體c中的X基團水解成為硅醇，進而硅醇上的羥基與氧化石墨烯表面上的羥基以氫鍵相結(jié)合，在酸和溫度的催化下完成脫水縮合反應(yīng)，使目標(biāo)Y基團接枝在氧化石墨烯表面，完成改性。優(yōu)選地，單體c的水解在酸性條件下進行，優(yōu)選在pH2-5的酸性水溶液中水解0.5-5h。在具體的實施方式中，所述酸性水溶液為乙酸水溶液。優(yōu)選地，氧化石墨烯與單體c的重量比為1：(8-25)。優(yōu)選地，在氧化石墨烯和水解后的單體c反應(yīng)前，先將氧化石墨烯分散在乙醇中，以形成分散均勻的乙醇分散液。優(yōu)選地，所述單體c選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。優(yōu)選地，步驟(1)的反應(yīng)在25-80℃條件下進行。作為較佳的技術(shù)方案，步驟(1)的操作具體為：先將氧化石墨烯分散在乙醇中制成濃度為5-10g/L的乙醇分散液，備用；將單體c與pH2-5的乙酸水溶液混合后，陳化0.5-5h，然后陳化后的液體中加入所述乙醇分散液，于25-80℃反應(yīng)4-12h，抽濾反應(yīng)液，洗滌、干燥固體，即得改性氧化石墨烯。步驟(2)中，改性氧化石墨烯上所接枝的不飽和鍵與聚羧酸減水劑中的碳碳雙鍵在引發(fā)劑的作用下發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，從而將聚羧酸減水劑分子復(fù)合于氧化石墨烯片層間。優(yōu)選地，改性氧化石墨烯的用量為單體a和單體b重量之和的1-30％。優(yōu)選地，單體a與單體b的重量比為1：(0.05～1)；優(yōu)選地，所述單體a選自烯丙醇聚氧乙烯、聚氧丙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚、異丁烯醇聚氧乙烯醚的一種或幾種。優(yōu)選地，單體b選自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸的單價金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述自由基聚合反應(yīng)在包括自由基共聚引發(fā)體系作用下進行，所述自由基共聚引發(fā)體系為單獨的氧化劑，或氧化劑和還原劑組成的混合體系。進一步優(yōu)選地，所述氧化劑選自過硫酸鹽、水溶性偶氮類化合物、過氧化物中的一種或幾種。所述還原劑選自堿金屬亞硫酸鹽、莫爾鹽、雕白粉、L-抗壞血酸、異抗壞血酸中的一種或多種。優(yōu)選地，所述自由基聚合反應(yīng)還在鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下進行，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自巰基乙酸和巰基丙酸中的一種或兩種。優(yōu)選地，所述自由基聚合反應(yīng)在25-80℃條件下進行。優(yōu)選地，所述自由基聚合反應(yīng)以水為反應(yīng)溶劑。作為較佳的技術(shù)方案，步驟(2)的操作具體為：以水為溶劑，先使改性氧化石墨烯、單體a和氧化劑反應(yīng)，當(dāng)二者反應(yīng)至固體溶解達40-60％時，向其中滴加還原劑、單體b、鏈轉(zhuǎn)移劑，于25-80℃反應(yīng)2-10h，反應(yīng)結(jié)束后保溫1-8h，最后調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為中性，即得。作為本發(fā)明最佳的技術(shù)方案，所述復(fù)合物的制備方法為：(1)制備改性氧化石墨烯：將氧化石墨烯分散于乙醇中，制備成濃度為5-10g/L的乙醇分散液備用；將單體c置于pH2-5的乙酸水溶液中水解陳化0.5-5h，然后與所述乙醇分散液在25-80℃反應(yīng)4-12h，反應(yīng)結(jié)束，抽濾并烘干固體，即得；(2)制備聚羧酸-改性氧化石墨烯復(fù)合物：以水為溶劑，先使改性氧化石墨烯、單體a和氧化劑反應(yīng)。當(dāng)固體溶解40-60％時，滴加還原劑、單體b和鏈轉(zhuǎn)移劑，于25-80℃反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為中性，即得。采用此種方法得到的聚羧酸減水劑-改性氧化石墨烯復(fù)合物是一種主要成分含有接枝聚氧乙烯側(cè)鏈的聚合物的新型減水劑，其擁有更高的減水劑和坍落度保持能力，能夠很好的改善水泥基材料工作性能力。本發(fā)明通過在氧化石墨烯片層間接枝聚羧酸減水劑，得到的復(fù)合物能夠更好的調(diào)控水泥水化過程中凝膠與晶體的結(jié)合以及凝膠的分布，改善水泥石的微觀結(jié)構(gòu)，進而對水泥石起到進一步增強增韌的作用，同時，還能夠提高水泥基材料的抗折和抗壓強度，對早期抗折強度的提高明顯。在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可以相互組合，即得本發(fā)明各較佳實施例。附圖說明圖1為實施例1改性氧化石墨烯的傅里葉紅外光譜圖；圖2為氧化石墨烯和改性氧化石墨烯的XRD圖；圖3為本發(fā)明復(fù)合物的GPC圖。圖中，“GO”代表氧化石墨烯；“Mod-GO”代表改性氧化石墨烯。具體實施方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施中所用的氧化石墨烯固體粉末為商品化的氧化石墨烯粉末。單體a為遼寧奧克化學(xué)股份有限公司所生產(chǎn)。單體b、單體c、鏈轉(zhuǎn)移劑、氧化劑和還原劑均為商業(yè)化產(chǎn)品，可市購獲得。實施中所涉及的微觀測試儀器分別為：X射線衍射儀(XRD)D/max2200PC，日本理學(xué)公司制造；Spectrum400傅里葉變換紅外光譜儀，美國PE公司制造。“應(yīng)用效果”部分提及的“普通聚羧酸減水劑”的制備方案與實施例2提及的方法類似，具體為：(1)將2質(zhì)量份的單體b-2、0.8質(zhì)量份的蒸餾水及0.03質(zhì)量份的巰基乙酸與巰基丙酸的1：1混合液置于錐形瓶中制成A液，備用；將0.2質(zhì)量份的異抗壞血酸和2.0質(zhì)量份的蒸餾水置于錐形瓶中制成B液，備用；(2)將8.5質(zhì)量份的單體a-2、7.5質(zhì)量份的蒸餾水和0.1質(zhì)量份的過硫酸銨置于燒瓶中在機械攪拌下溶解，當(dāng)燒瓶中固體溶解了40～60％時用蠕動泵將A液與B液向燒瓶中滴加，在65℃下反應(yīng)4h，保溫2.5h，最后用40％的氫氧化鈉溶液中和至PH＝7，即得。表1中列出了實施例中所用到的單體編號及名稱。表1：單體編號及名稱實施例1一種聚羧酸-改性氧化石墨烯復(fù)合物，采用如下步驟制備得到：(1)改性氧化石墨烯的制備：取1質(zhì)量份氧化石墨烯固體粉末與320質(zhì)量份無水乙醇混合，超聲分散1h制成氧化石墨烯乙醇分散液。取13質(zhì)量份的單體c-1與PH＝3的乙酸溶液混合均勻后陳化30min。將氧化石墨烯乙醇分散液與陳化過后的單體c-1水解液置于燒瓶中，超聲分散15min。將燒瓶置于振蕩水浴鍋中，在80℃下水浴振蕩反應(yīng)8h。將產(chǎn)物抽濾，用蒸餾水洗滌3～5次，在60℃下烘干10h；(2)復(fù)合物的制備：將10質(zhì)量份的單體b-1、1.0質(zhì)量份的蒸餾水及0.1質(zhì)量份的巰基乙酸置于錐形瓶中制成A液，備用；將0.2質(zhì)量份的抗壞血酸和2.0質(zhì)量份的蒸餾水置于錐形瓶中制成B液，備用；將步驟(1)得到的改性氧化石墨烯固體與適量蒸餾水混合，超聲分散30min制成氧化石墨烯分散液，將氧化石墨烯分散液、10質(zhì)量份的單體a-1、8質(zhì)量份的蒸餾水和0.6質(zhì)量份的過氧化氫置于燒瓶中在機械攪拌下溶解，當(dāng)燒瓶中固體溶解了40～60％時用蠕動泵將A液與B液向燒瓶中滴加，在80℃下反應(yīng)2.5h，保溫1h，最后用40％的氫氧化鈉溶液中和至PH＝7，即得。實施例2一種聚羧酸-改性氧化石墨烯復(fù)合物，采用如下步驟制備得到：(1)改性氧化石墨烯的制備：取1質(zhì)量份氧化石墨烯固體粉末與160質(zhì)量份無水乙醇混合，超聲分散1.5h制成氧化石墨烯乙醇分散液。取8質(zhì)量份的單體c-2與PH＝5的乙酸溶液混合均勻后陳化40min。將氧化石墨烯乙醇分散液與陳化過后的單體c水解液置于燒瓶中，超聲分散30min。將燒瓶置于振蕩水浴鍋中，在70℃下水浴振蕩反應(yīng)6h。將產(chǎn)物抽濾，用蒸餾水洗滌3～5次，在50℃下烘干12h；(2)復(fù)合物的制備：將2質(zhì)量份的單體b-2、0.8質(zhì)量份的蒸餾水及0.03質(zhì)量份的巰基乙酸與巰基丙酸的1：1混合液置于錐形瓶中制成A液，備用；將0.2質(zhì)量份的異抗壞血酸和2.0質(zhì)量份的蒸餾水置于錐形瓶中制成B液，備用；將改性氧化石墨烯固體與適量蒸餾水混合，超聲分散1h制成氧化石墨烯分散液，將氧化石墨烯分散液、8.5質(zhì)量份的單體a-2、7.5質(zhì)量份的蒸餾水和0.1質(zhì)量份的過硫酸銨置于燒瓶中在機械攪拌下溶解，當(dāng)燒瓶中固體溶解了40～60％時用蠕動泵將A液與B液向燒瓶中滴加，在65℃下反應(yīng)4h，保溫2.5h，最后用40％的氫氧化鈉溶液中和至PH＝7，即得。實施例3一種聚羧酸-改性氧化石墨烯復(fù)合物，采用如下步驟制備得到：(1)改性氧化石墨烯的制備：取1質(zhì)量份氧化石墨烯固體粉末與50質(zhì)量份無水乙醇混合，超聲分散0.5h制成氧化石墨烯乙醇分散液。取3質(zhì)量份的單體c-1與PH＝3的乙酸溶液混合均勻后陳化30min。將氧化石墨烯乙醇分散液與陳化過后的單體c-1水解液置于燒瓶中，超聲分散15min。將燒瓶置于振蕩水浴鍋中，在40℃下水浴振蕩反應(yīng)4h。將產(chǎn)物抽濾，用蒸餾水洗滌3～5次，在60℃下烘干10h；(2)復(fù)合物的制備：將2質(zhì)量份的單體b-1、0.8質(zhì)量份的蒸餾水及0.03質(zhì)量份的巰基乙酸置于錐形瓶中制成A液，備用；將0.02質(zhì)量份的抗壞血酸和2.0質(zhì)量份的蒸餾水置于錐形瓶中制成B液，備用；將改性氧化石墨烯固體與適量蒸餾水混合，超聲分散30min制成氧化石墨烯分散液，將氧化石墨烯分散液、1質(zhì)量份的單體a-1、1質(zhì)量份的蒸餾水和0.01質(zhì)量份的過氧化氫置于燒瓶中在機械攪拌下溶解，當(dāng)燒瓶中固體溶解了40～60％時用蠕動泵將A液與B液向燒瓶中滴加，在80℃下反應(yīng)2h，保溫1h，最后用40％的氫氧化鈉溶液中和至PH＝7，即得。實施例4一種聚羧酸-改性氧化石墨烯復(fù)合物，采用如下步驟制備得到：(1)改性氧化石墨烯的制備：取1質(zhì)量份氧化石墨烯固體粉末與500質(zhì)量份無水乙醇混合，超聲分散5h制成氧化石墨烯乙醇分散液。取30質(zhì)量份的單體c-2與PH＝5的乙酸溶液混合均勻后陳化5h。將氧化石墨烯乙醇分散液與陳化過后的單體c水解液置于燒瓶中，超聲分散4h。將燒瓶置于振蕩水浴鍋中，在80℃下水浴振蕩反應(yīng)12h。將產(chǎn)物抽濾，用蒸餾水洗滌3～5次，在50℃下烘干24h；(2)復(fù)合物的制備：將10質(zhì)量份的單體b-2、5.0質(zhì)量份的蒸餾水及1質(zhì)量份的巰基乙酸與巰基丙酸的1：1混合液置于錐形瓶中制成A液，備用；將1質(zhì)量份的異抗壞血酸和2.0質(zhì)量份的蒸餾水置于錐形瓶中制成B液，備用；將改性氧化石墨烯固體與適量蒸餾水混合，超聲分散1.5h制成氧化石墨烯分散液，將氧化石墨烯分散液、10質(zhì)量份的單體a-2、8質(zhì)量份的蒸餾水和0.6質(zhì)量份的過硫酸銨置于燒瓶中在機械攪拌下溶解，當(dāng)燒瓶中固體溶解了40～60％時用蠕動泵將A液與B液向燒瓶中滴加，在80℃下反應(yīng)4h，保溫9h，最后用40％的氫氧化鈉溶液中和至PH＝7，即得。圖1為實施例1改性氧化石墨烯的傅里葉紅外光譜分析圖，從圖中可以看出，改性氧化石墨烯上出現(xiàn)硅氧鍵特征峰。X射線衍射分析(XRD)結(jié)果如圖2所示，結(jié)果如表2所示：表2：氧化石墨烯和改性氧化石墨烯的XRD結(jié)果對比XRD結(jié)果顯示改性氧化石墨烯片層間距增大；聚羧酸減水劑-改性氧化石墨烯復(fù)合物的凝膠滲透色譜分析(GPC)結(jié)果如圖3所示，其重均分子量為2.026×104g/mol，數(shù)均分子量為1.535×104g/mol。應(yīng)用效果一、水泥漿體工作性改善應(yīng)用：1.凈漿流動度測試：標(biāo)準(zhǔn)GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行測試，水泥采用曲阜中聯(lián)水泥有限公司生產(chǎn)的基準(zhǔn)水泥，強度等級為42.5。水膠比0.35，水泥用量300g，外加劑總量為膠凝材料的0.8％，外加劑分別為實施例2的復(fù)合物、普通聚羧酸減水劑以及自配置的2g/L氧化石墨烯分散液(以水為溶劑)，結(jié)果見表3。表3：凈漿流動度測試結(jié)果從表3可以看出：與氧化石墨烯分散液相比，本發(fā)明的復(fù)合物具有改善水泥漿體流動性的性能，能夠改善氧化石墨烯對水泥的增稠作用。2.凈漿黏度測試：水泥采用曲阜中聯(lián)水泥有限公司生產(chǎn)的基準(zhǔn)水泥，強度等級為42.5。漿體水膠比0.35，水泥用量300g，外加劑總量為膠凝材料的0.8％，外加劑分別為實施例2的復(fù)合物、普通聚羧酸減水劑以及自配置的2g/L氧化石墨烯分散液(以水為溶劑)，結(jié)果見表4。表4：凈漿粘度測試結(jié)果樣品種類普通聚羧酸減水劑復(fù)合物氧化石墨烯分散液黏度/mPa·s2168.52245.52724.2從表4可以看出：與氧化石墨烯分散液相比，本發(fā)明的復(fù)合物具有降低水泥漿體黏度的性能，能夠改善氧化石墨烯對于水泥漿體的增黏作用。3.抗折及抗壓強度測試：測試均按照GB/T17617-2007《水泥膠砂強度檢驗方法》進行，標(biāo)準(zhǔn)砂采用由廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的中國ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，水泥采用曲阜中聯(lián)水泥有限公司生產(chǎn)的基準(zhǔn)水泥，強度等級為42.5。水膠比為0.35，水泥用量為450g，標(biāo)準(zhǔn)砂為1350g，外加劑摻量為膠凝材料的1.0％，外加劑分別為實施例2的復(fù)合物、普通聚羧酸減水劑以及自配置的2g/L氧化石墨烯分散液(以水為溶劑)，結(jié)果見表5。表5：抗折及抗壓強度測試結(jié)果從表5可以看出：與普通聚羧酸減水劑和氧化石墨烯分散液相比，本發(fā)明的復(fù)合物具有增強增韌的性能，能夠提升水泥石早期的抗折強度和抗壓強度。雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3