本文件總體上涉及金屬氧化物錨定的石墨烯和碳納米管混合泡沫體，并且具體涉及在能量裝置中使用的氧化釕(IV)和氧化錳(IV)錨定的石墨烯和碳納米管混合泡沫體。背景能量裝置的兩個(gè)主要類型可以包括能量儲(chǔ)存裝置和能量生成裝置。能量儲(chǔ)存裝置的實(shí)例可以包括電化學(xué)電容器和電池。電化學(xué)電容器的實(shí)例可以包括雙電層電容器和假電容器(pseudocapacitor)。雙電層電容器可以使用活性炭作為可極化電極并且可以使用在活性炭的孔表面和電解液之間的界面處形成的雙電層。假電容器可以使用其化合價(jià)連續(xù)變化的過渡金屬氧化物和可以摻雜的導(dǎo)電聚合物。此外，電池的兩個(gè)主要類型可以包括二次電池，其可以通過利用活性材料的插層和化學(xué)反應(yīng)來充電和放電，以及一次電池，其一旦放電之后就不可再充電。概述在能量儲(chǔ)存裝置中，超級(jí)電容器(也被稱為雙電層電容器或超電容器)已經(jīng)引起人們的興趣，因?yàn)樗鼈兛梢蕴峁┡c電池相比較高的功率密度和與其他類型的能量儲(chǔ)存裝置如電池和燃料電池相比較高的能量密度。超級(jí)電容器還提供增加的充電和放電倍率、增加的穩(wěn)定性和增加的循環(huán)壽命。然而，之前的超級(jí)電容器可以具有與其他能量儲(chǔ)存裝置(例如，電池和燃料電池)相比較低的能量密度，并且通常用作與其他能量儲(chǔ)存裝置的混合系統(tǒng)的一部分。本公開的各種實(shí)例可以提供能量裝置(例如，金屬氧化物錨定的石墨烯和碳納米管混合泡沫體(在本文中也被稱為“混合泡沫體”))。本公開的混合泡沫體可以提供許多超過其他能量裝置(例如，之前的超級(jí)電容器、電池和燃料電池)的優(yōu)勢(shì)。例如，本公開的混合泡沫體可以提供與之前的超級(jí)電容器相比增加的能量密度和與電池和燃料電池相比增加的功率密度。此外，本公開的混合泡沫體可以提供增加的電容性能、增加的充電和放電速率和用于高性能商業(yè)應(yīng)用的可制造性。本公開的混合泡沫體將金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體如氧化釕(IV)(RuO2)納米粒子或氧化錳(IV)(MnO2)納米線整合至涂布有至少一個(gè)石墨烯層和碳納米管的多孔金屬基板(例如，泡沫基板)上?；旌吓菽w顯示出增加的重量電容和真實(shí)電容?；旌吓菽w可以提供增加的用于金屬氧化物粒子負(fù)載的表面積并且有助于電解液滲入。例如，混合泡沫體可以顯出分層且多孔金屬基板，其可以允許電解液進(jìn)入活性材料。碳納米管可以起導(dǎo)電框架的作用，從而在石墨烯和碳納米管界面處的無縫連接可以增加導(dǎo)電性和電荷傳輸。增加的電解液進(jìn)入、增加的導(dǎo)電性和增加的電荷傳輸可以提供高的活性材料利用、降低的內(nèi)阻、增加的速率可操作性和增加的循環(huán)穩(wěn)定性?；诒竟_的混合泡沫體的超級(jí)電容器可以增加比電容并且延長運(yùn)行電壓窗口。基于混合泡沫體的超級(jí)電容器可以增加最大能量密度和功率密度。此外，基于混合泡沫體的超級(jí)電容器可以顯示出循環(huán)穩(wěn)定性的增加。該綜述意在提供對(duì)本專利申請(qǐng)的主題的綜述。其不意在提供對(duì)本發(fā)明的排他的或詳盡的解釋。包括細(xì)節(jié)描述是為了提供關(guān)于本專利申請(qǐng)的進(jìn)一步信息。附圖簡(jiǎn)述在不必根據(jù)比例繪制的附圖中，不同視角中類似的數(shù)字可以描述類似的部件。具有不同字母后綴的類似的數(shù)字可以表示類似部件的不同情形。附圖通常通過實(shí)例而非通過限制地描述在本文件中討論的各個(gè)實(shí)施方案。圖1概括地圖示了包括RuO2納米粒子的混合泡沫體的一部分的橫截面。圖2概括地圖示了包括MnO2納米線的混合泡沫體的一部分的橫截面。圖3概括地圖示了包括混合泡沫體的超級(jí)電容器的橫截面。圖4概括地圖示了形成混合泡沫體的方法的流程圖。圖5圖示了涂布的多孔金屬基板的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖6圖示了包括RuO2納米粒子的混合泡沫體的SEM圖像。圖7圖示了包括RuO2納米粒子的混合泡沫體的SEM圖像。圖8圖示了如此制備的含水RuO2納米粒子。圖9圖示了RuO2納米粒子的能量色散X射線光譜(EDS)。圖10圖示了實(shí)施例1的循環(huán)伏安法曲線。圖11圖示了實(shí)施例1的循環(huán)伏安法曲線。圖12圖示了實(shí)施例1的充電-放電特征。圖13圖示了實(shí)施例1的比電容和單位面積電容(per-areacapacitance)。圖14圖示了實(shí)施例1和比較例1的循環(huán)穩(wěn)定性。圖15圖示了實(shí)施例1的恒電勢(shì)電化學(xué)阻抗光譜(EIS)測(cè)量。圖16圖示了用于EIS曲線的擬合的等效電路。圖17圖示了在第一次循環(huán)之后的實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)和模型EIS測(cè)量。圖18圖示了在第8100次循環(huán)之后的實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)和模型EIS測(cè)量。圖19圖示了針對(duì)實(shí)施例1在第一次循環(huán)時(shí)和在8100次循環(huán)之后的頻率標(biāo)準(zhǔn)化的真實(shí)電容和想象電容。圖20圖示了針對(duì)實(shí)施例1在第一次循環(huán)時(shí)和在8100次循環(huán)之后的頻率標(biāo)準(zhǔn)化的真實(shí)電容和想象電容。圖21圖示了實(shí)施例1、比較例1和比較例2的EIS曲線。圖22圖示了實(shí)施例1、比較例1和比較例2的高頻區(qū)域EIS曲線。圖23圖示了與實(shí)施例1的能量密度和功率密度相關(guān)的Ragon曲線。圖24圖示了原始鎳泡沫體的SEM圖像。圖25圖示了涂布的多孔金屬基板的SEM圖像。圖26圖示了包括MnO2納米線的混合泡沫體的SEM圖像。圖27圖示了包括MnO2納米線的混合泡沫體的EDS微分析。圖28圖示了α-MnO2納米線的X射線衍射(XRD)圖。圖29圖示了MnO2納米線的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。圖30圖示了MnO2納米線的高分辨率TEM晶格圖像。圖31圖示了單條MnO2納米線的選區(qū)衍射(SAD)圖。圖32圖示了單條MnO2納米線的EDS光譜。圖33圖示了實(shí)施例2在50mV秒-1的掃描速率下在不同電勢(shì)窗戶內(nèi)的循環(huán)伏安法曲線。圖34圖示了實(shí)施例2在不同掃描速率下的循環(huán)伏安法(CV)曲線。圖35圖示了實(shí)施例2在不同掃描速率下的標(biāo)準(zhǔn)化CV曲線。圖36圖示了實(shí)施例2在單一電流密度下的充電-放電曲線。圖37圖示了實(shí)施例2在不同電流密度內(nèi)的充電-放電曲線。圖38圖示了實(shí)施例2在不同電流密度內(nèi)的充電-放電曲線。圖39圖示了實(shí)施例2的比電容和單位面積電容。圖40圖示了實(shí)施例2、比較例3和比較例3的循環(huán)穩(wěn)定性。圖41圖示了實(shí)施例2的電化學(xué)阻抗光譜曲線。圖42圖示了實(shí)施例2和比較例4的電化學(xué)阻抗光譜曲線。圖43圖示了與不同超級(jí)電容器系統(tǒng)的能量密度和功率密度相關(guān)的Ragon曲線。詳細(xì)描述本公開提供混合泡沫體，其包括至少一個(gè)石墨烯層、多個(gè)碳納米管和金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體。在一個(gè)實(shí)例中，混合泡沫體包括氧化釕(IV)(RuO2)納米粒子。在另一個(gè)實(shí)例中，混合泡沫體包括氧化錳(IV)(MnO2)納米線。本公開的混合泡沫體可以通過兩步過程制備。例如，兩步過程可以包括至少一個(gè)石墨烯層和多個(gè)碳納米管的化學(xué)氣相沉積以及金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體的簡(jiǎn)單浴沉積。這種制備電極的方法提供高能量密度超級(jí)電容器應(yīng)用的易得的、可規(guī)?；那业统杀镜耐緩?。圖1概括地圖示了包括RuO2納米粒子的混合泡沫體10(在本文中也被稱為“金屬氧化物錨定的石墨烯和碳納米管混合泡沫體”)的一部分的橫截面。在一個(gè)實(shí)例中，圖1中圖示的混合泡沫體10可以用作例如超級(jí)電容器中的電極?；旌吓菽w10可以包括多孔金屬基板12、至少一個(gè)石墨烯層14、多個(gè)碳納米管16和多個(gè)RuO2納米粒子?；旌吓菽w10可以基本不含粘合劑。如在本文中使用的術(shù)語“基本上”意指完全或幾乎完全；例如，“基本不含”粘合劑的混合泡沫體10不具有粘合劑或者含有痕量粘合劑，所述痕量使得混合泡沫體10的任何相關(guān)功能性質(zhì)不受痕量的存在影響。在一個(gè)實(shí)例中，多孔金屬基板12可以包含銅、鋁、英高鎳(inconel)和鎳中的至少一種。在一個(gè)實(shí)例中，多孔金屬基板12可以是三維多孔鎳泡沫體。多孔金屬基板12可以具有在約0.5微米(μm)至約1000μm范圍內(nèi)的厚度7。在一個(gè)實(shí)例中，厚度7可以是約20μm。多孔金屬基板12可以包括至少一個(gè)石墨烯層14。如在本文中所討論的，至少一個(gè)石墨烯層14可以在多孔金屬基板12的表面13上沉積。在一個(gè)實(shí)例中，至少一個(gè)石墨烯層14可以包括二十個(gè)以下的石墨烯層。也就是說，混合泡沫體10可以包括在一個(gè)石墨烯層至20個(gè)石墨烯層的范圍內(nèi)的多個(gè)石墨烯層。在一個(gè)實(shí)例中，至少一個(gè)石墨烯層14可以包括三個(gè)以下的石墨烯層。也就是說，至少一個(gè)石墨烯層14可以包括一個(gè)石墨烯層或兩個(gè)石墨烯層?？梢杂绊懺诶绯?jí)電容器中使用的混合泡沫體10的電容的一個(gè)特征是石墨烯層的數(shù)量。例如，隨著石墨烯層的數(shù)量增加，電容變低?；旌吓菽w10可以包括多個(gè)碳納米管16。多個(gè)碳納米管16可以是單壁、雙壁或多壁碳納米管?？梢栽谥辽僖粋€(gè)石墨烯層14的表面15上生長多個(gè)碳納米管16。多個(gè)碳納米管16可以具有約10μm至約10,000μm的平均高度17。在一個(gè)實(shí)例中，多個(gè)碳納米管16的平均高度17可以是約50μm。多個(gè)碳納米管的平均高度17可以影響在多孔金屬基板12上的活性材料的負(fù)載質(zhì)量(loadingmass)。如在本文中所討論的，多個(gè)碳納米管16的平均高度17可以通過控制生長時(shí)間來調(diào)節(jié)。在混合泡沫體10用于超級(jí)電容器應(yīng)用的情況下，平均高度17可以是約10μm至約10,000μm。在一個(gè)實(shí)例中，多個(gè)碳納米管16可以具有約8納米(nm)至約15nm的平均外徑4。在一個(gè)實(shí)例中，多個(gè)碳納米管16可以具有約5nm至約50nm的平均內(nèi)徑2和約1層至約50層的壁厚度6。壁厚度越低，混合泡沫體10的總表面積越大，這可以增加在超級(jí)電容器應(yīng)用中使用的混合泡沫體10的功率密度。混合泡沫體10可以包括在多個(gè)碳納米管16的表面8和至少一個(gè)石墨烯層14的表面15中的至少一者上沉積的多個(gè)RuO2納米粒子18。如在本文中所描述的，可以合成多個(gè)RuO2納米粒子18以形成含水RuO2納米粒子，其可以顯示出與無水氧化釕(IV)相比增加的電容能力。通過含水RuO2納米粒子得到的增加的能量密度可以歸因于混合質(zhì)子-電子傳導(dǎo)。含水區(qū)域可以提供易得的向主體材料中的質(zhì)子滲透，而互相連接的RuO2區(qū)域可以提供電子傳導(dǎo)。多個(gè)RuO2納米粒子18可以具有小于5nm的直徑19。RuO2納米粒子與去離子水混合以形成漿料。RuO2納米粒子可以具有約1nm至約2nm的直徑。然而，在多個(gè)碳納米管16的表面8和至少一個(gè)石墨烯層14的表面15中的至少一個(gè)上沉積RuO2納米粒子之后，多個(gè)氧化釕(IV)納米粒子可以在干燥之后聚集并且形成具有小于5nm的直徑19的較大粒子。在一個(gè)實(shí)例中，可以在多個(gè)碳納米管16的表面8上沉積其他RuO2納米結(jié)構(gòu)體。例如，可以沉積氧化釕(IV)納米線、納米球和納米片。在一個(gè)實(shí)例中，混合泡沫體10可以具有在約0.0005克至約0.1克范圍內(nèi)的負(fù)載質(zhì)量。負(fù)載質(zhì)量可以通過負(fù)載后的多孔金屬基板的質(zhì)量和負(fù)載前的多孔金屬基板的質(zhì)量之間的差來確定。負(fù)載后的多孔金屬基板包括多孔金屬基板12、至少一個(gè)石墨烯層14、多個(gè)碳納米管16和多個(gè)RuO2納米粒子18。負(fù)載前的多孔金屬基板包括多孔金屬基板。可以通過化學(xué)氣相沉積過程的各種生長條件來調(diào)節(jié)負(fù)載質(zhì)量，包括時(shí)間、催化劑量和碳源濃度。此外，可以通過涂布多孔金屬基板的表面形態(tài)、涂布的多孔金屬基板的潤濕性和氧化釕(IV)納米粒子的分散濃度來調(diào)節(jié)負(fù)載質(zhì)量。如在本文中所討論的，可以使用混合泡沫體10作為例如超級(jí)電容器中的電極。本公開的混合泡沫體10可以提供超過其他電極，并且尤其是超過之前的超級(jí)電容器、電池和燃料電池的優(yōu)勢(shì)。在一個(gè)實(shí)例中，石墨烯層14可以起集電器的作用。在一個(gè)實(shí)例中，石墨烯層14可以起緩沖層的作用，所述緩沖層可以促進(jìn)多個(gè)碳納米管16與多孔金屬基板12之間的電連接。當(dāng)在超級(jí)電容器應(yīng)用中使用時(shí)，混合泡沫體10可以顯示出增加的重量電容和面積電容?；旌吓菽w10可以提供增加的用于RuO2納米粒子負(fù)載的表面積并且有可以助于電解液滲入。例如，混合泡沫體10可以允許電解液進(jìn)入活性材料。多個(gè)碳納米管16可以起導(dǎo)電框架的作用，從而在至少一個(gè)石墨烯層14和多個(gè)碳納米管16之間的界面處的無縫連接可以增加導(dǎo)電性和電荷傳輸。增加的電解液進(jìn)入、增加的導(dǎo)電性和增加的電荷傳輸可以提供高的活性材料利用、降低的內(nèi)阻、增加的速率可操作性和增加的循環(huán)穩(wěn)定性。圖2概括地圖示了包括氧化錳(IV)(MnO2)納米線(例如，alpha-MnO2(α-MnO2)納米線)的混合泡沫體20(在本文中也被稱為“金屬氧化物錨定的石墨烯和碳納米管混合泡沫體”)的一部分的橫截面。在一個(gè)實(shí)例中，圖2中圖示的混合泡沫體20可以用作例如超級(jí)電容器中的電極?；旌吓菽w20可以包括多孔金屬基板22、至少一個(gè)石墨烯層24、多個(gè)碳納米管30和多個(gè)MnO2納米線?；旌吓菽w20可以基本不含粘合劑。在一個(gè)實(shí)例中，多孔金屬基板22可以包含銅、鋁、英高鎳和鎳中的至少一種。在一個(gè)實(shí)例中，多孔金屬基板22可以具有如在本文中對(duì)于如在圖1中圖示的多孔金屬基板12所描述的尺寸。多孔金屬基板22可以包括至少一個(gè)石墨烯層24。如在本文中對(duì)于圖1所討論的，可以在多孔金屬基板22的表面26上沉積至少一個(gè)石墨烯層24。在一個(gè)實(shí)例中，至少一個(gè)石墨烯層14可以包括多個(gè)如在本文中對(duì)于圖1的至少一個(gè)石墨烯層14所描述的石墨烯層?；旌吓菽w20可以包括多個(gè)碳納米管30?？梢栽谥辽僖粋€(gè)石墨烯層24的表面28上生長多個(gè)碳納米管30。多個(gè)碳納米管30可以包括單壁、雙壁和多壁碳納米管中的至少一種。多個(gè)碳納米管30可以具有在本文中對(duì)于圖1中的多個(gè)碳納米管16所描述的平均高度38、外徑40、內(nèi)徑和壁厚度44。在一個(gè)實(shí)例中，混合泡沫體20可以包括在多個(gè)碳納米管16的表面和至少一個(gè)石墨烯層14的表面15中的至少一個(gè)上沉積的多個(gè)MnO2納米線32。如在圖2中圖示的，在至少一個(gè)石墨烯層24的表面28上沉積MnO2納米線32。如在本文中所描述的，可以如在本文中所描述的合成多個(gè)MnO2納米線32。多個(gè)MnO2納米線32可以具有在約5nm至約1000nm范圍內(nèi)的直徑36。在一個(gè)實(shí)例中，直徑36可以在約15nm至約30nm的范圍內(nèi)，如20nm。圖2圖示了多個(gè)沉積的MnO2納米線32，然而，可以使用其他MnO2納米結(jié)構(gòu)體。例如，可以沉積MnO2納米粒子、納米球和納米片。在一個(gè)實(shí)例中，混合泡沫體20可以具有在約0.0005克至約0.1克范圍內(nèi)的負(fù)載質(zhì)量。負(fù)載質(zhì)量可以通過負(fù)載后的多孔金屬基板的質(zhì)量和負(fù)載前的多孔金屬基板的質(zhì)量之間的差來確定。負(fù)載后的多孔金屬基板包括多孔金屬基板22、至少一個(gè)石墨烯層24、多個(gè)碳納米管30和多個(gè)MnO2納米線。如在本文中所討論的，可以使用混合泡沫體20作為例如超級(jí)電容器中的電極。本公開的混合泡沫體20可以提供超過其他電極，并且尤其是超過之前的超級(jí)電容器、電池和燃料電池的優(yōu)勢(shì)。圖3概括地圖示了包括混合泡沫體，例如混合泡沫體10、20的超級(jí)電容器50的橫截面。超級(jí)電容器50可以包括第一電極52、第二電極56、電解液54和隔體58。第一電極52和第二電極56可以是如在圖1中圖示的混合泡沫體10或如在圖2中圖示的混合泡沫體20之一。也就是說，第一和第二電極52、56各自為如在圖1中圖示的混合泡沫體10或者第一和第二電極52、56各自為如在圖2中圖示的混合泡沫體20。在一個(gè)實(shí)例中，第一電極52和第二電極56可以包括多孔金屬基板12，在多孔金屬基板12的表面13中的至少一個(gè)上沉積的至少一個(gè)石墨烯層14，在至少一個(gè)石墨烯層14的表面15上生長的多個(gè)碳納米管16，和在至少一個(gè)石墨烯層14的表面15和多個(gè)碳納米管16的表面8中的至少一個(gè)上沉積的多個(gè)RuO2納米結(jié)構(gòu)體(例如，RuO2納米粒子18)。在另一個(gè)實(shí)例中，第一電極52和第二電極56可以包括多孔金屬基板22，在多孔金屬基板22的表面26中的至少一個(gè)上沉積的至少一個(gè)石墨烯層24，在至少一個(gè)石墨烯層24的表面28上生長的多個(gè)碳納米管30，和在多個(gè)碳納米管30的表面和至少一個(gè)石墨烯層24的表面28中的至少一個(gè)上沉積的多個(gè)MnO2納米結(jié)構(gòu)體(例如，MnO2納米線32)。如在本文中對(duì)于圖1和2所討論的，多孔金屬基板12、22可以包含銅、鋁、英高鎳和鎳中的至少一種。在一個(gè)實(shí)例中，多孔金屬基板12、22可以是三維多孔鎳泡沫。在一個(gè)實(shí)例中，至少一個(gè)石墨烯層14、24可以包括二十個(gè)以下的石墨烯層。在一個(gè)實(shí)例中，至少一個(gè)石墨烯層14、24包括三個(gè)以下的石墨烯層。此外，第一電極22和第二電極26不包括粘合劑。在一個(gè)實(shí)例中，電解液54可以是硫酸鋰。然而，可以使用適用于超級(jí)電容器的其他電解液。例如，可以使用硫酸鈉、氫氧化鉀和硫酸鉀作為電解液54。隔體58可以包括多孔膜，如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、陽極氧化鋁(AAO)模板、嵌段共聚物(BCP)和濾紙?？梢允褂眠m用于超級(jí)電容器的其他多孔膜。結(jié)合了混合泡沫體10、20之一的超級(jí)電容器50可以提供超過之前的超級(jí)電容器、電池和燃料電池的優(yōu)勢(shì)。在其中超級(jí)電容器50包括混合泡沫體10的實(shí)例中，超級(jí)電容器可以在由1.0V的之前的超級(jí)電容器運(yùn)行電壓窗口增加的1.5伏特(V)的運(yùn)行電壓窗口中可逆地循環(huán)。超級(jí)電容器(包括混合泡沫體10)的增加的運(yùn)行電壓窗口可以提供能量密度、功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性的增加。例如，混合泡沫體可以使得超級(jí)電容器具有增加的電容，如502.78法拉第/克(Fg-1)的比電容和1.11法拉第/平方厘米(Fcm-2)的面積電容。增加的電容可以增加能量密度。例如，混合泡沫體10可以具有157.12瓦時(shí)/千克(Whkg-1)的能量密度和單位面積能量的超級(jí)電容器?；旌吓菽w10可以提供具有512千瓦時(shí)/千克(kWhkg-1)的功率密度和0.563千瓦時(shí)/平方厘米(kWhcm-2)的單位面積功率密度的超級(jí)電容器。如在本文中所討論的，混合泡沫體10可以提供具有經(jīng)過8100次循環(huán)約百分之106(％)的電容保持率的循環(huán)穩(wěn)定性的超級(jí)電容器。在其中超級(jí)電容器50包括混合泡沫體20的實(shí)例中，超級(jí)電容器可以在由1.0V的之前的超級(jí)電容器運(yùn)行電壓窗口增加的1.6V的運(yùn)行電壓窗口中可逆地循環(huán)。超級(jí)電容器50(包括混合泡沫體20)的增加的運(yùn)行電壓窗口可以提供能量密度、功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性的增加。例如，混合泡沫體20可以提供具有增加的電容，如1101.65Fg-1的比電容的超級(jí)電容器。增加的電容可以增加能量密度。在一個(gè)實(shí)例中，混合泡沫體20可以提供具有391.7Whkg-1的能量密度的超級(jí)電容器。在一個(gè)實(shí)例中，混合泡沫體20可以提供具有799.84kWhkg-1的功率密度的超級(jí)電容器。如在本文中所討論的，結(jié)合了混合泡沫體20的超級(jí)電容器50可以提供經(jīng)過1300次循環(huán)約100％電容保持率的循環(huán)穩(wěn)定性。圖4概括地圖示了用于形成混合泡沫體10的方法100的流程圖。如在本文中所討論的，混合泡沫體10可以通過下列方式形成：在多孔金屬基板的表面上生長至少一個(gè)石墨烯層，在至少一個(gè)石墨烯層的表面上生長多個(gè)碳納米管，和在涂布的多孔金屬基板的表面上沉積多個(gè)金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體以形成混合泡沫體。在一個(gè)實(shí)例中，方法100在步驟102可以包括使用化學(xué)氣相沉積在多孔金屬基板的表面上生長至少一個(gè)石墨烯層。例如，可以在如在圖1中所示的多孔金屬基板12的表面13上生長至少一個(gè)石墨烯層14。在一個(gè)實(shí)例中，方法100可以包括在導(dǎo)電基板的表面上形成少于三個(gè)石墨烯層。在一個(gè)實(shí)例中，可以在多孔金屬基板的表面上形成二十個(gè)以下的石墨烯層。在一個(gè)實(shí)例中，方法100在步驟104可以包括使用化學(xué)氣相沉積在多孔金屬基板的表面上生長多個(gè)碳納米管以形成涂布的多孔金屬基板。如在本文中使用的術(shù)語“涂布的多孔金屬基板”意指具有至少一個(gè)石墨烯層和多個(gè)碳納米管的多孔金屬基板。例如，可以在至少一個(gè)石墨烯層14的表面15上生長多個(gè)碳納米管16。在一個(gè)實(shí)例中，通過化學(xué)氣相沉積可以同時(shí)生長至少一個(gè)石墨烯層和多個(gè)碳納米管。例如，多孔金屬基板可以位于腔室內(nèi)，其中所述腔室具有氬和氫氣的環(huán)境壓力和氣氛。在一個(gè)實(shí)例中，方法100可以包括將反應(yīng)性離子蝕刻等離子體施加至多孔金屬表面以清潔表面。在一個(gè)實(shí)例中，方法100可以包括在多孔金屬表面的表面上沉積催化劑粒子。在一個(gè)實(shí)例中，催化劑粒子可以選自鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)和硅(Si)。在一個(gè)實(shí)例中，催化劑粒子包含多個(gè)鐵粒子。催化劑粒子可以具有在約1nm至約5nm范圍內(nèi)的平均直徑。方法100可以包括經(jīng)由電子束蒸發(fā)沉積催化劑粒子。方法100可以包括在多孔金屬基板的表面上將催化劑粒子選擇性地圖案化。方法100可以包括將包括催化劑粒子的多孔金屬基板加熱至在約500攝氏度(℃)至約900℃范圍內(nèi)的溫度。在加熱多孔金屬基板之后，可以將烴(乙烯(C2H4)/乙炔(C2H2))和氫(H2)的混合物引入至腔室中以使至少一個(gè)石墨烯層和多個(gè)碳納米管同時(shí)生長。在一個(gè)實(shí)例中，可以使用其他烴混合物。例如，可以使用包含乙炔、乙烯、甲烷和氫的組合的混合物。在一個(gè)實(shí)例中，方法100在步驟106可以包括在涂布的多孔金屬基板的表面上沉積多個(gè)金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體以形成混合泡沫體。例如，可以在多個(gè)碳納米管的表面和至少一個(gè)石墨烯層的表面中的至少一個(gè)上沉積多個(gè)金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體。在一個(gè)實(shí)例中，沉積多個(gè)金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體可以包括將涂布的多孔金屬基板浸沒(例如，浸涂)到包含多個(gè)金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體和去離子水或乙醇的溶液中。在一個(gè)實(shí)例中，多個(gè)金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體可以選自多個(gè)RuO2納米粒子和多個(gè)MnO2納米線。如在本文中所討論的，也可以使用其他RuO2和MnO2的納米結(jié)構(gòu)體。在一個(gè)實(shí)例中，在將涂布的多孔金屬基板浸沒至溶液中前，方法100可以包括用紫外線產(chǎn)生的臭氧處理涂布的多孔金屬基板一段時(shí)間，例如，60秒。用紫外線產(chǎn)生的臭氧處理涂布的多孔金屬基板可以提高涂布的多孔金屬基板的表面的潤濕。在一個(gè)實(shí)例中，方法100可以包括將混合泡沫體在第一溫度干燥第一時(shí)間段，和將混合泡沫體在第二溫度退火第二時(shí)間段。例如，可以將混合泡沫體在110℃干燥2小時(shí)并且可以將混合泡沫體在150℃退火6小時(shí)。其他溫度和時(shí)間段可以用于干燥和退火。退火可以擴(kuò)大粒度并且釋放泡沫體中的殘余應(yīng)力。實(shí)施例提供下列實(shí)施例以說明而非限制本公開內(nèi)容的范圍。包含釕(IV)納米粒子的混合泡沫體形成含水氧化釕(IV)粒子將氫氧化鈉溶液(1摩爾(M))通過微量液體系統(tǒng)以0.5立方厘米/分鐘(cm3分鐘-1)(0.5毫米/分鐘)的速率緩慢注入至100ml的氯化釕(III)(0.1M；可從SigmaAldrich，USA獲得)中以形成混合溶液并且將pH平衡至7?；瘜W(xué)反應(yīng)如下：RuCl3+3NaOH＝Ru(OH)3+3NaCl。將混合溶液攪拌12小時(shí)。在攪拌之后，將混合溶液離心并且用去離子水洗滌數(shù)次以移除不需要的殘余的鹽(氯化鈉)。將RuO2納米粒子在120℃干燥12小時(shí)。將RuO2納米粒子分散在去離子水中以形成漿料。對(duì)漿料施加超聲處理以形成均勻的凝膠狀懸浮液(約5毫克/毫升(mgml-1))并且連續(xù)攪拌所得的懸浮液。參照?qǐng)D8。圖8圖示了RuO2納米粒子。如圖示的，RuO2粒子具有大約1-2nm的晶體尺寸。圖9圖示了RuO2納米粒子的能量色散X射線光譜(EDS)。EDS圖示了主要組分釕(Ru)和氧(O)連同來自反應(yīng)前體的少量的鈉(Na)的存在。銅(Cu)和鈣(C)峰是來自透射電子顯微鏡(TEM)支撐柵板的背景。形成氧化釕錨定的石墨烯和碳納米管混合泡沫體(“混合泡沫體”)將反應(yīng)性離子蝕刻等離子體施加至具有0.5毫米(mm)的厚度的三維鎳泡沫體(例如，多孔金屬基板)的表面。通過電子束蒸發(fā)在三維鎳泡沫的表面上沉積鐵粒子(例如，催化劑粒子)的薄層。在多孔金屬基板的表面上形成至少一個(gè)石墨烯層和多個(gè)碳納米管以形成涂布的多孔金屬基板。通過化學(xué)氣相沉積在750攝氏度使用烴(乙烯(C2H4)/乙炔(C2H2))和氫(H2)的混合物生長至少一個(gè)石墨烯層和多個(gè)碳納米管。將涂布的多孔金屬基板浸沒至包含含水RuO2納米粒子和去離子水的漿料中，以在多個(gè)碳納米管的表面上沉積RuO2納米粒子，以形成混合泡沫體。歸因于在其表面上大量的親水基團(tuán)，RuO2納米粒子和涂布的多孔金屬基板展現(xiàn)出緊密的界面。在沉積氧化釕(IV)納米粒子之后，在真空下將混合泡沫體在110℃干燥1小時(shí)并且在150℃退火6小時(shí)。圖5圖示了涂布的多孔金屬基板的SEM圖像。即，三維鎳泡沫包括至少一個(gè)石墨烯層和多個(gè)碳納米管。圖6和7圖示了具有不同負(fù)載質(zhì)量的混合泡沫體的SEM圖像。例如，圖6中的混合泡沫體具有小于圖7中的混合泡沫體的負(fù)載質(zhì)量的負(fù)載質(zhì)量。實(shí)施例1：形成包括具有氧化釕(IV)納米粒子的混合泡沫體的超級(jí)電容器如在本文中所描述的制造兩個(gè)包括RuO2納米粒子的對(duì)稱的矩形混合泡沫體。將兩個(gè)混合泡沫體通過多孔隔體(Celgard3501；可從Celgard獲得)隔開。使用硫酸鋰(2摩爾)作為電解液。比較例1通過將RuO2粒子與2重量％聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合劑在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合來制備比較例1。比較例2通過在不包含RuO2粒子的三維鎳泡沫體上生長至少一個(gè)石墨烯層和多個(gè)碳納米管來制備比較例2。實(shí)施例1的循環(huán)伏安法(CV)測(cè)量以在10毫伏/秒(mV秒-1)和200mV秒-1之間的掃描速率在硫酸鋰(2M)中進(jìn)行實(shí)施例1的循環(huán)伏安法(CV)測(cè)量以估算電容并且確定可用的電壓窗口。圖10圖示了實(shí)施例1在50mV秒-1的掃描速率下在不同電勢(shì)窗戶內(nèi)的循環(huán)伏安法曲線。如在圖10中所示，隨著電勢(shì)極限值從1.0增加至1.8V，在表面-氧化還原過程中涉及更多的RuO2納米粒子。當(dāng)電壓窗口增加超過1.8V時(shí)，觀察到增加的量的不可逆電荷，這表明水性電解液的分解以及氫或氧釋放。然而，如在圖10中所示，揭示在等于或低于1.5V的情況下陽極電流沒有明顯增加。因此，實(shí)施例1的超級(jí)電容器可以提供1.5V的運(yùn)行電壓窗口，其大于大多數(shù)具有1.0V的運(yùn)行電壓窗口的水性電解液超級(jí)電容器，其歸因于在1.23V的水的分解而被熱力學(xué)限制為1.0V的運(yùn)行電壓窗口。在不受理論約束的情況下，據(jù)信運(yùn)行電壓窗口的增加部分歸因于混合泡沫體的增強(qiáng)的電化學(xué)穩(wěn)定性。圖11圖示了實(shí)施例1的循環(huán)伏安法曲線。循環(huán)伏安法曲線是10mV秒-1、20mV秒-1、50mV秒-1、100mV秒-1的掃描速率。圖11圖示了具有1.5V的運(yùn)行電壓窗口的實(shí)施例1的近似矩形的CV特征。對(duì)于所有掃描速率觀察到近似矩形的形狀和不存在氧化和還原峰，表明實(shí)施例1的超級(jí)電容器可以具有小的等效串聯(lián)電阻、高的倍率處理能力和優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，CV曲線的近似鏡像的形狀代表了快速表面反應(yīng)的獨(dú)特的可逆性。對(duì)于所有掃描速率來說近似相同的比電容特征還代表了實(shí)施例1的超級(jí)電容器的過程穩(wěn)定性、可重復(fù)性和提高的性能。實(shí)施例1的計(jì)時(shí)電位法(電荷-放電)測(cè)量用1.5V的運(yùn)行窗口進(jìn)行計(jì)時(shí)電位法測(cè)量以進(jìn)一步評(píng)價(jià)實(shí)施例1的超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。圖12圖示了在不同電流密度下的實(shí)施例1的充電-放電特征。近似線性和對(duì)稱的充電和放電曲線表明在實(shí)施例1的快速電流-電壓響應(yīng)(I-V)響應(yīng)下的優(yōu)異的電容性能。實(shí)施例1的比電容通過方程式(1)Cs＝2i/m(dv/dt)由圖12中的充電-放電曲線計(jì)算比電容(Cs)值，其中m是一個(gè)電極(例如，混合泡沫體)的碳質(zhì)量，i是放電電流并且dV/dt是放電曲線的斜率。圖13圖示了實(shí)施例1在低于200毫安/平方厘米(mAcm-2)的不同電流密度下的比電容和單位面積電容。在1mAcm-2的電流密度下同時(shí)得到502.78Fg-1的最高重量電容和1.11Fcm-2的面積電容。實(shí)施例1和比較例1的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行在96mAcm-2的電流密度下的實(shí)施例1(電壓窗口1.5V)和比較例1(電壓窗口1.0V)的一系列充電-放電循環(huán)。圖14圖示了實(shí)施例1和比較例1的循環(huán)穩(wěn)定性。如在圖14中所示，在8100次循環(huán)之后，實(shí)施例1維持了相對(duì)恒定的電容保持率。實(shí)施例1的電容保持率實(shí)際上略微增加至約106％。在不受理論約束的情況下，據(jù)信所觀察到的電容的略微增加部分歸因于循環(huán)期間活性材料的電化學(xué)活化。此外，電容的電容還可以歸因于隨著反應(yīng)時(shí)間增加而增加的混合泡沫體和電解液之間的界面面積。這種自強(qiáng)化效果還可以有助于在長期運(yùn)行(例如，大于1000次循環(huán))中使超級(jí)電容器穩(wěn)定。與實(shí)施例1相比，比較例1具有至約72.3％的電容的降低。實(shí)施例1的恒電勢(shì)電化學(xué)阻抗光譜測(cè)量對(duì)實(shí)施例1進(jìn)行恒電勢(shì)電化學(xué)阻抗光譜(EIS)測(cè)量以進(jìn)一步表征實(shí)施例1的超級(jí)電容器的性能。在圖16中示出了用于EIS曲線的擬合的Randle模型的等效電路。如在圖16中圖示的，RS是等效串聯(lián)電阻(ESR)，RCT是電極-電解液(例如，混合泡沫體-電解液)的電阻，RL是漏電阻，CPEDL是雙層的恒相位元件(CPE)，Wo是Warburg元件，并且CPEL是質(zhì)量電容。在表I中示出了所有電路元件的擬合數(shù)據(jù)。表I實(shí)施例1RSRCTCPEDLWOCPELRL第1次循環(huán)1.7Ω1.02ΩQDL＝0.00095WOR＝2.5QL＝0.162000ΩnDL＝0.635WOC＝0.42nL＝0.75第8100次循環(huán)1.524Ω0.195ΩQDL＝0.011WOR＝3QL＝0.132000ΩnDL＝0.65WOC＝0.5nL＝0.83圖15是圖示實(shí)施例1的恒電勢(shì)電化學(xué)阻抗光譜測(cè)量的圖表。在圖16中示出了用于EIS曲線的擬合的等效電路。如在圖15中圖示的，第一次循環(huán)和第8100次循環(huán)各自顯示出近似線性和垂直的特征。一些與絕對(duì)理想的偏離是明顯的，但是這可能是歸因于多孔基質(zhì)的孔徑的較寬分布的頻率分散的結(jié)果。兩種光譜均具有約1.5歐姆(Ω)的低ESR，這進(jìn)一步顯示了實(shí)施例1的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。在8100次循環(huán)之后從1.7Ω降低至1.52Ω的ESR可以對(duì)應(yīng)于歸因于循環(huán)期間活性材料的電化學(xué)活化的電極內(nèi)阻的降低。電荷轉(zhuǎn)移電阻(RCT)表征在電極-電解液界面(例如，混合泡沫體-電解液界面)處的氧化還原速率的降低。電荷轉(zhuǎn)移電阻可以表示通過電極-電解液界面的離子傳輸?shù)乃俣??？梢砸鹪黾拥难h(huán)性能的另一個(gè)因素是促進(jìn)氧化釕(IV)/碳納米管網(wǎng)絡(luò)層和集電器(例如，多孔金屬基板)之間的電荷轉(zhuǎn)移的至少一個(gè)石墨烯層。此外，較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻可能與在電極-電解液界面處的增加的接觸面積相關(guān)。因此，可以改善離子轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移。恒相位元件(CPE)表現(xiàn)為雙層，其在歸因于離子和/或電子電荷的分離的固體和離子溶液之間的界面處出現(xiàn)。如在表I中所示，CPEDL隨著循環(huán)而增加。這歸因于可在使超級(jí)電容器反復(fù)循環(huán)時(shí)獲得的更多的材料的活化和表面積的相應(yīng)增加。這還受8100次循環(huán)之后電荷轉(zhuǎn)移電阻的降低的支持。在循環(huán)8100次之后，雙層電容增加約1000％，而電荷轉(zhuǎn)移電阻降低約80％。Warburg元件(Wo)提供了在中間頻率區(qū)域期間離子向多孔電極中的擴(kuò)散。Warburg區(qū)域的斜率表示雙電層形成速度。漏電阻(RL)與CPEL平行放置。CPEL表示假電容(pseudocapacitance)，其隨電壓依賴性法拉第電荷轉(zhuǎn)移而升高。在循環(huán)之前和之后沒有觀察到實(shí)施例1的假電容的顯著變化。圖17圖示了在第一次循環(huán)之后的實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)和模型EIS測(cè)量。實(shí)驗(yàn)EIS測(cè)量是測(cè)量的電化學(xué)阻抗光譜并且通過擬合等效電路實(shí)現(xiàn)模型EIS測(cè)量。圖18圖示了在第8100次循環(huán)之后的實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)和模型EIS測(cè)量。如在本文中所討論的，圖16中示出了Randle模型的等效電路。圖17示出了在第1次循環(huán)之后RGM的復(fù)阻抗的實(shí)驗(yàn)和建模的Nyquist曲線。圖18示出了在第1次循環(huán)第8100次循環(huán)之后RGM的復(fù)阻抗的實(shí)驗(yàn)和建模的Nyquist曲線。圖19圖示了在第一次循環(huán)時(shí)和在8100次循環(huán)之后針對(duì)實(shí)施例1的頻率標(biāo)準(zhǔn)化的真實(shí)電容。圖20圖示了在第一次循環(huán)時(shí)和在8100次循環(huán)之后針對(duì)實(shí)施例1的頻率標(biāo)準(zhǔn)化的想象電容?？梢杂^察到，對(duì)于實(shí)施例1來說，在8100次循環(huán)之后，顯示出與在第一次循環(huán)時(shí)的實(shí)施例1相比較高的電容和較低的電阻行為。實(shí)施例1在8100次循環(huán)之后顯示出與第一次循環(huán)中的介電松弛時(shí)間特征相比更快的介電松弛時(shí)間特征。因此，在增加實(shí)施例1的循環(huán)次數(shù)的情況下還有助于離子擴(kuò)散。圖21圖示了實(shí)施例1、比較例1和比較例2的EIS曲線。圖22圖示了實(shí)施例1、比較例1和比較例2的高頻區(qū)域EIS曲線。如在圖22中所示，引入RuO2納米粒子(實(shí)施例1)引起了ESR從1.253Ω到1.7Ω的增加。與比較例2(3.13Ω的ESR)相比，利用實(shí)施例1(1.7Ω)獲得了低得多的ESR。大約45％的降低。實(shí)施例1的Ragon曲線圖23圖示了與實(shí)施例1的能量密度和功率密度相關(guān)的Ragon曲線。如在本文中討論的，在本文中所公開的方法可以提供用于形成可以在鋰離子電池中使用的混合納米結(jié)構(gòu)體的無粘合劑技術(shù)。本公開的混合納米結(jié)構(gòu)體可以具有900mAhg-1的可逆容量，其高于其他包含垂直排列碳納米管的石墨體系。本公開的混合納米結(jié)構(gòu)體顯示出高循環(huán)穩(wěn)定性。例如，混合納米結(jié)構(gòu)體經(jīng)過250次循環(huán)后在約100％庫倫效率下展現(xiàn)出約99％容量保持率，同時(shí)混合納米結(jié)構(gòu)體在充電-放電循環(huán)之后維持多孔網(wǎng)絡(luò)性質(zhì)。概述總而言之，已經(jīng)說明了混合泡沫體，其通過石墨烯/碳納米管泡沫結(jié)構(gòu)的環(huán)境壓力化學(xué)氣相沉積和RuO2納米粒子的簡(jiǎn)單浴沉積來制備。這種制備電極的方法提供高能量密度超級(jí)電容器應(yīng)用的易得的、可改變規(guī)模的且低成本的途徑。兩步過程成功地使得RuO2納米粒子一致涂布在石墨烯/碳納米管骨架上以在碳納米管和RuO2納米粒子之間形成相互纏繞的網(wǎng)絡(luò)。金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體與石墨烯/碳納米管泡沫結(jié)構(gòu)的這種整合同時(shí)產(chǎn)生了優(yōu)秀重量和單位面積電容性能(502.78Fg-1的比電容和1.11Fcm-2的面積電容)。增加的電容和1.5V的擴(kuò)大的運(yùn)行電壓窗口可以將能量密度增加至157.12Whkg-1(0.173Whcm-2的單位面積能量密度)和512kWhkg-1的功率密度(0.563kWhcm-2的單位面積功率密度)。此外，混合泡沫體可以在經(jīng)過8100次循環(huán)后提供約106％電容保持率的循環(huán)穩(wěn)定性。電化學(xué)穩(wěn)定性、電容性能和制備的容易程度說明混合泡沫體與之前的超級(jí)電容器相比可以是有優(yōu)勢(shì)的。包含錳(IV)納米線的混合泡沫體形成氧化錳(IV)粒子使用磁力攪拌10分鐘將高錳酸鉀(KMnO4；10ml；0.20M)與硫酸錳(II)(MnSO4；10ml；0.10M)混合以形成溶液。之后將溶液轉(zhuǎn)移至40ml特氟隆(Teflon)內(nèi)襯高壓釜并且加熱至160攝氏度。得到包含alpha-氧化錳(IV)(α-MnO2)納米管(在本文中也被稱為“MnO2”)的產(chǎn)物溶液。將這些MnO2納米線通過去離子水和純乙醇洗滌數(shù)次以移除無機(jī)離子和其他雜質(zhì)?；瘜W(xué)反應(yīng)如下：3MnSO4+2KMnO4+2H2O＝5MnO2+K2SO4+2H2SO4氧化錳(IV)納米線的X射線衍射(XRD)測(cè)量進(jìn)行XRD測(cè)量以確認(rèn)MnO2納米線的相位和純度。參照?qǐng)D28，圖28圖示了MnO2納米線的XRD圖。XRD圖可以是具有和的晶格常數(shù)的α-MnO2(空間群：I4/m(87))或與α-MnO2同構(gòu)的隱鉀錳礦(cryptomelane)(K0.33Mn2O4)的指數(shù)。如此制備的α-氧化錳(IV)納米線的透射電子顯微鏡圖像在300kV的加速電壓的并且配備有EDAX能量色散光譜儀(EDS)的CM300透射電子顯微鏡(TEM)中進(jìn)一步檢驗(yàn)MnO2納米線的結(jié)構(gòu)和組成。圖29圖示了如此制備的α-MnO2納米線的TEM圖像。如在圖29中圖示的，MnO2晶體顯示出具有在約20nm至約50nm范圍內(nèi)垂直于線軸的尺寸的尺寸和在約1μm至約5μm之間變化的長度的納米線形態(tài)。圖30圖示了α-MnO2納米線的高分辨率TEM晶格圖像。α-MnO2結(jié)構(gòu)基于隧道結(jié)構(gòu)，所述隧道結(jié)構(gòu)通過在與c軸垂直的橫截面中的形成正方形隧道的共用雙邊的MnO6八面體形成，其中所述隧道與c軸平行前進(jìn)。圖30中的圖像圖示了沿著隧道的對(duì)角線的視圖。在圖30中看到了具有1.0nm和1.3nm的分別垂直于c軸的尺寸的堆疊缺陷，這可以解釋為通過不同數(shù)量的共用邊MnO6八面體形成的較寬的隧道。對(duì)單條MnO2納米線進(jìn)行EDS分析以進(jìn)一步確認(rèn)其組成。圖32圖示了如此制備的α-氧化錳(IV)納米線的EDS光譜。圖32圖示了主要組分錳(Mn)、氧(O)連同少量鉀(K)的存在，這可以解釋為在隱鉀錳礦和α-MnO2之間的有限固溶體的形成。銅(Cu)和鈣(C)峰是來自TEM支撐柵板的背景。氧化錳(IV)納米線的選區(qū)衍射(SAD)圖。測(cè)定如此制備的α-氧化錳(IV)納米線的選區(qū)衍射(SAD)圖。圖31圖示了單條MnO2納米線的SAD圖。MnO2納米線可以是四邊形α-MnO2或與α-MnO2同構(gòu)的隱鉀錳礦的區(qū)域軸的指數(shù)。形成氧化錳(IV)錨定的石墨烯和碳納米管混合泡沫體(“混合泡沫體”)清潔并且退火具有0.5mm的厚度的鎳泡沫(例如，多孔金屬基板)以確保表面基本不含污染物，釋放泡沫中的殘余應(yīng)力，擴(kuò)大平均粒度，并且還使表面平坦化。施加反應(yīng)性離子蝕刻O2-等離子體并且通過e束蒸發(fā)在等離子體處理的鎳泡沫的表面上沉積1-5nmFe催化劑(Temescal，BJD-1800)。在環(huán)境壓力下在Ar/H2氣氛中將如此制備的鎳泡沫加熱至750℃，并且將乙炔引入至觸發(fā)器并且在鎳泡沫框架上同步繼續(xù)石墨烯和碳納米管的生長以形成涂布的多孔金屬基板。在生長之后，以50攝氏度/分鐘的冷卻速率將腔室冷卻至室溫(25攝氏度)。將MnO2納米線分散在乙醇中以形成漿料。將涂布的多孔金屬基板浸沒至包含MnO2納米線的漿料中，以在涂布的多孔基板的表面上沉積MnO2納米線，以形成包括MnO2納米線的混合泡沫體。在沉積MnO2納米線之后，在真空下將混合泡沫體在110℃干燥1小時(shí)并且在150℃退火6小時(shí)。利用CVD過程的各種生長條件，包括時(shí)間、催化劑量和碳源濃度以及MnO2溶液浴的濃度和沉積時(shí)間，可以簡(jiǎn)單地控制活性材料的負(fù)載質(zhì)量。重要的是應(yīng)注意，該工作中的負(fù)載質(zhì)量是至少一個(gè)石墨烯層、多個(gè)碳納米結(jié)構(gòu)體和MnO2納米線的總重量，其可以得到通過測(cè)量鎳泡沫在負(fù)載之前和之后的重量變化得到。圖24-26分別示出SEM圖像以圖示原始鎳泡沫、涂布的多孔金屬基板和混合泡沫體的結(jié)構(gòu)和形態(tài)性質(zhì)。圖24圖示了原始鎳泡沫的SEM圖像并且示出了具有20μm的平均粒度的原始鎳泡沫的局部非常清潔且均勻的形態(tài)。圖25圖示了涂布的多孔金屬基板的SEM圖像。即，鎳泡沫包括至少一個(gè)石墨烯層和多個(gè)碳納米管。圖25示出了具有密集填充的且隨機(jī)取向的具有非常大的表面積的碳納米管的高度多孔的涂布的多孔金屬基板。圖26圖示了包括MnO2納米線的混合泡沫體的SEM圖像。如在圖26中圖示的，MnO2納米線均勻且密集連接至涂布的多孔金屬基板的表面，這成功地得到了石墨烯/碳納米管/金屬氧化物混合納米結(jié)構(gòu)體?；旌吓菽w的能量色散光譜(EDS)微分析圖27圖示了包括MnO2納米線的混合泡沫體的EDS微分析。微分析表明混合泡沫體由Mn、O、C、Ni、K組成。EDS分析表明Mn和O的1∶2的重量百分比，這表明混合泡沫體表面被MnO2納米線密集占據(jù)。實(shí)施例2：形成包括具有氧化錳(IV)納米線的混合泡沫體的超級(jí)電容器如在本文中所描述的制造兩個(gè)包括氧化錳(IV)納米線的對(duì)稱的矩形混合泡沫體。將兩個(gè)混合泡沫體通過多孔隔體(Celgard3501；可從Celgard獲得)隔開。使用硫酸鋰(2摩爾)作為電解液。比較例3比較例3包括具有在表面上沉積的氧化錳(IV)納米線的原始鎳泡沫。將MnO2納米線在作為溶劑的NMP中與2％PVDF粘合劑混合并且沉積在原始鎳泡沫的表面上。比較例4比較例4包括具有沉積的MnO2納米線的鎳箔。將MnO2納米線在作為溶劑的NMP中與2％PVDF粘合劑混合并且沉積在鎳箔的表面上。實(shí)施例2的循環(huán)伏安法(CV)測(cè)量以在2.5mV秒-1和1000mV秒-1之間的掃描速率在硫酸鋰(2M)中進(jìn)行實(shí)施例2的循環(huán)伏安法(CV)測(cè)量以估算電容并且確定可用的電壓窗口。圖33圖示了實(shí)施例2在50mV秒-1的掃描速率下在不同電勢(shì)窗戶內(nèi)的循環(huán)伏安法曲線。圖33示出了在一系列運(yùn)行電壓窗口下的包括混合泡沫體的超級(jí)電容器的CV特征。在較高的電勢(shì)極限值的情況下，更多的MnO2參與氧化還原過程。如在圖33中圖示的，如果電壓窗口增加超過1.8V，經(jīng)歷了增加的量的不可逆電荷。這些結(jié)果表明這種類型超級(jí)電容器在大于大多數(shù)水性電解液超級(jí)電容器(～1.0V)的1.6V的運(yùn)行電壓窗口下運(yùn)行是可行的。圖34圖示了實(shí)施例2在不同掃描速率下的循環(huán)伏安法曲線。以20mV秒-1、50mV秒-1、100mV秒-1和200mV秒-1的掃描速率進(jìn)行實(shí)施例2的循環(huán)伏安法測(cè)量。圖34圖示了具有1.6V的運(yùn)行電壓窗口的實(shí)施例2的近似矩形的CV特征。對(duì)于所有掃描速率觀察到近似矩形的形狀和不存在氧化和還原峰，表明實(shí)施例2的超級(jí)電容器具有小的等效串聯(lián)電阻、高的倍率處理能力和優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，CV曲線的近似鏡像的形狀代表了快速表面反應(yīng)的獨(dú)特的可逆性。圖35圖示了實(shí)施例2在不同掃描速率下的標(biāo)準(zhǔn)化CV曲線。對(duì)于不同的掃描速率來說近似相同的比電容特征還代表了實(shí)施例2的超級(jí)電容器的突出的過程穩(wěn)定性、可重復(fù)性和優(yōu)秀的性能。實(shí)施例2的計(jì)時(shí)電位法(電荷-放電)測(cè)量用1.6V的運(yùn)行窗口在1.905mAcm-2的電流密度下進(jìn)行計(jì)時(shí)電位法測(cè)量以進(jìn)一步評(píng)價(jià)實(shí)施例2的超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。圖36圖示了實(shí)施例2在單一電流密度下的充電-放電特征。近似線性和對(duì)稱的充電和放電曲線表明在實(shí)施例2的快速電流-電壓(I-V)響應(yīng)下的優(yōu)異的電容性能。圖37和圖38圖示了實(shí)施例2在不同電流密度內(nèi)的充電-放電曲線。實(shí)施例2的比電容通過方程式(1)Cs＝2i/m(dv/dt)由圖37和38中的充電-放電曲線計(jì)算比電容(Cs)值，其中m是一個(gè)電極(例如，混合泡沫體)的碳質(zhì)量，i是放電電流并且dV/dt是放電曲線的斜率。圖39圖示了實(shí)施例2在低于180mAcm-2的不同電流密度下的比電容和單位面積電容。在1.905mAcm-2的電流密度下得到1101.65Fg-1的最高比電容。對(duì)于甚至更高的充電/放電電流密度的高電容保持率進(jìn)一步確認(rèn)了實(shí)施例2的優(yōu)異的高倍率可操作性。實(shí)施例2、比較例3和比較例4的循環(huán)穩(wěn)定性具有長循環(huán)壽命是用于超級(jí)電容器電極的應(yīng)用的重要因素。在48mAcm-2的電流密度下進(jìn)行實(shí)施例2(電壓窗口1.6V)和比較例3(電壓窗口1.0V)和比較例4(電壓窗口1.0V)的13000次充電-放電循環(huán)的測(cè)試工序。圖40圖示了實(shí)施例2、比較例3和比較例3的循環(huán)穩(wěn)定性。在13000次循環(huán)之后，與比較例3(約35％電容保持率)和比較例4(約30％電容保持率)相比，對(duì)于實(shí)施例2來說，維持了優(yōu)秀的電容保持率(約97.94％)。實(shí)施例2說明了用于實(shí)際能量儲(chǔ)存裝置中的應(yīng)用的這種類型的納米碳/金屬混合納米結(jié)構(gòu)體泡沫的優(yōu)異電化學(xué)性能。在最初500次循環(huán)內(nèi)，觀察到了至約109.5％的略微電容增加。實(shí)施例2在最初500次循環(huán)內(nèi)的略微電容增強(qiáng)(約9.5％)可以歸因于隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加的混合泡沫體和電解液之間的有效界面面積。這種自強(qiáng)化效果還可以有助于在長期運(yùn)行中使超級(jí)電容器穩(wěn)定。實(shí)施例2的恒電勢(shì)電化學(xué)阻抗光譜測(cè)量對(duì)實(shí)施例2進(jìn)行恒電勢(shì)電化學(xué)阻抗光譜(EIS)測(cè)量以進(jìn)一步表征實(shí)施例2的超級(jí)電容器的性能。在第1次、第1001次、第2001次、第3001次循環(huán)之后進(jìn)行恒電勢(shì)EIS測(cè)量以評(píng)價(jià)充電-放電循環(huán)期間的內(nèi)阻變化。圖41圖示了實(shí)施例2的EIS曲線。在第1次、第1001次、第2001次和第3001次循環(huán)之后，對(duì)于EIS測(cè)量來說，EIS曲線顯示出近似線性和垂直的特征和具有大約1Ω的相同的等效串聯(lián)電阻的一系列恒定光譜，這進(jìn)一步說明了混合泡沫體的獨(dú)特電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。在實(shí)施例2中獲得的優(yōu)異循環(huán)性能可以歸因于促進(jìn)相互纏繞的碳納米管-MnO2納米線網(wǎng)絡(luò)層和集電器(鎳泡沫)之間的電荷轉(zhuǎn)移的石墨烯層。圖42圖示了實(shí)施例2和比較例3的電化學(xué)阻抗光譜曲線。與具有約6.28Ω的ESR的比較例3相比，利用實(shí)施例2(約0.9歐姆)獲得了低得多的ESR，這是約600％的增加。Ragon曲線圖43圖示了與不同超級(jí)電容器系統(tǒng)的能量密度和功率密度相關(guān)的Ragon曲線。能量密度和功率密度基于計(jì)時(shí)電位法測(cè)量結(jié)果。能量密度(E)和功率密度(P)使用等式(x)和(x)計(jì)算：和其中t是放電的總時(shí)間，Cs是來自充電-放電的比電容值，并且Δv是通常對(duì)于水性為1.0V的電勢(shì)范圍。實(shí)施例2在6.04kWkg-1下展現(xiàn)出391.7Whkg-1的高能量密度，其在799.84kWkg-1下逐漸降低至377.7Whkg-1。與之前報(bào)告的系統(tǒng)如比較例5(石墨烯/碳納米管泡沫)、比較例6(石墨烯膜)、比較例7(MnO2納米線/石墨烯)、比較例8(單壁碳納米管(SWNT)/RuO2納米線)、比較例9(具有非水電解液的SWNT)、比較例10(多壁碳納米管(MWNT))、比較例11(垂直排列的MWNT)、比較例12(聚苯胺(PANI))、比較例13(聚吡咯(PPy))和比較例14(聚(亞乙基二氧噻吩)(PEDOT))相比，這些結(jié)果較高。所指出的能量密度和功率密度值基于電極的活性材料的質(zhì)量。概述總而言之，已經(jīng)說明了混合泡沫體，其通過石墨烯/多壁碳納米管泡沫結(jié)構(gòu)的環(huán)境壓力化學(xué)氣相沉積和MnO2納米線的簡(jiǎn)單浴沉積來制備。這種制備電極的方法提供高能量密度超級(jí)電容器應(yīng)用的易得的、可改變規(guī)模的且低成本的途徑。兩步過程成功地使得α-MnO2納米線一致涂布在石墨烯/多壁碳納米管骨架上以在多壁碳納米管和MnO2納米線之間形成相互纏繞的網(wǎng)絡(luò)。金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體與石墨烯/多壁碳納米管泡沫結(jié)構(gòu)的這種整合產(chǎn)生了電極的獨(dú)特的電容能力和高導(dǎo)電性。低密度、優(yōu)異的延展性、高電化學(xué)穩(wěn)定性(～經(jīng)過13,000次循環(huán)約100％電容保持率)和優(yōu)異的電容性能(比電容：1101.65Fg-1、能量密度：391.7Whkg-1、功率密度：799.84kWkg-1)表明混合泡沫體與之前的超級(jí)電容器相比可以是有優(yōu)勢(shì)的。不同的注釋&實(shí)施例為了進(jìn)一步描述在本文中公開的方法以及復(fù)合碳納米管和石墨烯納米結(jié)構(gòu)體，對(duì)實(shí)施例的非限制性列舉如下：在實(shí)施例1中，一種能量裝置，所述能量裝置包括：多孔金屬基板；在所述多孔金屬基板的表面上沉積的至少一個(gè)石墨烯層；在所述至少一個(gè)石墨烯層的表面上生長的多個(gè)碳納米管；和在所述多個(gè)碳納米管的表面和所述至少一個(gè)石墨烯層的表面中的至少一者上沉積的多個(gè)金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體。在實(shí)施例2中，實(shí)施例1的主題可以任選地被配置成使得所述多個(gè)金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體包括氧化釕(IV)和氧化錳(IV)中的至少一種。在實(shí)施例3中，實(shí)施例1或2中的任一項(xiàng)或任意組合的主題可以任選地被配置成使得所述多個(gè)金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體包括氧化釕(IV)納米粒子、氧化釕(IV)納米片和氧化釕(IV)納米線中的至少一種。在實(shí)施例4中，實(shí)施例1至3中的任一項(xiàng)或任意組合的主題可以任選地被配置成使得所述多個(gè)金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體包括氧化錳(IV)納米線。在實(shí)施例5中，實(shí)施例1至4中的任一項(xiàng)或任意組合的主題可以任選地被配置成使得所述多孔金屬基板包含銅、鋁和鎳中的至少一種。在實(shí)施例6中，實(shí)施例1至5中的任一項(xiàng)或任意組合的主題可以任選地被配置成使得所述能量裝置不包括粘合劑。在實(shí)施例7中，實(shí)施例1至6中的任一項(xiàng)或任意組合的主題可以任選地被配置成使得所述至少一個(gè)石墨烯層包括少于二十個(gè)石墨烯層。在實(shí)施例8中，實(shí)施例1至7中的任一項(xiàng)或任意組合的主題可以任選地被配置成使得所述能量裝置的負(fù)載質(zhì)量在約0.0005克至約0.1克的范圍內(nèi)。在實(shí)施例9中，實(shí)施例1至8中的任一項(xiàng)或任意組合的主題可以任選地被配置成使得所述負(fù)載質(zhì)量通過負(fù)載后的多孔金屬基板的質(zhì)量和負(fù)載前的多孔金屬基板的質(zhì)量之間的差來確定。在實(shí)施例10中，實(shí)施例1至9中的任一項(xiàng)或任意組合的主題可以任選地被配置成使得所述負(fù)載后的多孔金屬基板包括所述多孔金屬基板、所述至少一個(gè)石墨烯層、所述多個(gè)碳納米管和所述多個(gè)金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體，并且所述負(fù)載前的多孔金屬基板包括所述多孔金屬基板。在實(shí)施例11中，一種超級(jí)電容器，所述超級(jí)電容器可以包括第一電極，所述第一電極包括：第一多孔金屬基板，在所述第一多孔金屬基板的表面上沉積的至少一個(gè)石墨烯層，在所述至少一個(gè)石墨烯層的表面上生長的多個(gè)碳納米管，和在所述多個(gè)碳納米管的表面和所述至少一個(gè)石墨烯層的表面中的至少一者上沉積的多個(gè)金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體。所述超級(jí)電容器可以包括第二電極，所述第二電極包括：第二多孔金屬基板，在所述第二多孔金屬基板的表面上沉積的至少一個(gè)石墨烯層，在所述至少一個(gè)石墨烯層的表面中的至少一個(gè)上生長的多個(gè)碳納米管，和在所述多個(gè)碳納米管的表面和所述至少一個(gè)石墨烯層的表面中的至少一者上沉積的多個(gè)金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體。所述超級(jí)電容器可以包括電解液；和位于所述第一電極和所述第二電極之間的隔體。在實(shí)施例12中，實(shí)施例1至11中的任一項(xiàng)或任意組合的主題可以任選地被配置成使得所述第一多孔金屬基板和所述第二多孔金屬基板包含銅、鋁和鎳中的至少一種。在實(shí)施例13中，實(shí)施例1至12中的任一項(xiàng)或任意組合的主題可以任選地被配置成使得所述多個(gè)金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體包括氧化釕(IV)和氧化錳(IV)中的至少一種。在實(shí)施例14中，實(shí)施例1至13中的任一項(xiàng)或任意組合的主題可以任選地被配置成使得所述至少一個(gè)石墨烯層包括二十個(gè)以下的石墨烯層。在實(shí)施例15中，實(shí)施例1至14中的任一項(xiàng)或任意組合的主題可以任選地被配置成使得所述第一電極和所述第二電極不包括粘合劑。在實(shí)施例16中，一種方法，所述方法可以包括使用化學(xué)氣相沉積在多孔金屬基板的表面上生長至少一個(gè)石墨烯層；使用化學(xué)氣相沉積在所述至少一個(gè)石墨烯層的表面上生長多個(gè)碳納米管以形成涂布的多孔金屬基板；和在所述涂布的多孔金屬基板的表面上沉積多個(gè)金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體以形成混合泡沫體。在實(shí)施例17中，實(shí)施例1至16中的任一項(xiàng)或任意組合的主題可以任選地被配置成包括在生長所述至少一個(gè)石墨烯層和所述多個(gè)碳納米管之前，所述方法包括：將反應(yīng)性離子蝕刻等離子體施加到所述多孔金屬表面；和在所述多孔金屬表面的表面上沉積催化劑粒子。在實(shí)施例18中，實(shí)施例1至16中的任一項(xiàng)或任意組合的主題可以任選地被配置成包括用紫外線產(chǎn)生的臭氧處理涂布的多孔金屬基板一段時(shí)間。在實(shí)施例19中，實(shí)施例1至18中的任一項(xiàng)或任意組合的主題可以任選地被配置成使得沉積所述多個(gè)金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)體包括將所述涂布的多孔金屬基板浸沒至包含含水氧化釕(IV)納米結(jié)構(gòu)體和去離子水的第一溶液和包含α-氧化錳(IV)納米線和乙醇的第二溶液中的一者中。在實(shí)施例20中，實(shí)施例1至19中的任一項(xiàng)或任意組合的主題可以任選地被配置成包括將所述混合泡沫體在第一溫度干燥第一時(shí)間段；和將所述混合泡沫體在第二溫度退火第二時(shí)間段。這些非限制性實(shí)例可以以任何排列或組合方式組合。以上詳細(xì)描述意在是說明性的并不是限制性的。例如，上述實(shí)例(或其一個(gè)或多個(gè)要素)可以彼此結(jié)合使用。如由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員基于回顧以上描述，可以使用其他實(shí)施方案。此外，可以將各種特征或要素集合在一起以簡(jiǎn)化本公開內(nèi)容。這不應(yīng)該被解釋為意指未要求保護(hù)的公開特征對(duì)任何權(quán)利要求是必需的。相反，本發(fā)明的主題可以處于少于具體公開的實(shí)施方案的全部特征的狀態(tài)。因此，以下權(quán)利要求在此結(jié)合至詳細(xì)描述中，并且各權(quán)利要求作為單獨(dú)的實(shí)施方案代表其本身。本發(fā)明的范圍應(yīng)該參照所附權(quán)利要求以及與這些權(quán)利要求授予的等價(jià)物的全部范圍來確定。在本申請(qǐng)中，術(shù)語“包含(including)”和“其中(inwhich)”用作各自的術(shù)語“包含(comprising)”和“其中(wherein)”的通俗英語等同物。此外，在以下權(quán)利要求中，術(shù)語“包括”和“包含”是開放性的，即，包括除在權(quán)利要求中在所述術(shù)語后列出的那些以外要素的方法、電池或能量裝置仍然被認(rèn)為落在所述權(quán)利要求的范圍內(nèi)。此外，在以下權(quán)利要求中，術(shù)語“第一”、“第二”和“第三”等僅被用作標(biāo)記，并且并非意在對(duì)其目標(biāo)賦予數(shù)字要求。在本文中，如在專利文獻(xiàn)中常見的，術(shù)語“一個(gè)”或“一種”用來包括一個(gè)或多于一個(gè)，獨(dú)立于“至少一個(gè)”或“一個(gè)或多個(gè)”的任何其他實(shí)例。在本文中，除非另外說明，術(shù)語“或”用來指代非排他性的，因此“A或B”包括“A而不是B”、“B而不是A”以及“A和B”。在本文中，術(shù)語“包括(including)”和“其中(inwhich)”用作各自的術(shù)語“包括(comprising)”和“其中(wherein)”的通俗英語等同物。此外，在以下權(quán)利要求中，術(shù)語“包括”和“包含”是開放性的，即，包括除在權(quán)利要求中在所述術(shù)語后列出的那些以外要素的系統(tǒng)、器件、制品或過程仍然被認(rèn)為落在所述權(quán)利要求的范圍內(nèi)。此外，在以下權(quán)利要求中，術(shù)語“第一”、“第二”和“第三”等僅被用作標(biāo)記，并且并非意在對(duì)其目標(biāo)賦予數(shù)字要求。以范圍形式表述的值應(yīng)該以靈活的方式解釋為不僅包括作為范圍的界限而明確敘述的數(shù)值，而且也包括在那個(gè)范圍內(nèi)的所包含的所有單個(gè)數(shù)值或子范圍，如同每個(gè)數(shù)值和子范圍被明確地?cái)⑹鲆粯?。例如，“約0.1％至約5％”的范圍應(yīng)當(dāng)被解釋為：不僅包括0.1％至5％(包括端點(diǎn))，而且也包括在指出的范圍內(nèi)的單個(gè)值(例如，1％、2％、3％和4％)和子范圍(例如，0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。如在本文中所使用的，術(shù)語“約”可以定義為包括一定幅度的誤差，例如，至少+/-10％。以上描述意在是說明性的并不是限制性的。例如，上述實(shí)例(或其一個(gè)或多個(gè)方面)可以彼此結(jié)合使用。如由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員基于回顧以上描述，可以使用其他實(shí)施方案。提供概要以符合37C.F.R.§1.72(b)，從而允許讀者迅速確定技術(shù)公開內(nèi)容的本質(zhì)。摘要是在理解不會(huì)將其用于解釋或限制權(quán)利要求的范圍或含義的情況下提交的。而且，在以上詳細(xì)描述中，可以將多種特征集合在一起，以簡(jiǎn)化公開內(nèi)容。這不應(yīng)該被解釋為意指未要求保護(hù)的公開特征對(duì)任何權(quán)利要求是必需的。相反，本發(fā)明的主題可以處于少于具體公開的實(shí)施方案的全部特征的狀態(tài)。因此，以下權(quán)利要求在此結(jié)合到詳細(xì)說明中，并且每個(gè)權(quán)利要求作為單獨(dú)的實(shí)施方案獨(dú)立存在，并且預(yù)期的是，這種實(shí)施方案可以彼此以各種組合或排列進(jìn)行組合。本發(fā)明的范圍應(yīng)該參照所附權(quán)利要求以及與這些權(quán)利要求授予的等價(jià)物的全部范圍來確定。當(dāng)前第1頁1 2 3