技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及可以制作在寬的波長區(qū)域能夠均勻偏振轉(zhuǎn)換的光學(xué)薄膜的聚合性化合物、聚合性組合物和高分子、以及光學(xué)各向異性體。

背景技術(shù)：

平板顯示裝置(FPD)通過使用偏光板或相位差板等光學(xué)薄膜能夠高清晰度的顯示，因此作為優(yōu)異的顯示設(shè)備，以電視機(jī)為代表得到廣泛使用。

作為相位差板，有將直線偏振光轉(zhuǎn)換為圓偏振光的1/4波片或?qū)⒅本€偏振光的偏振光振動面轉(zhuǎn)換90度的1/2波片等。這些相位差板能夠?qū)⒛撤N特定的單色光準(zhǔn)確地轉(zhuǎn)換為光線波長的1/4λ或者1/2λ的相位差。

然而，以往的相位差板存在著通過相位差板后輸出的偏振轉(zhuǎn)換為有色偏振光的問題，其起因如下：構(gòu)成相位差板的材料對相位差具有波長分散性，相對于混有可見光區(qū)光線的合成波即白色光，根據(jù)各波長的偏振光狀態(tài)產(chǎn)生分布，因此在所有的波長區(qū)域調(diào)節(jié)至準(zhǔn)確的1/4λ或者1/2λ的相位差是不可能的。

為了解決這種問題，對能夠?yàn)閷挼牟ㄩL區(qū)域的光賦予均勻相位差的寬頻帶相位差板、即所謂的具有逆波長分散性的相位差板進(jìn)行了各種研究(例如專利文獻(xiàn)1～6)。

另一方面，伴隨著移動個人電腦或移動電話等便攜式信息終端的高功能化和普及，開始要求盡量將平板顯示裝置的厚度變薄。結(jié)果，也要求作為構(gòu)成部件的相位差板的薄層化。

作為薄層化的方法，通過在薄膜基材上涂布含有低分子聚合性化合物的聚合性組合物來制作相位差板的方法是近年來最有效的方法。開發(fā)了很多具有優(yōu)異波長分散性的低分子聚合性化合物或者使用該化合物的聚合性組合物(例如專利文獻(xiàn)7～24)。

然而，這些文獻(xiàn)中記載的低分子聚合性化合物或者聚合性組合物在性能方面具有如下諸多課題：逆波長分散性不足、因具有不適合工業(yè)生產(chǎn)加工的高融點(diǎn)而難以涂布在薄膜上、顯示液晶性的溫度范圍極窄、或者對在工業(yè)生產(chǎn)中通常使用的溶劑的溶解度低等。另外，由于這些低分子聚合性化合物等是運(yùn)用使用非常昂貴的試劑的合成法多步合成的，因此也有成本方面的課題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平10-68816號公報；

專利文獻(xiàn)2：日本特開平10-90521號公報；

專利文獻(xiàn)3：日本特開平11-52131號公報；

專利文獻(xiàn)4：日本特開2000-284126號公報(US20020159005A1)；

專利文獻(xiàn)5：日本特開2001-4837號公報；

專利文獻(xiàn)6：國際公開第2000/026705號；

專利文獻(xiàn)7：日本特開2002-267838號公報；

專利文獻(xiàn)8：日本特開2003-160540號公報(US20030102458A1)；

專利文獻(xiàn)9：日本特開2005-208414號公報；

專利文獻(xiàn)10：日本特開2005-208415號公報；

專利文獻(xiàn)11：日本特開2005-208416號公報；

專利文獻(xiàn)12：日本特開2005-289980號公報(US20070176145A1)；

專利文獻(xiàn)13：日本特開2006-330710號公報(US20090072194A1)；

專利文獻(xiàn)14：日本特開2009-179563號公報(US20090189120A1)；

專利文獻(xiàn)15：日本特開2010-31223號公報；

專利文獻(xiàn)16：日本特開2011-6360號公報；

專利文獻(xiàn)17：日本特開2011-6361號公報；

專利文獻(xiàn)18：日本特開2011-42606號公報；

專利文獻(xiàn)19：日本特表2010-537954號公報(US20100201920A1)；

專利文獻(xiàn)20：日本特表2010-537955號公報(US20100301271A1)；

專利文獻(xiàn)21：國際公開第2006/052001號(US20070298191A1)；

專利文獻(xiàn)22：美國專利第6,139,771號；

專利文獻(xiàn)23：美國專利第6,203,724號；

專利文獻(xiàn)24：美國專利第5,567,349號。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)而進(jìn)行的，其目的在于提供：具有實(shí)用的低融點(diǎn)、對常用溶劑的溶解性優(yōu)異、能夠以低成本制造，并且可以獲得在寬的波長區(qū)域能夠均勻偏振轉(zhuǎn)換的光學(xué)薄膜的聚合性化合物、聚合性組合物和高分子、以及光學(xué)各向異性體。

解決課題的手段

本發(fā)明人為解決上述課題進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使用將下述式(I)所示聚合性化合物、或者含有上述聚合性化合物和聚合引發(fā)劑的聚合性組合物聚合而獲得的高分子作為構(gòu)成材料的光學(xué)各向異性體，可以以低成本制造在寬的波長區(qū)域能夠均勻偏振轉(zhuǎn)換的、性能方面滿足要求的光學(xué)薄膜，從而完成了本發(fā)明。

因此，本發(fā)明提供(1)～(9)的聚合性化合物、(10)、(11)的聚合性組合物、(12)、(13)的高分子、以及(14)的光學(xué)各向異性體。

(1)下述式(I)表示的聚合性化合物：

[化學(xué)式1]

式中，Y¹～Y⁶各自獨(dú)立地表示化學(xué)單鍵、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR¹-C(＝O)-、-C(＝O)-NR¹-、-O-C(＝O)-NR¹-、-NR¹-C(＝O)-O-、-NR¹-C(＝O)-NR¹-、-O-NR¹-、或者-NR¹-O-。此處，R¹表示氫原子或者碳原子數(shù)1～6的烷基；

G¹、G²各自獨(dú)立地表示可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的2價脂族基團(tuán)[該脂族基團(tuán)中可以插入有-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR²-C(＝O)-、-C(＝O)-NR²-、-NR²-、或者-C(＝O)-。不過，不包括-O-或者-S-各自2個以上毗鄰而插入的情況。此處，R²表示氫原子或者碳原子數(shù)1～6的烷基]；

Z¹、Z²各自獨(dú)立地表示可以被鹵原子取代的碳原子數(shù)2～10的烯基；

A^x表示具有選自芳族烴環(huán)和芳族雜環(huán)的至少一個芳環(huán)的碳原子數(shù)2～30的有機(jī)基團(tuán)；

A^y表示氫原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)2～20的烯基、可以具有取代基的碳原子數(shù)3～12的環(huán)烷基、-C(＝O)-R³、-SO₂-R⁶、或者具有選自芳族烴環(huán)和芳族雜環(huán)的至少一個芳環(huán)的碳原子數(shù)2～30的有機(jī)基團(tuán)；

上述A^x和A^y所具有的芳環(huán)可以具有取代基；

上述A^x和A^y還可以一起形成環(huán)。此處，R³表示可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)2～20的烯基、可以具有取代基的碳原子數(shù)3～12的環(huán)烷基，R⁶表示碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)2～20的烯基、苯基、或者4-甲基苯基；

A¹表示可以具有取代基的三價芳族基團(tuán)；

A²、A³各自獨(dú)立地表示可以具有取代基的碳原子數(shù)6～30的二價芳族基團(tuán)；

Q¹表示氫原子、或者可以具有取代基的碳原子數(shù)1～6的烷基。

(2)(1)中記載的聚合性化合物，其中，上述A^x和A^y中所含的π電子的總數(shù)為4以上且24以下。

(3)(1)或者(2)的任一項(xiàng)中記載的聚合性化合物，其中，上述A^x為可以具有取代基的以下結(jié)構(gòu)式所示的任一基團(tuán)：

[化學(xué)式2]

式中，X各自獨(dú)立地表示NR⁵、氧原子、硫原子、-SO-、或者-SO₂-(不過，不包括氧原子、硫原子、-SO-、-SO₂-各自毗鄰的情況)。R⁵表示氫原子或者碳原子數(shù)1～6的烷基。

(4)(1)～(3)的任一項(xiàng)中記載的聚合性化合物，其中，上述A^y為氫原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)2～20的烯基、可以具有取代基的碳原子數(shù)3～12的環(huán)烷基、-C(＝O)-R³(此處，R³表示可以具有取代基的碳原子數(shù)1～12的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)2～12的烯基、或者可以具有取代基的碳原子數(shù)3～12的環(huán)烷基)表示的基團(tuán)、或者-SO₂-R⁶(此處，R⁶表示碳原子數(shù)1～12的烷基、碳原子數(shù)2～12的烯基、苯基、或者4-甲基苯基)表示的基團(tuán)。

(5)(1)～(4)的任一項(xiàng)中記載的聚合性化合物，其中，上述A¹為可以具有取代基的三價苯環(huán)基或者三價萘環(huán)基，A²、A³各自獨(dú)立地為可以具有取代基的亞苯基或者亞萘基。

(6)(1)～(5)的任一項(xiàng)中記載的聚合性化合物，其中，上述Y¹～Y⁶各自獨(dú)立地為化學(xué)單鍵、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、或者-O-C(＝O)-O-。

(7)(1)～(6)的任一項(xiàng)中記載的聚合性化合物，其中，上述Z¹、Z²各自獨(dú)立地為CH₂＝CH-、CH₂＝C(CH₃)-、或者CH₂＝C(Cl)-。

(8)(1)～(7)的任一項(xiàng)中記載的聚合性化合物，其中，上述G¹、G²各自獨(dú)立地為可以具有取代基的碳原子數(shù)1～12的2價脂族基團(tuán)[該脂族基團(tuán)中可以插入有-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、或者-C(＝O)-。不過，不包括2個以上-O-毗鄰而插入的情況]。

(9)(1)～(8)的任一項(xiàng)中記載的聚合性化合物，其中，上述G¹、G²各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～12的2價亞烷基。

(10)聚合性組合物，其含有至少一種上述(1)～(9)的任一項(xiàng)中記載的聚合性化合物。

(11)聚合性組合物，其含有上述(1)～(9)的任一項(xiàng)中記載的聚合性化合物、以及聚合引發(fā)劑。

(12)高分子，其是將上述(1)～(9)的任一項(xiàng)中記載的聚合性化合物、或者(10)或(11)中記載的聚合性組合物聚合而獲得的。

(13)(12)中記載的高分子，其是液晶性高分子。

(14)光學(xué)各向異性體，其以上述(13)中記載的高分子作為構(gòu)成材料。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的聚合性化合物、聚合性組合物、高分子，可以以低成本獲得在寬的波長區(qū)域能夠均勻偏振轉(zhuǎn)換的、性能方面滿足要求的光學(xué)各向異性體。

本發(fā)明的光學(xué)各向異性體由于以本發(fā)明的高分子作為構(gòu)成材料，因此能以低成本獲得、在寬的波長區(qū)域能均勻偏振轉(zhuǎn)換、性能方面能滿足要求。

其具體的實(shí)用例子有：可以通過將本發(fā)明的薄膜狀光學(xué)各向異性體與偏光板組合來制作防反射薄膜。其在工業(yè)上可以適用于例如觸摸面板或有機(jī)電致發(fā)光元件的防反射。

附圖說明

[圖1]顯示將實(shí)施例26的聚合性組合物6聚合而獲得的液晶性高分子膜的波長分散；

[圖2]顯示將實(shí)施例29的聚合性組合物9聚合而獲得的液晶性高分子膜的波長分散；

[圖3]顯示將比較例2的聚合性組合物2r聚合而獲得的液晶性高分子膜的波長分散。

具體實(shí)施方式

下面，分1)聚合性化合物、2)聚合性組合物、3)高分子、以及4)光學(xué)各向異性體四項(xiàng)詳細(xì)說明本發(fā)明。

1)聚合性化合物

本發(fā)明的聚合性化合物是上述式(I)所示的化合物。

式中，Y¹～Y⁶各自獨(dú)立地表示化學(xué)單鍵、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR¹-C(＝O)-、-C(＝O)-NR¹-、-O-C(＝O)-NR¹-、-NR¹-C(＝O)-O-、-NR¹-C(＝O)-NR¹-、-O-NR¹-、或者-NR¹-O-。

此處，R¹表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。

R¹的碳原子數(shù)1～6的烷基例如有：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。

R¹優(yōu)選氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基。

其中，Y¹～Y⁶各自獨(dú)立地優(yōu)選為化學(xué)單鍵、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、或者-O-C(＝O)-O-。

G¹、G²各自獨(dú)立地表示可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的2價脂族基團(tuán)。

碳原子數(shù)1～20的2價脂族基團(tuán)例如有：具有鏈狀結(jié)構(gòu)的2價脂族基團(tuán)；具有飽和環(huán)烴(環(huán)烷烴)結(jié)構(gòu)、不飽和環(huán)烴(環(huán)烯烴)結(jié)構(gòu)等脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的2價脂族基團(tuán)等。

G¹、G²的上述2價脂族基團(tuán)的取代基例如有：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、正己基氧基等碳原子數(shù)1～6的烷氧基等。其中，優(yōu)選氟原子、甲氧基、乙氧基。

上述脂族基團(tuán)中可以插入有-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR²-C(＝O)-、-C(＝O)-NR²-、-NR²-、或者-C(＝O)-(不過，不包括-O-或者-S-各自2個以上毗鄰插入的情況)。此處，R²表示與上述R¹同樣的氫原子或者碳原子數(shù)1～6的烷基，優(yōu)選為氫原子或甲基。

上述脂族基團(tuán)中插入的基團(tuán)優(yōu)選-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-。

插入這些基團(tuán)的脂族基團(tuán)的具體例子例如有：-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-O-C(＝O)-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-C(＝O)-O-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-C(＝O)-O-CH₂-、-CH₂-O-C(＝O)-O-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-NR²-C(＝O)-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-C(＝O)-NR²-CH₂-、-CH₂-NR²-CH₂-CH₂-、-CH₂-C(＝O)-CH₂-等。

其中，從更好地表現(xiàn)本發(fā)明期望的效果的觀點(diǎn)來看，G¹、G²各自獨(dú)立地優(yōu)選碳原子數(shù)1～20的亞烷基、碳原子數(shù)2～20的亞烯基等的具有鏈狀結(jié)構(gòu)的2價脂族基團(tuán)，更優(yōu)選亞甲基、亞乙基、三亞甲基、亞丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等碳原子數(shù)1～12的亞烷基，特別優(yōu)選四亞甲基[-(CH₂)₄-]、以及六亞甲基[-(CH₂)₆-]。

Z¹、Z²各自獨(dú)立地表示可以被鹵原子取代的碳原子數(shù)2～10的烯基。

該烯基的碳原子數(shù)優(yōu)選2～6。作為Z¹和Z²的烯基的取代基的鹵原子例如有氟原子、氯原子、溴原子等，優(yōu)選氯原子。

Z¹和Z²的碳原子數(shù)2～10的烯基的具體例子例如有：CH₂＝CH-、CH₂＝C(CH₃)-、CH₂＝CH-CH₂-、CH₃-CH＝CH-、CH₂＝CH-CH₂-CH₂-、CH₂＝C(CH₃)-CH₂-CH₂-、(CH₃)₂C＝CH-CH₂-、(CH₃)₂C＝CH-CH₂-CH₂-、CH₂＝C(Cl)-、CH₂＝C(CH₃)-CH₂-、CH₃-CH＝CH-CH₂-等。

其中，從更好地表現(xiàn)本發(fā)明期望的效果的觀點(diǎn)來看，Z¹和Z²各自獨(dú)立地優(yōu)選為CH₂＝CH₂-、CH₂＝C(CH₃)-、CH₂＝C(Cl)-、CH₂＝CH-CH₂-、CH₂＝C(CH₃)-CH₂-、或者CH₂＝C(CH₃)-CH₂-CH₂-，更優(yōu)選為CH₂＝CH₂-、CH₂＝C(CH₃)-、或者CH₂＝C(Cl)-，特別優(yōu)選為CH₂＝CH₂-。

A^x表示具有選自芳族烴環(huán)和芳族雜環(huán)的至少一個芳環(huán)的碳原子數(shù)2～30的有機(jī)基團(tuán)。

本發(fā)明中，“芳環(huán)”意味著具有符合Huckel法則的廣義芳族性的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即具有(4n+2)個π電子的環(huán)狀共軛結(jié)構(gòu)和以噻吩、呋喃、苯并噻唑等為代表的硫、氧、氮等雜原子的孤電子對參與π電子體系而顯示芳族性的環(huán)。

A^x的具有選自芳族烴環(huán)和芳族雜環(huán)的至少一個芳環(huán)的碳原子數(shù)2～30的有機(jī)基團(tuán)，可以具有多個芳環(huán)，也可以具有芳族烴環(huán)和芳族雜環(huán)。

上述芳族烴環(huán)例如有：苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)等。上述芳族雜環(huán)例如有：吡咯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)等單環(huán)芳族雜環(huán)；苯并噻唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、喹啉環(huán)、酞嗪環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并吡唑環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)等稠環(huán)的芳族雜環(huán)等。

A^x所具有的芳環(huán)可以具有取代基。所述取代基例如有：氟原子、氯原子等鹵原子；氰基；甲基、乙基、丙基等碳原子數(shù)1～6的烷基；乙烯基、烯丙基等碳原子數(shù)2～6的烯基；三氟甲基等碳原子數(shù)1～6的鹵化烷基；二甲氨基等取代氨基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳原子數(shù)1～6的烷氧基；硝基；苯基、萘基等芳基；-C(＝O)-R⁴；-C(＝O)-OR⁴；-SO₂R⁴等。此處，R⁴表示碳原子數(shù)1～6的烷基、或者碳原子數(shù)6～14的芳基。

A^x所具有的芳環(huán)可以具有多個相同或不同的取代基，毗鄰的兩個取代基可以一起鍵合形成環(huán)。形成的環(huán)可以為單環(huán)，也可以為稠合多環(huán)。

需要說明的是，A^x的碳原子數(shù)2～30的有機(jī)基團(tuán)的“碳原子數(shù)”意味著不含取代基的碳原子的有機(jī)基團(tuán)整體的總碳原子數(shù)(后述的A^y相同)。

A^x的具有選自芳族烴環(huán)和芳族雜環(huán)的至少一個芳環(huán)的碳原子數(shù)2～30的有機(jī)基團(tuán)例如有：芳族烴環(huán)基團(tuán)；芳族雜環(huán)基團(tuán)；具有選自芳族烴環(huán)基團(tuán)和芳族雜環(huán)基團(tuán)的至少一個芳環(huán)的碳原子數(shù)3～30的烷基；具有選自芳族烴環(huán)基團(tuán)和芳族雜環(huán)基團(tuán)的至少一個芳環(huán)的碳原子數(shù)4～30的烯基；具有選自芳族烴環(huán)基團(tuán)和芳族雜環(huán)基團(tuán)的至少一個芳環(huán)的碳原子數(shù)4～30的炔基等。

A^y表示氫原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)2～20的烯基、可以具有取代基的碳原子數(shù)3～12的環(huán)烷基、-C(＝O)-R³、-SO₂-R⁶、或者具有選自芳族烴環(huán)和芳族雜環(huán)的至少一個芳環(huán)的碳原子數(shù)2～30的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為氫原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～12的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)2～12的烯基、可以具有取代基的碳原子數(shù)3～12的環(huán)烷基、-C(＝O)-R³、-SO₂-R⁶、或者具有選自芳族烴環(huán)和芳族雜環(huán)的至少一個芳環(huán)的碳原子數(shù)2～30的有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選為氫原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～6的烷基、或者具有選自芳族烴環(huán)和芳族雜環(huán)的至少一個芳環(huán)的碳原子數(shù)2～30的有機(jī)基團(tuán)。

A^y的可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基的碳原子數(shù)1～20的烷基例如有：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正十九基、正二十基等。可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～12，更優(yōu)選為1～6。

A^y的可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基的取代基例如有：氟原子、氯原子等鹵原子；氰基；二甲氨基等取代氨基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳原子數(shù)1～6的烷氧基；甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等被碳原子數(shù)1～6的烷氧基取代的碳原子數(shù)1～6的烷氧基；硝基；苯基、萘基等芳基；環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等碳原子數(shù)3～8的環(huán)烷基；-C(＝O)-R⁴；-C(＝O)-OR⁴；-SO₂R⁴；羥基等。此處，R⁴表示與上述相同的含義。

A^y的可以具有取代基的碳原子數(shù)2～20的烯基的碳原子數(shù)2～20的烯基例如有：乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基等。可以具有取代基的碳原子數(shù)2～20的烯基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～12。

A^y的可以具有取代基的碳原子數(shù)3～12的環(huán)烷基的碳原子數(shù)3～12的環(huán)烷基例如有：環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基等。

A^y的可以具有取代基的碳原子數(shù)2～20的烯基、以及可以具有取代基的碳原子數(shù)3～12的環(huán)烷基的取代基例如有：氟原子、氯原子等鹵原子；氰基；二甲氨基等取代氨基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳原子數(shù)1～6的烷氧基；硝基；苯基、萘基等芳基；環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等碳原子數(shù)3～8的環(huán)烷基；-C(＝O)-R⁴；-C(＝O)-OR⁴；-SO₂R⁴；羥基等。此處，R⁴表示與上述相同的含義。

A^y的-C(＝O)-R³所示的基團(tuán)中，R³表示可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)2～20的烯基、可以具有取代基的碳原子數(shù)3～12的環(huán)烷基。它們的具體例子例如有：與作為上述A^y的、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)2～20的烯基、可以具有取代基的碳原子數(shù)3～12的環(huán)烷基的例子列出的基團(tuán)相同的基團(tuán)。

A^y的-SO₂-R⁶所示的基團(tuán)中，R⁶表示碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)2～20的烯基、苯基、或者4-甲基苯基。

R⁶的碳原子數(shù)1～20的烷基、和碳原子數(shù)2～20的烯基的具體例子例如有：與作為上述A^y的、碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)2～20的烯基的例子列出的基團(tuán)相同的基團(tuán)。

A^y的具有選自芳族烴環(huán)和芳族雜環(huán)的至少一個芳環(huán)的碳原子數(shù)2～30的有機(jī)基團(tuán)例如有：與上述A^x例示的基團(tuán)相同的基團(tuán)。

A^y所具有的芳環(huán)可以在任意位置上具有取代基。所述取代基例如有：與作為上述A^x所具有的芳環(huán)的取代基列出的基團(tuán)相同的基團(tuán)。

A^x、A^y所具有的芳環(huán)的具體例子如下所示，但是，在本發(fā)明中，A^x、A^y所具有的芳環(huán)并不限于以下所示的芳環(huán)。需要說明的是，下述化合物中，[-]表示芳環(huán)的連接鍵(以下相同)。

[化學(xué)式3]

[化學(xué)式4]

[化學(xué)式5]

[化學(xué)式6]

上述式中，E表示NR⁵、氧原子、或者硫原子。此處，R⁵表示氫原子、或者碳原子數(shù)1～6的烷基。

[化學(xué)式7]

上述式中，X、Y、Z各自獨(dú)立地表示NR⁵、氧原子、硫原子、-SO-、或者-SO₂-(不過，不包括氧原子、硫原子、-SO-、-SO₂-各自毗鄰的情況)。R⁵表示與上述相同的含義。

在本發(fā)明中，上述芳環(huán)中優(yōu)選下示的基團(tuán)：

[化學(xué)式8]

式中，X表示NR⁵、氧原子、硫原子、-SO-、或者-SO₂-。R⁵表示氫原子、或者碳原子數(shù)1～6的烷基。

更優(yōu)選下示的基團(tuán)：

[化學(xué)式9]

式中，X、Y表示與上述相同的含義。

特別優(yōu)選下示的基團(tuán)：

[化學(xué)式10]

式中，X表示與上述相同的含義。

這些基團(tuán)可以在任意位置上具有取代基。所述取代基例如有：與作為上述A^x所具有的芳環(huán)的取代基列出的基團(tuán)相同的基團(tuán)。

上述A^y優(yōu)選氫原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)2～20的烯基、可以具有取代基的碳原子數(shù)3～12的環(huán)烷基、-C(＝O)-R³、-SO₂-R⁶所示的基團(tuán)。此處，R³、R⁶表示與上述相同的含義。

A^x與A^y可以一起形成環(huán)。所述環(huán)優(yōu)選可以具有取代基的碳原子數(shù)4～30的不飽和雜環(huán)、碳原子數(shù)6～30的不飽和碳環(huán)。

上述碳原子數(shù)4～30的不飽和雜環(huán)、碳原子數(shù)6～30的不飽和碳環(huán)沒有特別限制，可以具有或不具有芳族性，例如有下示的環(huán)。需要說明的是，下示環(huán)是表示作為式(I)中的

[化學(xué)式11]

表示的部分。

[化學(xué)式12]

[化學(xué)式13]

[化學(xué)式14]

式中，X、Y、Z表示與上述相同的含義。

這些環(huán)還可以具有取代基。

所述取代基例如有：鹵原子、氰基、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、硝基、-C(＝O)-R⁴、-C(＝O)-OR⁴、-SO₂R⁴等。此處，R⁴表示與上述相同的含義。

從更好地表現(xiàn)本發(fā)明期望的效果的觀點(diǎn)來看，A^x與A^y中所含的π電子的總數(shù)優(yōu)選為4以上且24以下，更優(yōu)選6以上且18以下。

A^x與A^y的優(yōu)選組合例如有：A^x為碳原子數(shù)4～30的芳族基團(tuán)，且A^y為氫原子、碳原子數(shù)3～8的環(huán)烷基、或者可以具有(鹵原子、氰基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基碳原子數(shù)1～6的烷氧基、或者碳原子數(shù)3～8的環(huán)烷基)作為取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基的組合；以及A^x與A^y一起形成不飽和雜環(huán)或者不飽和碳環(huán)的組合。

A^x與A^y的更優(yōu)選組合為：A^x為任一具有下述結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，A^y為氫原子、碳原子數(shù)3～8的環(huán)烷基、或者可以具有(鹵原子、氰基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基碳原子數(shù)1～6的烷氧基、或者碳原子數(shù)3～8的環(huán)烷基)作為取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基的組合。

[化學(xué)式15]

[化學(xué)式16]

式中，X、Y表示與上述相同的含義。

A^x與A^y的特別優(yōu)選組合為：A^x為任一具有下述結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，A^y為氫原子、碳原子數(shù)3～8的環(huán)烷基、或者可以具有(鹵原子、氰基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基碳原子數(shù)1～6的烷氧基、或者碳原子數(shù)3～8的環(huán)烷基)作為取代基的碳原子數(shù)1～12的烷基的組合。

[化學(xué)式17]

式中，X表示與上述相同的含義。

A¹表示可以具有取代基的三價芳族基團(tuán)。三價芳族基團(tuán)可以為三價碳環(huán)式芳族基團(tuán)，也可以為三價雜環(huán)式芳族基團(tuán)。從更好地表現(xiàn)本發(fā)明期望的效果的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選三價碳環(huán)式芳族基團(tuán)，更優(yōu)選三價苯環(huán)基或三價萘環(huán)基，進(jìn)一步優(yōu)選下述式所示的三價苯環(huán)基或三價萘環(huán)基。

需要說明的是，在下述式中，為了更明確鍵合狀態(tài)，簡便地記載取代基Y¹、Y²(Y¹、Y²表示與上述相同的含義，以下相同)。

[化學(xué)式18]

其中，A¹更優(yōu)選下述式(A11)～(A25)所示的基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選式(A11)、(A13)、(A15)、(A19)、(A23)所示的基團(tuán)，特別優(yōu)選式(A11)、(A23)所示的基團(tuán)。

[化學(xué)式19]

A¹的三價芳族基團(tuán)可以具有的取代基例如有：與作為上述A^X的芳族基團(tuán)的取代基例示的基團(tuán)相同的基團(tuán)。A¹優(yōu)選沒有取代基。

A²、A³各自獨(dú)立地表示可以具有取代基的碳原子數(shù)6～30的二價芳族基團(tuán)。

A²、A³的芳族基團(tuán)可以為單環(huán)基團(tuán)，也可以為多環(huán)基團(tuán)。

A²、A³的優(yōu)選具體例子例如有下示的基團(tuán)。

[化學(xué)式20]

作為上述A²、A³的具體例子舉出的芳族基團(tuán)可以在任意位置上具有取代基。該取代基例如有：鹵原子、氰基、羥基、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基、硝基、-C(＝O)-OR基等。此處，R為碳原子數(shù)1～6的烷基。其中，優(yōu)選鹵原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、烷氧基。鹵原子更優(yōu)選氟原子，碳原子數(shù)1～6的烷基更優(yōu)選甲基、乙基、丙基，烷氧基更優(yōu)選甲氧基、乙氧基。

其中，從更好地表現(xiàn)本發(fā)明期望的效果的觀點(diǎn)來看，A²、A³各自獨(dú)立地更優(yōu)選可以具有取代基的下述式(A31)、(A32)和(A33)所示的基團(tuán)，特別優(yōu)選可以具有取代基的式(A31)所示的基團(tuán)。

[化學(xué)式21]

Q¹表示氫原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～6的烷基。

可以具有取代基的碳原子數(shù)1～6的烷基例如有：與上述A^X中例示的基團(tuán)相同的基團(tuán)。

其中，Q¹優(yōu)選氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基，更優(yōu)選氫原子和甲基。

本發(fā)明的聚合性化合物例如可以通過下示反應(yīng)來制造：

[化學(xué)式22]

式中，Y¹～Y⁶、G¹、G²、Z¹、Z²、A^x、A^y、A¹～A³、Q¹表示與上述相同的含義。

即，通過使式(3)所示的肼化合物(肼化合物(3))與式(4)所示的羰基化合物(羰基化合物(4))按[肼化合物(3)：羰基化合物(4)]的摩爾比為1：2～2：1、優(yōu)選1：1.5～1.5：1的比例反應(yīng)，可以以高選擇性和高收率制造作為目標(biāo)的本發(fā)明的式(I)所示聚合性化合物。

這種情況下，可以添加(±)-10-樟腦磺酸、對甲苯磺酸等有機(jī)酸；鹽酸、硫酸等無機(jī)酸等的酸催化劑進(jìn)行反應(yīng)。存在通過添加酸催化劑可以縮短反應(yīng)時間、提高收率的情況。酸催化劑的添加量相對于1摩爾羰基化合物(4)通常為0.001～1摩爾。酸催化劑可以直接添加，也可以溶解于適當(dāng)?shù)娜芤褐凶鳛槿芤禾砑印?/p>

該反應(yīng)中所用的溶劑只要對反應(yīng)呈惰性即可，沒有特別限定。例如有：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇類溶劑；二乙醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、環(huán)戊基甲基醚等醚類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等酯類溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂族烴類溶劑；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺類溶劑；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等含硫類溶劑；以及由2種以上這些溶劑構(gòu)成的混合溶劑等。

其中，優(yōu)選醇類溶劑、醚類溶劑、以及醇類溶劑和醚類溶劑的混合溶劑。

溶劑的使用量沒有特別限定，可以考慮所用化合物的種類或反應(yīng)規(guī)模等適當(dāng)決定，通常相對于1g肼化合物(3)為1～100g。

反應(yīng)在-10℃至所用溶劑的沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)順利進(jìn)行。各反應(yīng)的反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)規(guī)模而不同，通常為數(shù)分鐘至數(shù)小時。

肼化合物(3)可以如下制造：

[化學(xué)式23]

式中，A^x、A^y表示與上述相同的含義，X表示鹵原子、甲磺?；趸?、對-甲苯磺?；趸入x去基團(tuán)。

即，使式(2a)所示的化合物與肼(1)在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，?化合物(2a)：肼(1))的摩爾比為1：1～1：20、優(yōu)選1：2～1：10進(jìn)行反應(yīng)，可以獲得對應(yīng)的肼化合物(3a)，進(jìn)一步，通過使肼化合物(3a)與式(2b)所示的化合物反應(yīng)，可以獲得肼化合物(3)。

肼(1)通常使用一水和物。肼(1)可以原樣使用市售品。

該反應(yīng)中使用的溶劑只要對反應(yīng)呈惰性即可，沒有特別限定。例如有：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇類溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、環(huán)戊基甲基醚等醚類溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂族烴類溶劑；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺類溶劑；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等含硫類溶劑；以及由2種以上這些溶劑構(gòu)成的混合溶劑等。

其中，優(yōu)選醇類溶劑、醚類溶劑、以及醇類溶劑與醚類溶劑的混合溶劑。

溶劑的使用量沒有特別限定，可以考慮所用化合物的種類或反應(yīng)規(guī)模等適當(dāng)決定，相對于1g肼，通常為1～100g。

反應(yīng)在-10℃至所用溶劑的沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)順利進(jìn)行。各反應(yīng)的反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)規(guī)模而不同，通常為數(shù)分鐘至數(shù)小時。

肼化合物(3)可以如下使用以往公知的方法，通過還原重氮鎓鹽(5)來制造。

[化學(xué)式24]

式(5)中A^x、A^y表示與上述相同的含義。X^-表示重氮鎓的抗衡離子即陰離子。X^-例如有六氟磷酸根離子、氟硼酸根離子、氯離子、硫酸根離子等無機(jī)陰離子；多氟烷基羧酸根離子、多氟烷基磺酸根離子、四苯基硼酸根離子、芳族羧酸根離子、芳族磺酸根離子等有機(jī)陰離子等。

上述反應(yīng)中使用的還原劑例如有金屬鹽還原劑。

金屬鹽還原劑通常是含低原子價金屬的化合物、或者由金屬離子與氫化物源構(gòu)成的化合物(參照“有機(jī)合成実験法ハンドブック(有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)法手冊)”1990年社團(tuán)法人有機(jī)合成化學(xué)協(xié)會編，丸善株式會社發(fā)行，810頁)。

金屬鹽還原劑例如有：NaAlH₄、NaAlH_p(Or)_q(p、q各自獨(dú)立地表示1～3的整數(shù)，p+q＝4。r表示碳原子數(shù)1～6的烷基)、LiAlH₄、iBu₂AlH、LiBH₄、NaBH₄、SnCl₂、CrCl₂、TiCl₃等。

還原反應(yīng)可以采用公知的反應(yīng)條件。例如，可以在日本特開2005-336103號公報、新実験化學(xué)講座(新實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座)(1978年，丸善株式會社發(fā)行，14卷)、実験化學(xué)講座(實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座)(1992年，丸善株式會社發(fā)行，20卷)等文獻(xiàn)中記載的條件下進(jìn)行反應(yīng)。

重氮鎓鹽(5)可以由苯胺等化合物根據(jù)常規(guī)方法來制造。

羰基化合物(4)典型地可以通過將醚鍵(-O-)、酯鍵(-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(＝O)-O-)以及酰胺鍵(-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-)的形成反應(yīng)任意組合，適當(dāng)鍵合·修飾具有所需結(jié)構(gòu)的多個公知化合物來制造。

醚鍵的形成可以如下進(jìn)行。

(i)混合式：D1-hal(hal表示鹵原子，以下相同)所示的化合物與式：D2-OMet(Met表示堿金屬(主要是鈉)，以下相同)所示的化合物，使其縮合(Williamson合成)。需要說明的是，式中D1和D2表示任意的有機(jī)基團(tuán)(以下相同)。

(ii)在氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿的存在下，混合式：D1-hal所示的化合物與式：D2-OH所示的化合物，使其縮合。

(iii)在氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿的存在下，混合式：D1-J(J表示環(huán)氧基)所示的化合物與式：D2-OH所示的化合物，使其縮合。

(iv)在氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿的存在下，混合式：D1-OFN(OFN表示具有不飽和鍵的基團(tuán))所示的化合物與式：D2-OMet所示的化合物，使其發(fā)生加成反應(yīng)。

(v)在銅或者氯化亞銅存在下，混合式：D1-hal所示的化合物與式：D2-OMet所示的化合物，使其縮合(Ullmann縮合)。

酯鍵和酰胺鍵的形成可以如下進(jìn)行。

(vi)在脫水縮合劑(N,N-二環(huán)己基碳二亞胺等)的存在下，使式：D1-COOH所示的化合物與式：D2-OH或D2-NH₂所示的化合物脫水縮合。

(vii)通過使鹵化劑作用于式：D1-COOH所示的化合物，獲得式：D1-CO-hal所示的化合物，使該化合物與式：D2-OH或D2-NH₂所示的化合物在堿存在下反應(yīng)。

(viii)通過使酸酐作用于式：D1-COOH所示的化合物，獲得混合酸酐，之后，使式：D2-OH或D2-NH₂所示的化合物與該混合酸酐反應(yīng)。

(ix)在酸催化劑或堿催化劑的存在下，使式：D1-COOH所示的化合物與式：D2-OH或D2-NH₂所示的化合物脫水縮合。

更具體來說，在羰基化合物(4)中，上述式(4)中式：Z²-Y⁶-G²-Y⁴-A³-Y²-所示的基團(tuán)與式：Z¹-Y⁵-G¹-Y³-A²-Y¹-所示的基團(tuán)相同，Y¹為Y¹¹-C(＝O)-O-所示的基團(tuán)的化合物(4’)可以通過下示反應(yīng)來制造。

[化學(xué)式25]

式中，Y³、Y⁵、G¹、Z¹、A¹、A²、Q¹表示與上述相同的含義。Y¹¹表示使Y¹¹-C(＝O)-O-為Y¹的基團(tuán)。Y¹表示與上述相同的含義。L表示羥基、鹵原子、甲磺酰基氧基、對甲苯磺?；趸入x去基團(tuán)。

上述反應(yīng)中，通過使式(6)所示的二羥基化合物(化合物(6))與式(7)所示的化合物(化合物(7))按照(化合物(6)：化合物(7))的摩爾比為1：2～1：4、優(yōu)選1：2～1：3的比例反應(yīng)，可以以高選擇性和高收率獲得目標(biāo)化合物(4’)。

化合物(7)是式(7)中L為羥基的化合物(羧酸)時，通過在1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、二環(huán)己基碳二亞胺等脫水縮合劑的存在下使其反應(yīng)，可以獲得目標(biāo)物。

脫水縮合劑的使用量相對于1摩爾化合物(7)，通常為1～3摩爾。

化合物(7)是式(7)中L為鹵原子的化合物(酰鹵)時，通過在堿存在下使其反應(yīng)，可以獲得目標(biāo)物。

所用堿例如有：三乙基胺、吡啶等有機(jī)堿；氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等無機(jī)堿。

堿的使用量相對于1摩爾化合物(7)，通常為1～3摩爾。

化合物(7)是式(7)中L為甲磺?；趸蛘邔妆交酋；趸幕衔?混合酸酐)時，與鹵原子的情況同樣。

上述反應(yīng)中使用的溶劑例如有：氯仿、二氯甲烷等氯類溶劑；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺等酰胺類溶劑；1,4-二噁烷、環(huán)戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧戊環(huán)等醚類；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等含硫類溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類溶劑；正戊烷、正己烷、正辛烷等脂族烴類溶劑；環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂環(huán)式烴類溶劑；以及由2種以上這些溶劑構(gòu)成的混合溶劑等。

溶劑的使用量沒有特別限定，可以考慮所用化合物的種類或反應(yīng)規(guī)模等適當(dāng)決定，相對于1g羥基化合物(6)，通常為1～50g。

化合物(7)的大多數(shù)為公知化合物，可以通過將醚鍵(-O-)、酯鍵(-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(＝O)-O-)以及酰胺鍵(-C(＝O)NH-、-NHC(＝O)-)的形成反應(yīng)任意組合，適當(dāng)鍵合、修飾具有所需結(jié)構(gòu)的多個公知化合物來制造。

所有反應(yīng)都可以在反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行有機(jī)合成化學(xué)中通常的后處理操作，根據(jù)需要，通過實(shí)施柱色譜法、重結(jié)晶法、蒸餾法等公知的分離·純化手段，分離目標(biāo)物。

目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)可以通過NMR譜、IR譜、質(zhì)譜等的測定、元素分析等來鑒定。

2)聚合性組合物

本發(fā)明的第2項(xiàng)是含有本發(fā)明的聚合性化合物和聚合引發(fā)劑的聚合性組合物。聚合引發(fā)劑是從更有效地進(jìn)行本發(fā)明的聚合性化合物的聚合反應(yīng)這一觀點(diǎn)而摻混的。

作為使用的聚合引發(fā)劑，根據(jù)聚合性化合物所具有的聚合性基團(tuán)的種類，選擇適當(dāng)引發(fā)劑使用即可。例如，若聚合性基團(tuán)為自由基聚合性的基團(tuán)，則使用自由基聚合引發(fā)劑即可；若為陰離子聚合性的基團(tuán)，則使用陰離子聚合引發(fā)劑即可，若為陽離子聚合性的基團(tuán)，則使用陽離子聚合引發(fā)劑即可。

自由基聚合引發(fā)劑可以使用熱自由基產(chǎn)生劑或者光自由基產(chǎn)生劑，所述熱自由基產(chǎn)生劑是通過加熱產(chǎn)生能夠引發(fā)聚合性化合物的聚合的活性種的化合物；所述光自由基產(chǎn)生劑是通過可見光線、紫外線(i射線等)、遠(yuǎn)紫外線、電子射線、X射線等曝光光線的曝光，產(chǎn)生能夠引發(fā)聚合性化合物的聚合的活性種的化合物；使用光自由基產(chǎn)生劑是優(yōu)選的。

光自由基產(chǎn)生劑例如有：苯乙酮類化合物、聯(lián)咪唑類化合物、三嗪類化合物、O-?；款惢衔铩㈡f鹽類化合物、苯偶姻類化合物、二苯甲酮類化合物、α-二酮類化合物、多核醌類化合物、氧雜蒽酮類化合物、重氮類化合物、酰亞胺磺酸酯類化合物等。這些化合物是通過曝光而產(chǎn)生活性自由基或活性酸、或者產(chǎn)生活性自由基和活性酸二者的成分。光自由基產(chǎn)生劑可以單獨(dú)使用一種，或者將2種以上組合使用。

苯乙酮類化合物的具體例子例如有：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮、1-羥基環(huán)己基·苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1,2-辛二酮、2-芐基-2-二甲基氨基-4’-嗎啉代苯丁酮等。

聯(lián)咪唑類化合物的具體例子例如有：2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯(lián)咪唑、2,2’-雙(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯(lián)咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯(lián)咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯(lián)咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯(lián)咪唑、2,2’-雙(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯(lián)咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯(lián)咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯(lián)咪唑等。

本發(fā)明中，使用聯(lián)咪唑類化合物作為光聚合引發(fā)劑時，從可以進(jìn)一步改良靈敏度這一點(diǎn)，優(yōu)選并用氫供體。

“氫供體”意味著可以向因曝光而由聯(lián)咪唑類化合物產(chǎn)生的自由基供給氫原子的化合物。氫供體優(yōu)選下面定義的硫醇類化合物、胺類化合物等。

硫醇類化合物例如有：2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、2-巰基-2,5-二甲基氨基吡啶等。胺類化合物例如有：4,4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基芐腈等。

三嗪類化合物例如有：2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪等具有鹵代甲基的三嗪類化合物。

O-?；款惢衔锏木唧w例子例如有：1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[4-(苯甲?；?苯基]-辛-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)、1-(9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基)-乙酮1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)基)苯甲?；鶀-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯甲?；?-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)基)甲氧基苯甲?；鶀-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。

光自由基產(chǎn)生劑也可以原樣使用市售品。具體例子例如有：BASF公司制的商品名為Irgacure 907、商品名為Irgacure184、商品名為Irgacure 369、品名為Irgacure 651、品名為Irgacure 819、品名為Irgacure 907、以及商品名為Irgacure OXE02的產(chǎn)生劑；ADEKA公司制的商品名為ADEKA OPTOMER N1919的產(chǎn)生劑等。

上述陰離子聚合引發(fā)劑例如有：烷基鋰化合物；聯(lián)苯基、萘、芘等的單鋰鹽或者單鈉鹽；二鋰鹽或三鋰鹽等多官能性引發(fā)劑等。

上述陽離子聚合引發(fā)劑例如有：硫酸、磷酸、過氯酸、三氟甲磺酸等質(zhì)子酸；三氟化硼、氯化鋁、四氯化鈦、四氯化錫之類的路易斯酸；芳族鎓鹽或者芳族鎓鹽與還原劑的并用體系。

這些聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用一種，或者將2種以上組合使用。

本發(fā)明的聚合性組合物中，聚合引發(fā)劑的摻混比例相對于100重量份聚合性化合物，通常為0.1～30重量份，優(yōu)選0.5～10重量份。

另外，本發(fā)明的聚合性組合物中，為了調(diào)整表面張力，優(yōu)選摻混表面活性劑。該表面活性劑沒有特別限定，通常優(yōu)選非離子類表面活性劑。該非離子類表面活性劑使用市售品即可，例如有：分子量為數(shù)千左右的低聚物的非離子類表面活性劑，例如Seimi Chemical(株)制KH-40等。本發(fā)明的聚合性組合物中，表面活性劑的摻混比例相對于100重量份聚合性化合物，通常為0.01～10重量份，優(yōu)選0.1～2重量份。

本發(fā)明的聚合性組合物中還可以進(jìn)一步摻混后述的其他可共聚的單體、金屬、金屬絡(luò)合物、染料、顏料、熒光材料、磷光材料、均化(leveling)劑、觸變劑、膠凝劑、多糖類、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、離子交換樹脂、氧化鈦等金屬氧化物等的其他添加劑。本發(fā)明的聚合性組合物中，其他添加劑的摻混比例相對于100重量份聚合性化合物，通常各為0.1～20重量份。

本發(fā)明的聚合性組合物通?？梢酝ㄟ^使規(guī)定量的本發(fā)明的聚合性化合物、聚合引發(fā)劑、以及所需的其他添加劑混合·溶解在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中來制備。

所用有機(jī)溶劑例如有：環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基乙基酮等酮類；乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯類；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等鹵化烴類；1,4-二噁烷、環(huán)戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧戊環(huán)等醚類等。

如后面所描述的那樣，如上所述獲得的聚合性組合物作為本發(fā)明的高分子或光學(xué)各向異性體的制造原料是有用的。

3)高分子

本發(fā)明的第3項(xiàng)是(1)將本發(fā)明的聚合性化合物聚合獲得的高分子、或者(2)將本發(fā)明的聚合性組合物聚合獲得的高分子。

此處，“聚合”意味著除通常的聚合反應(yīng)之外，還包括交聯(lián)反應(yīng)的廣泛意義的化學(xué)反應(yīng)。

(1)將本發(fā)明的聚合性化合物聚合獲得的高分子

將本發(fā)明的聚合性化合物聚合獲得的高分子例如有：本發(fā)明的聚合性化合物的均聚物、由2種以上本發(fā)明的聚合性化合物構(gòu)成的共聚物、或者本發(fā)明的聚合性化合物與其他可共聚單體的共聚物。

上述的其他可共聚單體沒有特別限定，例如有：4-(2-甲基丙烯?；趸一趸?苯甲酸-4’-甲氧基苯酯、4-(6-甲基丙烯?；趸夯趸?苯甲酸聯(lián)苯酯、4-(2-丙烯?；趸一趸?苯甲酸-4’-氰基聯(lián)苯酯、4-(2-甲基丙烯?；趸一趸?苯甲酸-4’-氰基聯(lián)苯酯、4-(2-甲基丙烯?；趸一趸?苯甲酸-3’,4’-二氟苯酯、4-(2-甲基丙烯?；趸一趸?苯甲酸萘酯、4-丙烯酰基氧基-4’-癸基聯(lián)苯酯、4-丙烯?；趸?4’-氰基聯(lián)苯酯、4-(2-丙烯?；趸一趸?-4’-氰基聯(lián)苯酯、4-(2-甲基丙烯?；趸一趸?-4’-甲氧基聯(lián)苯酯、4-(2-甲基丙烯?；趸一趸?-4’-(4”-氟芐基氧基)-聯(lián)苯酯、4-丙烯?；趸?4’-丙基環(huán)己基苯酯、4-甲基丙烯?；?4’-丁基二環(huán)己酯、4-丙烯酰基-4’-戊基二苯乙炔、4-丙烯?；?4’-(3,4-二氟苯基)二環(huán)己酯、4-(2-丙烯酰基氧基乙基)苯甲酸(4-戊基苯基)酯、4-(2-丙烯?；趸一?苯甲酸(4-(4’-丙基環(huán)己基)苯基)酯等。

市售品可以使用LC-242(BASF公司制)等。還可以使用日本特開2007-002208號公報、日本特開2009-173893號公報、日本特開2009-274984號公報、日本特開2010-030979號公報、日本特開2010-031223號公報、日本特開2011-006360號公報等中公開的化合物等。

除上面例示的單體以外，還可以使用具有多個丙烯酰基、甲基丙烯?；?、乙烯基、烯丙基等聚合性不飽和基團(tuán)的多官能單體。

這種多官能單體例如有：1,2-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等烷烴二醇二丙烯酸酯類；1,2-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等烷烴二醇二甲基丙烯酸酯類；乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯等聚乙二醇二丙烯酸酯類；丙二醇二丙烯酸酯、一縮二丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三縮四丙二醇二丙烯酸酯等聚丙二醇二丙烯酸酯類；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯等聚乙二醇二甲基丙烯酸酯類；丙二醇二甲基丙烯酸酯、一縮二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二縮三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮四丙二醇二甲基丙烯酸酯等聚丙二醇二甲基丙烯酸酯類；乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚等聚乙二醇二乙烯基醚類；乙二醇二烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚、三甘醇二烯丙基醚、四甘醇二烯丙基醚等聚乙二醇二烯丙基醚類；乙氧基化雙酚F二丙烯酸酯；乙氧基化雙酚F二甲基丙烯酸酯；乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯；乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；乙氧基化異氰尿酸三丙烯酸酯；乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯；丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯；乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯；乙氧基化二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯；乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯等。

本發(fā)明的聚合性化合物和根據(jù)需要而使用的其他可共聚單體等的(共)聚合可以在適當(dāng)?shù)木酆弦l(fā)劑存在下進(jìn)行。聚合引發(fā)劑的使用比例，與上述聚合性組合物中相對于聚合性化合物的摻混比例同樣即可。

本發(fā)明的高分子為本發(fā)明的聚合性化合物與其他可共聚單體的共聚物時，本發(fā)明的聚合性化合物單元的含量沒有特別限定，優(yōu)選相對于總構(gòu)成單元為50重量％以上，更優(yōu)選70重量％以上。若在所述范圍內(nèi)，則高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高，可以獲得高的膜硬度，故優(yōu)選。

更具體地說，上述(1)的高分子可以通過如下方法等適當(dāng)制造：(A)在適當(dāng)聚合引發(fā)劑的存在下，在適當(dāng)有機(jī)溶劑中進(jìn)行上述聚合性化合物、和根據(jù)需要而使用的其他可共聚單體等的(共)聚合的聚合反應(yīng)，之后分離目標(biāo)高分子，將獲得的高分子溶解于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中制備溶液，將該溶液涂布在適當(dāng)基板上，干燥獲得的涂膜后，根據(jù)需要進(jìn)行加熱的方法；(B)將上述聚合性化合物、和根據(jù)需要而使用的其他可共聚單體等與聚合引發(fā)劑一起溶解于有機(jī)溶劑中得到溶液，通過公知的涂布法將該溶液涂布在基板上，然后脫溶劑，接著通過加熱或者照射活性能量射線進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。

所用聚合引發(fā)劑例如有：與作為上述聚合性組合物的成分例示的引發(fā)劑相同的引發(fā)劑。

上述(A)的聚合反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑為惰性溶劑即可沒有特別限制。例如，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳族烴；環(huán)己酮、環(huán)戊酮、甲基乙基酮等酮類；乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯類；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等鹵化烴類；環(huán)戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫吡喃等醚類等。其中，從操作性優(yōu)異的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選沸點(diǎn)為60～250℃的溶劑，更優(yōu)選為60～150℃的溶劑。

(A)方法中用于溶解高分子的有機(jī)溶劑、以及(B)方法中使用的有機(jī)溶劑例如有：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等酮類溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯類溶劑；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等鹵化烴類溶劑；四氫呋喃、四氫吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、環(huán)戊基甲基醚、1,3-二氧戊環(huán)等的醚類溶劑；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮等非質(zhì)子性極性溶劑等。其中，從容易操作這一點(diǎn)來看，優(yōu)選沸點(diǎn)為60～200℃的溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。

所用基板不管是有機(jī)的還是無機(jī)的，均可以使用公知常用材質(zhì)的基板。例如，有機(jī)材料例如有：聚環(huán)烯烴[例如、Zeonex、Zeonor(注冊商標(biāo)；日本Zeon公司制)、Arton(注冊商標(biāo)；JSR公司制)、以及Apel(注冊商標(biāo)；三井化學(xué)公司制)]、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、纖維素、三乙酸纖維素、聚醚砜等，無機(jī)材料例如有：硅、玻璃、方解石等，其中優(yōu)選有機(jī)材料。

所用基板可以是單層的，也可以是層合體。

基板優(yōu)選有機(jī)材料，更優(yōu)選將該有機(jī)材料成膜而得的樹脂薄膜。

作為(A)方法中將高分子的溶液涂布在基板上的方法、(B)方法中將聚合反應(yīng)用的溶液涂布在基板上的方法，可以使用公知的方法，例如有：幕涂法、擠壓涂布法、輥涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、噴涂法、滑動涂布法、印刷涂布法等。

(2)將本發(fā)明的聚合性組合物聚合而獲得的高分子

通過將本發(fā)明的聚合性組合物聚合，可以容易地獲得本發(fā)明的高分子。從更有效地進(jìn)行聚合反應(yīng)的觀點(diǎn)來看，本發(fā)明中優(yōu)選使用含有上述聚合引發(fā)劑、特別是光聚合引發(fā)劑的聚合性組合物。

具體來說，通過上述(B)的方法，即將本發(fā)明的聚合性組合物涂布在基板上使其聚合來獲得本發(fā)明的高分子是適當(dāng)?shù)?。所用基板例如有：在后述光學(xué)各向異性體的制作中使用的基板等。

將本發(fā)明的聚合性組合物涂布在基板上的方法例如有：棒涂、旋涂、輥涂、凹版涂布、噴涂、模涂、罩涂(cap coating)、浸漬法等公知常用的涂布法。此時，為了提高涂布性，可以向本發(fā)明的聚合性組合物中添加公知常用的有機(jī)溶劑。這種情況下，優(yōu)選將本發(fā)明的聚合性組合物涂布在基板上后，通過自然干燥、加熱干燥、減壓干燥、減壓加熱干燥等除去有機(jī)溶劑。

使本發(fā)明的聚合性化合物或聚合性組合物聚合的方法例如有：照射活性能量射線的方法或熱聚合法等，由于不必加熱、反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，所以優(yōu)選照射活性能量射線的方法。其中，由于操作簡便，所以優(yōu)選照射紫外線等光的方法。

照射時的溫度優(yōu)選為30℃以下。光照射強(qiáng)度通常在1W/m²～10kW/m²的范圍，優(yōu)選在5W/m²～2kW/m²的范圍。

使本發(fā)明的聚合性化合物或者聚合性組合物聚合而獲得的高分子可以從基板上剝離后單獨(dú)使用，也可以不從基板上剝離而直接用作光學(xué)薄膜的有機(jī)材料等。

如上所述獲得的本發(fā)明的高分子的數(shù)均分子量優(yōu)選為500～500,000，更優(yōu)選為5,000～300,000。該數(shù)均分子量在所述范圍內(nèi)，則可以獲得高的膜硬度，操作性也優(yōu)異，故優(yōu)選。高分子的數(shù)均分子量可以用單分散的聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，用四氫呋喃作為洗脫液，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。

就本發(fā)明的高分子而言，推測交聯(lián)點(diǎn)在分子內(nèi)均勻存在，交聯(lián)效率高，硬度優(yōu)異。

根據(jù)本發(fā)明的高分子，可以以低成本獲得在寬的波長區(qū)域能夠均勻偏振轉(zhuǎn)換、性能方面滿足要求的光學(xué)薄膜。

4)光學(xué)各向異性體

本發(fā)明的光學(xué)各向異性體以本發(fā)明的高分子作為構(gòu)成材料。

本發(fā)明的光學(xué)各向異性體例如可以如下獲得：在基板上形成定向膜，進(jìn)一步在該定向膜上形成由本發(fā)明的高分子構(gòu)成的液晶層。

定向膜是為了將有機(jī)半導(dǎo)體化合物在面內(nèi)定向限制在單一方向而形成于基板的表面。

定向膜可以如下獲得：將含有聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺等聚合物的溶液(定向膜用組合物)在基板上涂成膜狀，使其干燥后，在單一方向進(jìn)行研磨處理等。

定向膜的厚度優(yōu)選為0.001～5μm，更優(yōu)選為0.001～1μm。

本發(fā)明中可以對定向膜或基板實(shí)施研磨處理。研磨處理的方法沒有特別限制，例如有：將由尼龍等合成纖維、木棉等天然纖維制成的布或毛氈卷成輥，用該輥在一定方向摩擦定向膜的方法。為了除去研磨處理時產(chǎn)生的微粉(異物)而使定向膜的表面呈清潔狀態(tài)，優(yōu)選在研磨處理后用異丙醇等洗滌定向膜。

除研磨處理的方法以外，向定向膜的表面照射偏光紫外線的方法也可以使定向膜具有將具有膽甾醇規(guī)律性(cholesteric regularity)的膽甾醇型液晶層在面內(nèi)定向限制在單一方向的功能。

本發(fā)明中，在定向膜上形成由本發(fā)明的高分子構(gòu)成的液晶層的方法例如有：與在上述本發(fā)明的高分子項(xiàng)中記載的方法同樣的方法。

本發(fā)明的光學(xué)各向異性體由于用本發(fā)明的高分子作為構(gòu)成材料，所以能夠以低成本制造，并且在寬的波長區(qū)域能夠均勻偏振轉(zhuǎn)換，性能方面也優(yōu)異。

本發(fā)明的光學(xué)各向異性體例如有：相位差板、液晶顯示元件用定向膜、偏光板、視角擴(kuò)大板、濾色片、低通濾波器、起偏振棱鏡、各種濾光器等。

實(shí)施例

下面，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實(shí)施例的任何限制。

(實(shí)施例1)化合物1的合成

[化學(xué)式26]

化合物1

<步驟1：中間體A的合成>

[化學(xué)式27]

中間體A

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入20g(144.8mmol)2，5-二羥基苯甲醛、105.8g(362.0mmol)4-(6-丙烯?；?己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、5.3g(43.4mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及200ml N-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入83.3g(434.4mmol)1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(下面縮寫為“WSC”)，在25℃下攪拌12小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入1.5升水中，用500ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到淡黃色固體。將該淡黃色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1(體積比))純化，獲得75g為白色固體的中間體A(收率：75.4％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：10.20(s，1H)、8.18-8.12(m，4H)、7.78(d，1H，J＝2.8Hz)、7.52(dd，1H，J＝2.8Hz，8.7Hz)、7.38(d，1H，J＝8.7Hz)、7.00-6.96(m，4H)、6.40(dd，2H，J＝1.4Hz，17.4Hz)、6.12(dd，2H，J＝10.6Hz，17.4Hz)、5.82(dd，2H，J＝1.4Hz，10.6Hz)、4.18(t，4H，J＝6.4Hz)、4.08-4.04(m，4H)、1.88-1.81(m，4H)、1.76-1.69(m，4H)、1.58-1.42(m，8H)

<步驟2：化合物1的合成>

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入10.5g(15.3mmol)先前的步驟1中合成的中間體A、3.0g(18.3mmol)2-肼基苯并噻唑、以及80ml四氫呋喃(THF)，制成均勻溶液。向該溶液中加入18mg(0.08mmol)(±)-10-樟腦磺酸，在25℃下攪拌3小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入800ml 10％碳酸氫鈉水中，用100ml乙酸乙酯萃取2次。收集乙酸乙酯層，用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到淡黃色固體。將該淡黃色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝8∶2(體積比))純化，獲得8.0g為淡黃色固體的化合物1(收率：62.7％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR、質(zhì)譜鑒定。

¹H-NMR(500MHz，DMSＯ-d₆，TMS，δppm)：12.30(br，1H)、8.19(s，1H)、8.17-8.12(m，4H)、7.76(d，1H，J＝3.0Hz)、7.68(d，1H，J＝7.5Hz)、7.45-7.39(m，3H)、7.28(t，1H，J＝8.0Hz)、7.18-7.14(m，4H)、7.09(t，1H、J＝8.0Hz)、6.33(dd，2H，J＝1.5Hz，17.5Hz)、6.18(dd，2H，J＝10.5Hz，17.5Hz)、5.944(dd，1H，J＝1.5Hz，10.5Hz)、5.941(dd，1H，J＝1.5Hz，10.5Hz)、4.14-4.10(m，8H)、1.80-1.75(m，4H)、1.69-1.63(m，4H)、1.53-1.38(m，8H)

LCMS(APCl)：C₄₆H₄₇N₃O₁₀S的計算值為833[M⁺]；實(shí)測值為833

(實(shí)施例2)化合物2的合成

[化學(xué)式28]

化合物2

<步驟1：中間體B的合成>

[化學(xué)式29]

中間體B

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入4.9g(97.9mmol)肼一水和物和20ml乙醇，制成均勻溶液。將該溶液加溫至50℃后，加入3.0g(19.54mmol)溶解在乙醇中的2-氯苯并噁唑，在50℃下攪拌1小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入500ml 10％碳酸氫鈉水中，用200ml氯仿萃取。氯仿層用500ml 10％碳酸氫鈉水洗滌，氯仿層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去氯仿，獲得1.8g為白色固體的中間體B。該中間體不經(jīng)純化直接用于下面的反應(yīng)。

<步驟2：化合物2的合成>

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入15g(21.8mmol)化合物1的合成中步驟1合成的中間體A、4.89g(32.8mmol)先前的步驟1合成的中間體B、以及100ml THF，制成均勻溶液。向該溶液中加入25.4mg(0.11mmol)(±)-10-樟腦磺酸，在25℃下攪拌3小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入800ml 10％碳酸氫鈉水中，用150ml乙酸乙酯萃取2次。收集乙酸乙酯層，用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到淡黃色固體。將該淡黃色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝8∶2(體積比))純化，得到9.2g為白色固體的化合物2(收率：51.6％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR、質(zhì)譜鑒定。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-d6，TMS，δppm)：12.20(br，1H)、8.28(s，1H)、8.17-8.12(m，4H)、7.82(br，1H)、7.46-7.40(m，3H)、7.32(br，1H)、7.20-7.14(m，5H)、7.08(t，1H，J＝8.0Hz)、6.33(dd，2H，J＝1.5Hz，17.5Hz)、6.18(dd，2H，J＝10.5Hz，17.5Hz)、5.94(d，2H，J＝10.5Hz)、4.14-4.10(m，8H)、1.80-1.75(m，4H)、1.69-1.63(m，4H)、1.51-1.38(m，8H)

LCMS(APCl)：C₄₆H₄₇N₃O₁₁的計算值為817[M⁺]；實(shí)測值為817

(實(shí)施例3)化合物3的合成

[化學(xué)式30]

化合物3

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入2.00g(2.91mmol)化合物1的合成中步驟1合成的中間體A、850mg(4.37mmol)1-萘肼鹽酸鹽、30ml THF、以及10ml乙醇，制成均勻溶液。將該溶液加溫至50℃，在相同溫度下攪拌1小時使其反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從反應(yīng)液中減壓餾去溶劑，得到紅褐色固體。將該紅褐色固體通過硅膠柱色譜法(正己烷∶乙酸乙酯＝85∶15(體積比))純化，得到1.04g為橙色固體的化合物3(收率：43.0％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR、質(zhì)譜鑒定。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：8.35(s，1H)、8.20(d，2H，J＝7.0Hz)、8.18(d，2H，J＝7.0Hz)、7.95-7.96(m，2H)、7.79(t，2H，J＝7.3Hz)、7.32-7.53(m，5H)、7.17-7.24(m，2H)、7.00(d，2H，J＝7.0Hz)、7.98(d，2H，J＝7.0Hz)、6.41(dd，2H，J＝0.9Hz，17.4Hz)、6.13(dd，2H，J＝10.5Hz，17.4Hz)、5.82(dd.2H，J＝0.9Hz，10.5Hz)、4.19(t，4H，J＝6.6Hz)、4.05-4.08(m，4H)、1.79-1.89(m，4H)、1.65-1.77(m，4H)、1.46-1.59(m，8H)

LCMS(APCl)：C₄₉H₅₀N₂O₁₀的計算值為826[M⁺]；實(shí)測值為826

(實(shí)施例4)化合物4的合成

[化學(xué)式31]

化合物4

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入1.50g(2.18mmol)化合物1合成的步驟1中合成的中間體A、578mg(2.62mmol)1，1-二苯基肼、5ml THF、以及10ml乙醇，制成均勻溶液。之后在50℃下反應(yīng)3.5小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入50ml水中，用100ml乙酸乙酯萃取。獲得的乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過硅膠柱色譜法(正己烷∶乙酸乙酯＝75∶25(體積比))純化，得到1.43g為淡黃色固體的化合物4(收率：76.9％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(400MHz、CDCl₃，TMS，δppm)：8.18(d，2H，J＝8.7Hz)、7.90(d，1H，J＝2.7Hz)、7.82(d，2H，J＝8.7Hz)、7.21-7.29(m，6H)、7.10-7.15(m，5H)、7.05(t，2H、J＝7.3Hz)、6.99(d，2H，J＝9.2Hz)、6.88(d，2H，J＝9.2Hz)、6.41(dd，2H，J＝1.8Hz，17.4Hz)、6.13(dd，2H，J＝10.5Hz，17.4Hz)、5.82(dd，2H，J＝1.8Hz，10.5Hz)、4.20(t，2H，J＝6.4Hz)、4.19(t，2H，J＝6.4Hz)、4.07(t，2H，J＝6.4Hz)、4.06(t，2H，J＝6.4Hz)、1.82-1.92(m，4H)、1.70-1.79(m，4H)、1.44-1.61(m，8H)

(實(shí)施例5)化合物5的合成

[化學(xué)式32]

化合物5

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入1.50g(2.18mmol)化合物1合成的步驟1中合成的中間體A、417mg(2.62mmol)2-肼基喹啉、5ml THF、以及10ml乙醇，將整個溶液在50℃下攪拌2.5小時。反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓餾去溶劑，得到橙色固體。將該橙色固體通過硅膠柱色譜法(氯仿∶乙酸乙酯＝9∶1(體積比))純化，得到1.31g為黃色固體的化合物5(收率：72.6％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-d₆，TMS，δppm)：11.5(s，1H)、8.23(s，1H)、8.16(d，2H，J＝9.0Hz)、8.13(d，2H，J＝9.0Hz)、8.05(d，1H，J＝9.0Hz)、7.91(d，1H，J＝2.5Hz)、7.75(d，1H，J＝8.0Hz)、7.53-7.59(m，3H)、7.40(d，1H，J＝9.0Hz)、7.33(ddd，1H，J＝2.0Hz，6.0Hz，8.0Hz)、7.40(d，1H，J＝9.0Hz)、7.17(d，2H，J＝9.0Hz)、7.14(d，2H，J＝9.0Hz)、6.33(dd，2H，J＝1.0Hz，17.3Hz)、6.19(dd，2H，J＝10.5Hz，17.3Hz)、5.94(dd，2H，J＝1.0Hz，10.5Hz)、4.09-4.14(m，8H)、1.75-1.81(m，4H)、1.63-1.69(m，4H)、1.38-1.51(m，8H)

(實(shí)施例6)化合物6的合成

[化學(xué)式33]

化合物6

<步驟1：中間體C的合成>

[化學(xué)式34]

中間體C

在氮?dú)饬髦校驇囟扔嫷?口反應(yīng)器中加入394mg(2.85mmol)2，5-二羥基苯甲醛、562mg(2.86mmol)1-肼基酞嗪鹽酸鹽、65mg(0.28mmol)(±)-10-樟腦磺酸、以及20ml乙醇，將整個溶液在25℃下攪拌3小時。反應(yīng)結(jié)束后，濾取析出的固體。濾取的固體用乙醇洗滌后，用真空干燥機(jī)干燥，得到610mg為黃色固體的中間體C(收率：76.4％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz、DMSO-d₆，TMS，δppm)：14.486(br，1H)、14.150(br，1H)、9.77(s，1H)、9.30(s，1H)、9.20(d，1H，J＝8.0Hz)、9.06(s，1H)、8.27-8.14(m，3H)、7.76(d，1H，J＝2.5Hz)、6.89(dd，1H，J＝3.0Hz，8.5Hz)、6.84(d，1H，J＝8.5Hz)

<步驟2：化合物6的合成>

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入600mg(2.14mmol)中間體C、1.56g(5.35mmol)4-(6-丙烯?；?己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、39mg(0.32mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及40ml N-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入1.23g(6.42mmol)WSC，將整個溶液在25℃下攪拌15小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入500ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到淡黃色固體。將該淡黃色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1(體積比))純化，得到1.08g為黃色固體的聚合性化合物6(收率：60.9％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：10.56(s，1H)、8.65(s，1H)、8.34(d，1H，J＝7.5Hz)、8.21(d，2H，J＝9.0Hz)、8.19(d，2H，J＝9.0Hz)、8.01(d，1H，J＝2.5Hz)、7.85(s，1H)、7.66(dd，1H，J＝7.5Hz，7.5Hz)、7.62(dd，1H，J＝7.5Hz，7.5Hz)、7.51(d，1H，J＝7.5Hz)、7.32(dd，1H，J＝2.5Hz，8.5Hz)、7.28(d，1H，J＝8.5Hz)、7.00(d，2H，J＝9，0Hz)、6.99(d，2H，J＝9.0Hz)、6.41(dd，2H，J＝1.5Hz，17.5Hz)、6.13(dd，2H，J＝10.5Hz，17.5Hz)、5.83(dd，2H，J＝1.5Hz，10.5Hz)、4.20(t，2H，J＝6.5Hz)、4.19(t，2H，J＝7.0Hz)、4.08(t，2H，J＝6.5Hz)、4.07(t，2H，J＝6.5Hz)、1.83-1.89(m，4H)、1.71-1.77(m，4H)、1.45-1.59(m，8H)

(實(shí)施例7)化合物7的合成

[化學(xué)式35]

化合物7

<步驟1：中間體D的合成>

[化學(xué)式36]

中間體D

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入1.00g(6.05mmol)2-肼基苯并噻唑和15ml THF，制成均勻溶液。向該溶液中緩慢滴加4.5ml(7.26mmol)六甲基二硅氮烷鋰(26％THF溶液)。將整個溶液在0℃下攪拌30分鐘后，向該溶液中加入0.46ml(7.26mmol)碘甲烷，將整個溶液在25℃下攪拌3小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入100ml水中，用100ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過硅膠柱色譜法(正己烷∶乙酸乙酯＝70∶30(體積比))純化，得到693mg為淡黃色固體的中間體D(收率：63.9％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：7.61(dd，1H，J＝1.0Hz，8.0Hz)、7.55(dd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz)、7.29(ddd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz，8.0Hz)、7.08(ddd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz，7.5Hz)、4.31(s，2H)、3.45(s，3H)

<步驟2：中間體E的合成>

[化學(xué)式37]

中間體E

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入380mg(2.75mmol)2，5-二羥基苯甲醛、493mg(2.75mmol)中間體D、以及10ml 1-丙醇，將整個溶液在80℃下攪拌1小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，濾取析出的固體。濾取的固體用1-丙醇洗滌后，用真空干燥機(jī)干燥，得到599mg為淡黃色固體的中間體E(收率：72.7％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆，TMS，δppm)：9.42(s，1H)、8.97(s，1H)、8.08(s，1H)、7.84(dd，1H，J＝1.0Hz，8.0Hz)、7.60(dd，1H，J＝1.0Hz，8.0Hz)、7.38(ddd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz，8.0Hz)、7.19(d，1H，J＝3.0Hz)、7.16(ddd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz，8.0Hz)、6.77(d，1H，J＝9.0Hz)、6.70(dd，1H，J＝9.0Hz)、3.7O(s，3H)

<步驟3：化合物7的合成>

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入500mg(1.67mmol)中間體E、1.22g(4.18mmol)4-(6-丙烯?；?己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、102mg(835μmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及20ml N-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入960mg(5.01mmol)WSC，將整個溶液在25℃下攪拌15小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入300ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到淡黃色固體。將該淡黃色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1(體積比))純化，得到1.03g為淡黃色固體的化合物7(收率：72.4％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：8.201(d，2H，J＝9.0Hz)、8.196(d，2H，J＝9.0Hz)、7.91(s，1H)、7.73(s，1H)、7.61-7.64(m，2H)、7.32(ddd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz，7.5Hz)、7.23-7.28(m，1H)、7.11-7.18(m，2H)、7.02(d，2H，J＝9.0Hz)、7.01(d，2H，J＝9.0Hz)、6.41(dd，2H，J＝1.5Hz，17.5Hz)、6.14(dd，2H，J＝10.5Hz，17.5Hz)、5.83(dd，2H，J＝1.5Hz，10.5Hz)、4.194(t，2H，J＝6.5Hz)、4.192(t，2H，J＝6.5Hz)、4.08(t，4H，J＝6.5Hz)、3.63(s，3H)、1.84-1.89(m，4H)、1.71-1.77(m，4H)、1.46-1.59(m，8H)

(實(shí)施例8)化合物8的合成

[化學(xué)式38]

化合物8

<步驟1：中間體F的合成>

[化學(xué)式39]

中間體F

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入2.00g(12.1mmol)2-肼基苯并噻唑、以及20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，制成均勻溶液。向該溶液中加入8.36g(60.5mmol)碳酸鉀、以及2.67g(14.5mmol)1-碘丁烷，將整個溶液在50℃下攪拌7小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃后倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過硅膠柱色譜法(正己烷∶乙酸乙酯＝75∶25(體積比))純化，得到2.34g為白色固體的中間體F(收率：87.4％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：7.59(d，1H，J＝7.8Hz)、7.52(d，1H，J＝7.8Hz)、7.27(dd，1H，J＝7.3Hz，7.8Hz)、7.05(dd，1H，J＝7.3Hz，7.8Hz)、4.21(s，2H)、3.75(t，2H，J＝7，3Hz)、1.68-1.75(m，2H)、1，37-1.46(m，2H)、0.97(t，3H，J＝7.3Hz)

<步驟2：中間體G的合成>

[化學(xué)式40]

中間體G

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入763mg(5.52mmol)2，5-二羥基苯甲醛、1.34g(6.07mmol)中間體F，將整個溶液在80℃下攪拌1.5小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，濾取析出的固體。濾取的固體用1-丙醇洗滌后，用真空干燥機(jī)干燥，得到1.76g為淡黃色固體的中間體G(收率：84.9％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-d₆，TMS，δppm)：9.39(s，1H)、8.97(s，1H)、8.15(s，1H)、7.83(d，1H，J＝7.5Hz)、7.60(d，1H，J＝7.5Hz)、7.33(dd，1H，J＝7.5Hz，7.5Hz)、7.18(d，1H，J＝3.0Hz)、7.16(dd，1H，J＝7.5Hz，7.5Hz)、6.76(d，1H，J＝8.5Hz)、6.70(dd，1H，J＝3.0Hz，8.5Hz)、4.33(t，2H，J＝7.5Hz)、1.66(tt，2H，J＝7.5Hz，7.5Hz)、1.39(tq，2H，J＝7.5Hz，7.0Hz)、0.95(t，3H，J＝7.0Hz)

<步驟3：化合物8的合成>

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入1.00g(2.93mmol)中間體G、2.14g(7.32mmol)4-(6-丙烯?；?己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、179mg(1.47mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及30ml N-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入1.69g(8.79mmol)WSC，將整個溶液在25℃下攪拌18小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入500ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到淡黃色固體。將該淡黃色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1(體積比))純化，得到2.11g為白色固體的化合物8(收率：80.9％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：8.20(d，2H，J＝8.5Hz)、8.19(d，2H，J＝8.5Hz)、7.90(d，1H，J＝2.0Hz)、7.76(s，1H)、7.61-7.64(m，2H)、7.25-7.32(m，3H)、7.12(dd，1H，J＝7.5Hz，7.5Hz)、7.01(d，4H，J＝8.5Hz)、6.41(dd，2H，J＝1.5Hz，17.0Hz)、6.14(dd，2H，J＝10.5Hz，17.0Hz)、5.83(dd，2H，J＝1.5Hz，10.5Hz)、4.17-4.21(m，6H)、4.08(t，2H，J＝6.5Hz)、4.07(t，2H，J＝6.5Hz)、1.84-1.91(m，4H)、1.71-1.77(m，4H)、1.46-1.61(m，10H)、1.19-1.28(m，2H)、0.77(t，3H，J＝7.5Hz)

(實(shí)施例9)化合物9的合成

[化學(xué)式41]

化合物9

<步驟1：中間體H的合成>

[化學(xué)式42]

中間體H

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入2.00g(12.1mmol)2-肼基苯并噻唑、以及20ml DMF，制成均勻溶液。向該溶液中加入8.36g(60.5mmol)碳酸鉀、以及3.08g(14.5mmol)1-碘己烷，將整個溶液在50℃下攪拌7小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃后倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過硅膠柱色譜法(正己烷∶乙酸乙酯＝75∶25(體積比))純化，得到2.10g為白色固體的中間體H(收率：69.6％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：7.60(dd，1H，J＝1.0Hz，8.0Hz)、7.53(dd，1H，J＝1.0Hz，8.0Hz)、7.27(ddd，1H，J＝1.0Hz，8.0Hz，8.0Hz)、7.06(ddd，1H，J＝1.0Hz，8.0Hz，8.0Hz)、4.22(s，2H)、3.74(t，2H，J＝7.5Hz)、1.69-1.76(m，2H)、1.29-1.42(m.6H)、0.89(t，3H，J＝7.0Hz)。

<步驟2：中間體I的合成>

[化學(xué)式43]

中間體I

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入504mg(3.65mmol)2，5-二羥基苯甲醛、1.00g(4.01mmol)中間體H、以及10ml 1-丙醇，將整個溶液在80℃下攪拌3小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，濾取析出的固體。濾取的固體用1-丙醇洗滌后，用真空干燥機(jī)干燥，得到1.20g為淡黃色固體的中間體I(收率：88.8％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-d₆，TMS，δppm)：9.39(s，1H)、8.97(s，1H)、8.15(s，1H)、7.83(dd，1H，J＝1.0Hz，8.0Hz)、7.60(dd，1H，J＝1.0Hz，8.0Hz)、7.33(ddd，1H，J＝1.0Hz、7.5Hz，8.0Hz)、7.18(d，1H，J＝3.0Hz)、7.16(ddd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz，8.0Hz)、6.76(d，1H，J＝8.5Hz)、6.70(dd.1H，J＝3.0Hz，8.5Hz)、4.32(t，2H，J＝7.0Hz)、1.64-1.70(m，2H)、1.25-1.39(m，6H)、0.86(t，3H，J＝7.5Hz)

<步驟3：化合物9的合成>

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入1.20g(3.24mmol)中間體I、2.37g(8.10mmol)4-(6-丙烯?；?己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、198mg(1.62mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及20ml N-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入1.86g(9.72mmol)WSC，將整個溶液在25℃下攪拌15小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入300ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到淡黃色固體。將該淡黃色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1(體積比))純化，得到1.13g為淡黃色固體的化合物9(收率：37.9％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：8.20(d，2H，J＝9.0Hz)、8.19(d，2H，J＝9.0Hz)、7.90(d，1H，J＝2.0Hz)、7.76(s，1H)、7.63(dd，1H，J＝1.0Hz，8，0Hz)、7.62(dd，1H，J＝1.0Hz，8.0Hz)、7.25-7.34(m，3H)、7.12(ddd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz，8.0Hz)、7.01(d，2H，J＝9.0Hz)、7.00(d，2H，J＝9.0Hz)、6.42(dd，2H，J＝1.5Hz，17.5Hz)、6.14(dd，2H，J＝10.0Hz，17.5Hz)、5.83(dd，2H，J＝1.5Hz，10.0Hz)、6.16-4.21(m，6H)、4.08(t，2H，J＝6.5Hz)、4.06(t，2H，J＝6.5Hz)、1.84-1.89(m，4H)、1.71-1.77(m，4H)、1.46-1.63(m，10H)、1.07-1.21(m，6H)、0.79(t，3H，J＝6.5Hz)

(實(shí)施例10)化合物10的合成

[化學(xué)式44]

化合物10

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入5.0g(5.98mmol)實(shí)施例1中合成的聚合性化合物1、以及100ml THF，制成均勻溶液。向該溶液中加入10.0ml(71.7mmol)三乙基胺、812mg(8.97mmol)丙烯酰氯，將整個溶液在25℃下攪拌2小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入200ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到淡黃色固體。將該淡黃色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1(體積比))純化，得到1.21g為淡黃色固體的聚合性化合物10(收率：22.8％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：9.64(s，1H)、8.18(d，2H，J＝9.0Hz)、8.06(d，2H.J＝9.0Hz)、7.95(s，1H)、7.77-7.81(m，1H)、7.44(dd，1H，J＝10.5，17.0Hz)、7.36-7.39(m，3H)、7.32(ddd，1H，J＝1.5Hz、7.0Hz、7.5Hz)、7.29(ddd，1H，J＝1.5Hz，7.0Hz，7.0Hz)、6.99(d，2H，J＝9.0Hz)、6.84(d，2H，J＝9.0Hz)、6.64(dd，1H，J＝1.5Hz，17.0Hz)、6.41(dd，2H、J＝1.5Hz，17.5Hz)、6.13(dd，2H，J＝10.0Hz，17.5Hz)、5.95(dd，1H，J＝1.5Hz，10.5Hz)、5.82(dd，2H，J＝1.5Hz，10.0Hz)、4.20(t，2H，J＝6.5Hz)、4.19(t，2H，J＝6.5Hz)、4.06(t，2H，J＝6.5Hz)、4.01(t，2H，J＝6.5Hz)、1.83-1.88(m，4H)、1.70-1.77(m.4H)、1.44-1.59(m，8H)

(實(shí)施例11)化合物11的合成

[化學(xué)式45]

化合物11

<步驟1：中間體J的合成>

[化學(xué)式46]

中間體J

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入2.00g(12.1mmol)2-肼基苯并噻唑、以及30ml THF，制成均勻溶液。0℃下向該溶液中緩慢滴加9.0ml(14.52mmol)六甲基二硅氮烷鋰(26％THF溶液)。將整個溶液在0℃下攪拌30分鐘后，向該溶液中加入2.46g(14.52mmol)2-氯苯并噻唑，將整個溶液在25℃下攪拌3小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入200ml水中，用200ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過硅膠柱色譜法(正己烷∶乙酸乙酯＝75∶25(體積比))純化，得到1.02mg為淡黃色固體的中間體J(收率：28.3％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(400MHz，DMSＯ-d₆，TMS，δppm)：7.97(d，2H，J＝7.5Hz)、7.74(d，2H，J＝8.0Hz)、7.42(dd，2H，J＝7.8Hz，8.0Hz)、7.27(dd，2H，J＝7.5Hz，7.8Hz)、6.55(s，2H)

<步驟2：中間體K的合成>

[化學(xué)式47]

中間體K

在氮?dú)饬髦校驇囟扔嫷?口反應(yīng)器中加入394mg(2.86mmol)2，5-二羥基苯甲醛、1.02mg(3.42mmol)中間體J、65mg(0.28mmol)(±)-10-樟腦磺酸、以及20ml 1-丙醇，將整個溶液在80℃下攪拌2.5小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，濾取析出的固體。濾取的固體用1-丙醇洗滌后，用真空干燥機(jī)干燥，得到802mg為淡黃色固體的中間體K(收率：66.9％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，THF-d₈，TMS，δppm)：8.39(s，1H)、7.40(s，1H)、6.31(s，1H)、6.19(dd，2H，J＝1.0Hz，8.0Hz)、6.12(dd，2H，J＝1.0Hz，8.0Hz)、5.71(ddd，2H.J＝1.0Hz，7.5Hz，8.0Hz)、5.59(ddd，2H，J＝1.0Hz，7.5Hz，8.0Hz)、5.47(d，1H，J＝3.0Hz)、5.12(dd，1H，J＝3.0Hz，9.0Hz)、5.08(d，1H，J＝9.0Hz)

<步驟3：化合物11的合成>

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入800mg(1.91mmol)中間體K、1.4g(4.78mmol)4-(6-丙烯?；?己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、117mg(14.3mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及30ml N-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入1.1g(5.74mmol)WSC，將整個溶液在25℃下攪拌18小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入600ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到淡黃色固體。將該淡黃色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1(體積比))純化，得到12.8g為白色固體的化合物11(收率：68.8％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(400MHz，THF-d₈，TMS，δppm)：10.84(s，1H)、8.24(d，2H，J＝9.2Hz)、8.17(d，2H，J＝8.7Hz)、8.06(s，1H)、7.85(d，2H，J＝7.9Hz)、7.44(s，2H)、7.39(d，2H，J＝8.2Hz)、7.23-7.31(m，4H)、7.07(d，2H，J＝9.2Hz)、7.06(d，2H，J＝8.7Hz)、6.32(d，2H，J＝17.4Hz)、6.10(dd，2H，J＝10.1Hz，17.4Hz)、5.77(d，2H，J＝10.1Hz)、4.08-4.16(m，8H)、1.80-1.90(m，4H)、1.66-1.75(m，4H)、1.43-1.61(m，8H)

(實(shí)施例12)化合物12的合成

[化學(xué)式48]

化合物12

<步驟1：中間體L的合成>

[化學(xué)式49]

中間體L

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入2.00g(12.1mmol)2-肼基苯并噻唑、以及20ml DMF，制成均勻溶液。向該溶液中加入8.36g(60.5mmol)碳酸鉀、以及959mg(12.7mmol)氯乙腈，將整個溶液在60℃下攪拌6小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，將反應(yīng)液倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過硅膠柱色譜法(正己烷∶乙酸乙酯＝60∶40(體積比))純化，得到1.20g為白色固體的中間體L(收率：48.6％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR、質(zhì)譜數(shù)據(jù)鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl3，TMS，δppm)：7.67(dd，1H，J＝1.0Hz，8.0Hz)、7.62(dd，1H，J＝1.0Hz，8.0Hz)、7.35(ddd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz，8.0Hz)、7.18(ddd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz，8.0Hz)、4.76(s，2H)、4.43(s，2H)

GCMS(EI-MS)：C₉H₈N₄S的計算值為204[M⁺]，實(shí)測值m/z為204

<步驟2：中間體M的合成>

[化學(xué)式50]

中間體M

在氮?dú)饬髦校驇囟扔嫷?口反應(yīng)器中加入395mg(2.86mmol)2，5-二羥基苯甲醛、700mg(3.43mmol)中間體L、67.4mg(0.29mmol)(±)-10-樟腦磺酸、以及10ml 1-丙醇，將整個溶液在80℃下攪拌1小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，濾取析出的固體。濾取的固體用1-丙醇洗滌后，用真空干燥機(jī)干燥，得到788mg為白色固體的中間體M(收率：85.0％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR、質(zhì)譜數(shù)據(jù)鑒定。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆，TMS，δppm)：9.45(s，1H)、8.97(s，1H)、8.27(s，1H)、7.89(d，1H，J＝7.8Hz)、7.66(d，1H，J＝8.2Hz)、7.37(dd，1H，J＝7.3Hz，8.2Hz)、7.21(dd，1H，J＝7.3Hz，7.8Hz)、7.17(d，1H，J＝2.8Hz)、6.76(d，1H，J＝8.7Hz)、6.71(dd，1H，J＝2.8Hz，8.7Hz)、5.55(s，2H)

LCMS(APCl)：C₁₆H₁₂N₄O₂S的計算值為324[M⁺]，實(shí)測值m/z為324

<步驟3：化合物12的合成>

在氮?dú)饬髦校驇囟扔嫷?口反應(yīng)器中加入650mg(2.00mmol)中間體M、1.46g(5.00mmol)4-(6-丙烯?；?己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、122mg(1.00mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及15ml N-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入1.15g(6.00mmol)WSC，將整個溶液在25℃下攪拌18小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入300ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到白色固體。將該白色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝95∶5(體積比))純化，得到907mg為白色固體的化合物12(收率：51.8％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR、質(zhì)譜數(shù)據(jù)鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：8.22(d，2H，J＝9.0Hz)、8.19(d，2H，J＝9.0Hz)、7.98(s，1H)、7.89(d，1H，J＝3.0Hz)、7.64-7.68(m，2H)、7.35-7.38(m，2H)、7.33(dd，1H，J＝3.0Hz，9.0Hz)、7.20(ddd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz，8.0Hz)、7.02(d，2H，J＝9.0Hz)、7.01(d，2H，J＝9.0Hz)、6.41(dd，2H，J＝1.5Hz，17.5Hz)、6.14(dd，2H，J＝10.5Hz，17.5Hz)、5.38(dd，2H，J＝1.5Hz，10.5Hz)、5.22(s，2H)、4.194(t，2H，J＝6.5Hz)、4.191(t，2H，J＝6.5Hz)、4.08(t，2H，J＝6.5Hz)、4.07(t，2H，J＝6.5Hz)、1.81-1.87(m，4H)、1.71-1.77(m，4H)、1.47-1.58(m，8H)

LCMS(APCl)：C₄₈H₄₈N₄O₁₀S的計算值為872[M⁺]，實(shí)測值m/z為872

(實(shí)施例13)化合物13的合成

[化學(xué)式51]

化合物13

<步驟1：中間體N的合成>

[化學(xué)式52]

中間體N

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入2.00g(12.1mmol)2-肼基苯并噻唑、以及20ml DMF，制成均勻溶液。向該溶液中加入8.36g(60.5mmol)碳酸鉀、3.05g(14.5mmol)1，1，1-三氟-2-碘乙烷，在50℃下攪拌6小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃后，倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過硅膠柱色譜法(正己烷∶乙酸乙酯＝75∶25(體積比))純化，得到1.83g為白色固體的中間體N(收率：61.1％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR、質(zhì)譜數(shù)據(jù)鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：7.62(d，1H，J＝8.0Hz)、7.58(d，1H，J＝8.0Hz)、7.31(dd，1H，J＝8.0Hz，8.5Hz)、7.11(dd，1H，J＝8.0Hz，8.5Hz)、4.52(s，2H)、4.43(d，1H，J＝8.5Hz)、4.40(d，1H，J＝8.5Hz)

GCMS(EI-MS)：C₁₆H₁₂F₃N₃O₂S的計算值為367[M⁺]，實(shí)測值m/z為367

<步驟2：中間體O的合成>

[化學(xué)式53]

中間體O

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入1.02g(7.40mmol)2，5-二羥基苯甲醛、1.83g(7.40mmol)中間體N、以及20ml 1-丙醇，將整個溶液在80℃下攪拌3小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，濾取析出的固體。濾取的固體用1-丙醇洗滌后，用真空干燥機(jī)干燥，得到1.96g為白色固體的中間體O(收率：71.9％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR、質(zhì)譜數(shù)據(jù)鑒定。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-d₆，TMS，δppm)：9.43(s，1H)、9.00(s，1H)、8.36(s，1H)、7.90(dd，1H，J＝1.0Hz，8.0Hz)、7.67(dd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz)、7.38(ddd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz，8.0Hz)、7.23(ddd，1H，J＝1.0Hz，8.0Hz，8.0Hz)、7.19(d，1H，J＝3.0Hz)、6.77(d，1H，J＝8.8Hz)、6.73(dd，1H，J＝3.0Hz，8.8Hz)、5.33(d，1H，J＝9.0Hz)、5.29(d，1H，J＝9.0Hz)

<步驟3：化合物13的合成>

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入1.85g(4.85mmol)中間體O、3.54g(12.1mmol)4-(6-丙烯?；?己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、296mg(2.43mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及40ml N-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入2.80g(14.6mmol)WSC，將整個溶液在25℃下攪拌12小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入300ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到白色固體。將該白色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝95∶5(體積比))純化，得到3.31g為白色固體的化合物13(收率：74.5％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR、質(zhì)譜數(shù)據(jù)鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：8.20(d，2H，J＝9.0Hz)、8.17(d，2H，J＝9.0Hz)、8.01(s，1H)、7.89(d，1H，J＝2.5Hz)、7.65-7.70(m，2H)、7.33-7.36(m，2H)、7.31(dd，1H，J＝2.5Hz，6.5Hz)、7.18(ddd，1H，J＝1.0Hz，7.3Hz，8.0Hz)、7.01(d，4H，J＝9.0Hz)、6.41(dd，2H，J＝1.0Hz，17.5Hz)、6.14(dd，2H，J＝10.5Hz，17.5Hz)、5.83(dd，2H，J＝1.0Hz，10.5Hz)、4.92(d，1H，J＝8.0Hz)、4.88(d，1H，J＝8.0Hz)、4.19(t，4H，J＝7.0Hz)、4.08(t，4H，J＝6.5Hz)、1.84-1.89(m，4H)、1.71-1.77(m，4H)、1.46-1.56(m，8H)

LCMS(APCl)：C₄₈H₄₈F₃N₃O₁₀S的計算值為915[M⁺]，實(shí)測值m/z為915

(實(shí)施例14)化合物14的合成

[化學(xué)式54]

化合物14

<步驟1：中間體P的合成>

[化學(xué)式55]

中間體P

在氮?dú)饬髦校驇囟扔嫷?口反應(yīng)器中加入3.0g(19.7mmol)2，5-二羥基苯乙酮、3.91g(23.7mmol)2-肼基苯并噻唑、以及50ml 1-丙醇，將整個溶液在80℃下攪拌9小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃后，倒入水/甲醇＝2/1(體積比)的混合溶劑中，濾取析出的固體。獲得的固體用真空干燥機(jī)干燥，得到2.33g為黃色固體的中間體P(收率：39.5％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-d_６，TMS，δppm)：12.40-11.40(br，2H)、9.20-8.70(br，1H)、7.67(d，1H，J＝8.0Hz)、7.28(dd，1H，J＝8.0Hz，8.0Hz)、7.21-7.14(br，1H)、7.07(dd，1H，J＝8.0Hz，8.0Hz)、6.98(s，1H)、6.74(s，2H)、2.46(s，3H)

<步驟2：化合物14的合成>

在氮?dú)饬髦校驇囟扔嫷?口反應(yīng)器中加入1.50g(5.01mmol)中間體P、3.66g(12.5mmol)4-(6-丙烯?；?己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、184mg(1.50mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及30ml N-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入2.88g(15.0mmol)WSC，將整個溶液在25℃下攪拌20小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入300ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝80∶20(體積比))純化，得到2.56g為淡黃色固體的化合物14(收率：60.3％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：8.17(d，2H，J＝9.0Hz)、8.13(d，2H，J＝9.0Hz)、7.61(d，1H，J＝7.5Hz)、7.53(d，1H，J＝7.5Hz)、7.49(dd，1H，J＝0.5Hz，2.5Hz)、7.31-7.27(m，4H)、7.13(t，1H，J＝8.0Hz)、6.99(d，2H，J＝9.0Hz)、6.93(d，2H，J＝9.0Hz)、6.410(dd，1H，J＝1.5Hz，17.5Hz)、6.405(dd，1H，J＝1.5Hz，17.5Hz)、6.10(dd，1H，J＝10.5Hz，17.5Hz)、6.13(dd，1H，J＝10.5Hz，17.5Hz)、5.83(dd，1H、J＝1.5Hz，10.5Hz)、5.82(dd，1H，J＝1.5Hz，10.5Hz)、4.19(t，2H，J＝6.5Hz)、4.18(t，2H，J＝6.5Hz)、6.04(t，2H，J＝6.5Hz)、4.00(t，2H，J＝6.5Hz)、2.25(s，3H)、1.88-1.79(m，4H)、1.76-1.69(m，4H)、1.58-1.42(m，8H)

(實(shí)施例15)化合物15的合成

[化學(xué)式56]

化合物15

<步驟1：中間體Q的合成>

[化學(xué)式57]

中間體Q

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入10.0g(72.4mol)2，4-二羥基苯甲醛、以及150ml乙醇，制成均勻溶液。向該溶液中加入13.0g(79.6mol)2-肼基苯并噻唑，使整個溶液在25℃下反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，通過吸濾濾取析出的固體。用乙醇洗滌為過濾物的固體后，用真空干燥機(jī)干燥，得到13.0g為淡黃色固體的中間體Q(收率：63.9％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，DMSＯ-d₆，TMS，δppm)：12.00(brs，1H)、9.39(s，1H)、9.24(s，1H)、7.96(s，1H)、7.76(s，1H)、7.41(d，1H，J＝7.5Hz)、7.28(dd，1H.J＝7.5Hz，7.5Hz)、7.20(d，1H.J＝2.0Hz)、7.09(dd，1H，J＝7.5Hz，7.5Hz)、6.92(dd，1H，J＝2.0Hz，8.0Hz)、6.79(d，1H，J＝8.0Hz)

<步驟2：化合物15的合成>

在氮?dú)饬髦校驇囟扔嫷?口反應(yīng)器中加入947mg(3.32mmol)先前的步驟1中合成的中間體Q、2.42g(8.29mmol)4-(6-丙烯?；?己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、203mg(1.66mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及50ml N-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入1.91g(9.96mmol)WSC，將整個溶液在25℃下攪拌16小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。獲得的乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝95∶5(體積比))純化，得到1.6g為淡黃色固體的化合物15(收率：58.2％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆，TMS，δppm)：12.38(brs，1H)、8.16(s，1H)、7.89(d，2H，J＝8.7Hz)、7.87(d，2H，J＝8.7Hz)、7.67-7.74(m，3H)、7.51(d，1H，J＝7.8Hz)、7.41(brs，1H)、7.26(dd，1H，J＝7.8Hz，7.8Hz)、7.07(dd，1H，J＝7.8Hz，7.8Hz)、6.95(d，2H，J＝8.2Hz)、6.94(d，2H，J＝8.2Hz)、6.27(dd，2H，J＝1.4Hz，17.4Hz)、6.12(dd，2H，J＝10.1Hz，17.4Hz)、5.87(dd，2H，J＝1.4Hz，10.1Hz)、4.06(t，4H，J＝6.6Hz)、3.96-4.00(m，4H)、1.64-1.69(m，4H)、1.55-1.62(m，4H)、1.33-1.42(m，8H)

(實(shí)施例16)化合物16的合成

[化學(xué)式58]

化合物16

<步驟1：中間體R的合成>

[化學(xué)式59]

中間體R

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入10.0g(72.4mol)3，4-二羥基苯甲醛、以及150ml乙醇，制成均勻溶液。向該溶液中加入13.0g(79.6mol)2-肼基苯并噻唑，將整個溶液在25℃下攪拌5小時。反應(yīng)結(jié)束后，通過吸濾濾取析出的固體。用乙醇洗滌為過濾物的固體后，用真空干燥機(jī)干燥，得到17.0g為淡黃色固體的中間體R(收率：81.2％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-d₆，TMS，δppm)：11.95(brs，1H)、10.58(brs，1H)、9.90(s，1H)、8.34(s，1H)、7.71(d，1H，J＝8.0Hz)、7.39(d，1H，J＝8.0Hz)、7.26-7.33(m，2H)、7.07(dd，1H，J＝8.0Hz，8.0Hz)、6.37(dd，1H，J＝2.5Hz，8.3Hz)、6.35(d，1H，J＝2.5Hz)

<步驟2：化合物16的合成>

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入1.41g(4.97mmol)先前的步驟1中合成的中間體R、3.63g(12.4mmol)4-(6-丙烯?；?己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、304mg(2.49mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及60ml N-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入2.56g(14.9mmol)WSC，將整個溶液在25℃下攪拌15小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。獲得的乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝95∶5(體積比))純化，得到3.21g為白色固體的聚合性化合物16(收率：77.5％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆，TMS，δppm)：12.23(brs.1H)、8.17(s，1H)、8.10(d，2H，J＝8.7Hz)、8.04(d，2H，J＝8.7Hz)、7.97(d，1H，J＝8.7Hz)、7.67(d，1H，J＝7.8Hz)、7.31-7.40(m，3H)、7.25(dd，1H.J＝7.8Hz，7.8Hz)、7.05-7.14(m，5H)、6.29(dd，2H，J＝1.4Hz，17.4Hz)、6.14(dd，2H，J＝10.6Hz，17.4Hz)、5.90(dd，2H，J＝1.4Hz，10.6Hz)、4.09-4.10(m，8H)、1.68-1.78(m，4H)、1.57-1.65(m，4H)、1.35-1.47(m，8H)

(實(shí)施例17)化合物17的合成

[化學(xué)式60]

化合物17

<步驟1：中間體S的合成>

[化學(xué)式61]

中間體S

在氮?dú)饬髦校驇囟扔嫷?口反應(yīng)器中加入3.00g(18.2mmol)2-肼基苯并噻唑、以及30ml DMF，制成均勻溶液。向該溶液中加入7.55g(54.6mmol)碳酸鉀、3.86g(21.8mmol)(溴甲基)環(huán)己烷，將整個溶液在80℃下攪拌9小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃后，倒入300ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過硅膠柱色譜法(正己烷∶乙酸乙酯＝85∶15(體積比))純化，得到2.36g為白色固體的中間體S(收率：49.7％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：7.58(d，1H，J＝8.0Hz)、7.51(d，1H，J＝8.1Hz)、7.26(dd，1H，J＝7.0Hz，8.1Hz)、7.04(dd，1H，J＝7.0Hz，8.0Hz)、4.24(s，2H)、3.59(d，2H，J＝7.4Hz)、1.84-1.92(m，1H)、1.67-1.77(m，5H)、1.16-1.29(m，3H)、1.02-1.13(m，2H)

<步驟2：中間體T的合成>

[化學(xué)式62]

中間體T

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入1.06g(7.65mmol)2，5-二羥基苯甲醛、2.00g(7.65mmol)先前的步驟1中合成的中間體S、以及20ml 1-丙醇，制成均勻溶液。將該溶液在80℃下攪拌5小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，濾取析出的固體。濾取的固體用1-丙醇洗滌后，用真空干燥機(jī)干燥，得到2.00g為白色固體的中間體T(收率：70.8％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆，TMS，δppm)：9.33(s，1H)、8.93(s，1H)、8.11(s，1H)、7.79(d，1H，J＝7.5Hz)、7.55(d，1H，J＝7.8Hz)、7.28(dd，1H，J＝7.8Hz，7.8Hz)、7.15(s，1H)、7.11(dd，1H，J＝7.5Hz，7.8Hz)、6.72(d，1H，J＝8.7Hz)、6.66(d，1H，J＝8.7Hz)、4.17(d，2H，J＝7.3Hz)、1.82-1.92(m，1H)、1.56-1.63(m，5H)、1.01-1.19(m，5H)

<步驟3：化合物17的合成>

在氮?dú)饬髦校驇囟扔嫷?口反應(yīng)器中加入2.00g(5.42mmol)上述步驟2中合成的中間體T、3.83g(13.1mmol)4-(6-丙烯?；?己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、320mg(2.62mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及20ml N-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入3.01g(15.7mmol)WSC，將整個溶液在25℃下攪拌16小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入300ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到白色固體。將該白色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝95∶5(體積比))純化，得到2.68g為白色固體的化合物17(收率：55.0％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：8.20(d，2H，J＝8.7Hz)、8.18(d，2H，J＝8.7Hz)、7.89(d，1H，J＝2.9Hz)、7.76(s，1H)、7.61(d，2H，J＝8.2Hz)、7.24-7.30(m，3H)、7.11(dd，1H，J＝7.3Hz，7.8Hz)、7.00(d，4H，J＝8.7Hz)、6.41(d，2H，J＝17.4Hz)、6.13(dd，2H，J＝10.5Hz，17.4Hz)、5.82(d，2H，J＝10.5Hz)、4.19(t，4H，J＝6.4Hz)、4.04-4.08(m，6H)、1.82-1.89(m，4H)、1.70-1.77(m，5H)、1.48-1.59(m，13H)、0.96-1.03(m，5H)

(實(shí)施例18)化合物18的合成

[化學(xué)式63]

化合物18

<步驟1：中間體U的合成>

[化學(xué)式64]

中間體U

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入5.00g(30.3mmol)2-肼基苯并噻唑、以及100ml DMF，制成均勻溶液。向該溶液中加入20.9g(152mmol)碳酸鉀、5.17g(30.3mmol)5-溴戊腈，將整個溶液在60℃下攪拌8小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃后，倒入500ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過硅膠柱色譜法(正己烷∶乙酸乙酯＝60∶40(體積比))純化，得到3.41g為白色固體的中間體U(收率：45.7％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：7.60(d，1H，J＝7.8Hz)、7.51(d，1H，J＝8.1Hz)、7.28(dd，1H，J＝7.3Hz，8.1Hz)、7.07(dd，1H，J＝7.3Hz，7.8Hz)、4.23(s，2H)、3.81(t，2H，J＝6.9Hz)、2.46(t，2H，J＝7.1Hz)、1.88-1.95(m，2H)、1.71-1.79(m，2H)

<步驟2：中間體V的合成>

[化學(xué)式65]

中間體V

在氮?dú)饬髦校驇囟扔嫷?口反應(yīng)器中加入1.62g(11.7mmol)2，5-二羥基苯甲醛、2.89g(11.7mmol)先前的步驟1中合成的中間體U、以及30ml 1-丙醇，制成均勻溶液。將該溶液在80℃下攪拌7小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，濾取析出的固體。濾取的固體用1-丙醇洗滌后，用真空干燥機(jī)干燥，得到2.92g為白色固體的中間體V(收率：68.2％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆，TMS，δppm)：9.36(s，1H)、8.94(s，1H)、8.13(s，1H)、7.81(d，1H.J＝7.3Hz)、7.57(d，1H，J＝7.6Hz)、7.30(dd，1H，J＝7.6Hz，8.0Hz)、7.14(d，1H，J＝3.2Hz)、7.13(dd，1H，J＝7.3Hz，8.0Hz)、6.73(d，1H，J＝8.7Hz)、6.67(dd，1H，J＝3.2Hz，8.7Hz)、4.34(t，2H，J＝7.1Hz)、2.57(t，2H，J＝7.2Hz)、1.72-1.79(m，2H)、1.59-1.66(m，2H)

<步驟3：化合物18的合成>

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入1.90g(5.19mmol)上述步驟2中合成的中間體V、3.79g(13.0mmol)4-(6-丙烯?；?己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、318mg(2.60mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及20ml N-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入2.98g(15.6mmol)WSC，將整個溶液在25℃下攪拌16小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入300ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到白色固體。將該白色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝95∶5(體積比))純化，得到1.92g為白色固體的化合物18(收率：40.4％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：8.19(d，4H，J＝8.2Hz)、7.88(s，1H)、7.73(s，1H)、7.61(d，1H，J＝7.8Hz)、7.60(d，1H，J＝6.9Hz)、7.27-7.33(m，3H)、7.13(dd，1H，J＝7.3Hz，7.8Hz)、7.03(d，、2H，J＝8.7Hz)、6.99(d，2H，J＝9.2Hz)、6.41(dd，2H，J＝1.4Hz，17.4Hz)、6.13(dd，2H，J＝10.5Hz，17.4Hz)、5.82(dd，2H，J＝1.4Hz，10.5Hz)、4.27(t，2H，J＝6.9Hz)、4.19(t，2H，J＝6.6H z)、4.18(t，2H，J＝6.6Hz)、4.08(t，2H，J＝6.0Hz)、4.07(t，2H，J＝6.4Hz)、2.30(t，2H，J＝7.1Hz)、1.82-1.89(m，4H)、1.70-1.78(m，6H)、1.45-1.60(m，10H)

(實(shí)施例19)化合物19的合成

[化學(xué)式66]

化合物19

<步驟1：中間體W的合成>

[化學(xué)式67]

中間體W

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入3.00g(18.2mmol)2-肼基苯并噻唑、以及30ml DMF，制成均勻溶液。向該溶液中加入7.55g(54.6mmol)碳酸鉀、2.94g(21.8mmol)4-溴-1-丁烯，將整個溶液在80℃下攪拌4小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃后，倒入300ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過硅膠柱色譜法(正己烷∶乙酸乙酯＝85∶15(體積比))純化，得到1.44g為白色固體的中間體W(收率：36.1％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：7.60(d，1H，J＝7.8Hz)、7.54(d，1H，J＝7.5Hz)、7.30(dd，1H，J＝7.8Hz，7.8Hz)、7.07(dd，1H，J＝7.5Hz，7.8Hz)、5.89(ddt，1H，J＝10.3Hz，17.0Hz，7.0Hz)、5.18(dd，1H，J＝1.5Hz，17.0Hz)、5.09(dd，1H，J＝1.5Hz，10.3Hz)、4.27(s，2H)、3.86(t，2H，J＝7.0Hz)、2.53(dt，2H，J＝7.0Hz，7.0Hz)

<步驟2：中間體X的合成>

[化學(xué)式68]

中間體X

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入630mg(4.56mmol)2，5-二羥基苯甲醛、1.00g(4.56mmol)先前的步驟1中合成的中間體W、以及15ml 1-丙醇，將整個溶液在80℃下攪拌6小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，濾取析出的固體。濾取的固體用1-丙醇洗滌后，用真空干燥機(jī)干燥，得到760mg為白色固體的中間體X(收率：49.1％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：9.77(s，1H)、7.80(s，1H)、7.693(d，1H，J＝7.8Hz)、7.687(d，1H，J＝7.8Hz)、7.37(dd，1H，J＝7.5Hz，7.8Hz)、7.19(dd，1H，J＝7.5Hz，7.8Hz)、6.94(d，1H，J＝9.0Hz)、6.83(dd，1H，J＝3.0Hz，9.0Hz)、6.78(d，1H，J＝3.0Hz)、5.90(ddt，1H，J＝10.3Hz，17.0Hz，7.5Hz)、5.19(dd，1H、J＝1.5Hz，17.0Hz)、5.13(dd，1H，J＝1.5Hz，10.3Hz)、4.71(s，1H)、4.45(t，2H，J＝7.5Hz)、2.56(dt，2H，J＝7.5Hz，7.5Hz)

<步驟3：化合物19的合成>

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入560mg(1.65mmol)上述步驟2中合成的中間體X、1.21g(4.13mmol)4-(6-丙烯?；?己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、100.8mg(0.825mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及20ml N-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入948mg(4.95mmol)WSC，將整個溶液在25℃下攪拌16小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入200ml水中，用250ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到白色固體。將該白色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝90∶10(體積比))純化，得到1.09g為白色固體的化合物19(收率：74.4％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：8.21(d，2H，J＝9.0Hz)、8.19(d，2H，J＝9.0Hz)、7.90(d，1H，J＝2.0Hz)、7.80(s，1H)、7.64(d，1H，J＝7.3Hz)、7.63(d，1H，J＝8.0Hz)、7.28-7.33(m，3H)、7.13(dd，1H，J＝7.3Hz，7.8Hz)、7.01(d，4H，J＝9.0Hz)、6.42(dd，2H，J＝1.5Hz，17.5Hz)、6.14(dd，2H，J＝10.5Hz，17.5Hz)、5.83(dd，2H，J＝1.5Hz，10.5Hz)、5.62-5.70(m，1H)、4.86-4.90(m，2H)、4.26(t，2H，J＝7.0Hz)、4.20(t，4H，J＝6.5Hz)4.080(t，2H，J＝6.0Hz)、4.076(t，2H，J＝6.0Hz)2.39(dt，2H，J＝7.5Hz，7.5Hz)、1.84-1.90(m，4H)、1.72-1.77(m，4H)、1.46-1.59(m，8H)

(實(shí)施例20)化合物20的合成

[化學(xué)式69]

化合物20

<步驟1：中間體Y的合成>

[化學(xué)式70]

中間體Y

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入1.45g(8.75mmol)2-肼基苯并噻唑、以及20ml DMF，制成均勻溶液。向該溶液中加入3.63g(26.3mmol)碳酸鉀、2.50g(10.5mmol)1，1，1-三氟-4-碘丁烷，將整個溶液在80℃下攪拌8小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃后，倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過硅膠柱色譜法(正己烷∶乙酸乙酯＝85∶15(體積比))純化，得到961mg為白色固體的中間體Y(收率：39.9％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：7.61(d，1H，J＝8.0Hz)、7.54(d，1H，J＝7.8Hz)、7.30(dd，1H，J＝7.8Hz，7.8Hz)、7.09(dd，1H，J＝7.8Hz，8.0Hz)、4.24(s，2H)、3.81(t，2H，J＝7.0Hz)、2.16-2.26(m，2H)、1.99-2.05(m，2H)

<步驟2：中間體Z的合成>

[化學(xué)式71]

中間體Z

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入372mg(2.69mmol)2，5-二羥基苯甲醛、740mg(2.69mmol)先前的步驟1中合成的中間體Y、以及10ml 1-丙醇，將整個溶液在80℃下攪拌6小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，濾取析出的固體。濾取的固體用1-丙醇洗滌后，用真空干燥機(jī)干燥，得到916mg為白色固體的中間體Z(收率：86.1％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-d₆，TMS，δppm)：9.39(s，1H)、8.98(s，1H)、8.18(s，1H)、7，85(d，1H，J＝7.8Hz)、7.61(d，1H，J＝8.1Hz)、7.35(dd，1H、J＝7.3Hz，8.1Hz)、7.16-7.19(m，2H)、6.76(d，1H，J＝9.0Hz)、6.71(dd，1H，J＝3.0Hz，9.0Hz)、4.42(t，2H，J＝7.5Hz)、2.40-2.50(m，2H)、1.88-1.97(m，2H)

<步驟3：化合物20的合成>

在氮?dú)饬髦校驇囟扔嫷?口反應(yīng)器中加入575mg(1.45mmol)上述步驟2中合成的中間體Z、1.06g(3.64mmol)4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、88.6mg(0.73mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及10ml N-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入834mg(4.35mmol)WSC，將整個溶液在25℃下攪拌16小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入150ml水中，用200ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到白色固體。將該白色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝95∶5(體積比))純化，得到1.13g為白色固體的化合物20(收率：82.6％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，DCl₃，TMS，δppm)：8.20(d，2H，J＝8.5Hz)、8.18(d，2H，J＝8.5Hz)、7.90(d，1H，J＝2.9Hz)、7.75(s，1H)、7.62-7.66(m，2H)、7.27-7.34(m，3H)、7.15(dd，1H，J＝7.5Hz，7.5Hz)、7.01(d，4H，J＝8.5Hz)、6.41(dd，2H，J＝1.5Hz，17.5Hz)、6.14(dd，2H，J＝10.5Hz，17.5Hz)、5.83(d，2H，J＝1.5Hz，10.5Hz)、4.28(t，2H，J＝7.0Hz)、4.194(t，2H，J＝6.5Hz)、4.191(t，2H，J＝6.5Hz)、4.08(t，2H，J＝6.5Hz)、4.07(t，2H，J＝6.5Hz)、2.01-2.12(m，2H)、1.83(t，6H)、1.71-1.77(m，4H)1.45-1.59(m，8H)

對于實(shí)施例1～20中獲得的化合物1～20、以及下示比較例1中使用的參考例1的化合物1r(日本Zeon公司制、K35)、比較例2中使用的參考例2的化合物2r(BASF公司制、LC242)，用下示方法測定相變溫度。

[化學(xué)式72]

化合物1r

[化學(xué)式73]

化合物2r

<相變溫度的測定1>

分別量取10mg化合物1～20、化合物1r和2r，保持固體狀態(tài)不變，夾在2片帶有實(shí)施了研磨處理的聚酰亞胺定向膜的玻璃基板中。將該基板載于熱板上，由50℃升溫至200℃后，再次降溫至50℃。用偏光顯微鏡(Nikon公司制、ECLIPSE LV100POL型)觀察升溫、降溫時組織結(jié)構(gòu)的變化。

測定的相變溫度示于下表1中。

表1中、“C”表示Crystal，“N”表示Nematic，“I”表示Isotropic。此處，Crystal表示測試化合物處于固相，Nematic表示測試化合物處于向列液晶相，Isotropic表示測試化合物處于各向同性液相。

在進(jìn)行了測定的化合物中，化合物12和化合物15在升溫中發(fā)生熱聚合，無法測定相變溫度?；衔?4即使冷卻至50℃，也無法觀察到向列液晶相和固相。

[表1]

(實(shí)施例21～25)

向2.3g環(huán)戊酮中溶解各1g實(shí)施例1～5中獲得的化合物1～5、作為光聚合引發(fā)劑的30mg Irgacure 907(BASF公司制)、作為表面活性劑的100mg KH-40(AGC Seimi Chemical公司制，以下相同)的1％環(huán)戊酮溶液。將該溶液用具有0.45μm微孔徑的一次性過濾器過濾，分別得到聚合性組合物1～5。

(實(shí)施例26～35、實(shí)施例43～44、實(shí)施例47、比較例1、2)

向2.3g環(huán)戊酮中溶解各1g實(shí)施例1～10中獲得的化合物1～10、實(shí)施例17～18中獲得的化合物17～18、實(shí)施例20中獲得的化合物20、參考例1的化合物1r、以及參考例2的化合物2r，作為光聚合引發(fā)劑的30mg ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA公司制，以下相同)，作為表面活性劑的100mg KH-40的1％環(huán)戊酮溶液。將該溶液用具有0.45μm微孔徑的一次性過濾器過濾，分別得到聚合性組合物6～15、23～24、27、1r、以及2r。

(實(shí)施例36～41、實(shí)施例45)

使向0.8g實(shí)施例1獲得的化合物1中分別添加0.2g實(shí)施例11～16中獲得的化合物11～16以及實(shí)施例19中獲得的化合物19，作為光聚合引發(fā)劑的30mg ADEKA OPTOMER N-1919、作為表面活性劑的100mg KH-40的1％環(huán)戊酮溶液溶解于2.3g環(huán)戊酮中。將該溶液用具有0.45μm微孔徑的一次性過濾器過濾，分別得到聚合性組合物16～21以及25。

(實(shí)施例42)

使向0.33g實(shí)施例13獲得的化合物13中添加0.67g聚合性液晶化合物L(fēng)C242(BASF公司制，化合物2r)、作為光聚合引發(fā)劑的30mg ADEKA OPTOMER N-1919、作為表面活性劑的100mg KH-40的1％環(huán)戊酮溶液溶解于2.3g環(huán)戊酮中。將該溶液用具有0.45μm微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物22。

(實(shí)施例46)

使向0.5g實(shí)施例19獲得的化合物19中添加0.5g聚合性液晶化合物L(fēng)C242(BASF公司制，化合物2r)、作為光聚合引發(fā)劑的30mg ADEKA OPTOMER N-1919、作為表面活性劑的100mg KH-40的1％環(huán)戊酮溶液溶解于2.3g環(huán)戊酮中。將該溶液用具有0.45μm微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物26。

獲得的聚合性組合物1～27、以及1r、2r按下述方法聚合成高分子，對該高分子進(jìn)行相位差測定與波長分散評價。

<相位差的測定與波長分散的評價1>

(i)制作具有定向膜的透明樹脂基材

將厚100μm、由脂環(huán)式烯烴聚合物構(gòu)成的薄膜(日本Zeon公司制、商品名：Zeonor Film ZF16-100)的兩面進(jìn)行電暈放電處理。使用2號線錠將5％的聚乙烯醇水溶液涂布在該膜的一面，干燥涂膜，形成膜厚0.1μm的定向膜。接著，研磨處理該定向膜，制作具有定向膜的透明樹脂基材。

(ii)用聚合性組合物形成液晶層

對于實(shí)施例21～47、比較例1、2，如下所示制作波長分散測定用的試樣。

在獲得的具有定向膜的透明樹脂基材的具有定向膜的面上，使用4號線錠涂布聚合性組合物6～27、以及1r、2r。涂膜在下表2、表3所示溫度下干燥30秒后，在表2、表3所示溫度下定向處理1分鐘，形成膜厚約1.5μm的液晶層。之后，由液晶層的涂布面一側(cè)照射2000mJ/cm²的紫外線使其聚合，作為波長分散測定用的試樣。此處，實(shí)施例27在125℃下曝光，其他的實(shí)施例在23℃下曝光。

(iii)相位差的測定

對于獲得的試樣，使用橢圓儀(J.A.Woollam公司制XLS-100型)測定400nm至800nm之間的相位差。

(iv)波長分散的評價

使用測定的相位差如下算出α、β值，由該值評價波長分散。

[數(shù)學(xué)式1]

α＝(449.9nm的相位差)/(548.5nm的相位差)

[數(shù)學(xué)式2]

β＝(650.2nm的相位差)/(548.5nm的相位差)

顯示寬頻帶性的理想的波長分散性、即逆波長分散性時，α小于1，β大于1。具有平坦的波長分散時，α和β為相同程度的值。具有一般的通常分散時，α大于1，β小于1。

即，優(yōu)選α和β為相同程度值的平坦的波長分散性，特別優(yōu)選α小于1、β大于1的逆波長分散性。

實(shí)施例21～47、比較例1、2中使用的聚合性組合物1～27、1r、以及2r中的、聚合性化合物1的種類和使用比例(％)、聚合性化合物2的種類和使用比例(％)、聚合性組合物1～27、1r以及2r的涂膜的干燥溫度、定向處理溫度、聚合性組合物1～27、1r以及2r聚合獲得的液晶性高分子膜的膜厚(μm)、在波長548.5nm下的相位差(Re)、α、β的值匯總示于下表2和表3中。

將實(shí)施例26、實(shí)施例29以及比較例2的聚合性組合物聚合獲得的液晶性高分子膜(液晶層)的波長分散示于圖1～3。

圖1～3中橫軸為測定波長(nm)，縱軸為相位差(Re)。

需要說明的是，聚合性組合物的α、β值可以通過計算(模擬)求出。例如，比較例1的α為1.298、β為0.995，比較例2的α為1.260、β為0.943。

[表2]

[表3]

由表2、表3可知，實(shí)施例21～47中獲得的高分子是光學(xué)各向異性體。實(shí)施例21～30、32～47中獲得的光學(xué)各向異性體的α和β為相同程度。而實(shí)施例21、25、26、30、33、34、38以及43～45的光學(xué)各向異性體，α小于1，并且β大于1，是特別優(yōu)選的。

與此相對，比較例1和比較例2中，光學(xué)各向異性體的α比1大得多，β則比1小。

由圖1可知，將實(shí)施例26的聚合性組合物聚合獲得的液晶性高分子膜，其長波長一側(cè)的相位差大于短波長一側(cè)的相位差，顯示所謂的逆波長分散特性。由圖2可知，將實(shí)施例29的聚合性組合物聚合獲得的液晶性高分子膜，顯示接近逆波長分散、平坦的波長分散特性。另一方面，由圖3可知，將比較例2的聚合性組合物聚合獲得的液晶性高分子膜，短波長一側(cè)的相位差大于長波長一側(cè)的相位差，顯示通常的波長分散特性。

(實(shí)施例48)化合物21的合成

[化學(xué)式74]

化合物21

<步驟1：中間體a的合成>

[化學(xué)式75]

中間體a

在氮?dú)饬髦校驇囟扔嫷?口反應(yīng)器中加入2.0g(10.3mmol)芐基肼二鹽酸鹽、以及10ml三乙基胺，制成均勻溶液。向該溶液中加入3.48g(20.5mmol)2-氯苯并噻唑，將整個溶液在80℃下攪拌30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃后，倒入100ml飽和碳酸氫鈉水溶液中，用200ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過硅膠柱色譜法(正己烷∶乙酸乙酯＝75∶25(體積比))純化，得到1.76g為白色固體的中間體a(收率：66.9％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：7.62(dd，1H，J＝0.8Hz，7.7Hz)、7.57(d，1H，J＝8.1Hz)、7.28-7.39(m，6H)、7.09(ddd，1H，J＝1.1Hz，7.5Hz，7.7Hz)、5.00(s，2H)、4.07(s，2H)

<步驟2：中間體b的合成>

[化學(xué)式76]

中間體b

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入952mg(6.89mmol)2，5-二羥基苯甲醛、1.76g(6.89mmol)先前的步驟1中合成的中間體a、以及15ml 2-丙醇，將整個溶液在80℃下攪拌1.5小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，濾取析出的固體。濾取的固體用2-丙醇洗滌后，用真空干燥機(jī)干燥，得到1.60g為白色固體的中間體b(收率：61.9％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆，TMS，δppm)：9.20(s，1H)、8.90(s，1H)、7.99(s，1H)、7.85(dd，1H，J＝0.9Hz，7.8Hz)、7.56(d，1H，J＝7.8Hz)、7.29-7.34(m，3H)、7.22-7.26(m，3H)、7.15(ddd，1H，J＝0.9Hz，7.3Hz，7.8Hz)7.12(d，1H，J＝1.8Hz)、6.63(d，2H，J＝2.2Hz)、5.59(s，2H)。

<步驟3：化合物21的合成>

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入1.60g(4.26mmol)上述步驟2中合成的中間體b、3.11g(10.7mmol)4-(6-丙烯?；?己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、260mg(2.13mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及25ml N-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入2.45g(12.8mmol)WSC，將整個溶液在25℃下攪拌16小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入300ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到白色固體。將該白色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝90∶10(體積比))純化，得到1.78g為白色固體的化合物21(收率：45.2％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：8.19(d，2H，J＝9.0Hz)、7.99(d，2H，J＝9.0Hz)、7.88(d，1H，J＝2.5Hz)、7.71(s，1H)、7.67(d，1H，J＝8.0Hz)、7.64(d，1H，J＝8.0Hz)、7.32(ddd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz，8.0Hz)、7.12-7.22(m，4H)、7.04-7.09(m，4H)、7.01(d，2H，J＝9.0Hz)、7.00(d，2H，J＝9.0Hz)、6.41(dd，2H，J＝1.5Hz，17.5Hz)、6.13(dd，2H，J＝10.5Hz，17.5Hz)、5.83(dd，2H，J＝1.5Hz，10.5Hz)、5.49(s，2H)、4.20(t，2H，J＝7.0Hz)、4.19(t，2H，J＝6.5Hz)、4.11(t，2H，J＝6.5Hz)、4.07(t，2H，J＝6.5Hz)、1.81-1.94(m，4H)、1.70-1.78(m，4H)、1.45-1.62(m，8H)

(實(shí)施例49)化合物22的合成

[化學(xué)式77]

化合物22

<步驟1：中間體c的合成>

[化學(xué)式78]

中間體c

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入1.00g(5.31mmol)1，4-二羥基萘-2-甲醛、878mg(5.31mmol)2-肼基苯并噻唑、以及20ml 1-丙醇，將整個溶液回流6.5小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，濾取析出的固體。濾取的固體用1-丙醇洗滌后，用真空干燥機(jī)干燥，得到1.63g為黃色固體的中間體c(收率：91.5％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(400MHz，THF-d₈，TMS，δppm)：11.35(s，1H)、10.89(brs，1H)、8.66(s，1H)、8.34(s，1H)、8.27-8.30(m，1H)、8.09-8.12(m，1H)、7.54(d，1H，J＝7.8Hz)、7.42-7.45(m，2H)、7.15-7.22(m，2H)、7.01(ddd，1H，J＝1.4Hz，7.1Hz，8.0Hz)6.64(s，1H)

<步驟2：化合物22的合成>

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入1.50g(4.47mmol)上述步驟1中合成的中間體c、3.27g(11.2mmol)4-(6-丙烯?；?己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、273mg(2.24mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及15ml N-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入2.57g(13.4mmol)WSC，將整個溶液在25℃下攪拌6小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入100ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到黃色固體。將該白色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝90∶10(體積比))純化，得到1.48g為黃色固體的化合物22(收率：37.5％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-d₆，TMS，δppm)：12.42(brs，1H)、8.32(s，1H)、8.26(d，2H，J＝9.0Hz)、8.24(d，2H，J＝9.0Hz)、7.88-7.94(m，2H)、7.84-7.87(m，1H)、7.73(d，1H，J＝7.5Hz)、7.64-7.66(m，2H)、7.47(d，1H，J＝7.5Hz)、7.30(dd，1H，J＝7.5Hz，8.0Hz)、7.19(d，2H，J＝9.0Hz)、7.16(d，2H，J＝9.0Hz)、7.11(dd，1H，J＝7.5Hz，8.0Hz)、6.34(dd，2H，J＝1.5Hz，17.5Hz)、6.19(dd，1H，J＝10.5Hz，17.5Hz)、6.18(dd，1H，J＝10.5Hz，17.5Hz)、5.944(dd，1H，J＝1.5Hz，10.5Hz)、5.938(dd，1H，J＝1.5Hz，10.5Hz)、4.08-4.15(m，8H)、1.75-1.80(m，4H)、1.62-1.69(m，4H)、1.38-1.50(m，8H)

(實(shí)施例50)化合物23的合成

[化學(xué)式79]

化合物23

<步驟1：中間體d的合成>

[化學(xué)式80]

中間體d

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入931mg(4.95mmol)1，4-二羥基萘-2-甲醛、887mg(4.95mmol)先前的實(shí)施例7中合成的中間體D、以及10ml 1-丙醇，將整個溶液回流3小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，濾取析出的固體。濾取的固體用1-丙醇洗滌后，用真空干燥機(jī)干燥，得到1.55g為黃色固體的中間體d(收率：89.7％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，DMSＯ-d₆，TMS，δppm)：9.90(s，1H)、9.77(s，1H)、8.37(s，1HH)、8.23(d，1H，J＝9.5Hz)、8.10(d，1H，J＝9.5Hz)、7.88(dd，1H，J＝1.0Hz，9.5Hz)、7.62(dd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz)、7.51-7.56(m，2H)、7.36(ddd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz，8.0Hz)、7.21(s，1H)、7.18(ddd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz，7.5Hz)、3.79(s，3H)

<步驟2：化合物23的合成>

在氮?dú)饬髦校驇囟扔嫷?口反應(yīng)器中加入1.55g(4.44mmol)上述步驟1合成的中間體d、3.24g(11.1mmol)4-(6-丙烯?；?己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、271mg(2.22mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及20ml N-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入2.55g(13.3mmol)WSC，將整個溶液在25℃下攪拌16小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到淡黃色固體。將該淡黃色固體通過硅膠柱色譜法(氯仿∶甲醇＝95∶5(體積比))純化，得到1.61g為淡黃色固體的化合物23(收率：40.4％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：8.34(d，4H，J＝8.5Hz)、8.06(s，1H)、7.92(d，1H，J＝8.5Hz)、7.87(d，1H，J＝8.5Hz)、7.85(s，1H)、7.64(d，2H，J＝7.5Hz)、7.51-7.53(m，2H)、7.32(dd，1H，J＝7.5Hz，7.5Hz)、7.14(dd，1H，J＝7.5Hz，7.5Hz)、7.08(d，2H，J＝8.5Hz)、7.07(d，2H，J＝8.5Hz)、6.42(d，2H，J＝17.5Hz)、7.14(dd，2H，J＝10.5Hz，17.5Hz)、5.84(d，2H，J＝10.5Hz)、4.21(t，4H，J＝6.5Hz)、4.11(t，4H，J＝6.5Hz)、3.65(s，3H)、1.86-1.91(m，4H)、1.73-1.78(m，4H)、1.47-1.61(m，8H)

(實(shí)施例51)化合物24的合成

[化學(xué)式81]

化合物24

<步驟1：中間體e的合成>

[化學(xué)式82]

中間體e

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入808mg(4.29mmol)1，4-二羥基萘-2-甲醛、1.53g(6.13mmol)先前的實(shí)施例9中合成的中間體H、以及10ml 2-丙醇，將整個溶液回流3小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，濾取析出的固體。濾取的固體用1-丙醇洗滌后，用真空干燥機(jī)干燥，得到1.31g為黃色固體的中間體e(收率：72.6％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆，TMS，δppm)：9.83(s，1H)、9.71(s，1H)、8.39(s，1H)、8.17-8.20(m，1H)、8.04-8.07(m，1H)、7.83(d，1H，J＝8.3Hz)、7.58(d，1H，J＝8.3Hz)、7.47-7.52(m，2H)、7.31(dd，1H，J＝7.4Hz，8.3Hz)、7.19(s，1H)、7.14(dd，1H，J＝7.4Hz，8.3Hz)、4.36(t，2H，J＝7.3Hz)、1.66-1.73(m，2H)、1.21-1.41(m，6H)、0.83(t，3H，J＝7.1Hz)

<步驟2：化合物24的合成>

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入1.00g(2.38mmol)上述步驟1中合成的中間體e、1.74g(5.96mmol)4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、145mg(1.19mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及15ml N-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入1.37g(7.14mmol)WSC，將整個溶液在25℃下攪拌15小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到淡黃色固體。將該淡黃色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝90∶10(體積比))純化，得到1.79g為淡黃色固體的化合物24(收率：77.7％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：8.333(d，2H，J＝8.5Hz)、8.326(d，2H，J＝8.5Hz)、8.05(s，1H)、7.88-7.94(m，3H)、7.63(dd，2H，J＝1.0Hz，8.5Hz)、7.51-7.54(m，2H)、7.31(ddd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz，8.5Hz)、7.12(ddd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz，8.5Hz)、7.07(d，4H，J＝8.5Hz)、6.42(dd，2H，J＝1.5Hz，17.5Hz)。6.14(dd，2H，J＝10.5Hz，17.5Hz)、5.84(dd，2H，J＝1.5Hz，10.5Hz)、4.19-4.22(m，6H)、4.11(t，2H，J＝6.5Hz)、4.10(t，2H，J＝6.5Hz)、1.83-1.91(m，4H)、1.73-1.78(m，4H)、1.47-1.64(m，10H)、1.08-1.19(m，6H)、0.79(t，3H，J＝7.0Hz)

(實(shí)施例52)化合物25的合成

[化學(xué)式83]

化合物25

<步驟1：中間體f的合成>

[化學(xué)式84]

中間體f

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入744mg(3.96mmol)2，6-二羥基萘-1-甲醛、2.84g(7.89mmol)先前的實(shí)施例9中合成的中間體H、以及10ml 2-丙醇，將整個溶液回流4小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，濾取析出的固體。濾取的固體用1-丙醇洗滌后，用真空干燥機(jī)干燥，得到672mg為黃色固體的中間體f(收率：40.4％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆，TMS，δppm)：10.42(s，1H)、9.51(s，1H)、8.77(d，1H，J＝9.6Hz)、8.68(s，1H)、7.85(d，1H，J＝9.6Hz)、7.65(d，1H，J＝9.2Hz)、7.58(d，1H，J＝7.8Hz)、7.31(dd，1H，J＝7.6Hz，7.8Hz)、7.11-7.16(m，3H)、7.08(d，1H，J＝7.3Hz)、4.44(t，2H，J＝7.3Hz)、1.68-1.76(m，2H)、1.21-1.42(m，6H)、0.82(t，3H，J＝7.4Hz)

<步驟2：化合物25的合成>

在氮?dú)饬髦校驇囟扔嫷?口反應(yīng)器中加入672mg(1.60mmol)上述步驟1中合成的中間體f、1.17g(4.01mmol)4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、97.8mg(0.801mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及15ml N-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入921mg(4.80mmol)WSC，將整個溶液在25℃下攪拌16小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到淡黃色固體。將該淡黃色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝90∶10(體積比))純化，得到1.16g為淡黃色固體的化合物25(收率：40.0％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：9.39(d，1H，J＝9.5Hz)、8.20-8.24(m，5H)、7.89(d，1H，J＝9.0Hz)、7.77(d，1H，J＝2.0Hz)、7.67(dd，1H，J＝1.0Hz，8.0Hz)、7.65(dd，1H，J＝1.0Hz，8.0Hz)、7.62(dd，1H，J＝2.0Hz，9.0Hz)、7.37(d，1H，J＝8.5Hz)、7.32(ddd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz，8.0Hz)、7.15(ddd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz，8.0Hz)、7.01(d，4H，J＝9.0Hz)、6.42(dd，2H，J＝1.0Hz，17.0Hz)、6.14(dd，2H，J＝10.5Hz，17.0Hz)、5.83(dd，2H，J＝1.0Hz，10.5Hz)、4.26(t，2H，J＝7.5Hz)、4.19(t，4H，J＝7.0Hz)、4.08(t，2H，J＝6.5Hz)、4.06(t，2H，J＝6.5Hz)1.83-1.89(m，4H)、1.71-1.77(m，4H)、1.61-1.67(m，2H)、1.45-1.57(m，8H)、1.02-1.20(m，6H)、0.79(t，3H，J＝7.0Hz)

(實(shí)施例53)化合物26的合成

[化學(xué)式85]

化合物26

<步驟1：中間體g的合成>

[化學(xué)式86]

中間體g

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入1.20g(6.36mmol)2,6-二羥基萘-1-甲醛、4.66g(15.9mmol)4-(6-丙烯?；?己-1-基氧基)苯甲酸、388mg(3.18mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及30ml N-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入3.66g(19.1mmol)WSC，將整個溶液在25℃下攪拌8小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入300ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯：乙酸乙酯＝90：10(體積比))純化，得到3.00g為黃色固體的中間體g(收率：64.2％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆，TMS，δppm)：10.74(s，1H)、9.34(d，1H，J＝9.0Hz)、8.20(d，2H，J＝9.0Hz)、8.19(d，2H，J＝9.0Hz)、8.09(d，1H，J＝9.0Hz)、7.76(d，1H，J＝2.5Hz)、7.55(dd，1H，J＝2.5Hz，9.0Hz)、7.42(d，1H，J＝9.0Hz)、7.01(d，2H，J＝9.0Hz)、6.99(d，2H，J＝9.0Hz)、6.41(dd，2H，J＝1.0Hz，17.5Hz)、6.13(dd，2H，J＝10.5Hz，17.5Hz)、5.82(dd，2H，J＝1.0Hz，10.5Hz)、4.19(t，4H，J＝6.5Hz)、4.06(t，2H，J＝6.5Hz)、6.05(t，2H，J＝6.5Hz)、1.78-1.87(m，4H)、1.69-1.76(m，4H)、1.44-1.57(m，8H)

<步驟2：化合物26的合成>

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入3.00g(4.08mmol)上述步驟1中合成的中間體g、672mg(4.08mmol)2-肼基苯并噻唑、10ml THF、以及10ml乙醇，將整個溶液在50℃下攪拌7小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝95∶5(體積比))純化，得到1.94g為黃色固體的化合物26(收率：66.6％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-d₆，TMS，δppm)：12.52(brs，1H)、9.24(d，1H，J＝9.0Hz)、8.69(s，1H)、8.18(d，2H，J＝8.5Hz)、8.15(d，2H，J＝8.5Hz)、8.09(d，1H，J＝9.0Hz)、7.99(d，1H，J＝2.5Hz)、7.76(d，1H，J＝6.0Hz)、7.68(dd，1H，J＝2.5Hz，9.0Hz)、7.56(d，1H，J＝9.0Hz)、7.45(brs，1H)、7.30(dd，1H，J＝7.0Hz，7.5Hz)、7.10-7.19(m，5H)、6.33(dd，2H，J＝1.0Hz，17.5Hz)、6.18(dd，2H，J＝10.5Hz，17.5Hz)、5.94(dd，2H，J＝1.0Hz，10.5Hz)、4.10-4.14(m，8H)、1.75-1.79(m，4H)、1.63-1.68(m，4H)、1.38-1.49(m，8H)

(實(shí)施例54)化合物27的合成

[化學(xué)式87]

化合物27

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入2.0g(2.40mmol)先前的實(shí)施例1中合成的化合物1、0.5g(2.62mmol)對甲苯磺酰氯、以及40ml THF，制成均勻溶液。冰浴下向該溶液中緩慢滴加溶解在10ml THF中的620mg(4.80mmol)N，N-二異丙基乙基胺，之后再加入586mg(4.80mmol)4-(二甲基氨基)吡啶。然后，將整個溶液在50℃下攪拌3小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入500ml 0.05N的鹽酸水溶液中，用200ml乙酸乙酯萃取2次。收集乙酸乙酯層，用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝95∶5至90∶10的梯度(體積比))純化，得到1.48g為淡黃色固體的化合物27(收率：62.4％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：8.72(s，1H)、8.19(d，2H，J＝9.0Hz)、8.00(d，2H，J＝9.0Hz)、7.89(d，1H，J＝2.5Hz)、7.85(d，1H，J＝8.0Hz)、7.74(d，2H，J＝8.5Hz)、7.69(dd，1H，J＝0.5Hz，8.0Hz)、7.41-7.38(m，3H)、7.31(dd，1H，J＝1.0Hz，8.0Hz)、7.22(d，2H，J＝8.5Hz)、7.01(d，2H，J＝9.0Hz)、6.82(d，2H，J＝9.0Hz)、6.41(dd，2H，J＝1.0Hz，17.5Hz)、6.13(dd，2H，J＝10.5Hz，17.5Hz)、5.831(dd，1H，J＝1.0Hz，10.5Hz)、5.829(dd，1H，J＝1.0Hz，10.5Hz)、4.198(t，2H，J＝6.5Hz)、4.194(t，2H，J＝6.5Hz)、4.08(t，2H，6.5Hz)、4.02(t，2H，J＝6.5Hz)、2.36(s，3H)、1.89-1.83(m，4H)、1.77-1.71(m，4H)、1.59-1.45(m，8H)

(實(shí)施例55)化合物28的合成

[化學(xué)式88]

化合物28

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入2.0g(2.40mmol)先前的實(shí)施例1中合成的化合物1、448mg(3.60mmol)2-甲氧基乙氧基甲基氯、以及40ml THF，制成均勻溶液。在23℃下向該溶液中緩慢滴加溶解在10ml THF中的620mg(4.80mmol)N，N-二異丙基乙基胺。之后，將整個溶液在23℃下攪拌2小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入500ml水中，用200ml乙酸乙酯萃取2次。收集乙酸乙酯層，用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝90∶10至85∶15的梯度(體積比))純化，得到1.1g為淡黃色固體的化合物28(收率：49.7％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：8.44(s，1H)、8.205(d，2H，J＝7.0Hz)、8.187(d，2H，J＝7.0Hz)、7.98(d，1H，J＝3.0Hz)、7.35(d，1H，J＝7.5Hz)、7.29-7.22(m，4H)、7.08-7.05(m，1H)、7.013(d，2H，J＝7.0Hz)、6.995(d，2H，J＝7.0Hz)、6.41(dd，2H，J＝1.5Hz，17.5Hz)、6.14(dd，2H，J＝10.5Hz，17.5Hz)、5.83(dd，2H，J＝1.5Hz，10.5Hz)、5.59(s，2H)、4.19(t，4H，J＝6.5Hz)、4.08(t，2H，J＝6.5Hz)、4.07(t，2H，J＝6.5Hz)、3.75-3.73(m，2H)、3.50-3.48(m，2H)、3.32(s，3H)、1.89-1.84(m，4H)、1.78-1.71(m，4H)、1.59-1.46(m，8H)

(實(shí)施例56)化合物29的合成

[化學(xué)式89]

化合物29

氮?dú)饬髦?，在帶溫度計?口反應(yīng)器中，使4.0g(4.80mmol)先前的實(shí)施例1中合成的化合物1、767mg(7.20mmol)丁酰氯溶解于50ml THF中。在23℃下向該溶液中緩慢滴加溶解在20ml THF中的1.24g(9.60mmol)N，N-二異丙基乙基胺。之后，將整個溶液在23℃下攪拌2小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入500ml 0.05N的鹽酸水溶液，用200ml乙酸乙酯萃取2次。收集乙酸乙酯層，用無水硫酸鈉干燥，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝95∶5(體積比))純化，得到1.0g為淡黃色固體的化合物29(收率：23.0％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃、TMS，δppm)：8.53(s，1H)、8.27(d，1H，J＝8.0Hz)、8.21-8.18(m，4H)、7.99(d，1H，J＝3.0Hz)、7.35-7.21(m，4H)、7.15(dd，1H，J＝1.5Hz，7.5Hz)、7.01-6.99(m，4H)、6.412(dd，1H，J＝1.5Hz，17.5Hz)、6.409(dd，1H，J＝1.5Hz，17.5Hz)、6.133(dd，1H，J＝10.5Hz，17.5Hz)、6.131(dd，1H，J＝10.5Hz，17.5Hz)、5.83(dd，2H，J＝1.5Hz，10.5Hz)、4.189(t，2H，J＝6.5Hz)、4.188(t，2H，J＝6.5Hz)、4.066(t，2H，J＝6.5Hz)、4.062(t，2H，J＝6.5Hz)、3.22(t，2H，J＝7.0Hz)、1.88-1.71(m，10H)、1.58-1.45(m，8H)、0.94(t，3H，J＝7.5Hz)

<相變溫度的測定2>

對于化合物21～29，除了代替上述<相變溫度的測定1>中的“從50℃升溫至200℃后，再次降溫至50℃”操作，進(jìn)行“從40℃升溫至200℃后，再次降溫至40℃”的操作以外，與<相變溫度的測定1>同樣，測定相變溫度。

測定的相變溫度示于下表4中。

[表4]

(實(shí)施例57)

使向0.2g實(shí)施例48中獲得的化合物21中添加0.8g實(shí)施例1中獲得的化合物1、作為光聚合引發(fā)劑的30mg ADEKA OPTOMER N-1919、作為表面活性劑的100mg KH-40的1％環(huán)戊酮溶液溶解于2.3g環(huán)戊酮中。將該溶液用具有0.45μm微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物28。

(實(shí)施例58～61)

使向各0.5g實(shí)施例49～51、54中獲得的化合物22～24、27中添加0.5g實(shí)施例1中獲得的化合物1，作為光聚合引發(fā)劑的30mg ADEKA OPTOMER N-1919、作為表面活性劑的100mg KH-40的1％環(huán)戊酮溶液溶解于2.3g環(huán)戊酮中。將該溶液用具有0.45μm微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物29～32。

(實(shí)施例62～67)

使各1.0g實(shí)施例52、55、53、56、19、11中獲得的化合物25、28、26、29、19、11，作為光聚合引發(fā)劑的30mg ADEKA OPTOMER N-1919、作為表面活性劑的100mg KH-40的1％環(huán)戊酮溶液溶解于2.3g環(huán)戊酮中。將該溶液用具有0.45μm微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物33～38。

<相位差的測定和波長分散的評價2>

對于聚合性組合物28～34，與上述<相位差的測定和波長分散的評價1>同樣地進(jìn)行相位差的測定和波長分散的評價。干燥溫度、定向溫度、膜厚、以及相位差(Re)、α、β的值匯總示于下表5中。

<相位差的測定和波長分散的評價3>

對于聚合性組合物35，除了代替上述<相位差的測定和波長分散的評價1>中的“具有定向膜的透明樹脂基材”，使用“帶有經(jīng)研磨處理的聚酰亞胺定向膜的透明玻璃基板(商品名：定向處理玻璃基板；E.H.C.Co.，Ltd.制)”以外，與<相位差的測定和波長分散的評價1>同樣，進(jìn)行相位差的測定和波長分散的評價。干燥溫度、定向溫度、膜厚、以及相位差(Re)、α、β的值匯總示于下表5中。

<相位差的測定和波長分散的評價4>

對于聚合性組合物36～38，除了上述<相位差的測定和波長分散的評價1>中“1分鐘的定向處理”在下表5所示溫度下進(jìn)行、之后“在維持該溫度的狀態(tài)下”、從液晶層的涂布面一側(cè)照射2000mJ/cm²的紫外線使其聚合以外，與<相位差的測定和波長分散的評價1>同樣，進(jìn)行相位差的測定和波長分散的評價。干燥溫度、定向溫度、膜厚、以及相位差(Re)、α、β的值匯總示于下表5中。

[表5]

由表5可知，本發(fā)明的實(shí)施例57～67中獲得的高分子是光學(xué)各向異性體。另外，獲得的光學(xué)各向異性體的α和β的值為相同程度。實(shí)施例57～60、63、66的光學(xué)各向異性體，α小于1，并且β大于1，特別優(yōu)選。

(實(shí)施例68)化合物30的合成

[化學(xué)式90]

化合物30

步驟1：中間體h的合成

[化學(xué)式91]

中間體h

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入2.50g(16.6mmol)環(huán)己基肼鹽酸鹽、以及8ml三乙基胺，制成均勻溶液。向該溶液中加入5.63g(33.2mmol)2-氯苯并噻唑，將整個溶液在80℃下攪拌5小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，倒入150ml飽和碳酸氫鈉水溶液中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥后，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過硅膠柱色譜法(正己烷：乙酸乙酯＝75：25(體積比))純化，得到1.02g為白色固體的中間體h(收率：22.3％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(400MHz、CDCl₃、TMS、δppm)：7.58(d，1H，J＝7.8Hz)、7.52(d，1H，J＝8.2Hz)、7.26(dd，1H，J＝7.4Hz，8.2Hz)、7.05(dd，1H，J＝7.4Hz，7.8Hz)、4.25-4.32(m，1H)、4.04(s，2H)、1.84-1.88(m，4H)、1.68-1.73(m，1H)、1.43-1.59(m，4H)、1.08-1.19(m，1H)

步驟2：中間體i的合成

[化學(xué)式92]

中間體i

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入510mg(3.69mmol)2，5-二羥基苯甲醛、1.02g(3.69mmol)先前的步驟1中合成的中間體h、以及10ml2-丙醇，制成均勻溶液，將該溶液在80℃下攪拌3小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，濾取析出的固體。濾取的固體用2-丙醇洗滌后，用真空干燥機(jī)干燥，得到685mg為白色固體的中間體i(收率：46.9％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆，TMS，δppm)：9.38(s，1H)、8.93(s，1H)、8.37(s，1H)、7.77(d，1H，J＝7.3Hz)、7.56(d，1H，J＝7.8Hz)、7.28(dd，1H，J＝7.8Hz，7.8Hz)、7.15(d，1H，J＝2.8Hz)、7.11(dd，1H，J＝7.3Hz，7.8Hz)、6.72(d，1H，J＝8.7Hz)、6.67(dd，1H，J＝2.8Hz，8.7Hz)、4.58(tt，1H，J＝3.7Hz，11.9Hz)、2.36-2.45(m，2H)、1.76-1.86(m，4H)、1.65-1.68(m，1H)、1.38-1.48(m，2H)、1.16-1.25(m，1H)

步驟3：化合物30的合成

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入85mg(1.73mmol)上述步驟2中合成的中間體i、1.27g(4.33mmol)4-(6-丙烯?；?己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、106mg(0.865mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及10ml N-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入995mg(5.19mmol)WSC，將整個溶液在25℃下攪拌18小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入100ml水中，用200ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥后，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到白色固體。將該白色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝90∶10(體積比))純化，得到1.17g為白色固體的化合物30(收率：73.8％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：8.28(s，1H)、8.21(d，2H，J＝9.0Hz)、8.20(d，2H，J＝9.0Hz)、7.87(d，1H，J＝2.5Hz)、7.62(d，1H，J＝7.5Hz)、7.56(d，1H，J＝8.0Hz)、7.31(d，1H，J＝8.5Hz)、7.25-7.29(m，2H)、7.11(dd，1H，J＝7.5Hz，8.0Hz)、7.012(d，2H，J＝9.0Hz)、7.008(d，2H，J＝9.0Hz)、6.41(dd，2H，J＝1.5Hz，17.5Hz)、6.13(dd，2H，J＝10.5Hz，17.5Hz)、5、83(dd，2H，J＝1.5Hz，10.5Hz)、4.74(tt，1H，J＝4.0Hz，12.5Hz)、4.19(t，4H，J＝7.0Hz)、4.08(t，2H，J＝6.5Hz)、4.07(t，2H，J＝6.5Hz)、2.14-2.22(m，2H)、1.84-1.89(m，6H)、1.71-1.77(m，6H)、1.44-1.59(m，9H)、1.26-1.34(m，2H)、0.72-0.80(m，1H)

(實(shí)施例69)化合物31的合成

[化學(xué)式93]

化合物31

步驟1：中間體j的合成

[化學(xué)式94]

中間體i

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入3.00g(18.2mmol)2-肼基苯并噻唑、以及20ml THF，制成均勻溶液。0℃下向該溶液中緩慢滴加11.4ml(18.2mmol)六甲基二硅氮烷鋰(26％THF溶液)，滴加結(jié)束后再于0℃下攪拌30分鐘。向該溶液中加入2.9ml(21.8mmol)1-碘-3-甲基丁烷，將整個溶液25℃下6小時攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入100ml水中，用150ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥后，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過硅膠柱色譜法(正己烷∶乙酸乙酯＝75∶25(體積比))純化，得到2.07g為白色固體的中間體j(收率：48.2％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：7.59(d，1H，J＝8.5Hz)、7.53(d，1H，J＝8.0Hz)、7.27(dd，1H，J＝7.8Hz，8.0Hz)、7.06(dd，1H，J＝7.8Hz，8.5Hz)、4.21(s，2H)、3.75(t，2H，J＝7.5Hz)、1.63-1.70(m，1H)、1.60(dt，2H，J＝7.0Hz，7.5Hz)、0.97(d，6H，J＝6.5Hz)

步驟2：中間體k的合成

[化學(xué)式95]

中間體k

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入1.21g(8.78mmol)2，5-二羥基苯甲醛、2.07g(8.78mmol)先前的步驟1中合成的中間體j、以及15ml 2-丙醇，制成均勻溶液。將該溶液在80℃下攪拌1.5小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，濾取析出的固體。濾取的固體用2-丙醇洗滌后，用真空干燥機(jī)干燥，得到1.36g為白色固體的中間體k(收率：43.6％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-d₆，TMS，δppm)：9.38(s，1H)、8.97(s，1H)、8.12(s，1H)、7.83(d，1H，J＝8.0Hz)、7.59(d，1H，J＝8.0Hz)、7.33(dd，1H，J＝7.5Hz，8.0Hz)、7.18(d，1H，J＝3.0Hz)、7.16(dd，1H，J＝7.5Hz，8.0Hz)、6.75(d，1H，J＝9.0Hz)、6.70(dd，1H，J＝3.0Hz，9.0Hz)、4.34(t，2H，J＝7.5Hz)、1.63-1.74(m，1H)、1.55(dt，2H，J＝7.0Hz，7.5Hz)、0.99(d，6H，J＝6.5Hz)

步驟3：化合物31的合成

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入1.36g(3.83mmol)上述步驟2中合成的中間體k、2.80g(9.58mmol)4-(6-丙烯?；?己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、234mg(1.92mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及20ml N-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入2.20g(11.5mmol)WSC，將整個溶液在25℃下攪拌5小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥后，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到白色固體。將該白色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝90∶10(體積比))純化，得到1.61g為白色固體的化合物31(收率：46.5％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：8.21(d，2H，J＝9.0Hz)、8.19(d，2H，J＝9.0Hz)、7.90(s，1H)、7.76(s，1H)、7.61-7.64(m，2H)、7.30(dd，1H，J＝7.5Hz，8.0Hz)、7.24-7.27(m，2H)、7.12(dd，1H，J＝7.5Hz，8.0Hz)、7.01(d，2H，J＝9.0Hz)、7.00(d，2H，J＝9.0Hz)、6.42(dd，2H，J＝1.5Hz，17.5Hz)、6.14(dd，2H，J＝10.5Hz，17.5Hz)、5、83(dd，2H，J＝1.5Hz，10.5Hz)、4.18-4.22(m，6H)、4.08(t，2H、J＝6.5Hz)、4.07(t，2H，J＝6.5Hz)、1.84-1.89(m，4H)、1.70-1.77(m，4H)、1.48-1.59(m，11H)、0.78(d，6H，J＝6.0Hz)

(實(shí)施例70)化合物32的合成

[化學(xué)式96]

化合物32

步驟1：中間體1的合成

[化學(xué)式97]

中間體1

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入8.00g(0.11mol)2-肼基乙醇、以及30ml甲醇，制成均勻溶液。25℃下向該溶液中緩慢加入將2.0g(26.28mmol)2-氯苯并噻唑溶解在30ml甲醇中的溶液。之后，將整個溶液回流3小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，倒入500ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥后，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到白色固體。獲得的白色固體用乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶，得到0.6g中間體1(收率：10.9％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，DMSO-d₆，TMS，δppm)：7.66(dd，1H，J＝1.0Hz，8.0Hz)、7.34(dd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz)、7.20(ddd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz，8.0Hz)、6.98(ddd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz，7.5Hz)、5.37(s，2H)、4.86(t，1H，J＝5.5Hz)、3.78(t，2H，J＝6.5Hz)、3.72(dt，2H，J＝6.5Hz，5.5Hz)。

步驟2：化合物32的合成

在氮?dú)饬髦校驇囟扔嫷?口反應(yīng)器中加入1.2g(1.75mmol)實(shí)施例1的化合物1的合成中步驟1合成的中間體A、20ml THF、以及0.55g(2.63mmol)先前的步驟1中合成的中間體1，制成均勻溶液。向該溶液中加入41mg(0.175mmol)(±)-10-樟腦磺酸，將整個溶液在25℃下攪拌20小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入300ml 10％的碳酸氫鈉中，用100ml乙酸乙酯萃取2次。收集乙酸乙酯層，用無水硫酸鈉干燥后濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到淡黃色固體。將該淡黃色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝8∶2(體積比)純化，得到1.0g為白色固體的化合物32(收率：65.1％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：8.20-8.17(m.4H)、8.07(s，1H)、7.88(d，1H，J＝2.5Hz)、7.62-7.59(m，2H)、7.31-7.26(m，3H)、7.15-7.12(m，1H)、7.02(dd，4H，J＝3.0Hz，9.0Hz)、6.41(dd，2H，J＝1.5Hz，17.0Hz)、6.13(dd，2H，J＝10.5Hz，17.0Hz)、5.83(dd，2H，J＝1.5Hz，10.5Hz)、4.35(t，2H，J＝5.0Hz)、4.191(t，2H，J＝6.5Hz)、4.187(t，2H.J＝6.5Hz)、4.07(t，2H，J＝6.5Hz)、4.06(t，2H、J＝6.5Hz)、3.91(t，2H，J＝5.0Hz)、3.05(s，1H)、1.89-1.83(m，4H)、1.77-1.71(m，4H)、1.58-1.48(m，8H)

(實(shí)施例71)化合物33的合成

[化學(xué)式98]

化合物33

步驟1：中間體m的合成

[化學(xué)式99]

中間體m

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入8.2g(0.163mol)肼一水和物、以及80ml乙醇，制成均勻溶液。向該溶液中加入8.00g(32.6mmol)9-溴芴，將整個溶液回流2小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入800ml飽和碳酸氫鈉水溶液中，用300ml氯仿萃取。獲得的氯仿層用300ml飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌2次，氯仿層用無水硫酸鈉干燥后，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去氯仿，得到7.5g含中間體m的黃色油。

該黃色油不經(jīng)純化，直接用于下面的反應(yīng)。

步驟2：化合物33的合成

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入4.0g(5.82mmol)實(shí)施例1的化合物1合成中步驟1合成的中間體A、以及80ml THF，制成均勻溶液。向該溶液中加入4.6g上述步驟1中合成的含中間體m的黃色油，將整個溶液在25℃下攪拌2小時。反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓餾去THF，得到黃色油。將該黃色油通過硅膠柱色譜法(甲苯：乙酸乙酯＝95：5(體積比))純化。進(jìn)一步通過用氯仿作為移動相的循環(huán)制備凝膠滲透色譜法(循環(huán)制備GPC)進(jìn)行純化，得到1.35g為黃色固體的化合物33(收率：26.8％)。

化合物33的¹H-NMR譜數(shù)據(jù)如下。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：8.17(d，2H，J＝9.0Hz)、8.08(d，2H，J＝9.0Hz)、7.883-7.877(m，1H)、7.66(s，1H)、7.62-7.60(m，4H)、7.35(d，1H，J＝7.5Hz)、7.33(d，1H，J＝7.5Hz)、7.26(dd，1H、J＝7.5Hz，1.0Hz)、7.25(dd，1H，J＝7.5Hz，1.0Hz)、7.21-7.20(m，2H)、6.97(d，2H，J＝9.0Hz)、6.89(d，2H，J＝9.0Hz)、6.39(dd，1H，J＝17.5Hz、1.5Hz)、6.37(dd，1H，J＝17.5Hz，1.5Hz)、6.11(dd，1H，J＝17.5Hz，10.5Hz)、6.09(dd，1H，J＝17.5Hz，10.5Hz)、5.80(dd，1H，J＝10.5Hz，1.5Hz)、5.79(dd，1H，J＝10.5Hz，1.5Hz)、5.62(d，1H，J＝9.5Hz)、5.52(d，1H，J＝9.5Hz)、4.17(t，2H，J＝6.5Hz)、4.14(t，2H，J＝6.5Hz)、4.03(t，2H，J＝6.5Hz)、3.96(t，2H，J＝6.5Hz)、1.86-1.65(m，8H)、1.56-1.40(m，8H)

(實(shí)施例72)化合物34的合成

[化學(xué)式100]

化合物34

步驟1：中間體n的合成

[化學(xué)式101]

中間體n

在氮?dú)饬髦?，向帶溫度計?口反應(yīng)器中加入3.00g(18.2mmol)2-肼基苯并噻唑、以及45ml DMF，制成均勻溶液。向該溶液中加入11.9g(36.4mmol)碳酸銫、以及6.45g(21.8mmol)1-碘癸烷，將整個溶液在25℃下攪拌20小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥后，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到黃色固體。將該黃色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝95∶5(體積比))純化，得到2.93g為白色固體的中間體n(收率：48.3％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

中間體n的¹H-NMR譜數(shù)據(jù)如下。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：7.60(dd，1H、J＝1.0Hz，8.0Hz)、7.53(dd，1H，J＝1.0Hz，8.0Hz)、7.27(ddd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz，8.0Hz)、7.06(ddd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz，8.0Hz)、4.22(s，2H)、3.74(t，2H，J＝7.5Hz)、1.73(tt，2H，J＝7.5Hz，7.5Hz)、1.41-1.25(m，18H)、0.88(t，3H，J＝7.0Hz)

步驟2：中間體o的合成

[化學(xué)式102]

中間體o

在氮?dú)饬髦校驇囟扔嫷?口反應(yīng)器中加入564mg(3.00mmol)1，4-二羥基萘-2-甲醛、1.00g(3.00mmol)先前的步驟1中合成的中間體n、以及10ml 2-丙醇，將整個溶液回流1.5小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至20℃，濾取析出的固體。濾取的固體用2-丙醇洗滌后，用真空干燥機(jī)干燥，得到975mg為黃色固體的中間體o(收率：64.5％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR譜數(shù)據(jù)如下。

H-NMR(500MHz，DMSO-d₆，TMS，δppm)：9.87(s，1H)、9.75(s，1H)、8.43(s，1H)、8.20-8.24(m，1H)、8.08-8.11(m，1H)、7.87(dd，1H，J＝1.0Hz，8.0Hz)、7.61(dd，1H，J＝1.0Hz，8.0Hz)、7.51-7.56(m，2H)、7.35(ddd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz，8.0Hz)、7.22(s，1H)、7.18(ddd，1H，J＝1.0Hz，7.5Hz，8.0Hz)、4.40(t，2H，J＝7.5Hz)、1.73(tt，2H，J＝7.5Hz、7.5Hz)、1.33-1.43(m，4H)、1.16-1.27(m，14H)、0.83(t，3H，J＝7.0Hz)

步驟3：化合物34的合成

在氮?dú)饬髦校驇囟扔嫷?口反應(yīng)器中加入975mg(1.94mmol)上述步驟2中合成的中間體o、1.42g(4.85mmol)4-(6-丙烯?；?己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、119mg(0.97mmol)4-(二甲基氨基)吡啶、以及15ml N-甲基吡咯烷酮，制成均勻溶液。向該溶液中加入1.12g(5.82mmol)WSC，將整個溶液在25℃下攪拌4小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入100ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用無水硫酸鈉干燥后，濾去硫酸鈉。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中減壓餾去乙酸乙酯，得到黃色固體。將該白色固體通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙酯＝95∶5(體積比))純化，得到1.21g為黃色固體的化合物34(收率：59.3％)。

目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)用¹H-NMR鑒定。

¹H-NMR譜數(shù)據(jù)如下。

H-NMR(500MHz，CDCl₃，TMS，δppm)：8.33(d，2H，J＝9.0Hz)、8.32(d，2H，J＝9.0Hz)、8.05(s，1H)、7.88-7.93(m，3H)、7.63(dd，2H，J＝1.0Hz，8.5Hz)、7.51-7.54(m，2H)、7.30(ddd，1H，J＝1.0Hz，8.0Hz，8.5Hz)、7.12(ddd，1H，J＝1.0Hz，8.0Hz，8.5Hz)、7.06(d，4H，J＝9.0Hz)、6.42(dd，2H，J＝1.5Hz，17.5Hz)、6.14(dd，2H，J＝10.5Hz，17.5Hz)、5.84(dd，2H，J＝1.5Hz，10.5Hz)、4.17-4.22(m，6H)、4.11(t，2H，J＝6.5Hz)、4.10(t，2H，J＝7.0Hz)、1.85-1.89(m，4H)、1.73-1.78(m，4H)、1.47-1.63(m，10H)、1.19-1.33(m，18H)、0.88(t，3H，J＝7.0Hz)

<相變溫度的測定>

分別量取10mg化合物30～34，保持固體狀態(tài)不變，夾在2片帶有實(shí)施了研磨處理的聚酰亞胺定向膜的玻璃基板中。將該基板載于熱板上，由30℃升溫至200℃后，再次降溫至30℃。用偏光顯微鏡(Nikon公司制、ECLIPSE LV100POL型)觀察升溫、降溫時組織結(jié)構(gòu)的變化。測定的相變溫度示于下表6中。表6中“C”、“N”、“I”表示與上述相同的含義。

[表6]

(實(shí)施例73～76)

使各1.0g實(shí)施例68～71中獲得的化合物30～33、作為光聚合引發(fā)劑的30mg ADEKA OPTOMER N-1919、作為表面活性劑的100mg KH-40的1％環(huán)戊酮溶液溶解于2.3g環(huán)戊酮中。將該溶液用具有0.45μm微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物39～42。

(實(shí)施例77)

使向0.5g實(shí)施例72中獲得的化合物34中添加0.5g實(shí)施例1中獲得的化合物1、作為光聚合引發(fā)劑的30mg ADEKA OPTOMER N-1919、作為表面活性劑的100mg KH-40的1％環(huán)戊酮溶液溶解于2.3g環(huán)戊酮中。將該溶液用具有0.45μm微孔徑的一次性過濾器過濾，得到聚合性組合物43。

<相位差的測定和波長分散的評價5>

對于聚合性組合物39～43，與上述<相位差的測定和波長分散的評價1>同樣，進(jìn)行相位差的測定和波長分散的評價。干燥溫度、定向溫度、膜厚、以及相位差(Re)、α、β的值匯總示于下表7中。

[表7]

由表7可知，本發(fā)明的實(shí)施例73～77中獲得的高分子為光學(xué)各向異性體。另外，獲得的光學(xué)各向異性體的α和β的值為相同程度。