本發(fā)明涉及一種乙烯基系接枝共聚物的制備方法、由該制備方法得到的乙烯基系接枝共聚物和含有該乙烯基系接枝共聚物的樹脂組合物。
背景技術(shù)：
熱塑性樹脂成型品被廣泛地應(yīng)用于日常生活的各個(gè)領(lǐng)域中，但是通常經(jīng)過改性才能具有良好的抗沖擊性和阻燃性。加入常用的增韌劑，如MBS、ACR、EVA-g-MAH等，可以賦予熱塑性樹脂良好的沖擊韌性，不過同時(shí)也會(huì)引起阻燃性的下降。而加入常用的阻燃劑如低聚磷酸酯類化合物，能起到良好的阻燃效果，但是又會(huì)降低抗沖擊性。因此兼具阻燃和增韌作用的抗沖擊改性劑的開發(fā)研究越來越具有應(yīng)用價(jià)值。
另外，許多材料雖然在常溫下具有優(yōu)異的抗沖擊性，但在低溫環(huán)境下，都存在耐疲勞強(qiáng)度低、易產(chǎn)生應(yīng)力開裂及缺口沖擊敏感度高的缺點(diǎn)，這些都限制了它們的應(yīng)用。提高這些材料的低溫韌性，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍也非常具有現(xiàn)實(shí)意義。
聚硅氧烷具有耐低溫性、低表面能、耐水性、耐老化性、耐腐蝕性和耐候性等一系列優(yōu)異和獨(dú)特的性能，并且由于結(jié)構(gòu)中含有硅元素，使其具有一定的阻燃效果。目前，專利文獻(xiàn)1公開了一種加入聚硅氧烷系聚合物提高樹脂的抗沖擊性，并使其在高溫下依然保持良好的韌性的方法。但是聚硅氧烷系聚合物與很多的熱塑性樹脂的相容性并不好，而烯烴聚合物與熱塑性樹脂有良好的相容性，并且由于分子主鏈為飽和的碳-碳鍵結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈為極性酯基而具有優(yōu)異的耐候性、耐油性、耐臭氧性和抗紫外線等特性。使聚硅氧烷與乙烯基單體接枝聚合，能夠提高聚硅氧烷與聚合物基體的相容性，使彈性顆粒更充分地分布于樹脂基體中。
另外，為了綜合聚硅氧烷和聚丙烯酸酯的優(yōu)點(diǎn)，專利文獻(xiàn)2公開了一種將這兩種聚合物各自交聯(lián)后所得的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連續(xù)地相互穿插、將得到的混合物添加到材料中來進(jìn)行改性的方法。專利文獻(xiàn)3公開了一種將由聚硅氧烷和二異氰酸酯所形成的大分子單體與丙烯酸酯類單體共聚的方法。專利文獻(xiàn)4公開了一種將聚有機(jī)硅氧烷系橡膠和乙烯基單體接枝共聚的方法。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：US4826929(A)
專利文獻(xiàn)2：US5424375(A)
專利文獻(xiàn)3：US6545114(B1)
專利文獻(xiàn)4：CN103391952(A)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
但是，在上述文獻(xiàn)公開的技術(shù)中，還未能將聚硅氧烷和乙烯基單體共聚成相容性良好、綜合性能尤其是阻燃性和低溫條件下的抗沖擊性優(yōu)異的復(fù)合材料。
鑒于上述事實(shí)，本發(fā)明的課題在于：提供一種能夠?qū)⒕酃柩跬楹鸵蚁┗鶈误w共聚成相容性良好、兼具阻燃性和低溫條件下的抗沖擊性的接枝共聚物的方法，并且提供由該方法得到的乙烯基系接枝共聚物以及含有該乙烯基系接枝共聚物的樹脂組合物。
用于解決課題的方案
本發(fā)明人經(jīng)過一系列研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使聚硅氧烷系膠乳的附聚與乙烯基單體的自由基聚合同時(shí)進(jìn)行，并且使得到的附聚物與乙烯基單體接枝聚合，得到乙烯基系接枝共聚物，由此制備一種相容性良好、兼具阻燃性和低溫條件下的抗沖擊性的乙烯基系接枝共聚物。并且發(fā)現(xiàn)通過對(duì)附聚物粒徑的控制和對(duì)乙烯基單體比例的優(yōu)化，能夠進(jìn)一步提高乙烯基系接枝共聚物的阻燃性和低溫條件下的抗沖擊性。
本發(fā)明的第一方面提供一種乙烯基系接枝共聚物的制備方法，其包括：在聚硅氧烷系膠乳和乙烯基單體(b1)的存在下，將聚硅氧烷系膠乳附聚，同時(shí)使乙烯基單體(b1)與聚硅氧烷系膠乳自由基聚合，得到附聚物的步驟；和使得到的附聚物與乙烯基單體(b2)接枝聚合，得到乙烯基系接枝共聚物的步驟，其中，乙烯基單體(b1)和(b2)可以相同也可以不同。
并且，在第一方面中，上述聚硅氧烷系膠乳為具有乙烯基的直鏈型聚硅氧烷的膠乳，上述聚硅氧烷系膠乳中的乙烯基含量相對(duì)于上述聚硅氧烷系膠乳中的固體成分100質(zhì)量％為0.01～3質(zhì)量％。
并且，在第一方面中，上述聚硅氧烷系膠乳通過使二甲基硅氧烷類單體、乙烯基硅氧烷類單體和根據(jù)需要的封頭劑聚合得到，在上述聚硅氧烷系膠乳的制造中不使用交聯(lián)劑，上述聚硅氧烷系膠乳的數(shù)均分子量(Mn)為20萬～60萬。
并且，在第一方面中，附聚前聚硅氧烷系膠乳的平均粒徑為20～80nm，附聚后聚硅氧烷系膠乳的平均粒徑為100～800nm。
并且，在第一方面中，將上述聚硅氧烷系膠乳以固體成分計(jì)的添加量、上述乙烯基單體(b1)的添加量和上述乙烯基單體(b2)的添加量的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，上述聚硅氧烷系膠乳以固體成分計(jì)的添加量為20～40質(zhì)量份，上述乙烯基單體(b1)和上述乙烯基單體(b2)的合計(jì)添加量為60～80質(zhì)量份。
并且，在第一方面中，將上述聚硅氧烷系膠乳以固體成分計(jì)的添加量、上述乙烯基單體(b1)的添加量和上述乙烯基單體(b2)的添加量的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，上述乙烯基單體(b1)的添加量為20～60質(zhì)量份，上述乙烯基單體(b2)的添加量為20～40質(zhì)量份。
并且，在第一方面中，上述乙烯基單體(b1)和上述乙烯基單體(b2)選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯腈、N-羥甲基丙烯酰胺、苯乙烯和(甲基)丙烯酸異冰片酯中的1種以上。
另外，本發(fā)明的第二方面提供一種通過第一方面所述的制備方法而得到的乙烯基系接枝共聚物，該乙烯基系接枝共聚物的丁酮不溶成分為80質(zhì)量％以上。
并且，在第二方面中，上述乙烯基系接枝共聚物的丁酮可溶成分的數(shù)均分子量(Mn)為10000～140000，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2.0～3.0。
本發(fā)明的第三方面提供一種樹脂組合物，其含有第二方面所述的乙烯基系接枝共聚物和熱塑性樹脂。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種乙烯基系接枝共聚物的制備方法，該制備方法能夠?qū)⒕酃柩跬楹鸵蚁┗鶈误w共聚成相容性良好、兼具阻燃性和低溫條件下的抗沖擊性的乙烯基系接枝共聚物。并且將由上述制備方法得到的乙烯基系接枝共聚物與PC等熱塑性樹脂混合時(shí)，能夠得到耐低溫沖擊性和阻燃性都優(yōu)異的樹脂組合物。本發(fā)明的樹脂組合物可以廣泛用于電子電器和工業(yè)機(jī)械零件。
具體實(shí)施方式
首先，對(duì)本發(fā)明的乙烯基系接枝共聚物的制備方法進(jìn)行說明。
本發(fā)明的乙烯基系接枝共聚物的制備方法包括：在聚硅氧烷系膠乳和乙烯基單體(b1)的存在下，將聚硅氧烷系膠乳附聚的同時(shí)，同時(shí)使乙烯基單體(b1)與聚硅氧烷系膠乳自由基聚合，得到附聚物的步驟；和使得到的附聚物與乙烯基單體(b2)接枝聚合，得到乙烯基系接枝共聚物的步驟，其中，乙烯基單體(b1)和(b2)可以相同也可以不同。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法可以得到一種多層結(jié)構(gòu)的接枝共聚物，該接枝共聚物可以用作抗沖擊改性劑，將其加入熱塑性樹脂中，能夠得到兼具優(yōu)異的耐低溫沖擊性和阻燃性的樹脂組合物。上述的多層結(jié)構(gòu)是指，聚合物顆粒由內(nèi)核與外殼組成，內(nèi)核與外殼分別具備不同的性能，對(duì)基體樹脂的影響也不同。通常來說內(nèi)核具備聚合物顆粒本身的大部分性能，外殼則起到協(xié)效作用，有助于顆粒在基體樹脂中的分散。
本發(fā)明的制備方法中所使用的聚硅氧烷系膠乳優(yōu)選為具有乙烯基(活性官能團(tuán))的直鏈型聚硅氧烷的膠乳。這是因?yàn)?，直鏈型聚硅氧烷分子?guī)整度高，顆粒表面不易殘存硅醇，而支鏈型的聚硅氧烷分子規(guī)整度低，顆粒表面容易殘存大量的硅醇。殘存的硅醇會(huì)改變膠乳顆粒的表面能，使得附聚更困難。而且在生產(chǎn)中影響硅醇在顆粒表面的殘留量的因素較多，難以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)批次的穩(wěn)定，附聚后產(chǎn)物的粒徑及粒徑分布更難以預(yù)估。另外，通過聚硅氧烷上的乙烯基，可以將化學(xué)鍵導(dǎo)入聚硅氧烷系聚合物與乙烯基聚合物之間，或者接枝單體成分之間。從得到良好附聚效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚硅氧烷系膠乳中的乙烯基含量相對(duì)于聚硅氧烷系膠乳中的固體成分100質(zhì)量％為0.01～3質(zhì)量％，其下限值優(yōu)選為0.02質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8質(zhì)量％，其上限值優(yōu)選為2.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為2質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％。
上述聚硅氧烷系膠乳可以通過二甲基硅氧烷類單體、乙烯基硅氧烷類單體和根據(jù)需要的封頭劑聚合而得到。在本發(fā)明的聚硅氧烷系膠乳的制造中優(yōu)選不使用交聯(lián)劑。這是因?yàn)椋谑褂媒宦?lián)劑時(shí)，容易形成支鏈型的聚硅氧烷，如上所述，支鏈型的聚硅氧烷分子規(guī)整度低，顆粒表面容易殘存大量的硅醇，殘存的硅醇會(huì)改變膠乳顆粒的表面能，使得附聚更困難。而且在生產(chǎn)中影響硅醇在顆粒表面的殘留量的因素較多，難以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)批次的穩(wěn)定，附聚后產(chǎn)物的粒徑及粒徑分布更難以預(yù)估。因此本發(fā)明中優(yōu)選不使用交聯(lián)劑，有利于形成直鏈型的聚硅氧烷。
作為上述二甲基硅氧烷類單體的具體例，例如可以列舉六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷等，這些可以單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種以上。其中，從容易控制粒徑分布的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用八甲基環(huán)四硅氧烷。
作為上述乙烯基硅氧烷類單體的具體例，例如可以列舉γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷等，這些可以單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種以上。
作為上述封頭劑的具體例，例如可以列舉六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅氧烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷等，這些可以單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種以上。
關(guān)于聚硅氧烷系膠乳的制造方法，可以列舉如下的方法。
首先，將含有二甲基硅氧烷類單體、乙烯基硅氧烷類單體以及根據(jù)需要的封頭劑的混合單體與乳化劑、酸催化劑、水等混合，預(yù)乳化后得到單體乳液。然后，在一定的溫度下使上述單體乳液聚合。最后，用堿性物質(zhì)中和酸，即可得到聚硅氧烷系膠乳。
上述聚硅氧烷系膠乳的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為20萬～60萬，其下限值更優(yōu)選為22萬，更加優(yōu)選為24萬，進(jìn)一步優(yōu)選為26萬，其上限值更優(yōu)選為50萬，更加優(yōu)選為40萬，進(jìn)一步優(yōu)選為30萬。
在本發(fā)明中，在聚硅氧烷系膠乳和乙烯基單體(b1)的存在下，將聚硅氧烷系膠乳附聚，同時(shí)使乙烯基單體(b1)與聚硅氧烷系膠乳自由基聚合。附聚前聚硅氧烷系膠乳的平均粒徑優(yōu)選為20～80nm。附聚后聚硅氧烷系膠乳的平均粒徑優(yōu)選為100～800nm。聚硅氧烷系膠乳的平均粒徑可以通過改變?nèi)榛瘎┑姆N類及其用量來控制，也可以通過改變乙烯基單體(b1)的種類及其用量來控制。其中，從得到的乙烯基系接枝共聚物的抗沖擊性(特別是耐低溫沖擊性)的觀點(diǎn)來看，附聚前聚硅氧烷系膠乳的平均粒徑更優(yōu)選為25～79nm，更加優(yōu)選為40～78nm，進(jìn)一步優(yōu)選為60～78nm，附聚后聚硅氧烷系膠乳的平均粒徑更優(yōu)選為250～800nm，更加優(yōu)選為320～796nm，進(jìn)一步優(yōu)選為400～780nm。為了使附聚后聚硅氧烷系膠乳的平均粒徑處于上述范圍，在合成附聚物的過程中，乳化劑的用量相對(duì)于聚硅氧烷系膠乳以固體成分計(jì)的添加量和乙烯基單體(b1)的添加量的合計(jì)100質(zhì)量份優(yōu)選為0.3～1.2質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.4～1.0質(zhì)量份，更加優(yōu)選為0.5～0.9質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～0.8質(zhì)量份。另外，作為可以同時(shí)進(jìn)行附聚和自由基聚合的乳化劑，例如可以列舉十二烷基硫酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、十六烷基二苯醚二磺酸鈉、二辛基琥珀酸鈉、十二醇聚醚硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等。
在本發(fā)明的乙烯基系接枝共聚物的制備方法中，將聚硅氧烷系膠乳以固體成分計(jì)的添加量、乙烯基單體(b1)的添加量和乙烯基單體(b2)的添加量的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，聚硅氧烷系膠乳以固體成分計(jì)的添加量優(yōu)選為20～40質(zhì)量份，乙烯基單體(b1)和乙烯基單體(b2)的合計(jì)添加量優(yōu)選為60～80質(zhì)量份。從兼具阻燃性和抗沖擊性(特別是耐低溫沖擊性)的觀點(diǎn)考慮，聚硅氧烷系膠乳以固體成分計(jì)的添加量更優(yōu)選為25～40質(zhì)量份，更加優(yōu)選為30～40質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為30～35質(zhì)量份。乙烯基單體(b1)和乙烯基單體(b2)的合計(jì)添加量更優(yōu)選為60～75質(zhì)量份，更加優(yōu)選為60～70質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為65～70質(zhì)量份。
將聚硅氧烷系膠乳以固體成分計(jì)的添加量、乙烯基單體(b1)的添加量和乙烯基單體(b2)的添加量的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，乙烯基單體(b1)的添加量優(yōu)選為20～60質(zhì)量份，更優(yōu)選為25～55質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為30～50質(zhì)量份，乙烯基單體(b2)的添加量優(yōu)選為20～40質(zhì)量份，更優(yōu)選為22～35質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為25～30質(zhì)量份。
在本發(fā)明的乙烯基系接枝共聚物的制備方法中，在合成附聚物時(shí)，可以將聚硅氧烷系膠乳一次性添加到乙烯基單體中，也可以利用固定速度將聚硅氧烷系膠乳滴加到乙烯基單體中。為了控制體系的附聚程度，優(yōu)選將聚硅氧烷系膠乳一次性添加到乙烯基單體中，同時(shí)進(jìn)行附聚和自由基聚合。關(guān)于形成附聚物的步驟，在附聚的過程中通過聚硅氧烷上的乙烯基，可以將化學(xué)鍵導(dǎo)入聚硅氧烷系聚合物與乙烯基聚合物之間，形成附聚物?；蛘呤且栽诰酆线^程中形成的乙烯基聚合物為橋梁，將聚硅氧烷系膠乳附聚在一起，形成附聚物。
在本發(fā)明的乙烯基系接枝共聚物的制備方法中使用的乙烯基單體(b1)和(b2)可以相同也可以不同，例如可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯腈、N-羥甲基丙烯酰胺、苯乙烯和(甲基)丙烯酸異冰片酯等。這些乙烯基單體可以單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種以上。
在形成乙烯基系接枝共聚物的步驟中，使附聚物與乙烯基單體(b2)接枝共聚時(shí)，選用常規(guī)的乳液聚合方式，并優(yōu)選采用饑餓法添加。為了控制所得到的乙烯基系接枝共聚物的丁酮可溶成分的分子量和接枝率，可以適當(dāng)?shù)厣邷囟群吞砑臃肿渔溵D(zhuǎn)移劑。從提高乙烯基系接枝共聚物作為抗沖擊改性劑在樹脂中的分散性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選添加適當(dāng)?shù)姆肿渔溵D(zhuǎn)移劑。
在形成附聚物和形成接枝共聚物的步驟中，可以采用無機(jī)過氧化物、有機(jī)過氧化物以及偶氮系引發(fā)劑中的1種以上的聚合引發(fā)劑，使聚硅氧烷系膠乳或附聚物與乙烯基單體聚合而得到復(fù)合膠乳。
作為無機(jī)過氧化物，可以列舉過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨等。這些無機(jī)過氧化物可以單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種以上。
作為有機(jī)過氧化物，可以列舉過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化氫異丙苯、叔丁基過氧化氫、過氧化新庚酸叔丁酯、過氧化丁二酸、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯等。這些有機(jī)過氧化物可以單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種以上。
作為偶氮系引發(fā)劑，可以列舉2,2′-偶氮二異丁腈、2,2′-偶氮二異庚腈、4,4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2′-偶氮雙[N-(2-羧甲基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2′-偶氮雙(N,N′-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽和2,2′-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽等。這些偶氮系引發(fā)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種以上。
另外，關(guān)于通過本發(fā)明的制備方法而得到的乙烯基系接枝共聚物，其丁酮不溶成分優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％，更加優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為97質(zhì)量％以上。當(dāng)上述丁酮不溶成分低于80質(zhì)量％時(shí)，會(huì)影響組合物的抗沖擊性。所得到的乙烯基系接枝共聚物的丁酮可溶成分的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為10000～140000，其下限值更優(yōu)選為40000，更加優(yōu)選為50000，進(jìn)一步優(yōu)選為60000，其上限值更優(yōu)選為120000，更加優(yōu)選為110000，進(jìn)一步優(yōu)選為100000。當(dāng)上述丁酮可溶成分的數(shù)均分子量(Mn)高于10000時(shí)，將該乙烯基系接枝共聚物加入到熱塑性樹脂中而得到的樹脂組合物的耐低溫沖擊性良好，當(dāng)上述丁酮可溶成分的數(shù)均分子量(Mn)低于140000時(shí)，將該乙烯基系接枝共聚物加入到熱塑性樹脂中而得到的樹脂組合物的透明性良好。另外乙烯基系接枝共聚物的丁酮可溶成分的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)優(yōu)選為2.0～3.0。Mw/Mn更優(yōu)選為2.5～3.0。
本發(fā)明的樹脂組合物含有乙烯基系接枝共聚物和樹脂(特別是熱塑性樹脂)。其中，乙烯基系接枝共聚物通常以粉體的形式加入樹脂(特別是熱塑性樹脂)中。乙烯基系接枝共聚物的粉體通過對(duì)由上述制備方法得到的乙烯基系接枝共聚物進(jìn)行凝聚、干燥、破碎等一系列后處理工藝，最終得到乙烯基系接枝共聚物的粉體。
作為熱塑性樹脂，可以列舉聚苯乙烯(PS)、(甲基)丙烯酸酯·苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯·丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯酸酯·苯乙烯·丙烯腈共聚物(ASA)、丙烯腈·乙丙橡膠·苯乙烯共聚物(AES)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。這些熱塑性樹脂可以單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種以上。
關(guān)于樹脂組合物中的乙烯基系接枝共聚物的含量，相對(duì)于熱塑性樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為1～35質(zhì)量份，更優(yōu)選為2～20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為3～10質(zhì)量份。其中，在乙烯基系接枝共聚物的含量為1質(zhì)量份以上時(shí)，得到的組合物透明性高、抗沖擊性和阻燃性都良好，在35質(zhì)量份以下時(shí)，不會(huì)損害熱塑性樹脂本來的特性，并且耐沖擊性、透明性和阻燃性達(dá)到最佳值。
在樹脂組合物中優(yōu)選還含有通常使用的抗氧化劑、潤滑劑、抗滴落劑、填料和顏料中的1種以上。作為抗氧化劑，例如可以列舉磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑等。作為潤滑劑，例如可以列舉硬脂酸、硬脂酸甘油酯、石蠟、聚乙烯石蠟等。作為抗滴落劑，例如可以列舉PTFE等。作為填料，例如可以列舉碳酸鈣、氫氧化鎂、二氧化鈦等。作為顏料，例如可以列舉鐵紅、鐵黃、鋅鐵黃等。
本發(fā)明中各物性的測定通過如下方法進(jìn)行。
(1)低溫沖擊強(qiáng)度
沖擊強(qiáng)度采用GB/T 1843-2008《懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測定》的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，并以千焦每平方米(kJ/m2)表示。其中，關(guān)于低溫沖擊強(qiáng)度，將樣條在-30℃和-40℃恒溫放置48小時(shí)后，測量懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度。
(2)丁酮不溶成分
利用索氏提取器，將1g乙烯基系接枝共聚物粉體在100ml丁酮中回流8小時(shí)，過濾分離丁酮不溶成分。用真空干燥機(jī)使分離出的丁酮不溶成分在80℃下干燥24小時(shí)后，測定質(zhì)量。其中可按下式計(jì)算丁酮不溶成分。
丁酮不溶成分(％)＝100×(干燥后的丁酮不溶成分的質(zhì)量)/(索氏提取前粉體的質(zhì)量)。
(3)接枝率
將上述方法得到的丁酮不溶成分，按照下面的公式計(jì)算接枝率。
接枝率＝(接枝上的乙烯基單體(b2)量)/(接枝前的乙烯基單體(b2)總量)×100％
(4)數(shù)均分子量/重均分子量
關(guān)于乙烯基系接枝共聚物的丁酮可溶成分的數(shù)均分子量/重均分子量的測定，收集乙烯基系接枝共聚物的丁酮可溶成分，用真空干燥機(jī)在80℃下干燥24小時(shí)。利用凝膠滲透色譜法(GPC)，測定得到的可溶物的分子量(數(shù)均分子量/重均分子量)。進(jìn)行GPC測定時(shí)，洗脫液為THF，溫度為23±2℃。
關(guān)于聚硅氧烷系膠乳的數(shù)均分子量的測定與上述的方法相同，即，將聚硅氧烷系膠乳用真空干燥機(jī)在80℃下干燥24小時(shí)。利用凝膠滲透色譜法(GPC)，測定得到的干燥物的分子量(數(shù)均分子量/重均分子量)。進(jìn)行GPC測定時(shí)，洗脫液為THF，溫度為23±2℃。
(5)阻燃性
將片狀成形體切成厚度3mm×寬度12.7mm×長度127mm，平行制作5根同等規(guī)格樣條，將它們放置在溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下24小時(shí)后，進(jìn)行UL94試驗(yàn)。計(jì)算樣條中使脫脂棉著火的有火焰落下物產(chǎn)生的根數(shù)。根數(shù)越少，阻燃性越優(yōu)異。
(6)耐熱老化性
將試驗(yàn)片(長度80.0mm、寬度10.0mm、厚度4mm)在溫度120℃的烘箱中熱處理12小時(shí)。從烘箱取出試驗(yàn)片，在溫度23℃、相對(duì)濕度50％的環(huán)境下放置24小時(shí)以上，然后在溫度23℃，測定沖擊強(qiáng)度，作為耐熱老化性的指標(biāo)。
(7)耐熱性
采用國標(biāo)GB/T1634-2001所述的測定方法，設(shè)定升溫速率為120℃/h，變形量為0.21mm。每次測試前調(diào)節(jié)變形量測量裝置使變形量為零。
(8)平均粒徑
以蒸餾水作為流動(dòng)相，將膠乳逐滴添加至英國LS-230Coulter激光散射測試池中，測定膠乳中聚合物顆粒的平均粒徑。
實(shí)施例
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。除非特別說明，實(shí)施例中所涉及的材料、方法均為本領(lǐng)域常用的材料和方法。另外，關(guān)于本說明書中的“份”、“％”，除非特別說明，分別表示“質(zhì)量份”、“質(zhì)量％”。
1.聚硅氧烷系膠乳的制造例如下。
實(shí)施例1
(1)在具備電動(dòng)攪拌器、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中加入61份去離子水和0.6份十二烷基苯磺酸的混合物，開啟攪拌器，并將溫度升至70℃，使溫度保持恒定。然后將1.6份六甲基環(huán)三硅氧烷、28份八甲基環(huán)四硅氧烷和3份γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷混合均勻后作為滴加組分，用恒壓滴液漏斗逐滴加入中，并以2小時(shí)滴完，滴加完畢后保溫2小時(shí)。
(2)將124份去離子水、1份十二烷基苯磺酸鈉、3.4份六甲基環(huán)三硅氧烷、57份八甲基環(huán)四硅氧烷、5份γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷和2份六甲基二硅氧烷混合后，置于高剪切分散均質(zhì)機(jī)中均質(zhì)分散。然后用恒壓滴液漏斗滴加到上述體系中，以4小時(shí)滴完后，將溫度升至80℃，保溫10小時(shí)。
(3)聚合完成后，待乳液冷卻至室溫，用氨水中和至pH值為7-8，即得聚硅氧烷膠乳(G1)。
實(shí)施例2
(1)在具備電動(dòng)攪拌器、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中加入61份去離子水和0.75份十二烷基苯磺酸的混合物，開啟攪拌器，并將溫度升至70℃，使溫度保持恒定。然后將1.8份十甲基環(huán)五硅氧烷、30.9份八甲基環(huán)四硅氧烷和0.096份γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷混合均勻后作為滴加組分，用恒壓滴液漏斗逐滴加入四口燒瓶中，并以2小時(shí)滴完，滴加完畢后保溫2小時(shí)。
(2)將124份去離子水、1.25份十二烷基苯磺酸鈉、3.6份六甲基環(huán)三硅氧烷、61.7份八甲基環(huán)四硅氧烷、1份四甲基二乙烯基二硅氧烷和1份甲氧基三甲基硅烷混合后，置于高剪切分散均質(zhì)機(jī)中均質(zhì)分散。然后用恒壓滴液漏斗滴加到上述體系中，以4小時(shí)滴完后，將溫度升至80℃，保溫10小時(shí)。
(3)聚合完成后，待乳液冷卻至室溫，用氨水中和至pH值為7-8，即得聚硅氧烷膠乳(G2)。
實(shí)施例3
(1)在具備電動(dòng)攪拌器、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中加入61份去離子水和0.6份十二烷基苯磺酸的混合物，開啟攪拌器，并將溫度升至70℃，使溫度保持恒定。然后將4.8份四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、28.1份八甲基環(huán)四硅氧烷和1份乙氧基三甲基硅氧烷混合均勻后作為滴加組分，用恒壓滴液漏斗逐滴加入四口燒瓶中，并以2小時(shí)滴完，滴加完畢后保溫2小時(shí)。
(2)將124份去離子水、1份十二烷基苯磺酸鈉、8.9份乙烯基甲基二乙氧基硅烷、56.2份八甲基環(huán)四硅氧烷和1份二甲基乙烯基乙氧基硅烷混合后，置于高剪切分散均質(zhì)機(jī)中均質(zhì)分散。然后用恒壓滴液漏斗滴加到上述體系中，以4小時(shí)滴完后，將溫度升至80℃，保溫10小時(shí)。
(3)聚合完成后，待乳液冷卻至室溫，用氨水中和至pH值為7-8，即得聚硅氧烷膠乳(G3)。
實(shí)施例1-3的聚硅氧烷系膠乳中的固體成分含量均為約35％。
聚硅氧烷系膠乳中的乙烯基含量(相對(duì)于聚硅氧烷系膠乳中的固體成分100質(zhì)量％)以及聚硅氧烷系膠乳的分子量如表1所示。
表1
2.乙烯基系接枝共聚物的制造例如下。
實(shí)施例4
(1)將4份丙烯酸異辛酯、16份丙烯酸甲酯、0.4份十二烷基磺酸鈉和30份去離子水混合后進(jìn)行高剪切分散，加入到裝有電動(dòng)攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中。啟動(dòng)攪拌，通入氮?dú)?，升溫?0℃。反應(yīng)體系升至60℃時(shí)，加入0.06份過硫酸銨，并同時(shí)投入實(shí)施例1得到的聚硅氧烷膠乳(G1)114.2份(以固體成分換算為40份)。并保持70℃反應(yīng)4小時(shí)，得到聚合乳液。
(2)將0.12份吊白塊、0.0014份硫酸亞鐵、0.0014份乙二胺四乙酸加入到上述(1)的聚合乳液中。并將15份甲基丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酸異冰片酯、2份丙烯腈、0.006份叔十二碳硫醇、0.06份過氧化異丙苯、0.4份十二烷基磺酸鈉、0.2份辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和19.6份去離子水混合剪切分散，然后也滴加到上述(1)的聚合乳液中，以8小時(shí)滴完。滴完后，將反應(yīng)溫度升至75℃，保溫4小時(shí)。
(3)加入1wt％氯化鈣溶液，升溫至70℃破乳，水洗離心，然后放入真空干燥箱中。80℃干燥24小時(shí)，得到白色粉末。并用索氏抽提器萃取以除去未反應(yīng)的單體和均聚物，即可得提純后的乙烯基系接枝共聚物。
實(shí)施例5
(1)將30份丙烯酸羥基丙酯、30份丙烯酸乙酯、0.4份十二烷基苯磺酸鈉和90份去離子水混合后進(jìn)行高剪切分散，加入到裝有電動(dòng)攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中。啟動(dòng)攪拌，通入氮?dú)?，升溫?0℃。反應(yīng)體系升至60℃時(shí)，加入0.18份過硫酸銨，并同時(shí)投入實(shí)施例2得到的聚硅氧烷膠乳(G2)57.1份(以固體成分換算為20份)。并保持70℃反應(yīng)4小時(shí)，得到聚合乳液。
(2)將0.16份L-抗壞血酸、0.001份硫酸亞鐵、0.001份乙二胺四乙酸加入到上述(1)的聚合乳液中。并將15份甲基丙烯酸甲酯、5份N-羥甲基丙烯酰胺，0.004份叔十二碳硫醇、0.08份叔丁基過氧化氫、0.4份十二烷基磺酸鈉和19.6份去離子水混合并剪切分散，然后也滴加到上述(1)的聚合乳液中，以8小時(shí)滴完。滴完后，將反應(yīng)溫度升至75℃，保溫4小時(shí)。
(3)加入1.0wt％CaCl溶液，升溫至70℃破乳，水洗離心，然后放入真空干燥箱中。80℃干燥24小時(shí)，得到白色粉末。并用索氏抽提器萃取以除去未反應(yīng)的單體和均聚物，即可得提純后的乙烯基系接枝共聚物。
實(shí)施例6
(1)將15份甲基丙烯酸乙酯、15份丙烯酸丁酯、0.3份十二烷基磺酸鈉和45份去離子水混合后進(jìn)行高剪切分散，加入到裝有電動(dòng)攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中。啟動(dòng)攪拌，通入氮?dú)?，升溫?5℃。反應(yīng)體系升至55℃時(shí)，加入0.09份2，2′-偶氮雙(N，N′-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽，并同時(shí)投入實(shí)施例3得到的聚硅氧烷膠乳(G3)85.7份(以固體成分換算為30份)。并保持60℃反應(yīng)4小時(shí)，得到聚合乳液。
(2)將0.28份吊白塊、0.002份硫酸亞鐵、0.002份乙二胺四乙酸加入到上述(1)的聚合乳液中。并將28份甲基丙烯酸、10份甲基丙烯酸羥基丙酯、2份甲基丙烯酸丁酯、0.008份叔十二碳硫醇、0.14份過氧化異丙苯、0.8份十二烷基磺酸鈉和39.2份去離子水混合并剪切分散，然后也滴加到上述(1)的聚合乳液中，以8小時(shí)滴完。滴完后，將反應(yīng)溫度升至75℃，保溫4小時(shí)。
(3)加入1.0wt％氯化鈣溶液，室溫下破乳，水洗離心，然后放入真空干燥箱中。80℃干燥24小時(shí)，得到白色粉末。并用索氏抽提器萃取以除去未反應(yīng)的單體和均聚物，即可得提純后的乙烯基系接枝共聚物。
實(shí)施例7
(1)將8.3份丙烯酸正丁酯、16.7份甲基丙烯酸丁酯、0.5份十二烷基磺酸鈉和37.5份去離子水混合后進(jìn)行高剪切分散，加入到裝有電動(dòng)攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中。啟動(dòng)攪拌，通入氮?dú)?，升溫?5℃。反應(yīng)體系升至45℃時(shí)，加入0.075份2,2′-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽，并同時(shí)投入實(shí)施例1得到的聚硅氧烷膠乳(G1)100份(以固體成分換算為35份)。并保持50℃反應(yīng)4小時(shí)，得到聚合乳液。
(2)將0.26份吊白塊、0.002份硫酸亞鐵、0.002份乙二胺四乙酸加入到上述(1)的聚合乳液中。并將20份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸、5份丙烯腈、0.008份叔十二碳硫醇、0.13份過氧化異丙苯、0.8份十二烷基磺酸鈉和39.2份去離子水混合并剪切分散，然后也滴加到上述(1)的乳液中，以8小時(shí)滴完。滴完后，將反應(yīng)溫度升至75℃，保溫4小時(shí)。
(3)加入1.0wt％氯化鈣溶液，升溫至70℃破乳，水洗離心，然后放入真空干燥箱中。80℃干燥24小時(shí)，得到白色粉末。并用索氏抽提器萃取以除去未反應(yīng)的單體和均聚物，即可得提純后的乙烯基系接枝共聚物。
實(shí)施例8
(1)將17.5份丙烯酸乙酯、17.5份甲基丙烯酸異辛酯、0.7份十二烷基苯磺酸鈉和52.5份去離子水混合后進(jìn)行高剪切分散，加入到裝有電動(dòng)攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中。啟動(dòng)攪拌，通入氮?dú)?，升溫?5℃。反應(yīng)體系升至55℃時(shí)，加入0.105份的2,2′-偶氮雙(N,N′-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽，并同時(shí)投入114.2份實(shí)施例2得到的聚硅氧烷膠乳(G2)(以固體成分換算為40份)。并保持60℃反應(yīng)4小時(shí)，得到聚合乳液。
(2)將0.25份L-抗壞血酸、0.004份硫酸亞鐵、0.004份乙二胺四乙酸加入到上述(1)的聚合乳液中。并將10份甲基丙烯酸乙酯、15份甲基丙烯酸異冰片酯、0.005份叔十二碳硫醇、0.125份叔丁基過氧化氫、0.5份十二烷基磺酸鈉、0.25份辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和34份去離子水混合后進(jìn)行高速剪切分散，然后也滴加到上述(1)中乳液中，以8小時(shí)滴完。滴完后，將溫度升至75℃，保溫4小時(shí)。
(3)加入1.0wt％氯化鈣溶液，室溫下破乳，水洗離心，然后放入真空干燥箱中。80℃干燥24小時(shí)，得到白色粉末。并用索氏抽提器萃取以除去未反應(yīng)的單體和均聚物，即可得提純后的乙烯基系接枝共聚物。
比較例1
除了將乙烯基單體(b1)丙烯酸乙酯的加入量變?yōu)?份以及甲基丙烯酸異辛酯的用量變?yōu)?份，還有，將乙烯基單體(b2)甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸異冰片酯的加入量變?yōu)?3份和27份以外，以與實(shí)施例8同樣的方法制得乙烯基系接枝共聚物。
比較例2
除了將乙烯基單體(b1)丙烯酸乙酯的加入量變?yōu)?5份以及丙烯酸羥基丙酯的用量變?yōu)?5份，還有，將乙烯基單體(b2)甲基丙烯酸甲酯和N-羥甲基丙烯酰胺的加入量變?yōu)?.5份和2.5份以外，以與實(shí)施例5同樣的方法制得乙烯基系接枝共聚物。
比較例3
除了在合成附聚物時(shí)將乳化劑十二烷基苯磺酸鈉的用量變更為1.05份外，以與實(shí)施例8同樣的方法得到乙烯基系接枝共聚物。
比較例4
除了在合成附聚物時(shí)將乳化劑十二烷基磺酸鈉的用量變更為0.15份外，以與實(shí)施例6同樣的方法得到接枝共聚物。
比較例5：中國專利申請(qǐng)CN103391952(A)的實(shí)施例1中所得的聚合物(沒有進(jìn)行附聚)。
比較例6：由日本三菱麗陽株式會(huì)社生產(chǎn)的型號(hào)為S2100的產(chǎn)品。
實(shí)施例4-8以及比較例1-5中使用的聚硅氧烷系膠乳、乙烯基單體(b1)和乙烯基單體(b2)三者的比例以及聚合物特性如表2所示。
3.樹脂組合物的制備和評(píng)價(jià)
按照表3記載的比例，將乙烯基系接枝共聚物的粉體與PC樹脂(三菱工程塑料(株)生產(chǎn)，商品名：S-2000F)混合，使用雙螺桿擠出機(jī)(杰恩特機(jī)電有限公司SHJ-36)在模具溫度為280℃的條件下，進(jìn)行熔融混煉。接著添加磷系抗氧化劑(商品名：ADEAKSTAB PEP36，株式會(huì)社ADEKA生產(chǎn))0.3份、酚系抗氧化劑(商品名：Irganox245，德國巴斯夫集團(tuán)生產(chǎn))0.3份和PTFE(日本旭硝子公司生產(chǎn)，商品名：FULLON CD123E)0.05份，繼續(xù)攪拌混合，得到樹脂組合物。接著，將其制成顆粒狀。
將得到的顆粒在80℃下干燥12小時(shí)后，用注塑成型機(jī)(鄞州雙盛塑料機(jī)械廠SSF500-Ⅲ)在280℃的條件下注塑成型。根據(jù)要求，使用多腔金屬模具，分別制得沖擊試驗(yàn)、燃燒試驗(yàn)和耐熱老化性試驗(yàn)用的試驗(yàn)片。使用顆粒和試驗(yàn)片，評(píng)價(jià)沖擊強(qiáng)度、阻燃性和耐熱老化性、耐熱性等性能，結(jié)果如表3所示。
由表2、3可知，比較例1中加入乙烯基單體(b1)的量過少，與實(shí)施例8相比，接枝率降低，所得到的樹脂組合物的耐低溫沖擊性、阻燃性以及耐熱老化性均下降。
另外，比較例2中加入乙烯基單體(b1)的量過多，與實(shí)施例5相比，所得到的樹脂組合物的熱變形溫度降低，耐低溫沖擊性、阻燃性以及耐熱老化性均下降。
比較例3中由于附聚后聚硅氧烷系膠乳的平均粒徑過小，粒徑在100nm以下的顆粒數(shù)目較多。與實(shí)施例8相比，所得到的樹脂組合物的耐低溫沖擊性、耐熱老化性等性能均不能達(dá)到良好的效果。
比較例4中由于附聚后聚硅氧烷系膠乳的平均粒徑過大，粒徑在800nm以上的顆粒數(shù)目較多。所得到的樹脂組合物的耐低溫沖擊性、阻燃性以及耐熱老化性等性能均不如實(shí)施例6。
加入了實(shí)施例4-8中得到的乙烯基系接枝共聚物粉體的樹脂組合物，具有優(yōu)異的耐低溫沖擊性、阻燃性和耐熱老化性。并且由于本發(fā)明采用了特定的方法合成乙烯基系接枝共聚物，使得將其加到熱塑性樹脂后，所得到的樹脂組合物的耐低溫沖擊性、阻燃性和耐熱性都更優(yōu)于加入比較例5和比較例6中制造的接枝共聚物的樹脂組合物。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但是本發(fā)明并不限制于這些實(shí)施例，只要不背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和原理，對(duì)上述實(shí)施例所作的改變、修飾、替代、組合、簡化均視為等效的置換方法，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明涉及的乙烯基系接枝共聚物能夠與PC等熱塑性樹脂混合，制備耐低溫沖擊性和阻燃性優(yōu)異的樹脂組合物。本發(fā)明的樹脂組合物可以廣泛用于電子電器和工業(yè)機(jī)械零件。