一種分子結(jié)構(gòu)可控的抗泥型聚羧酸減水劑及其制備方法與流程

文檔序號(hào)：12092640閱讀：262來源：國知局

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本發(fā)明涉及一種聚羧酸減水劑及其制備方法，尤其涉及一種分子結(jié)構(gòu)可控的抗泥型聚羧酸減水劑及其制備方法，屬于建筑材料中混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚羧酸減水劑作為第三代高性能混凝土減水劑，具有摻量低、減水率高、保坍性能好、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)性強(qiáng)、高性能化潛力大等突出優(yōu)點(diǎn)，目前已成功應(yīng)用于高速鐵路、橋梁、隧道等一系列重大工程中。但是，聚羧酸高效減水劑在實(shí)際應(yīng)用中也遇到許多技術(shù)難題，如對(duì)水泥/摻合料的適應(yīng)性、對(duì)減水劑用量和用水量的敏感性，以及集料含泥量、溫度等方面的影響等。

大量研究和工程實(shí)踐表明，當(dāng)集料含泥量較高時(shí)，會(huì)對(duì)混凝土性能產(chǎn)生負(fù)面影響，主要表現(xiàn)在降低減水劑的減水分散性能，影響混凝土拌合物的工作性。為避免集料含泥量高對(duì)混凝土造成的負(fù)效應(yīng)，目前常用的解決措施主要是對(duì)含泥量高的集料進(jìn)行沖洗或超量摻加減水劑。對(duì)含泥量較高的集料進(jìn)行沖洗雖然能從根本上解決泥土對(duì)混凝土性能的影響，但沖洗時(shí)會(huì)損害集料級(jí)配，沖洗還會(huì)增加工序，影響施工工期。超摻減水劑雖在一定程度上解決含泥量高造成的負(fù)效應(yīng)，但有時(shí)為了保證混凝土拌合物在短期內(nèi)仍具有良好施工性能，超摻減水劑通常會(huì)使混凝土初始出現(xiàn)泌水和離析，且超摻減水劑會(huì)增加成本。沙石材料中的泥主要為蒙脫石土和高嶺土，具有較高的比表面積和層狀結(jié)構(gòu)，使其優(yōu)先于水泥吸附減水劑和自由水，從而導(dǎo)致混凝土的坍落度損失大、流變性差、耐久性和強(qiáng)度下降等問題。

由于聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，通過不同功能結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)化組合控制主鏈聚合度、側(cè)鏈長度、官能團(tuán)種類來實(shí)現(xiàn)聚羧酸減水劑的高性能化，制備高性能減水劑，可以解決現(xiàn)場(chǎng)施工問題。具有梳型結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，是以聚丙烯酸為主鏈，主鏈上接枝有羧基和聚氧乙烯等側(cè)基和側(cè)鏈，羧基等吸附基團(tuán)可以吸附在水泥水化顆粒表面，形成有一定厚度的聚合物吸附層；聚氧乙烯鏈則可以提供空間位阻。當(dāng)水泥顆粒相互靠近時(shí)，由側(cè)鏈提供的空間位阻作用可以阻止水泥顆粒之間的接近及團(tuán)聚，從而起到分散水泥顆粒、提高流動(dòng)性的作用。因此不同結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑的多功能性、高反應(yīng)活性和較大的空間體積，越來越得到研究者和應(yīng)用者的重視。構(gòu)筑立體構(gòu)型的減水劑分子或?qū)⒖臻g更大的基團(tuán)或鏈段引入聚羧酸減水劑可望使減水劑的分散效果更加優(yōu)異。

星形減水劑是以多官能團(tuán)有機(jī)物為核，以聚羧酸線性大分子為臂的一類星形聚合物，這類聚合物兼具星形大分子的性質(zhì)和線性聚合物分子的性質(zhì)。由于親水端基和高支化結(jié)構(gòu)的存在，星形聚合物與線性聚合物相比具有很好的溶解性；星形聚合物的分子內(nèi)含有大量的短支鏈，分子間纏繞少，分子間作用力小，其特性粘度遠(yuǎn)小于線性分子；星形聚合物具有三維球狀結(jié)構(gòu)，且分子間無纏繞，因此空間體積較同分子量的線性聚合物更大，具有更強(qiáng)的空間位阻作用，因此星形結(jié)構(gòu)減水劑有較高的適應(yīng)性和水泥分散性。中國專利CN102887979A報(bào)道了一種合成聚羧酸類混凝土高性能減水劑的方法，采用多元醇與(甲基)丙烯酸通過酯化反應(yīng)制備星形可聚合活性端，再與不飽和聚氧乙烯醚、分子量調(diào)節(jié)劑、不飽和羧酸單體在引發(fā)劑作用下通過自由基聚合反應(yīng)制得。中國專利CN102002134B報(bào)道了一種超支化聚合物及超支化型聚羧酸系減水劑及其制備方法與應(yīng)用，以丙烯酸甲酯、乙醇胺、2-溴乙醇、丙二酸為原料合成溴端基超支化聚(胺-酯)分子，利用ATRP反應(yīng)將丙烯酸、單甲氧基烯丙基聚乙二醇接枝到聚(胺-酯)分子上，得到超支化聚合物。中國專利CN105669913A公開了一種分子結(jié)構(gòu)可控的星形聚羧酸減水劑的制備方法，將含多醇羥基分子與鹵代酰鹵反應(yīng)制備原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)引發(fā)劑，進(jìn)一步引發(fā)不飽和酸類小單體和不飽和大單體的ATRP聚合。中國專利CN105669912A報(bào)道了了一種星形聚羧酸減水劑，將含多醇羥基的分子與含羧基的鏈轉(zhuǎn)移劑通過酯化反應(yīng)制備星形可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)鏈轉(zhuǎn)移劑，通過引發(fā)不飽和酸類小單體和不飽和大單體的RAFT聚合得到。

將空間位阻較大的分子或基團(tuán)引入聚羧酸減水劑分子可較好地解決聚羧酸減水劑對(duì)泥土的適應(yīng)性問題。環(huán)糊精(CD)是直連淀粉在由芽孢桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖的總稱，通常含有6～12個(gè)D-吡喃葡萄糖單元，其中研究較多且有重要實(shí)際意義的是含有6、7、8個(gè)葡萄糖單元的分子，分別稱之為α-CD、β-CD、γ-CD，而β-CD的應(yīng)用更為廣泛。β-CD分子結(jié)構(gòu)略呈錐形，錐腔外存在大量羥基而顯親水性，錐腔內(nèi)呈疏水性，其分子量為1135，空間直徑為0.8nm，空穴深度約為0.7～0.8nm，具有顯著的空間位阻效應(yīng)。環(huán)糊精作為功能性基團(tuán)引入聚羧酸減水劑分子中，可賦予聚羧酸減水劑良好的抗泥性。中國專利CN104086114B報(bào)道了一種基于環(huán)糊精功能基團(tuán)的混凝土外加劑，通過單甲基丙烯酸縮水甘油醚取代的環(huán)糊精、含不飽和雙鍵的聚酯或不飽和雙鍵的聚醚和不飽和羧酸單體共聚得到。中國專利CN102153711B報(bào)道了一種緩凝型聚羧酸減水劑，將烯丙基磺酸鹽類單體、丙烯酸類單體、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲基醚酯大單體和馬來酸酐接枝β-CD大單體通過自由基聚合反應(yīng)得到。中國專利CN102229479B報(bào)道了含保水型聚羧酸減水劑，采用烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉等通過水溶液自由基共聚得到。中國專利CN103333300B報(bào)道了一種星型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，將酯化反應(yīng)制備的星形環(huán)糊精丙烯酸酯、丙烯酸、聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸鈉通過自由基共聚而得。上述報(bào)道中，含環(huán)糊精的單體反應(yīng)活性點(diǎn)多，每個(gè)反應(yīng)點(diǎn)均可參加自由基聚合反應(yīng)，容易導(dǎo)致聚合產(chǎn)物交聯(lián)，使聚羧酸分子無分散性能。中國專利CN104817663A公開了一種可抑制蒙脫土副作用的聚羧酸減水劑，聚合單體為一種含有β-CD的功能性單體，其顯著的結(jié)構(gòu)特征是只有一個(gè)聚合反應(yīng)活性點(diǎn)，利用該單體制備的減水劑具有線性結(jié)構(gòu)，β-CD位于聚合物側(cè)鏈，可避免聚合產(chǎn)物的交聯(lián)。

綜上，目前大多數(shù)專利描述的聚羧酸減水劑主要通過變換反應(yīng)原料或工藝條件改善性能，很少有通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)改變聚合物結(jié)構(gòu)或采用新的聚合方法實(shí)現(xiàn)其優(yōu)良的應(yīng)用性能的?；谀壳熬埕人釡p水劑的合成主要采用自由基聚合，得到的聚合物分子量分布較寬，而活性聚合技術(shù)具有分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、分子量可控及分子量分布窄等優(yōu)點(diǎn)，若將活性聚合技術(shù)應(yīng)用于聚羧酸減水劑的制備，對(duì)于構(gòu)筑分子結(jié)構(gòu)可控的聚羧酸減水劑具有重要意義。經(jīng)檢索，專利CN103482897A、專利CN102002134B和專利CN105669913A報(bào)道了利用ATRP技術(shù)制備聚羧酸減水劑，專利CN105669912A和專利CN105153375A報(bào)道了利用RAFT聚合制備聚羧酸減水劑。但尚未見以環(huán)糊精及其衍生物為引發(fā)劑，利用活性聚合技術(shù)制備聚羧酸減水劑的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明要解決的問題是提供一種分子結(jié)構(gòu)可控的抗泥型聚羧酸減水劑及其制備方法。

本專利所述的分子結(jié)構(gòu)可控的抗泥型聚羧酸減水劑，其特征在于：所述減水劑是式(I)所示結(jié)構(gòu)通式的化合物：

其中：

R₁，R₂，R₃或R₄＝H或CH₃；

m，n表示聚合度：m＝10～100，n＝9～65；x，y表示單體的摩爾百分比：x＝20～40％，y＝60～80％。

本發(fā)明所述分子結(jié)構(gòu)可控的抗泥型聚羧酸減水劑的制備方法，是將β-環(huán)糊精酯化得到星形引發(fā)劑，引發(fā)(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯與(甲基)丙烯酸叔丁酯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，進(jìn)一步水解得到(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯與(甲基)丙烯酸的共聚物。其具體步驟如下：

(1)星形引發(fā)劑的制備：將β-環(huán)糊精與鹵代酰鹵在冰水浴下混合攪拌反應(yīng)60～120min后，在室溫下再攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液在石油醚中沉淀，即得星形引發(fā)劑，其中β-環(huán)糊精與鹵代酰鹵的摩爾比為1:(7～15)，鹵代酰鹵為2-溴異丁酰溴、2-溴丙酰溴或溴乙酰溴；

(2)分子結(jié)構(gòu)可控的抗泥型聚羧酸減水劑的制備：將步驟(1)得到的星形引發(fā)劑與(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸混合溶解，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH7～8，除氧后再加入催化劑和配體，氮?dú)鈿夥障拢?0～90℃反應(yīng)5～10h，透析除去殘留的單體和其它雜質(zhì)，得到星形(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯與(甲基)丙烯酸鈉的共聚物，并調(diào)節(jié)得到固含量為20％，即制得分子結(jié)構(gòu)可控的抗泥型聚羧酸減水劑；

其中：所述的星形引發(fā)劑、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸、催化劑、配體的摩爾比為的摩爾比為1:(30～150):(100～500):(1～10):(1～10)；所述催化劑為CuBr(溴化亞銅)或CuCl；所述配體為PMDETA(五甲基二乙烯三胺)、Me₆TREN(三[2-(二甲氨基)乙基]胺)或bpy(聯(lián)吡啶)。

上述分子結(jié)構(gòu)可控的抗泥型聚羧酸減水劑的制備方法中：步驟(2)所述星形引發(fā)劑、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸、催化劑、配體的摩爾比為的摩爾比優(yōu)選為1:(30～80):(100～150):7:7。進(jìn)一步的，所述星形引發(fā)劑、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸、催化劑、配體的摩爾比為的摩爾比最優(yōu)選為1:35:105:7:7。

上述分子結(jié)構(gòu)可控的抗泥型聚羧酸減水劑的制備方法中：步驟(2)所述催化劑優(yōu)選CuBr(溴化亞銅)；所述配體優(yōu)選PMDETA(五甲基二乙烯三胺)。

上述分子結(jié)構(gòu)可控的抗泥型聚羧酸減水劑的制備方法中：所述的(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的分子量優(yōu)選為500～3000g/mol。

本發(fā)明以環(huán)糊精酯化產(chǎn)物為引發(fā)劑，利用活性聚合技術(shù)制備分子結(jié)構(gòu)可控的聚羧酸類減水劑，提供了一種制備聚羧酸減水劑的新方法，同時(shí)賦予聚羧酸減水劑新的功能。

本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明采用ATRP技術(shù)，得到的聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)規(guī)整，分子量可控，分子量分布窄；

2.星形聚羧酸減水劑可有效增加減水劑分子對(duì)水泥顆粒的吸附能力，同時(shí)具有較強(qiáng)的親和力，分散能力更強(qiáng)，提高混凝土的流動(dòng)性；

3.星形減水劑以β-環(huán)糊精為核，聚羧酸線性分子為臂，其粘度遠(yuǎn)低于相同分子量的線性分子，分子間作用力小，具有較高的適應(yīng)性與分散性；

4.與多元醇小分子相比，β-環(huán)糊精本身具有較大空間位阻，因此以β-環(huán)糊精為核的減水劑分子很難進(jìn)入泥土的層間，有效抑制泥土對(duì)的聚羧酸減水劑的吸附作用，提高了減水劑對(duì)泥土的適應(yīng)性。

本發(fā)明提供的抗泥型聚羧酸減水劑具有分子結(jié)構(gòu)可控、減水率高、流動(dòng)性和分散性好、對(duì)泥土適應(yīng)性強(qiáng)等多種優(yōu)點(diǎn)，可滿足較高的施工要求，具有良好的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

下面通過給出的具體實(shí)施例可以進(jìn)一步理解本發(fā)明，但下述實(shí)施例并不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1：

(1)星形引發(fā)劑的制備

將β-環(huán)糊精(11.35g，0.01mo)溶于60mL無水在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入到100mL三口瓶中，然后加入三乙胺(7.07g，0.07mol)作為質(zhì)子吸收劑。氮?dú)鈿夥障略诒≈袛嚢?.5h。將2-溴異丁酰溴(16.1g，0.07mol)溶于10mL無水DMF，然后加入恒壓滴液漏斗中，逐滴滴加到三口瓶中。滴加完畢后，氮?dú)鈿夥障掠谑覝胤磻?yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過濾，將濾液置于分液漏斗中，先用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌除去殘留的三乙胺鹽，再用去離子水洗至中性，干燥后旋蒸除去大部分溶劑后滴加至冷乙醚中沉淀，過濾、洗滌、溶解、再沉淀、再過濾、再洗滌，重復(fù)三次，50℃下真空干燥過夜，即得到含端基溴的星形引發(fā)劑(標(biāo)記為SI1)。

(2)星形聚羧酸減水劑(分子結(jié)構(gòu)可控的抗泥型聚羧酸減水劑)SP1的制備

將步驟(1)得到的星形引發(fā)劑(SI1)(0.01mol)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(分子量1500g/mol，0.35mol)和甲基丙烯酸(1.05mol)，溶于二甲亞砜(DMSO)中，混合攪拌均勻，加入質(zhì)量濃度為20％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH7～8。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，經(jīng)過冷凍-抽氣-融化循環(huán)三次除氧，再加入PMDETA0.01mol和CuBr0.01mol，使引發(fā)劑、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸鈉、催化劑、配體的摩爾比為1:35:105:7:7，在氮?dú)鈿夥障?0℃反應(yīng)10h。將反應(yīng)產(chǎn)物置于透析袋中，用去離子水中透析36小時(shí)(每隔12h換水一次)。將透析袋中剩余溶液濃縮，得到固含量為20％的聚羧酸減水劑(標(biāo)記為SP1)，即為分子結(jié)構(gòu)可控的抗泥型聚羧酸減水劑。

(3)凈漿流動(dòng)度測(cè)試

參照GB8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，以折固含量為水泥質(zhì)量的0.2％、水灰比為0.29時(shí)，凈漿流動(dòng)度為289mm(見表1)。

(4)抗粘土性能測(cè)試

固定水灰比為0.5，得到不摻減水劑和粘土?xí)r凈漿流動(dòng)度為182mm；水灰比為0.5，減水劑固摻量為水泥質(zhì)量的0.2％，測(cè)得凈漿流動(dòng)度為302mm；水灰比為0.5，減水劑固含量為水泥質(zhì)量的0.2％，粘土固摻量為水泥質(zhì)量的1％時(shí)，測(cè)得凈漿流動(dòng)度為278mm，凈漿損失率＝(302-278)/(302-182)＝20.0％(見表1)。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例按照實(shí)施例1相同的方式制備星形聚羧酸減水劑(標(biāo)記為SP2)，區(qū)別僅在于步驟(2)中甲基丙烯酸聚乙二醇酯的分子量為1000g/mol。