本發(fā)明屬于高分子技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種耐磨聚芳醚酮材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

酚酞聚芳醚酮(PEK-C)作為一種由酚酞與二鹵代二苯酮縮聚得到的無(wú)定型聚芳醚酮樹脂，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為231℃，具有耐熱等級(jí)高、耐疲勞、耐沖擊、耐磨，耐高壓水解及耐輻照，耐酸、堿及芳烷烴類化學(xué)試劑等優(yōu)良性能，其綜合性能可與聚醚醚酮(PEEK)相媲美，并且其溶解加工性能有獨(dú)到之處，在航空、航天、石油化工等高技術(shù)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。

自英國(guó)ICI公司開發(fā)的聚醚醚酮(PEEK)作為耐高溫聚合物基復(fù)合材料成功地應(yīng)用于軍事、航天、航空以來(lái)，聚芳醚酮(PAEK)的各類產(chǎn)品引起了人們的廣泛關(guān)注。由于這類產(chǎn)品具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐輻射以及尺寸穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)點(diǎn)。

PAEK是一類主鏈含有醚鍵和羰基的芳雜環(huán)聚合物，醚鍵和羰基通過亞苯基以不同序列相連，從而構(gòu)成了各種類型的PAEK。分子鏈中存在的芳環(huán)、雜環(huán)，形成“螺形”、“片狀”和“梯形”結(jié)構(gòu)，因而化學(xué)鍵能高,鏈段剛性大，從而具有很高的玻璃化溫度Tg、較高的熱分解溫度和較低的可燃性；其分子主鏈上的共軛雙鍵,使分子的規(guī)整性好,因而其力學(xué)性能優(yōu)異；剛性較強(qiáng)的分子鏈間作用力(如氫鍵)及結(jié)晶性等結(jié)構(gòu)特點(diǎn),使得分子鏈緊密堆砌,溶劑分子不易滲入,因而又具有良好的耐溶劑性和耐化學(xué)藥品性。同時(shí)大分子含有大量的醚鍵又賦予其韌性，醚鍵越多，其韌性越好。通過增大分子量還可以提高其韌性和耐疲勞性，并可將其熔融粘度調(diào)整到適合于注塑成型。由于PAEK樹脂具有上述優(yōu)異性能，問世后不僅在國(guó)防軍事戰(zhàn)線最先得到成功應(yīng)用，而且很快在民用高技術(shù)領(lǐng)域得到推廣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種耐磨聚芳醚酮材料及其制備方法，本發(fā)明提供的聚芳醚酮材料具有耐高溫、耐磨、耐腐蝕和高強(qiáng)度的特性。

本發(fā)明提供一種耐磨聚芳醚酮材料，包括：

聚芳醚酮共聚物；

潤(rùn)滑劑；

表面改性的無(wú)機(jī)填料；

無(wú)機(jī)纖維；

所述的聚芳醚酮共聚物為聚芳醚酮二元共聚物、聚芳醚酮三元共聚物或聚芳醚酮四元共聚物；

所述聚芳醚酮四元共聚物包括式101和式102所示的重復(fù)單元：

所述式101所示的重復(fù)單元和式102所示的重復(fù)單元的物質(zhì)的量比為0.01～100:1；

所述M為雙酚類化合物脫羥基殘基；

所述X為含苯環(huán)的雙鹵化合物去除兩個(gè)鹵素后剩余的基團(tuán)或含苯環(huán)的雙硝基化合物去除兩個(gè)硝基后剩余的基團(tuán)；

所述R為雙酚類化合物脫酚羥基氫殘基、式201、式202、式203、式204、式205、式206或式207所示結(jié)構(gòu)：

式201中，所述R₁和R₂獨(dú)立地選自H、NH₂、NO₂、C1～C5的烷基、甲氧基、苯氧基或苯甲?；?/p>

式202中，所述R₃和R₄獨(dú)立地選自H、苯基或烷基取代的苯基；

所述Z為含苯環(huán)的雙鹵化合物去除兩個(gè)鹵素后剩余的基團(tuán)；

所述X和Z不為同一種結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選的，所述式101所示的重復(fù)單元為

所述式102所示的重復(fù)單元為

所述聚芳醚酮四元共聚物在所述一種耐磨聚芳醚酮材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60～99％。

優(yōu)選的，所述雙酚類化合物包括對(duì)苯二酚、4,4'-二羥基聯(lián)苯、4,4'-二羥基二苯酮、4,4'-二羥基二苯砜、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯硫醚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4,4'-(六氟異丙叉)雙酚、4,4'-(1,4-亞苯基二異丙基)二苯酚、3,3-雙(4-羥基苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮、3,3'-雙(4-羥基苯基)苯并吡咯酮、9,9-二(4-羥基苯基)芴、6,13-雙三蝶烯二酚、2,5-三蝶烯二酚、5,5'-雙(2-4-(羥基苯基)-苯并咪唑)、2,6-雙(4-羥基苯氧基)-4'-(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮和式I所示結(jié)構(gòu)中的一種或多種；

式I中，所述R₅為C1～C12烷基、環(huán)氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基。

優(yōu)選的，所述含苯環(huán)的雙鹵化合物包括4,4'-二氯二苯酮、4,4'-二氟二苯酮、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜、雙(4-氟苯基)苯基氧化膦、雙(4-氯苯基)苯基氧化膦、2,6-二氯苯腈、2,6-二氟苯腈、2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-氯苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、4,4'-二氯三苯二酮、4,4'-二氟三苯二酮和式II所示結(jié)構(gòu)中的一種或多種；

式II中，所述E為氟、氯或溴；

所述R₆為C1～C12烷基、環(huán)氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基；

所述含苯環(huán)的雙硝基化合物為式III所示結(jié)構(gòu)的化合物：

所述R₇為C1～C12烷基、環(huán)氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基。

優(yōu)選的，所述潤(rùn)滑劑包括：二硫化鎢、二硫化鉬、石墨粉、聚四氟乙烯粉、有機(jī)硅化合物或碳纖維中的一種或幾種；

所述潤(rùn)滑劑在一種耐磨聚芳醚酮材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01～20％。

優(yōu)選的，所述表面改性的無(wú)機(jī)填料是將偶聯(lián)劑作為表面改性劑對(duì)無(wú)機(jī)填料進(jìn)行改性，所述的無(wú)機(jī)填料包括：剛玉、金剛砂、三氧化二鉻、三氧化二銻、鈦白粉、二氧化硅、氮化硼、碳化硅、高嶺土、三氧化二鋁中的一種或幾種；

所述無(wú)機(jī)填料在一種耐磨聚芳醚酮材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01～30％。

優(yōu)選的，所述偶聯(lián)劑包括鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、鎘絡(luò)合物偶聯(lián)劑、鋯類偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑和鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑中的一種或幾種；

所述偶聯(lián)劑在所述一種耐磨聚芳醚酮材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01～10％。

優(yōu)選的，所述無(wú)機(jī)纖維包括：玻璃纖維、碳纖維、玄武巖纖維中的一種或幾種；

所述無(wú)機(jī)纖維在一種耐磨聚芳醚酮材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01～20％。

優(yōu)選的，所述聚芳醚酮三元共聚物包括式103和式104所示的重復(fù)單元：

所述式103所示的重復(fù)單元和式104所示的重復(fù)單元的物質(zhì)的量比為0.01～100:1；

所述M’為雙酚類化合物脫羥基殘基；

所述X’為含苯環(huán)的雙鹵化合物去除兩個(gè)鹵素后剩余的基團(tuán)或含苯環(huán)的雙硝基化合物去除兩個(gè)硝基后剩余的基團(tuán)；

所述R’為雙酚類化合物脫酚羥基氫殘基，如式201、式202、式203、式204、式205、式206或式207所示結(jié)構(gòu)：

式201中，所述R₁’和R₂’獨(dú)立地選自H、NH₂、NO₂、C1～C5的烷基、甲氧基、苯氧基或苯甲?；?；

式202中，所述R₃’和R₄’獨(dú)立地選自H、苯基或烷基取代的苯基；

所述Z’為含苯環(huán)的雙鹵化合物去除兩個(gè)鹵素后剩余的基團(tuán)；

所述X’和Z’為同一種結(jié)構(gòu)或者-O-M’-O-和R’為同一種結(jié)構(gòu)；

優(yōu)選的，所述聚芳醚酮二元共聚物包括式401的重復(fù)單元。

所述M”為雙酚類化合物脫羥基殘基；

所述X”為含苯環(huán)的雙鹵化合物去除兩個(gè)鹵素后剩余的基團(tuán)或含苯環(huán)的雙硝基化合物去除兩個(gè)硝基后剩余的基團(tuán)。

本發(fā)明還提供一種耐磨聚芳醚酮材料的制備方法，該方法包括：

步驟一：對(duì)無(wú)機(jī)填料進(jìn)行表面改性；

步驟二：將表面改性的無(wú)機(jī)填料、潤(rùn)滑劑、無(wú)機(jī)纖維和聚芳醚酮共聚物混合，得到耐磨聚芳醚酮材料。

所述的無(wú)機(jī)填料進(jìn)行表面改性的方法包括：預(yù)處理法和多組份混合法；

所述的預(yù)處理法是將無(wú)機(jī)填料先經(jīng)偶聯(lián)劑處理,然后加入到樹脂中去，根據(jù)方式不同,又分為干法和濕法兩種；

所述的干法也稱為噴霧法,是邊攪拌邊將偶聯(lián)劑或偶聯(lián)劑處理液均勻地噴灑到無(wú)機(jī)填料表面上，混合均勻后烘干即可；

所述的濕法又稱為浸漬法,是指在無(wú)機(jī)填料制作過程中,用偶聯(lián)劑處理液浸漬,或者將偶聯(lián)劑添加到無(wú)機(jī)填料的漿液中；

所述偶聯(lián)劑處理液為偶聯(lián)劑水或有機(jī)溶劑懸浮液；

所述無(wú)機(jī)填料的漿液為無(wú)機(jī)填料水或有機(jī)溶劑懸浮溶液；

所述有機(jī)溶劑為：乙醇、甲醇、丙酮、四氫呋喃、白油、石油醚、變壓器油、異丙醇、丙醇等；

所述的多組份混合法是將偶聯(lián)劑直接或通過混合加到無(wú)機(jī)填料中。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明提供一種耐磨聚芳醚酮材料，該材料包括聚芳醚酮共聚物、潤(rùn)滑劑、表面改性的無(wú)機(jī)填料和無(wú)機(jī)纖維；所述的聚芳醚酮共聚物為聚芳醚酮二元共聚物、聚芳醚酮三元共聚物或聚芳醚酮四元共聚物。本發(fā)明所述的表面改性的無(wú)機(jī)填料為高強(qiáng)、高韌、抗磨的球形納米無(wú)機(jī)填料，有利于提高材料整體的抗磨性能，而且提高樹脂和填料的粘結(jié)強(qiáng)度可以提高耐磨的效果。

本發(fā)明還提供一種耐磨聚芳醚酮材料制備方法，本發(fā)明中制備的聚芳醚酮為無(wú)定形(非結(jié)晶型高分子聚合物)，因此不需要像PEEk那樣要保溫結(jié)晶過程，可以直接冷卻定型，工藝過程簡(jiǎn)單、易于控制，具有高的加工效率。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚芳醚酮四元共聚物的紅外譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚芳醚酮四元共聚物的核磁共振氫譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚芳醚酮四元共聚物的DSC曲線圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚芳醚酮四元共聚物的TGA曲線圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚芳醚酮四元共聚物的GPC曲線圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種耐磨聚芳醚酮材料，包括：潤(rùn)滑劑、表面改性的無(wú)機(jī)填料、無(wú)機(jī)纖維和聚芳醚酮共聚物，所述的聚芳醚酮共聚物為聚芳醚酮二元共聚物、聚芳醚酮三元共聚物或聚芳醚酮四元共聚物；

所述聚芳醚酮四元共聚物包括式101和式102所示的重復(fù)單元：

所述式101所示的重復(fù)單元和式102所示的重復(fù)單元的物質(zhì)的量比為0.01～100:1；

所述M為雙酚類化合物脫羥基殘基；

所述X為含苯環(huán)的雙鹵化合物去除兩個(gè)鹵素后剩余的基團(tuán)或含苯環(huán)的雙硝基化合物去除兩個(gè)硝基后剩余的基團(tuán)；

所述R為雙酚類化合物脫酚羥基氫殘基、式201、式202、式203、式204、式205、式206或式207所示結(jié)構(gòu)：

式201中，所述R₁和R₂獨(dú)立地選自H、NH₂、NO₂、C1～C5的烷基、甲氧基、苯氧基或苯甲?；?；

式202中，所述R₃和R₄獨(dú)立地選自H、苯基或烷基取代的苯基；

所述Z為含苯環(huán)的雙鹵化合物去除兩個(gè)鹵素后剩余的基團(tuán)；

所述X和Z不為同一種結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明提供的一種耐磨聚芳醚酮材料對(duì)金屬基體的附著能力較好。

本發(fā)明提供的一種耐磨聚芳醚酮材料包括聚芳醚酮四元共聚物，所述聚芳醚酮四元共聚物的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為4×10⁴～1×10⁵Da，更優(yōu)選為4.5×10⁴～6.8×10⁴Da；聚芳醚酮四元共聚物的重均分子量?jī)?yōu)選為8.5×10⁴～1.5×10⁵Da，更優(yōu)選為8.9×10⁴～1.3×10⁵Da；聚芳醚酮四元共聚物的多分散系數(shù)PDI為1.3～2.5。

在本發(fā)明中，所述聚芳醚酮四元共聚物的端基為羥基、氫、仲胺基或鹵素；所述鹵素優(yōu)選為氟或氯。

在本發(fā)明中，所述式101所示的重復(fù)單元優(yōu)選為：

所述式102所示的重復(fù)單元優(yōu)選為：

在本發(fā)明中，所述式101所示的重復(fù)單元中X端與式102所示的重復(fù)單元中R端連接，或所述式101所示的重復(fù)單元中Z端與式102所示的重復(fù)單元中O端連接；

在本發(fā)明中，所述式101所示的重復(fù)單元和式102所示的重復(fù)單元的物質(zhì)的量比優(yōu)選為0.01～100:1，更優(yōu)選為0.1～90:1。

在本發(fā)明中，所述M為雙酚類化合物脫羥基殘基，所述雙酚類化合物脫羥基殘基為雙酚類化合物去除羥基后剩余的基團(tuán)；所述雙酚類化合物優(yōu)選包括對(duì)苯二酚、4,4'-二羥基聯(lián)苯、4,4'-二羥基二苯酮、4,4'-二羥基二苯砜、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯硫醚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4,4'-(六氟異丙叉)雙酚、4,4'-(1,4-亞苯基二異丙基)二苯酚、3,3-雙(4-羥基苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮、3,3'-雙(4-羥基苯基)苯并吡咯酮、9,9-二(4-羥基苯基)芴、6,13-雙三蝶烯二酚、2,5-三蝶烯二酚、5,5'-雙(2-4-(羥基苯基)-苯并咪唑)、2,6-雙(4-羥基苯氧基)-4'-(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮和式I所示結(jié)構(gòu)中的一種或多種；

所述R₅為C1～C12烷基、環(huán)氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基；

所述雙酚類化合物更優(yōu)選包括3,3-雙(4-羥基苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮和/或9,9-二(4-羥基苯基)芴。

在本發(fā)明中，所述X為含苯環(huán)的雙鹵化合物去除兩個(gè)鹵素或含苯環(huán)的雙硝基化合物去除兩個(gè)硝基后剩余的基團(tuán)；所述含苯環(huán)的雙鹵化合物包括4,4'-二氯二苯酮、4,4'-二氟二苯酮、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜、雙(4-氟苯基)苯基氧化膦、雙(4-氯苯基)苯基氧化膦、2,6-二氯苯腈、2,6-二氟苯腈、2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-氯苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、4,4'-二氯三苯二酮、4,4'-二氟三苯二酮和式II所示結(jié)構(gòu)中的一種或多種；

式II中，所述E為氟、氯或溴；

所述R₆為C1～C12烷基、環(huán)氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基；

所述含苯環(huán)的雙鹵化合物更優(yōu)選包括4,4'-二氟二苯酮、2,6-二氯苯腈和N-乙基-3,6-雙(4-氟苯甲?；?咔唑中的一種或多種。

在本發(fā)明中，所述含苯環(huán)的雙硝基化合物優(yōu)選為式III所示結(jié)構(gòu)的化合物：

所述R₇為C1～C12烷基、環(huán)氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基。

在本發(fā)明中，所述R為雙酚類化合物脫酚羥基氫殘基、式201、式202、式203、式204、式205、式206或式207所示結(jié)構(gòu)：

式201中，所述R₁和R₂獨(dú)立地選自H、NH2、NO2、C1～C5的烷基、甲氧基、苯氧基或苯甲?；?；

式202中，所述R₃和R₄獨(dú)立地選自H、苯基或烷基取代的苯基；

在本發(fā)明中，所述雙酚類化合物脫酚羥基氫殘基為雙酚類化合物去除酚羥基氫后剩余的基團(tuán)。在本發(fā)明中，所述-O-M-O-與所述-R-不為同一種結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明中，所述Z為含苯環(huán)的雙鹵化合物去除兩個(gè)鹵素或含苯環(huán)的雙硝基化合物去除兩個(gè)硝基后剩余的基團(tuán)；

在本發(fā)明所述的聚芳醚酮四元共聚物中，所述X和Z不為同一種結(jié)構(gòu)；所述-O-M-O-和R也不為同一種結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明中，所述聚芳醚酮四元共聚物除去端基后的結(jié)構(gòu)具體為：

本發(fā)明優(yōu)選按照以下步驟制備得到所述的聚芳醚酮四元共聚物：

將第一化合物、第二化合物、第三化合物和第四化合物在溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚芳醚酮四元共聚物；

所述第一化合物為雙酚類化合物；

所述第二化合物為含苯環(huán)的雙鹵化合物或含苯環(huán)的雙硝基化合物；

所述第三化合物為雙酚類化合物、含咪唑酮結(jié)構(gòu)的化合物或含仲胺基的酚類化合物；

所述含咪唑酮結(jié)構(gòu)的化合物包括咪唑酮、苯并咪唑酮、5-甲基苯并咪唑酮、5-氨基苯并咪唑酮、5-硝基苯并咪唑酮、5,6-二甲基苯并咪唑啉酮、5,6-二氨基苯并咪唑啉酮、5-苯甲?；讲⑦溥蜻?-甲氧基苯并咪唑啉酮；

所述含仲胺基的酚類化合物包括2-羥基咔唑、4-羥基咔唑、6-(2-羥基苯基)-噠嗪-3(2H)-酮、6-(4-羥基苯基)-噠嗪-3(2H)-酮和二氮雜萘酮聯(lián)苯酚；

所述第四化合物為含苯環(huán)的雙鹵化合物或含苯環(huán)的雙硝基化合物；

所述第一化合物和第三化合物不為同一種雙酚類化合物；

所述第二化合物和第四化合物不為同一種含苯環(huán)的雙鹵化合物或含苯環(huán)的雙硝基化合物。

在本發(fā)明中，所述第一化合物為雙酚類化合物，優(yōu)選包括對(duì)苯二酚、4,4'-二羥基聯(lián)苯、4,4'-二羥基二苯酮、4,4'-二羥基二苯砜、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯硫醚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4,4'-(六氟異丙叉)雙酚、4,4'-(1,4-亞苯基二異丙基)二苯酚、3,3-雙(4-羥基苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮、3,3'-雙(4-羥基苯基)苯并吡咯酮、9,9-二(4-羥基苯基)芴、6,13-雙三蝶烯二酚、2,5-三蝶烯二酚、5,5'-雙(2-4-(羥基苯基)-苯并咪唑)、2,6-雙(4-羥基苯氧基)-4'-(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮和式I所示結(jié)構(gòu)中的一種或多種；

所述R₅為C1～C12烷基、環(huán)氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基；更優(yōu)選包括3,3-雙(4-羥基苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮和/或9,9-二(4-羥基苯基)芴。

在本發(fā)明中，所述第二化合物為含苯環(huán)的雙鹵化合物或含苯環(huán)的雙硝基化合物，優(yōu)選包括4,4'-二氟二苯酮、4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜、雙(4-氟苯基)苯基氧化膦、雙(4-氯苯基)苯基氧化膦、2,6-二氯苯腈、2,6-二氟苯腈、2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-氯苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、4,4'-二氯三苯二酮、4,4'-二氟三苯二酮和式II所示結(jié)構(gòu)中的一種或多種；

式II中，所述E為氟、氯或溴；

所述R₆為C1～C12烷基、環(huán)氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基；所述含苯環(huán)的雙鹵化合物更優(yōu)選包括4,4'-二氟二苯酮、4,4'-二氯二苯砜、2,6-二氯苯腈和4,4'-二氯二苯酮中的一種或多種。

在本發(fā)明中，所述含苯環(huán)的雙硝基化合物為式III所示結(jié)構(gòu)的化合物：

所述R₇為C1～C12烷基、環(huán)氧丙烷基、三氟甲基、苯基、4-三氟甲基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基或4-氰基苯基。

在本發(fā)明中，所述第三化合物為雙酚類化合物、含咪唑酮結(jié)構(gòu)的化合物或含仲胺基的酚類化合物，所述含咪唑酮結(jié)構(gòu)的化合物包括咪唑酮、苯并咪唑酮、5-甲基苯并咪唑酮、5-氨基苯并咪唑酮、5-硝基苯并咪唑酮、5,6-二甲基苯并咪唑啉酮、5,6-二氨基苯并咪唑啉酮、5-苯甲酰基苯并咪唑啉酮和5-甲氧基苯并咪唑啉酮；所述第三化合物優(yōu)選包括苯并咪唑酮和/或5,6-二甲基苯并咪唑啉酮。

在本發(fā)明中，所述第四化合物為含苯環(huán)的雙鹵化合物或含苯環(huán)的雙硝基化合物；所述第四化合物所包括的含苯環(huán)的雙鹵化合物或含苯環(huán)的雙硝基化合物的種類范圍和第二化合物所包括的含苯環(huán)的雙鹵化合物或含苯環(huán)的雙硝基化合物的種類范圍一致，但所述第四化合物與第二化合物不為同一種含苯環(huán)的雙鹵化合物或含苯環(huán)的雙硝基化合物。

在本發(fā)明中，所述第一化合物和第三化合物的總物質(zhì)的量與所述第二化合物和第四化合物的總物質(zhì)的量比優(yōu)選為0.8～1.2，更優(yōu)選為0.9～1.1，最優(yōu)選為0.95～1.05。在本發(fā)明中，所述第一化合物和第三化合物的物質(zhì)的量比優(yōu)選為0.01～100:1，更優(yōu)選為0.1～90:1；所述第二化合物和第四化合物的物質(zhì)的量比優(yōu)選為0.01～100:1，更優(yōu)選為0.1～90:1。

在本發(fā)明中，所述縮聚反應(yīng)優(yōu)選在催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑優(yōu)選為堿性化合物，所述堿性化合物優(yōu)選包括碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氟化銫、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或多種，更優(yōu)選包括碳酸鈉、碳酸鈣和碳酸鉀中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述催化劑的物質(zhì)的量與所述第二化合物和第四化合物的總物質(zhì)的量比優(yōu)選為1～3：1，更優(yōu)選為1～2：1，最優(yōu)選為1～1.3：1。

本發(fā)明優(yōu)選在帶水劑的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，所述帶水劑優(yōu)選包括苯、甲苯和二甲苯中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述帶水劑與溶劑的體積比為0.5～2:1。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，本發(fā)明優(yōu)選將第一化合物、第二化合物、第三化合物、第四化合物、溶劑、催化劑和帶水劑依次加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行縮聚反應(yīng)。本發(fā)明優(yōu)選采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的三口燒瓶作為反應(yīng)容器。

在本發(fā)明中，所述縮聚反應(yīng)優(yōu)選在無(wú)氧環(huán)境中進(jìn)行。本發(fā)明優(yōu)選通過惰性氣體或氮?dú)鈱?shí)現(xiàn)無(wú)氧環(huán)境；所述惰性氣體優(yōu)選為氬氣。

本發(fā)明優(yōu)選將第一化合物、第二化合物、第三化合物、第四化合物和帶水劑加熱至共沸，保溫，除去帶水劑，加熱至縮聚反應(yīng)所需溫度進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述帶水劑為甲苯時(shí)，優(yōu)選共沸至120℃除去水，保溫1～2h，除去甲苯。

在本發(fā)明中，所述縮聚反應(yīng)的溫度優(yōu)選為150℃～300℃，更優(yōu)選為150℃～250℃；所述縮聚反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為0.5h～12h，更優(yōu)選為1h～8h。

縮聚反應(yīng)結(jié)束后，本發(fā)明優(yōu)選將縮聚反應(yīng)產(chǎn)物降溫，加入稀釋劑，然后將稀釋的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物在混合溶劑中沉淀，得到沉淀物；將沉淀物進(jìn)行過濾、粉碎和洗滌，得到聚芳醚酮四元共聚物。在本發(fā)明中，所述混合溶劑優(yōu)選為乙醇和水的混合溶劑。

在本發(fā)明中，所述稀釋劑優(yōu)選包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基甲酰胺(DMAc)和N,N-二乙基甲酰胺(DMF)中的一種或多種；更優(yōu)選為N,N-二乙基甲酰胺(DMAc)。在本發(fā)明中，所述稀釋劑與溶劑的體積比為0.5～3:1。

本發(fā)明對(duì)沉淀物進(jìn)行過濾、粉碎和洗滌的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過濾、粉碎和洗滌的技術(shù)方案即可。

在本發(fā)明中，所述聚芳醚酮四元共聚物在所述一種耐磨聚芳醚酮材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為60～99％，更優(yōu)選為70～97％，最優(yōu)選為75～95％。

本發(fā)明提供的一種耐磨聚芳醚酮材料包括潤(rùn)滑劑，所述潤(rùn)滑劑能改善摩擦物體和樹脂之間的潤(rùn)滑性能，降低摩擦系數(shù)，提高耐磨性能。在本發(fā)明中，所述潤(rùn)滑劑包括：二硫化鎢、二硫化鉬、石墨粉、聚四氟乙烯粉、有機(jī)硅化合物或碳纖維中的一種或幾種；

所述潤(rùn)滑劑在一種耐磨聚芳醚酮材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01～20％。

本發(fā)明提供的一種耐磨聚芳醚酮材料包括表面改性的無(wú)機(jī)填料，所述表面改性的無(wú)機(jī)填料，能夠改善樹脂強(qiáng)度、韌性和硬度，提高耐磨性能。所述表面改性的無(wú)機(jī)填料是將偶聯(lián)劑作為表面改性劑對(duì)無(wú)機(jī)填料進(jìn)行改性，所述無(wú)機(jī)填料包括：鈦白粉、二氧化硅、氮化硼、碳化硅、高嶺土、氧化鋁中的一種或幾種；

所述無(wú)機(jī)填料在一種耐磨聚芳醚酮材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01～30％。

所述偶聯(lián)劑為粘附性促進(jìn)劑，能夠改善無(wú)機(jī)物與有機(jī)物之間的界面作用，從而大大提高復(fù)合材料的性能，提高產(chǎn)品在濕態(tài)下的粘合力、耐候性，改善顏料分散性，提高耐磨性和樹脂的交聯(lián)性能。在本發(fā)明中，所述偶聯(lián)劑優(yōu)選包括鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑、鋯類偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑和鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑中的一種或幾種，具體的，在本發(fā)明的實(shí)施例中，可以采用異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯(TMC-201)、二(乙酰乙酸乙酯基)鋁酸異丙酯(HY1804)、型號(hào)為SCA1103的硅烷偶聯(lián)劑、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸氯化鉻絡(luò)合物中的一種或幾種；所述偶聯(lián)劑在一種耐磨聚芳醚酮材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0.01～20％，更優(yōu)選為3～15％，最優(yōu)選為5～10％。

本發(fā)明提供的一種耐磨聚芳醚酮材料包括無(wú)機(jī)纖維，所述無(wú)機(jī)纖維，能夠改善摩擦犁耕現(xiàn)象，增強(qiáng)耐磨性能。所述無(wú)機(jī)纖維包括：玻璃纖維、碳纖維、玄武巖纖維中的一種或幾種；

所述無(wú)機(jī)纖維在一種耐磨聚芳醚酮材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01～20％。

本發(fā)明所述聚芳醚酮三元共聚物包括式103和式104所示的重復(fù)單元：

所述式103所示的重復(fù)單元和式104所示的重復(fù)單元的物質(zhì)的量比為0.01～100:1；

所述M’為雙酚類化合物脫羥基殘基；

所述X’為含苯環(huán)的雙鹵化合物去除兩個(gè)鹵素后剩余的基團(tuán)或含苯環(huán)的雙硝基化合物去除兩個(gè)硝基后剩余的基團(tuán)；

所述R’為雙酚類化合物脫酚羥基氫殘基，如式201、式202、式203、式204、式205、式206或式207所示結(jié)構(gòu)：

式201中，所述R₁’和R₂’獨(dú)立地選自H、NH₂、NO₂、C1～C5的烷基、甲氧基、苯氧基或苯甲?；?；

式202中，所述R₃’和R₄’獨(dú)立地選自H、苯基或烷基取代的苯基；

所述Z’為含苯環(huán)的雙鹵化合物去除兩個(gè)鹵素后剩余的基團(tuán)；

所述X’和Z’為同一種結(jié)構(gòu)或者-O-M’-O-和R’為同一種結(jié)構(gòu)。

所述式103所示的重復(fù)單元為

所述式104所示的重復(fù)單元為

所述聚芳醚酮三元共聚物中的重復(fù)單元式103中的M’與上述技術(shù)方案中聚芳醚酮四元共聚物中的重復(fù)單元式101中的M,的種類一致，但是，具體的結(jié)構(gòu)可以相同也可以不同；所述聚芳醚酮三元共聚物中的重復(fù)單元式103中的X’的種類與與上述技術(shù)方案中聚芳醚酮四元共聚物中的重復(fù)單元式101中的X的種類是一致的，但是，具體結(jié)構(gòu)可以相同，也可以不同；所述聚芳醚酮三元共聚物中的重復(fù)單元式104中的R’的種類與與上述技術(shù)方案中聚芳醚酮四元共聚物中的重復(fù)單元式102中的R的種類是一致的，但是，具體結(jié)構(gòu)可以相同，也可以不同；所述聚芳醚酮三元共聚物中的重復(fù)單元式104中的Z’的種類與與上述技術(shù)方案中聚芳醚酮四元共聚物中的重復(fù)單元式102中的Z的種類是一致的，但是，具體結(jié)構(gòu)可以相同，也可以不同；不同的是，在所述聚芳醚酮三元共聚物中，式103中的X’和式104中的Z’為同一結(jié)構(gòu)，或者式103中的-O-M’-O-和式104中的R’為同一結(jié)構(gòu)。具體的，所述聚芳醚酮三元共聚物的結(jié)構(gòu)和制備方法可參照申請(qǐng)?zhí)枮?01210071242.0的中國(guó)專利。

本發(fā)明所述聚芳醚酮二元共聚物包括式401的重復(fù)單元：

所述M”為雙酚類化合物脫羥基殘基；

所述X”為含苯環(huán)的雙鹵化合物去除兩個(gè)鹵素后剩余的基團(tuán)或含苯環(huán)的雙硝基化合物去除兩個(gè)硝基后剩余的基團(tuán)。

所述式401所示的重復(fù)單元為

所述聚芳醚酮二元共聚物中的重復(fù)單元式401中的M”與上述技術(shù)方案中聚芳醚酮四元共聚物中的重復(fù)單元式101中的M,的種類一致，但是，具體的結(jié)構(gòu)可以相同也可以不同；所述聚芳醚酮二元共聚物中的重復(fù)單元式401中的X”的種類與與上述技術(shù)方案中聚芳醚酮四元共聚物中的重復(fù)單元式101中的X的種類是一致的，但是，具體結(jié)構(gòu)可以相同，也可以不同；具體的，所述聚芳醚酮二元共聚物的結(jié)構(gòu)和制備方法可參照公開號(hào)為CN85108751A的中國(guó)專利。

本發(fā)明還提供一種耐磨聚芳醚酮材料制備方法，該方法包括：

步驟一：對(duì)無(wú)機(jī)填料進(jìn)行表面改性；

步驟二：將表面改性的無(wú)機(jī)填料、潤(rùn)滑劑、無(wú)機(jī)纖維和聚芳醚酮共聚物混合，得到耐磨聚芳醚酮材料。

本發(fā)明提供的無(wú)機(jī)填料表面改性方法包括：預(yù)處理法(無(wú)機(jī)粉體直接處理法)和多組份混合法，所述預(yù)處理法(無(wú)機(jī)粉體直接處理法)將無(wú)機(jī)物先經(jīng)偶聯(lián)劑處理,然后加入到樹脂中去,根據(jù)方式不同,又分為干法和濕法兩種。干法也稱為噴霧法,邊攪拌邊將偶聯(lián)劑水溶液均勻地噴灑到無(wú)機(jī)物表面上；濕法又稱為浸漬法,是指在無(wú)機(jī)物填料制作過程中,用偶聯(lián)劑處理液浸漬,或者將偶聯(lián)劑添加到填料的漿液中；所述多組份混合法即將偶聯(lián)劑直接或通過混合料加到樹脂中,其優(yōu)點(diǎn)是偶聯(lián)劑的用量可根據(jù)需要任意改變；

所述的干法也稱為噴霧法,邊攪拌邊將偶聯(lián)劑或偶聯(lián)劑水或有機(jī)溶劑溶液均勻地噴灑到無(wú)機(jī)物表面上，混合均勻后烘干即可；所述偶聯(lián)劑處理液為偶聯(lián)劑水或有機(jī)溶劑懸浮液；所述無(wú)機(jī)填料的漿液為無(wú)機(jī)填料水或有機(jī)溶劑溶液；

所述的濕法又稱為浸漬法,是指在無(wú)機(jī)物填料制作過程中,用偶聯(lián)劑處理液浸漬,或者將偶聯(lián)劑添加到無(wú)機(jī)填料的漿液中；

所述偶聯(lián)劑處理液為偶聯(lián)劑水或有機(jī)溶劑懸浮液；

所述無(wú)機(jī)填料的漿液為無(wú)機(jī)填料水或有機(jī)溶劑懸浮溶液；

所述有機(jī)溶劑為：乙醇、甲醇、丙酮、四氫呋喃、白油、石油醚、變壓器油、異丙醇、丙醇等；

所述多組份混合法即將偶聯(lián)劑直接或通過混合料加到樹脂中,其優(yōu)點(diǎn)是偶聯(lián)劑的用量可根據(jù)需要任意改變；

具體的，無(wú)機(jī)填料采用偶聯(lián)劑采用預(yù)處理法(無(wú)機(jī)粉體直接處理法)或多組份混合法中一種方法，進(jìn)行表面改性，加入潤(rùn)滑劑、無(wú)機(jī)纖維和聚芳醚酮二元聚合物粉體或聚芳醚酮三元、四元共聚物粉體，在高速攪拌機(jī)中混合均勻后，在150℃下干燥3小時(shí)以上，雙螺桿擠出造粒；

所述雙螺桿擠出機(jī)各段溫度，設(shè)定溫度為：一區(qū)溫度280-360℃，二區(qū)溫度300-380℃，三區(qū)溫度320-400℃，四區(qū)溫度320-400℃，五區(qū)溫度300-380℃，機(jī)頭溫度為300-380℃。

所述偶聯(lián)劑為表面改性劑，能夠改善無(wú)機(jī)物與有機(jī)物之間的界面作用，從而大大提高復(fù)合材料的性能，提高產(chǎn)品在濕態(tài)下的粘合力、耐候性，改善顏料分散性，提高耐磨性和樹脂的交聯(lián)性能。在本發(fā)明中，所述偶聯(lián)劑優(yōu)選包括鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑、鋯類偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑和鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑中的一種或幾種復(fù)配，具體的，在本發(fā)明的實(shí)施例中，可以采用異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯(TMC-201)、二(乙酰乙酸乙酯基)鋁酸異丙酯(HY1804)、型號(hào)為SCA1103的硅烷偶聯(lián)劑、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸氯化鉻絡(luò)合物中的一種或幾種；所述偶聯(lián)劑在一種鈦白粉中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0.01～20％，更優(yōu)選為3～15％，最優(yōu)選為5～10％。

本發(fā)明按照拉伸強(qiáng)度按ASTM-D638標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)：試樣類型為I型，樣條尺寸(mm)：180(長(zhǎng))×(12.68±0.2)(頸部寬度)×(3.23±0.2)(厚度)，拉伸速度為50mm/分鐘。

本發(fā)明按照彎曲強(qiáng)度和彎曲模量按ASTM-D790標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)：試樣類型為試樣尺寸(mm)：(128±2)×(12.8±0.2)×(3.21±0.2)，彎曲速度為20mm/分鐘。

本發(fā)明按照缺口沖擊強(qiáng)度按ASTM-D256標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)：試樣類型為V口缺口型，試樣尺寸(mm)：(63±2)×(12.58±0.2)×(4.21±0.2)；缺口類型為V口類，缺口剩余厚度為2.44mm。

本發(fā)明按照熱變形溫度按ASTM-D648標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)，負(fù)載為1.82MPa，跨距為100mm，試樣尺寸(mm)：(128±2)×(13±0.2)×(6.4±0.2)，最大變形量為0.25mm。

本發(fā)明按照摩擦磨損性按GB-73960標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種一種耐磨聚芳醚酮材料及金屬材料進(jìn)行詳細(xì)描述，但不能將其理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1

在100mL三口圓底燒瓶中依次加入0.268g(0.002mol)苯并咪唑酮、2.547g(0.008mol)酚酞、0.671g(0.003075mol)4,4'-二氟二苯甲酮、1.234g(0.007175mol)2,6-二氯苯腈、1.589g碳酸鉀、15g環(huán)丁砜和20mL甲苯，加熱到120℃共沸除水，保溫1.5h，除去甲苯，繼續(xù)加熱到210℃，反應(yīng)2.5h，降溫，加入20mLDMAc稀釋，在乙醇/水中沉淀，沉淀物經(jīng)過濾、粉碎后，在去離子水中煮洗5次，除去無(wú)機(jī)鹽和反應(yīng)溶劑等雜質(zhì)，得到具有式III結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮四元共聚物；

取碳化硅120g、三氧化二鋁140g、三氧化二鉻40g和二氧化硅60g，在攪拌下噴霧加入KH570硅烷偶聯(lián)劑的醋酸熱水溶液(PH為3-6，硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量含量為20％，溫度控制在40-80℃)200g，高速攪拌混合均勻后，在150℃下干燥5小時(shí)，得到產(chǎn)品；

取上述制得的除去端基后具有式IV結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮四元共聚物粉體600g，取上述制得的表面改性碳化硅、三氧化二鋁、三氧化二鉻和二氧化硅混合物200g，再加入二硫化鉬3g、石墨粉40g、碳纖維7g和玻璃纖維7g，在高速攪拌機(jī)中混合均勻后，在150℃下干燥3小時(shí)以上，雙螺桿擠出造粒，再在注塑機(jī)上注塑成樣條測(cè)試；

雙螺桿擠出機(jī)各段設(shè)定溫度為：一區(qū)溫度325℃，二區(qū)溫度355℃，三區(qū)溫度360℃，四區(qū)溫度360℃，五區(qū)溫度345℃，機(jī)頭溫度為345℃。

本發(fā)明對(duì)本實(shí)施例1制得的聚芳醚酮四元共聚物進(jìn)行紅外、核磁共振氫譜、DSC、TGA測(cè)試，測(cè)試圖分別如圖1、圖2、圖3和圖4所示，其中，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚芳醚酮四元共聚物的紅外譜圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚芳醚酮四元共聚物的核磁共振氫譜圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚芳醚酮四元共聚物的DSC曲線圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚芳醚酮四元共聚物的TGA曲線圖。通過圖1和圖2可以得出：本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚芳醚酮四元共聚物除去端基后具有式IV結(jié)構(gòu)。從圖3可以看出，本實(shí)施例制備的四元共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為244℃。從圖4可以看出：本實(shí)施例制備的四元共聚物的初始分解溫度為476℃，分解最大速率對(duì)應(yīng)的溫度為507℃。

本發(fā)明對(duì)制備的聚芳醚酮四元共聚物進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，測(cè)試時(shí)，溶解四元共聚物的溶劑為氯仿，標(biāo)準(zhǔn)樣品為聚苯乙烯；測(cè)試如圖5所示，圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚芳醚酮四元共聚物的GPC曲線圖；測(cè)試結(jié)果如表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例1～5制備的聚芳醚酮四元共聚物的GPC結(jié)果。

表1

本發(fā)明按照上述技術(shù)方案中的測(cè)試方法測(cè)試了本實(shí)施例得到的樣條的各項(xiàng)性能，測(cè)試結(jié)果為：拉伸強(qiáng)度：132MPa；彎曲強(qiáng)度：172MPa；彈性模量：3.6GPa；沖擊強(qiáng)度：60KJ/m²；熱變形溫度：245℃；摩察系數(shù)：0.15；磨痕寬度：3.2mm。

實(shí)施例2

在100mL三口圓底燒瓶中依次加入1.592g(0.005mol)酚酞、0.671g(0.005mol)苯并咪唑酮、1.091g(0.005mol)二氟二苯甲酮、0.860g(0.005mol)2,6-二氯苯腈、催化劑為混合堿，所述混合堿包括2.763g碳酸鉀和1.060g碳酸鈉、10g環(huán)丁砜、5g二苯砜和25mL甲苯，加熱到130℃共沸除水，保溫2h，除去甲苯，繼續(xù)加熱到200℃，反應(yīng)5h，降溫，加入20mL DMAc稀釋，在乙醇/水中沉淀，沉淀物經(jīng)過濾、粉碎后，在去離子水中煮洗7次，除去無(wú)機(jī)鹽和反應(yīng)溶劑等雜質(zhì)，得到除去端基后具有式VIII結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮四元共聚物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為279℃。

取三氧化二鉻60g、三氧化二鋁80g、鈦白粉60g、高嶺土80g和二氧化硅80g，在攪拌下噴霧加入KH570：10g和KH550：10g硅烷偶聯(lián)劑的醋酸熱水溶液(PH為3-6，硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量含量為20％，溫度控制在40-80℃)200g，高速攪拌混合均勻后，在150℃下干燥5小時(shí)，得到產(chǎn)品；

取上述制得的除去端基后具有式VIII結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮四元共聚物粉體600g，取上述制得的表面改性三氧化二鉻、三氧化二鋁、鈦白粉、高嶺土和二氧化硅混合物200g，再加入二硫化鉬3g、石墨粉50g、聚四氟乙烯粉100g、碳纖維18g，在高速攪拌機(jī)中混合均勻后，在150℃下干燥3小時(shí)以上，雙螺桿擠出造粒，再在注塑機(jī)上注塑成樣條測(cè)試；

雙螺桿擠出機(jī)各段設(shè)定溫度為：一區(qū)溫度325℃，二區(qū)溫度355℃，三區(qū)溫度360℃，四區(qū)溫度360℃，五區(qū)溫度345℃，機(jī)頭溫度為345℃。

本發(fā)明按照上述技術(shù)方案中的測(cè)試方法測(cè)試了本實(shí)施例得到的樣條的各項(xiàng)性能，測(cè)試結(jié)果為：拉伸強(qiáng)度：130MPa；彎曲強(qiáng)度：168MPa；彈性模量：3.9GPa；沖擊強(qiáng)度：62KJ/m²；熱變形溫度：256℃；摩察系數(shù)：0.17；磨痕寬度：3.3mm。

本發(fā)明對(duì)本實(shí)施例2制得的四元共聚物進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，測(cè)試結(jié)果見表1所示。

實(shí)施例3

在100mL三口圓底燒瓶中依次加入1.752g(0.005mol)雙酚芴、0.671g(0.005mol)、5,6-二甲基苯并咪唑酮、1.436g(0.005mol)二氯二苯砜、0.860g(0.005mol)2,6-二氯苯腈、催化劑為混合堿，所述混合堿包括2.763g碳酸鉀和1.060g碳酸鈉、15g環(huán)丁砜和20mL苯，加熱到90℃共沸除水，保溫3h，除去苯，繼續(xù)加熱到190℃，反應(yīng)12h，降溫，加入20mL DMAc稀釋，在乙醇/水中沉淀，沉淀物經(jīng)過濾、粉碎后，在去離子水中煮洗6次，除去無(wú)機(jī)鹽和反應(yīng)溶劑等雜質(zhì)，得到除去端基后具有式V結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮四元共聚物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為298℃。

取氮化硼50g、三氧化二銻40g、碳化硅60g、高嶺土20g、鈦白粉100g和二氧化硅90g，在攪拌下噴霧加入KH570硅烷偶聯(lián)劑的醋酸乙醇溶液(PH為3-6，硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量含量為20％，溫度控制在40-80℃)200g，高速攪拌混合均勻后，在150℃下干燥5小時(shí)，得到產(chǎn)品；

取上述制得的除去端基后具有式V結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮四元共聚物粉體600g，取上述制得的表面改性氮化硼、三氧化二銻、碳化硅、高嶺土、鈦白粉和二氧化硅混合物200g，再加入再加入二硫化鉬3g、石墨粉30g、聚四氟乙烯粉90g、碳纖維40g、玻璃纖維10g，在高速攪拌機(jī)中混合均勻后，在150℃下干燥3小時(shí)以上，雙螺桿擠出造粒，再在注塑機(jī)上注塑成樣條測(cè)試；

雙螺桿擠出機(jī)各段設(shè)定溫度為：一區(qū)溫度325℃，二區(qū)溫度355℃，三區(qū)溫度360℃，四區(qū)溫度360℃，五區(qū)溫度345℃，機(jī)頭溫度為345℃。

本發(fā)明按照上述技術(shù)方案中的測(cè)試方法測(cè)試了本實(shí)施例得到的樣條的各項(xiàng)性能，測(cè)試結(jié)果為：拉伸強(qiáng)度：128MPa；彎曲強(qiáng)度：146MPa；彈性模量：3.8GPa；沖擊強(qiáng)度：56KJ/m²；熱變形溫度：243℃；摩察系數(shù)：0.19；磨痕寬度：3.13mm。

本發(fā)明對(duì)本實(shí)施例3制得的四元共聚物進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，測(cè)試結(jié)果見表1所示。

實(shí)施例4

在100mL三口圓底燒瓶中依次加入1.752g(0.005mol)雙酚芴、0.671g(0.005mol)、5,6-二甲基苯并咪唑酮、2.187g(0.005mol)N-乙基-3,6-雙(4-羥基苯甲酰基)咔唑、0.860g(0.005mol)2,6-二氯苯腈、1.382g碳酸鉀、1.560g碳酸鈉、15g環(huán)丁砜和20mL苯，加熱到90℃共沸除水，保溫3h，除去苯，繼續(xù)加熱到180℃，反應(yīng)12h，降溫，加入20mL DMAc稀釋，在乙醇/水中沉淀，沉淀物經(jīng)過濾、粉碎后，在去離子水中煮洗7次，除去無(wú)機(jī)鹽和反應(yīng)溶劑等雜質(zhì)，得到除去端基后具有式VI結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮四元共聚物，產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為271℃。

取碳化硅50g、金剛砂40g、氮化硼20g、高嶺土50g、氧化鋁100g和二氧化硅100g，在攪拌下加入去離子水，配成碳化硅、高嶺土、氧化鋁和二氧化硅混合物的懸浮液，在高速攪拌下加入TMC-201鈦酸酯偶聯(lián)劑40g，高速攪拌混合均勻后，過濾后在150℃下干燥5小時(shí)，得到產(chǎn)品；

取上述制得的除去端基后具有式VI結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮四元共聚物粉體600g，取上述制得的表面改性碳化硅、金剛砂、氮化硼、高嶺土、氧化鋁和二氧化硅混合物200g，再加入二硫化鎢粉2g、石墨粉50g、聚四氟乙烯粉130g、碳纖維40g、玻璃纖維20g，在高速攪拌機(jī)中混合均勻后，在150℃下干燥3小時(shí)以上，雙螺桿擠出造粒，再在注塑機(jī)上注塑成樣條測(cè)試；

雙螺桿擠出機(jī)各段設(shè)定溫度為：一區(qū)溫度325℃，二區(qū)溫度355℃，三區(qū)溫度360℃，四區(qū)溫度360℃，五區(qū)溫度345℃，機(jī)頭溫度為345℃。

本發(fā)明按照上述技術(shù)方案中的測(cè)試方法測(cè)試了本實(shí)施例得到的樣條的各項(xiàng)性能，測(cè)試結(jié)果為：拉伸強(qiáng)度：131MPa；彎曲強(qiáng)度：167MPa；彈性模量：3.6GPa；沖擊強(qiáng)度：67KJ/m²；熱變形溫度：245℃；摩察系數(shù)：0.13；磨痕寬度：3.1mm。

本發(fā)明對(duì)本實(shí)施例4制得的四元共聚物進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，測(cè)試結(jié)果見表1所示。

實(shí)施例5

在100mL三口圓底燒瓶中依次加入1.752g(0.005mol)雙酚芴、1.592g(0.005mol)、酚酞、2.187g(0.005mol)N-乙基-3,6-雙(4-羥基苯甲酰基)咔唑、0.860g(0.005mol)2,6-二氯苯腈，2.763g碳酸鉀、15g環(huán)丁砜和20mL二甲苯，加熱到160℃共沸除水，保溫3h，除去二甲苯，繼續(xù)加熱到200℃，反應(yīng)4.5h，降溫，加入20mLDMAc稀釋，在乙醇/水中沉淀，沉淀物經(jīng)過濾、粉碎后，在去離子水中煮洗10次，除去無(wú)機(jī)鹽和反應(yīng)溶劑等雜質(zhì)，得到除去端基后具有式VII結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮四元共聚物，產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為285℃。

取三氧化二鉻50g、碳化硅60g、剛玉40g、高嶺土50g、氧化鋁80g和二氧化硅80g，在攪拌下噴霧加入HY1804鋁酸酯偶聯(lián)劑的乙醇溶液(硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量含量為20％)200g，高速攪拌混合均勻后，在150℃下干燥5小時(shí)，得到產(chǎn)品；

取上述制得的除去端基后具有式VII結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮四元共聚物粉體600g，取上述制得的表面改性三氧化二鉻、碳化硅、剛玉、高嶺土、氧化鋁和二氧化硅混合物200g，再加入二硫化鎢超細(xì)粉2g、石墨粉60g、炭黑60g、聚四氟乙烯粉50g、碳纖維48g玄武巖纖維40g，在高速攪拌機(jī)中混合均勻后，在150℃下干燥3小時(shí)以上，雙螺桿擠出造粒，再在注塑機(jī)上注塑成樣條測(cè)試；

雙螺桿擠出機(jī)各段設(shè)定溫度為：一區(qū)溫度325℃，二區(qū)溫度355℃，三區(qū)溫度360℃，四區(qū)溫度360℃，五區(qū)溫度345℃，機(jī)頭溫度為345℃。

本發(fā)明按照上述技術(shù)方案中的測(cè)試方法測(cè)試了本實(shí)施例得到的樣條的各項(xiàng)性能，測(cè)試結(jié)果為：拉伸強(qiáng)度：123MPa；彎曲強(qiáng)度：157MPa；彈性模量：3.5GPa；沖擊強(qiáng)度：65KJ/m²；熱變形溫度：245℃；摩察系數(shù)：0.13；磨痕寬度：3.4mm。

本發(fā)明對(duì)本實(shí)施例5制得的四元共聚物進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，測(cè)試結(jié)果見表1所示。

實(shí)施例6

在100mL三口圓底燒瓶中依次加入3.184g(0.01mol)酚酞、1.720g(0.01mol)2,6-二氯苯腈，2.763g碳酸鉀、15g環(huán)丁砜和20mL二甲苯，加熱到160℃共沸除水，保溫3h，除去二甲苯，繼續(xù)加熱到200℃，反應(yīng)4.5h，降溫，加入20mL DMAc稀釋，在乙醇/水中沉淀，沉淀物經(jīng)過濾、粉碎后，在去離子水中煮洗10次，除去無(wú)機(jī)鹽和反應(yīng)溶劑等雜質(zhì)，得到除去端基后具有式Ⅸ結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮二元共聚物，產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為278℃。

取三氧化二鉻60g、三氧化二鋁80g、鈦白粉60g、高嶺土80g和二氧化硅80g，在攪拌下噴霧加入KH570：10g和KH550：10g硅烷偶聯(lián)劑的醋酸熱水溶液(PH為3-6，硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量含量為20％，溫度控制在40-80℃)200g，高速攪拌混合均勻后，在150℃下干燥5小時(shí)，得到產(chǎn)品；

取上述制得的除去端基后具有式Ⅸ結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮四元共聚物粉體600g，取上述制得的表面改性三氧化二鉻、三氧化二鋁、鈦白粉、高嶺土和二氧化硅混合物200g，再加入二硫化鉬3g、石墨粉50g、聚四氟乙烯粉100g、碳纖維18g，在高速攪拌機(jī)中混合均勻后，在150℃下干燥3小時(shí)以上，雙螺桿擠出造粒，再在注塑機(jī)上注塑成樣條測(cè)試；雙螺桿擠出機(jī)各段設(shè)定溫度為：一區(qū)溫度325℃，二區(qū)溫度355℃，三區(qū)溫度360℃，四區(qū)溫度360℃，五區(qū)溫度345℃，機(jī)頭溫度為345℃。

本發(fā)明按照上述技術(shù)方案中的測(cè)試方法測(cè)試了本實(shí)施例得到的樣條的各項(xiàng)性能，測(cè)試結(jié)果為：拉伸強(qiáng)度：123MPa；彎曲強(qiáng)度：157MPa；彈性模量：3.5GPa；沖擊強(qiáng)度：65KJ/m²；熱變形溫度：265℃；；摩察系數(shù)：0.15；磨痕寬度：3.8mm。

實(shí)施例7

在100mL三口圓底燒瓶中依次加入3.184g(0.010mol)酚酞1.091g(0.005mol)二氟二苯甲酮、0.860g(0.005mol)2,6-二氯苯腈、催化劑為混合堿，所述混合堿包括2.763g碳酸鉀和1.060g碳酸鈉、10g環(huán)丁砜、5g二苯砜和25mL甲苯，加熱到130℃共沸除水，保溫2h，除去甲苯，繼續(xù)加熱到200℃，反應(yīng)5h，降溫，加入20mL DMAc稀釋，在乙醇/水中沉淀，沉淀物經(jīng)過濾、粉碎后，在去離子水中煮洗10次，除去無(wú)機(jī)鹽和反應(yīng)溶劑等雜質(zhì)，得到除去端基后具有式Ⅹ結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮三元共聚物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為256℃。

取氮化硼50g、三氧化二銻40g、碳化硅60g、高嶺土20g、鈦白粉100g和二氧化硅90g，在攪拌下噴霧加入KH570硅烷偶聯(lián)劑的醋酸乙醇溶液(PH為3-6，硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量含量為20％，溫度控制在40-80℃)200g，高速攪拌混合均勻后，在150℃下干燥5小時(shí)，得到產(chǎn)品；

取上述制得的除去端基后具有式Ⅹ結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮三元共聚物粉體600g，取上述制得的表面改性氮化硼、三氧化二銻、碳化硅、高嶺土、鈦白粉和二氧化硅混合物200g，再加入再加入二硫化鉬3g、石墨粉30g、聚四氟乙烯粉90g、碳纖維40g、玻璃纖維10g，在高速攪拌機(jī)中混合均勻后，在150℃下干燥3小時(shí)以上，雙螺桿擠出造粒，再在注塑機(jī)上注塑成樣條測(cè)試；

雙螺桿擠出機(jī)各段設(shè)定溫度為：一區(qū)溫度325℃，二區(qū)溫度355℃，三區(qū)溫度360℃，四區(qū)溫度360℃，五區(qū)溫度345℃，機(jī)頭溫度為345℃。

本發(fā)明按照上述技術(shù)方案中的測(cè)試方法測(cè)試了本實(shí)施例得到的樣條的各項(xiàng)性能，測(cè)試結(jié)果為：拉伸強(qiáng)度：130MPa；彎曲強(qiáng)度：168MPa；彈性模量：3.9GPa；沖擊強(qiáng)度：62KJ/m²；熱變形溫度：251℃；；摩察系數(shù)：0.12；磨痕寬度：3.5mm。