一種pvc/hdpe增容用氯化聚乙烯、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氯化聚乙稀制備領(lǐng)域，具體涉及一種PVC/HDPE增容用氯化聚乙稀、制 備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，單一的聚合物材料往往難以滿足使用要求，而將兩種或者 兩種以上的聚合物共混，可以使不同性能的材料取長補短，改善單一材料的使用和加工性 能，從而制備綜合性能優(yōu)異的共混材料以適應(yīng)不同的應(yīng)用要求。
[0003] 要想獲得具有良好性能的聚合物共混物，使共混物的各組分之間充分地混合均 勻，形成在宏觀上不分離，在微觀上又是非均相結(jié)構(gòu)的多相體系。在此種微觀多相體系中， 每一組分均已協(xié)調(diào)的方式對整個體系提供宏觀性能，并仍能保持其大部分性能的獨立性， 從而獲得類似合金的優(yōu)異協(xié)同效應(yīng)。由于共聚的各聚合物組分的分子結(jié)構(gòu)、極性、相對分子 量等的巨大差異，大多數(shù)聚合物是難以互容的非相容性體系，這是造成聚合物共混物嚴重 相分離的根源。不相容的聚合物共混物，隨時間的延長，產(chǎn)生相分離，導(dǎo)致共混物性能不穩(wěn) 定和劣化。因此，為了充分發(fā)揮聚合共混物的性能效果，必須選擇一種能改善聚合物相容性 的物質(zhì)（即增容劑）是十分必要的。
[0004] 不同聚合物相容必須具備以下四個條件之一：①溶解度參數(shù)相近；②導(dǎo)入互穿網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)；③具有部分相同的結(jié)構(gòu)；④聚合物不同分子間要有相互作用的共價鍵、離子鍵、給 予一接受鍵或者氫鍵。而本項目中采用CPE作為增容劑主要是以③④作為理論依據(jù)。
[0005] PVC是目前使用最廣的通用塑料之一，PVC具有價格便宜、電絕緣性好、優(yōu)異的難 燃性能、綜合機械性和耐化學(xué)品等優(yōu)點。但是PVC樹脂自身存在易分解、耐熱、耐寒、耐老化 性差及強度不夠高等缺點，其中維卡軟化點僅為80°C左右（10N負荷），從而限制了其應(yīng)用 范圍。隨著工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展和人民生活水平的日益提高，對PVC制品性能提出了更高 的要求，PVC材料的耐熱、耐老化性和機械強度越來越受到人們的關(guān)注。目前對PVC耐熱改 性的方法有添加熱穩(wěn)定劑、交聯(lián)、共混、共聚、氯化及加入玻璃纖維等，其中共混改性工藝簡 單、可實施性強，特別適合于工業(yè)生產(chǎn)。
[0006] 高密度聚乙烯（HDPE)是一種結(jié)晶度高、非極性的熱塑性塑料，維卡軟化溫度為 125~125°C，使用溫度可達100°C，具有良好的耐熱性、耐寒性，化學(xué)穩(wěn)定性好，易加工，還 具有較高的剛性和韌性，可制成薄膜、管材、抽絲、周轉(zhuǎn)箱和各種中空制品。
[0007] 由于其優(yōu)異的性能、適中的價格和應(yīng)用廣泛，因此可以利用HDPE對PVC樹脂進行 共混改性。
[0008] 但是，PVC與HDPE二者在性質(zhì)上表現(xiàn)為極性與非極性，溶解度參數(shù)、內(nèi)聚能密度差 別較大，它們也不存在其它的特殊相互作用力，也就是說它們是不能相容的，所以得到的共 聚物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和性能都不會達到具有綜合共混組分各自優(yōu)點的PVC/HDPE高分子合金 材料，其簡單的共混獲得的共混材料性能較差，無使用價值。
[0009] 依據(jù)高分子共混改性的基本原理，必須在二者進行共混的過程中加入分別與共混 組分的結(jié)構(gòu)各自相似（或各自相容）的接枝或嵌段共聚物，作為非反應(yīng)性增容劑，以獲得微 相分離、多相凝聚態(tài)的高分子合金的特征結(jié)構(gòu)，從而在宏觀上顯示出綜合共混組分各自優(yōu) 點的良好性能。
[0010] 目前市面上普通的增溶劑難以滿足要求，因此，研究開發(fā)一種PVC/HDPE增容劑迫 在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯，對PVC/HDPE 共混體系有良好增容效果。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯的制備方法，采用兩段氯化法 通過控制溫度段的通氯量和反應(yīng)時間，得到對PVC/HDPE共混體系有良好增容效果的氯化 聚乙烯。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯的應(yīng)用，作為PVC/HDPE增容劑 的應(yīng)用。
[0014] 本發(fā)明提供的一種PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯，包括以下重量份的物質(zhì)：
[0015]
[0016] 所述的引發(fā)劑選自過氧化二苯甲酰；
[0017] 所述分散劑選自聚甲基丙烯酸鈉；
[0018] 所述乳化劑選自氫化蓖麻油；
[0019] 本發(fā)明提供的一種PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯的制備方法，包括以下步驟：
[0020] (1)、將18-26重量份的高密度聚乙烯、500-600重量份的工業(yè)純水、0. 06-0. 09 重量份的引發(fā)劑，〇. 15-0. 2重量份的乳化劑和0. 7-1重量份的分散劑混合投入反應(yīng)釜， 30-50 °C下乳化30-50min后，升溫；
[0021](2)、采用兩段通氯法通氯；
[0022] (3)、排空后，冷卻、出料；
[0023](4)、經(jīng)過脫酸、中和后，使pH達到7,然后水洗，離心、干燥后得到PVC/HDPE增容用 氯化聚乙烯，含氯量35±2%。
[0024] 進一步的，步驟（2)中兩段通氯法具體操作為：
[0025] 通氯一段：在I. 5-2h內(nèi)，將反應(yīng)溫度從70°C均勻升高至110°C，同時，均勻通入占 總通氯重量65-80%的氯氣；
[0026] 通氯二段：在1-1. 5h內(nèi)，將反應(yīng)溫度從IKTC均勻升高至125°C，同時，均勻通入剩 余的氯氣；
[0027] 進一步的，步驟（3)中所述排空具體為：在壓力彡0?2MPa，溫度在100°C以上時排 空；
[0028] 進一步的，步驟（3)中所述出料溫度為60_80°C。
[0029] 進一步的，步驟（4)中，中和時溫度控制在90°C以下，中和時間2-3h;
[0030] 進一步的，步驟（4)中，中和試劑為Na2CO3,每Ikg高密度聚乙烯用Na2C0350g。
[0031] 本發(fā)明提供的一種PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯的應(yīng)用，作為PVC/HDPE共混體系 增溶劑的應(yīng)用。在PVC/HDPE共混體系中加入增容型氯化聚乙烯后，PVC/HDPE共混后可以 良好相容，且氯化聚乙烯本身具有較好的力學(xué)性能，所得共混物的性能大大提高。
[0032] 氯化聚乙烯（CPE)是聚乙烯（PE)經(jīng)氯化改性的產(chǎn)物，具有優(yōu)異的性能：
[0033] (1)由于分子鏈具有飽和結(jié)構(gòu)，因而它具有優(yōu)良的耐候性，耐臭氧，耐化學(xué)藥品及 耐老化性能等，在170°C以上分解，-30°C仍具有柔軟性，脆化溫度在_70°C以下。
[0034] (2)氯化聚乙烯兼具塑料及橡膠的雙重特性，既耐低溫又具有較高的耐熱性。
[0035] (3)其分子結(jié)構(gòu)具有極性鏈段和非極性鏈段，因而相容性好，可與PVC、PE、PP、PS 以及多種樹脂共混，改善其性能。
[0036] (4)其分子鏈的柔順性使其在常溫下具有較好的韌性。
[0037] (5)氯化聚乙烯無毒、加工性好，耐磨耗性、耐應(yīng)力龜裂性優(yōu)良。
[0038] (6)分子中的極性氯原子，使其具有良好的耐油性、阻燃性及著色性。
[0039] 當(dāng)CPE氯含量低時，其性能接近于聚乙稀，含氯量高時，性能接近于聚氯乙稀，因 此，控制適當(dāng)?shù)暮攘浚墒怪婢叨叩膬?yōu)點。采用不同的氯化工藝，可制得橡膠狀到硬 質(zhì)塑料狀的產(chǎn)品。其最大的優(yōu)點是與PVC、PS、ABS、MBS、PE、PP、NR、EPDM、NBR等樹脂均有 良好的相容性，因此，CPE既可以單獨作為特種合成橡膠，又可以作為塑料或者橡膠材料的 改性劑，隨著高分子材料行業(yè)的不斷發(fā)展，CPE的應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷拓展著。
[0040] CPE的結(jié)構(gòu)類似于PVC、HDPE的嵌段共聚物，由于HDPE是高結(jié)晶性的高聚物，對其 進行氯化反應(yīng)時，反應(yīng)既發(fā)生在非結(jié)晶區(qū)，也發(fā)生在結(jié)晶區(qū)，氯化部分的結(jié)構(gòu)與PVC相似， 而未氯化部分仍為PE。本申請?zhí)峁┑腜VC/HDPE增容用氯化聚乙烯能夠?qū)崿F(xiàn)PVC、HDPE的 改性、共混，得到的共混物既會有PVC的阻燃、耐腐蝕、耐化學(xué)品性，又會具有HDPE的易加工 和耐熱性能。
聚乙烯具有較好的相容性，后者則和極性高聚物聚氯乙烯有較好的相容性。同時，氯含量為 35 %左右的CPE是一種橡膠彈性體，它的溶解度參數(shù)8. 92,內(nèi)聚能密度79. 5介于PE(7. 98， 63. 8)和PVC(9. 74,，94. 9)之間，當(dāng)PE和PVC共混時，由于極性相差較大，難以得到性能滿 意的共混體，而CPE與PE、PVC的溶解度參數(shù)差值均小于1，因此當(dāng)采用適量的CPE作為PVC/ HDPE共混體系的增容劑時，可以得到預(yù)期的效果。
[0042] 目前CPE水相懸浮氯化工藝，大多采用三步通氯法，即自引發(fā)溫度（80°C左右）至 PE熔點溫度分為三段一一低溫段、中溫段和高溫段，通過控制此三溫度段的通氯量來獲得 不同性能的CPE產(chǎn)品；但是三段氯化法操作較復(fù)雜，不同溫度段的通氯量及溫度分段方式 對CPE產(chǎn)品性能的影響因素較復(fù)雜，難以生產(chǎn)預(yù)定性能的產(chǎn)品；且三段氯化工藝氯化更加 均勻，CPE殘余結(jié)晶度較低，PE鏈段含量低，與PE粘結(jié)力相對較小。
[0043] 本申請采用低溫一中溫兩段連續(xù)氯化生產(chǎn)工藝（簡稱兩段氯化法），通過控制不 同溫度段（低溫段溫度為70 - 110°C、中溫段為110 - 125°C)的通氯量和反應(yīng)時間得到 PVC/HDPE增容用氯化聚乙烯。
[0044] 本申請兩段氯化法較傳統(tǒng)的三段氯化法相比，兩段法氯化容易控制，操作方便，生 產(chǎn)效率高，節(jié)能效果明顯。這是因為氯化反應(yīng)在較低的溫度下進行，氯化反應(yīng)速度快，氯原 子在PE顆粒的表面氯化且分布密集，隨著反應(yīng)的進行和反應(yīng)溫度的提高，氯化反應(yīng)進入PE 顆粒內(nèi)部進行反應(yīng)，但因反應(yīng)在距離其結(jié)晶熔點較遠的溫度下反應(yīng)，PE的結(jié)晶沒有被完全 打破，因而產(chǎn)品的殘留結(jié)晶度高，其產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)具有